JP3750386B2

JP3750386B2 - 四重極質量分析装置

Info

Publication number: JP3750386B2
Application number: JP34964598A
Authority: JP
Inventors: 弘人糸井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: JP2000173533A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四重極フィルタにより特定の質量数を有するイオンのみを分離して検出器に導く四重極質量分析装置に関し、更に詳しくは、電子衝撃法によるイオン源を備えた四重極質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５は電子衝撃法を利用したイオン源を備えた一般的な四重極質量分析装置の要部の構成図である。真空雰囲気中に配設されたイオン化室１には試料導入管２が接続されており、ここからイオン化室１内へ気体試料分子が導入される。イオン化室１壁面に開口した熱電子照射孔３の外側には熱電子発生用のフィラメント４が配置されており、加熱電流ｉfが供給されるとフィラメント４の温度が上昇して熱電子が放出される。熱電子照射孔３と対向する開口外側には所定の電位が印加されたトラップ電極５が設けられており、熱電子（図５中のｅ^-）はフィラメント４とトラップ電極５との間の電位差によって誘引されてイオン化室１内に入り、更にトラップ電極５に向けて加速される。試料分子にこの熱電子流が衝突すると、試料分子から電子が叩き出されて該分子は正イオンになる。
【０００３】
発生したイオンはイオン出口６からイオン室１外部へと引き出され、イオンレンズ７によって収束及び加速された後に４本（図５では２本のみを示している）のロッド電極から成る四重極フィルタ８の長軸方向の空間に導入される。各ロッド電極には所定の電圧が印加されており、この印加電圧に依存する質量数（質量／電荷）を有するイオンのみがその空間の中心軸近傍を通り抜けて検出器９に到達し、他の質量数を有するイオンは飛行途中で発散してしまう。ロッド電極への印加電圧を適宜掃引することにより四重極フィルタ８を通り抜けるイオンの質量数を走査することができるので、その期間中に検出器９に流れるイオン電流を順次検出することにより、横軸を質量数、縦軸をイオン強度とするマススペクトルを作成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記四重極質量分析装置では、トラップ電極５に捕捉される電子数はフィラメント４から放出された電子数に依存しているから、トラップ電極５に到達した熱電子により流れるトラップ電流ｉbが所定値になるように加熱電流ｉfを制御すれば、フィラメント４での熱電子の発生量はほぼ一定になり、イオン化室１内で安定したイオン化が達成される。また、フィラメント４に流す加熱電流ｉfを増加させて熱電子の発生を促進させるとイオン化室１内で発生するイオンの量も増し、検出器９に到達するイオンが増えて検出感度が向上する筈である。しかしながら、実際には、図３に示したグラフに点線で示すように、加熱電流ｉfを増加させてトラップ電流ｉbが増加しても検出器９で検出されるイオン電流ｉdは飽和してしまい、単に加熱電流ｉfを増加させただけでは感度向上に限界がある。
【０００５】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、検出感度の向上を図ることができる四重極質量分析装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、実験を含む検討の結果、上述のようなイオン電流の飽和現象は次のような原因によるものとの知見を得た。すなわち、イオン化室１内にはフィラメント４からトラップ電極５へ向かう熱電子流が存在しており、この熱電子は負に帯電しているから、熱電子の密度が増加するとイオン化室１の空間電位が相対的に下がる。イオン化室１内で発生したイオンがイオン化室１外部へ引き出されて加速される際に付与される運動エネルギはイオンの出発点つまりイオン化室１内部と、イオンレンズ７や四重極フィルタ８との間の電位差に依存している。通常、イオンレンズ７に印加される電位は検出器９に到達するイオンの量が最大になるように適切に調整される。一方、四重極フィルタ８に印加される電圧はイオン化室１内部の熱電子の状態とは無関係に決められている。そのため、熱電子が増加すると、イオン化室１内部と四重極フィルタ８との間の電位差が変動し、イオンに付与される運動エネルギが減少して四重極フィルタ８の通過効率が低下するものと考えられる。
【０００７】
そこで本発明は、熱電子をイオン化室内に放出するためのフィラメントを備えたイオン源と、該イオン化室内で発生したイオンを質量数に応じて分離する四重極フィルタと、該四重極フィルタを通過したイオンを検出する検出器とを有する四重極質量分析装置において、前記フィラメントに流す電流の大きさに応じて前記四重極フィルタに印加する直流電圧又は前記イオン化室に印加する直流電圧の少なくとも一方を調節する制御手段を備えたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態及び発明の効果】
この発明では、熱電子の発生を増加させるためにフィラメントに流す加熱電流が増加されると、制御手段はイオン化室に対して四重極フィルタが負電位側にシフトするように印加電圧を調節する。例えばイオン化室が接地電位に固定された構成では、四重極フィルタの複数のロッド電極に対し互いに位相が１８０°異なる直流電圧と高周波電圧とを重畳して印加電圧を発生する過程において、直流電圧を負電位側にシフトさせる。加熱電流が増加されることによってイオン化室内部に負の電荷を有する熱電子が増加すると、イオン化室内部の空間電位は相対的に下がる。しかしながら、四重極フィルタに印加される直流電圧が負電位側にシフトされることによって、両者の間の電位差は実質的に変化しない。
【０００９】
そのため、イオンがイオン化室内部から引き出される際の運動エネルギは熱電子の増加の影響を受けず、四重極フィルタをイオンが通過する際の通過効率は維持される。したがって、熱電子が増加しイオン化室内部でイオンの発生量が増加した分だけ検出器に到達するイオン量が増加することになり、検出感度の向上が達成される。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の一実施例である四重極質量分析装置を図面を参照して説明する。図１は本実施例による四重極質量分析装置の要部の構成図である。
【００１１】
真空雰囲気に維持される図示しない分析室内部には、イオン化室１、イオンレンズ７、四重極フィルタ８及び検出器９が略一直線上に配設されている。イオン化室１近傍に配置されたフィラメント４に加熱電流ｉfを供給すると共にトラップ電極５に直流電圧を印加するためのイオン源電源部１２、イオンレンズ７に直流電圧を印加するためのレンズ電源部１４、四重極フィルタ８の４本のロッド電極８１〜８４に電圧を印加するための四重極電源部１５はそれぞれ処理・制御部１０により制御されるようになっている。この処理・制御部１０はＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器などを含んで構成されるパーソナルコンピュータを中心にその機能が実現される。
【００１２】
導電性を有するイオン化室１は接地されており、トラップ電極５には電圧源Ｖ2により７０Ｖ程度の正の直流電圧が印加されている。可変電圧源Ｖ3から供給される加熱電流ｉfによりフィラメント４が加熱され熱電子が発生すると、フィラメント４とトラップ電極５との間の電位差によって熱電子はトラップ電極５に向けて加速される。試料導入管２からイオン化室１内部へ導入された気化試料分子（又は原子）にこの熱電子が接触すると該分子から電子が飛び出し、該分子はイオン化される。熱電子がトラップ電極５に到達するとこれによりトラップ電流ｉbが流れ、抵抗Ｒ1の両端にはトラップ電流ｉbによる電圧降下が発生し、誤差アンプ１３の一方の入力端子にこの電圧が加わる。誤差アンプ１３の他方の入力端子には処理・制御部１０から制御電圧が加えられており、誤差アンプ１３は両入力端子の電圧差に応じた信号を出力し、その電圧差が小さくなるように可変電圧源Ｖ3の電圧を調整する。すなわち、このようなフィードバックループによって、処理・制御部１０から与えられる制御電圧に応じて熱電子の発生量が制御される。
【００１３】
四重極電源部１５は直流電源部１６、高周波電源部１７、２つの電圧重畳部１８、１９を含んでいる。一般的には、直流電源部１６は互いに極性の異なる±Ｕなる２系統の直流電圧を発生し、高周波電源部１７は互いに位相が１８０°異なる±Ｖ・ｃｏｓωｔなる電圧を発生し、電圧重畳部１８、１９により±（Ｕ＋Ｖ・ｃｏｓωｔ）なる電圧を生成している。４本のロッド電極８１〜８４のうち隣接するロッド電極には互いに位相が１８０°シフトした電圧が印加される。しかしながら、本実施例の四重極質量分析装置では、直流電源部１６は処理・制御部１０からの指示によりその中間電位（バイアス電位）が変動する構成となっている。すなわち、直流電源部１６にて±Ｕなる電圧を発生する場合その中間電位は通常０Ｖであるわけだが、２系統の出力の電位差２×Ｕを維持したままその中間電位をシフトすることができるようになっている。
【００１４】
以下、本実施例の四重極質量分析装置において、処理・制御部１０を中心とする電圧設定に関する制御動作を説明する。オペレータは入力部１１より質量分析に必要な各種パラメータを入力する。このパラメータには加熱電流ｉf又はトラップ電流ｉbの設定を含んでいる。この入力に応じて、処理・制御部１０はイオン源電源部１２に対し制御電圧を設定すると共に、四重極電源部１５の直流電源部１６に対しバイアス電位を設定する。すなわち、フィラメント４から放出される熱電子電流が相対的に多くなるようにイオン源電源部１２に対し制御電圧を設定した場合には、四重極電源部１５の直流電源部１６に対してはバイアス電位を下げるように指示を送る。また、このような状態で実際に検出器９により得られるイオン電流が最大になるように処理・制御部１０はレンズ電源部１４を制御してイオンレンズ７の印加電圧を調整する。
【００１５】
図２は、質量走査時における四重極フィルタ８への印加電圧の一例を示したグラフである。この図２では高周波電圧による変動は省略している。フィラメント４から放出される熱電子電流が相対的に少ない場合には、Ｌ1、Ｌ2で示されるように、バイアス電位を−Ｖ0〔Ｖ〕としてその絶対値がスロープ状に増加するような電圧が隣接するロッド電極に印加される。このように電圧値が変動することにより質量数の走査が達成される。
【００１６】
フィラメント４から放出される熱電子電流が相対的に多い場合には、バイアス電位は−Ｖ1〔Ｖ〕まで負電位方向に下げられる。これにより、質量走査のための印加電圧はＬ3、Ｌ4に示すように、その全体が負電位方向にシフトすることになる。熱電子の発生量が増すことによってイオン化室１内部の空間電位は相対的に下がるが、このように四重極フィルタ８に印加される電圧も下がるため、イオン化室１内部と四重極フィルタ８との間の電位差は変化しない。このようにイオン化室１及び四重極フィルタ８への印加電圧が設定された状態でイオンレンズ７への印加電圧は最適に調整されるので、イオン化室１内部から引き出されるイオンに付与される運動エネルギは変化せず、イオン通過効率も影響を受けない。一方、四重極フィルタ８内部の電位は中間電位のシフトによる影響を受けないので、イオンが通過する際の質量分離の性能はなんら変わらない。
【００１７】
上記実施例に示した電圧制御を行うことによって、図３に実線で示すように、トラップ電流ｉbの増加に伴いイオン電流ｉdは飽和することなく増加することが実験により確認された。したがって、例えば試料分子の濃度が低く（分子数が少なく）従来の装置では検出が困難であった場合でも、この実施例による四重極質量分析装置では入力部１１において加熱電流ｉfを増加させるような設定を行うことにより検出感度を高め、良好に検出することが可能となる。
【００１８】
なお、上記実施例ではイオン化室１の電位を固定し、四重極フィルタ８の印加電圧を調整していたが、イオン化室１の電位を変化させる、又はイオン化室１と四重極フィルタ８の両方の電位を変化させるようにしても同様の効果が得られることは明らかである。
【００１９】
図４は本発明の他の実施例による四重極質量分析装置の要部の構成図である。この実施例では、イオン源電源部１２の構成のみが図１に示したものと相違しており、フィラメント４から放出される熱電子電流（エミッション電流）をモニタし、それを制御電圧に応じて制御するようにしている。このような方法によっても先の実施例と同様の効果が得られることは明らかである。
【００２０】
また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による四重極質量分析装置の要部の構成図。
【図２】本実施例による四重極質量分析装置において四重極フィルタへの印加電圧を概略的に示したグラフ。
【図３】イオン化のためのトラップ電極に流れる電流ｉbと検出器でのイオン電流ｉdとの関係を示すグラフ。
【図４】本発明の他の実施例による四重極質量分析装置の要部の構成図。
【図５】一般的な四重極質量分析装置の要部の構成図。
【符号の説明】
１…イオン化室４…フィラメント
５…トラップ電極８…四重極フィルタ
９…検出器１０…処理・制御部
１１…入力部１２…イオン源電源部
１４…レンズ電源部１５…四重極電源部
１６…直流電源部１７…高周波電源部
１８、１９…電圧重畳部

Claims

熱電子をイオン化室内に放出するためのフィラメントを備えたイオン源と、該イオン化室内で発生したイオンを質量数に応じて分離する四重極フィルタと、該四重極フィルタを通過したイオンを検出する検出器とを有する四重極質量分析装置において、前記フィラメントに流す電流の大きさに応じて前記四重極フィルタに印加する直流電圧又は前記イオン化室に印加する直流電圧の少なくとも一方を調節する制御手段を備えたことを特徴とする四重極質量分析装置。