JP4793440B2

JP4793440B2 - 質量分析装置

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Publication number: JP4793440B2
Application number: JP2008503719A
Authority: JP
Inventors: 修一川名; 学下村
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: EP1995764A1; EP1995764B1; US7939810B2; USRE44147E1; US20090090862A1; WO2007102224A1; EP1995764A4; JPWO2007102224A1

Description

本発明は質量分析装置に関し、さらに詳しくは、試料分子をイオン化するためのイオン源の構造に関する。

質量分析装置は、試料分子や原子をイオン化し、生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離して検出するものである。試料分子をイオン化する方法として様々な方法が考案されているが、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法は最も一般的に使用されているものである。電子衝撃イオン化法では、真空雰囲気下に置かれた比較的小さな容積のイオン化室内に試料分子を導入し、イオン化室の外側に配設されたフィラメントで生成した熱電子を加速してイオン化室内に送り込む。そしてイオン化室内で試料分子と熱電子とを接触させることにより該試料分子をイオン化する。イオン化室内で生成されたイオンは、イオン化室の外部に設置されたイオン引き出し用電極に印加された電圧により形成される電場によってイオン化室の外部に引き出される（例えば特許文献１など参照）。

こうしたイオン源において、フィラメントの温度は２０００〜３０００℃もの高温になるため、その輻射熱によりフィラメントに近いイオン化室壁面の一部がかなりの高温になる。通常、イオン化室自体は熱的に接触して設けられたヒータにより２００〜３００℃程度に温調される。しかしながら、上記のような局所的な加熱により、イオン化室の一部の壁面の温度が異常に上昇して或る温度を超えると、イオン化室の壁面を構成する金属が活性状態になり、分解物が生じてこれが試料分子に混じってノイズの原因となるおそれがある。また、イオン化室の空間の温度が均一にはならず、そのためにイオンの生成効率が損なわれるおそれもある。

また、通常、フィラメントとイオン化室との間の電位差は７０Ｖ程度あるが、フィラメントに印加された電位による電場がイオン化室内部にまで入り込み、それによってイオン化室内の電場が乱される。そのため、イオン化室内で生成されたイオンが所望するようにイオン化室外部に引き出されず、分析対象のイオンの量が減ってイオンの検出効率が低下するという問題もある。

特開２００２−３７３６１６号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その第１の目的は、フィラメントの輻射熱の影響を軽減することができる質量分析装置を提供することにある。また本発明の第２の目的は、熱輻射の影響を軽減しながらさらに、イオン化室内で生成されたイオンを効率良くイオン化室外部へ取り出して質量分析に利用することにより検出感度を向上させることができる質量分析装置を提供することである。

上記第１の目的を達成するために成された本発明は、外部から試料分子が導入され、後記フィラメントで発生した熱電子を内部に導入する電子入射口を有するイオン化室と、該イオン化室の外側に配設され、加熱により熱電子を発生するフィラメントと、を含み、前記イオン化室の内部において熱電子を利用して試料分子をイオン化するイオン源を備える質量分析装置において、
前記フィラメントと前記イオン化室との間の空間に、前記フィラメントと前記電子入射口の中心とを結ぶ軸上に電子通過用の開口が形成された熱遮蔽用板部材が配置され、該熱遮蔽用板部材は前記イオン化室を温調するための加熱部と熱的に接続されていることを特徴としている。

上記イオン源は、例えば熱電子を直接的に試料分子に作用させてイオン化を行う熱衝撃型イオン化（ＥＩ）によるもの、試料ガスとは別に所定のガスをイオン化室に導入し、熱電子によりこのガス分子をイオン化し、該ガス分子イオンの作用により試料分子をイオン化する、つまり熱電子を間接的に利用する化学イオン化（ＣＩ）や負化学イオン化（ＮＣＩ）によるもの、などを含む。

本発明に係る質量分析装置では、フィラメントからの輻射熱が熱遮蔽用板部材で遮られるため、イオン化室壁面が輻射熱で局所的に加熱されることを防止することができる。それにより、イオン化室の壁面の一部が極端な高温になることによる、その構成部材（通常金属）の熱分解を防止できるので、それに起因するノイズを低減することができる。また、イオン化室の温度分布も均一になり易いので、目的とする試料分子由来のイオン生成効率も良好になる。

また本発明に係る質量分析装置によれば、熱遮蔽用板部材も加熱部により或る程度温調されるので、熱遮蔽用板部材自体の過度な温度上昇の回避に有効である。また、熱遮蔽用板部材の温度がイオン化室の温調にも利用できるので、加熱部の消費電力を抑えることもできる。

また本発明に係る質量分析装置において、熱遮蔽用板部材は熱遮蔽の観点からは絶縁体から成るものでもよいが、好ましくは、導電性を有する材料から成るものとするとよい。また、その場合、その導電性の板部材は所定の電位に設定されるようにするとよい。

この構成によれば、フィラメントとイオン化室との間の電位差により形成される熱電子加速用電場の影響は導電性の板部材で緩和される。これにより、電子入射口からイオン化室内に侵入する電子加速用電場の影響を抑えることができ、レンズ光学系とイオン化室との電位差によりイオン化室内に形成されるイオン引き出し用電場は乱されにくくなる。したがって、イオン化室内で発生したイオンを効率良くイオン化室外部に引き出して、レンズ光学系を通して四重極質量フィルタなどの質量分析部に輸送することができる。その結果、イオンの検出効率が向上し、高感度の分析に有利である。

具体的には、導電性である熱遮蔽用板部材をイオン化室と同電位に設定するとよい。例えばイオン化室が接地電位とされる場合には、熱遮蔽用板部材も接地電位とするとよい。

この構成では、イオン化室と熱遮蔽用板部材との間の空間には電場は殆ど存在せず、熱遮蔽用板部材とフィラメントとの間の空間に熱電子を加速する強い電場が形成される。したがって、フィラメントで生成された熱電子を効率良くイオン化室の電子入射口の方向に引き出して加速することができ、イオン化室内でのイオン生成効率の向上に寄与する。

また本発明に係る質量分析装置では、前記熱遮蔽用板部材は前記イオン化室の外壁面と前記フィラメントとの間の中間点よりも該フィラメントに近い側に設置されている構成とするとよい。

この構成によれば、フィラメントと熱遮蔽用板部材との間の空間における電場の電位勾配が密になるため、熱電子へより大きな初期運動エネルギーを付与することができる。それにより、フィラメントで生成された熱電子を一層効率良くイオン化室に送り込むことができるようになる。

本発明の一実施例による質量分析装置の全体構成図。本実施例の質量分析装置におけるイオン源の詳細構成を示す縦断面図。本実施例の質量分析装置におけるイオン源の上面平面図。

以下、本発明の一実施例による質量分析装置を図面を参照して説明する。図１は本実施例の質量分析装置の全体構成図、図２はイオン源の詳細構成を示す縦断面図、図３はイオン源の上面平面図である。この実施例の質量分析装置では、イオン源は電子衝撃イオン化法によるイオン源である。

図１において、真空ポンプ２１により真空排気される略密閉された真空容器２０の内部には、イオン源１、レンズ光学系２３、四重極質量フィルタ２４、及びイオン検出器２５がイオン光軸Ｃに沿って配設されている。例えば図示しないガスクロマトグラフのカラムから流出する試料ガスは適宜のインタフェイスを介して試料導入管２２からイオン源１へと供給され、イオン源１において試料ガスに含まれる試料分子はイオン化される。

発生した各種イオンはイオン源１から右方に引き出され、レンズ光学系２３により収束されて４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタ２４の長軸方向の空間に導入される。四重極質量フィルタ２４には図示しない電源から直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量電荷比を有するイオンのみがその長軸方向の空間を通過し、イオン検出器２５に到達して検出される。それ以外の不要なイオンは四重極質量フィルタ２４の長軸方向の空間を通り抜けることができず、途中で発散して消失する。したがって、例えば四重極質量フィルタ２４に印加する電圧を所定の範囲で走査することより、イオン検出器２５に到達し得るイオンの質量電荷比を、所定の質量電荷比範囲に亘り走査することができ、その検出信号に基づいてマススペクトルを作成することができる。

次に、電子衝撃イオン化を行うイオン源１の構造について図１に加え図２、図３により詳しく説明する。ステンレス等の金属から成る略直方体箱形状のイオン化室２には試料導入管２２が接続され、試料導入管２２を通して試料分子が供給される。イオン化室２のイオン光軸Ｃ上にはイオン出射口９が形成され、イオン出射口９を通してイオンは外部に引き出される。イオン光軸Ｃを挟んでイオン化室２の対向する壁面には電子入射口５と電子出射口６とが形成され、電子入射口５の外側にはフィラメント３が配置されており、電子出射口６の外側にはフィラメント３と同一形状のフィラメントがトラップ電極４として配置されている。

図示しない加熱電流源からフィラメント３に加熱電流が供給されると、フィラメント３の温度が上昇して熱電子が放出される。この熱電子は後述する電場の作用によりトラップ電極４に向かって加速され、イオン光軸Ｃと略直交する熱電子流軸Ｌに沿ってイオン化室２内部を通過する。なお、ここではトラップ電極４をフィラメント３と同一形状としているが、これは両者の機能を逆にして使用することができるようにするためである。また、フィラメント３とトラップ電極４の外方には一対の磁石７、８が配置されており、この磁石７、８によってフィラメント３とトラップ電極４との間の空間には磁場が形成されている。

イオン化室２の一面には熱伝導性の良好なアルミ製のブロック１０が熱的に接続されるように密着して取り付けられ、横方向に延出するブロック１０の端部にはヒータ１４が取り付けられている。ヒータ１４の熱はアルミ製ブロック１０を容易に伝導し、イオン化室２全体がほぼ一定温度になるように温調する。さらにブロック１０に密着するように略コ字形状で導電性を有する材料（例えばステンレスＳＵＳ３１６）から成る熱遮蔽板１１が取り付けられている。この熱遮蔽板１１の上側延出片はフィラメント３とイオン化室２との間に張り出し、下側延出片はトラップ電極４とイオン化室２との間に張り出している。そして、熱電子流軸Ｌの上に熱電子通過用の開口１２、１３が形成されている。なお、この熱遮蔽板１１の上側延出片の位置はイオン化室２の壁面外面とフィラメント３との間の距離の中間点よりもフィラメント３に近い側にされている。

熱遮蔽板１１はアルミ製ブロック１０を介してヒータ１４と熱的に接続され、一方、同じくアルミ製ブロック１０を介してほぼ電気抵抗ゼロで以てイオン化室２と電気的に接続されている。ここではイオン化室２は接地電位とされているため、熱遮蔽板１１も接地電位であるとみなせる。

上記構成において、フィラメント３には例えば−７０[Ｖ]、トラップ電極４には例えば０[Ｖ]の電圧が印加される。上述したように熱遮蔽板１１の上側延出片の電位は０[Ｖ]であって、しかもフィラメント３と熱遮蔽板１１との間隙は比較的狭いため、フィラメント３と熱遮蔽板１１との間の空間にはフィラメント３からイオン化室２に向かって電子を加速する力を及ぼすような電位勾配を有する強い電子加速用電場が形成される。一方、熱遮蔽板１１とイオン化室２との間の空間には、開口１２を通しての上記電場の入り込みや逆に電子入射口５を通してのイオン化室２内部からの電場の若干の入り込みははあるものの、基本的には電場が存在しない。したがって、フィラメント３で生成された熱電子は当初大きな初期運動エネルギーを付与されてイオン化室２の電子入射口５の方向に加速され、開口１２を通過すると運動エネルギーは付与されなくなるが、それ以前の運動エネルギーによって飛行を続けてイオン化室２内に飛び込む。そして、試料分子（Ｍ）に熱電子（ｅ^-）が接触すると、Ｍ＋ｅ^- → Ｍ^+・＋２ｅ^- のようにして分子イオンＭ^+・が生成される。最終的に熱電子は電子出射口６を経てイオン化室２外へと出てトラップ電極４に到達し、これによってトラップ電極４にはトラップ電流が流れる。

トラップ電極４に捕捉される電子数はフィラメント３から放出された電子数に依存しているから、図示しない制御回路は、トラップ電極４に到達した電子により流れるトラップ電流が所定値になるようにフィラメント３に供給する加熱電流を制御する。これによって、フィラメント３での熱電子の発生量がほぼ一定で安定し、イオン化室２内で安定したイオン化が達成される。なお、磁石７、８によって形成される磁場の影響によって熱電子は螺旋状に旋回しながらトラップ電極４へと向かう。それによりイオン化室２内での熱電子の滞在時間を長くすることができ、熱電子と試料分子との接触の機会を増やしてイオン化効率を向上させている。

一方、レンズ光学系２３にはイオンの極性と逆極性を有する所定の電圧が印加され、レンズ光学系２３とイオン化室２との電位差により形成される電場はイオン出射口９からイオン化室２内にも及び、イオンをイオン出射口９から引き出すように力を及ぼす。即ち、イオン化室２内にはイオン出射口９からイオンを引き出すような電場が形成され、この電場によって上述のように生成されたイオンはイオン化室２外に引き出され、レンズ光学系２３を介して四重極質量フィルタ２４へと輸送される。

フィラメント３は点灯時に２０００〜３０００℃にまで達するため、周囲の物体を輻射熱により高温に加熱するが、この実施例の構成では、イオン化室２との間に熱遮蔽板１１の上側延出片が存在するため、イオン化室２の壁面自体は輻射熱により加熱されにくい。そのため、従来のようにイオン化室２の壁面の一部が異常な高温になることがなく、温調されたイオン化室２内の温度の均一性が高まる。それによって、イオン化室２を構成する金属の分解物が試料分子やイオンに混じることを防止でき、そうした要因によるノイズを抑制することができる。また、イオン化室２内の温度が均一になることでイオン生成の条件も良好に維持できる。

さらにまた、導電性を有する熱遮蔽板１１により熱電子加速用電場が電子入射口５からイオン化室２の内側に入り込むことも防止できるので、それによってイオン化室２内のイオン引き出し用電場が乱され、イオンの一部がイオン出射口９に向かわずに電子入射口５から飛び出したりイオン化室２内面に衝突したりすることも回避できる。その結果、イオン化室２内で生成されたイオンの引き出し効率を高めることができる。

本願発明者は、同一条件の下で上述したような熱遮蔽板１１を設けた場合と設けない場合とのイオン検出器２５での信号強度の相違を実験により調べた。その結果、熱遮蔽板１１を設けることにより、１４％程度の信号強度の増加が認められた。

なお、上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行なえることは明らかである。

例えば上記実施例では、熱遮蔽板１１の電位をイオン化室２と同電位に設定したが、必ずしも同電位である必要はなく、適宜の電位に設定することができる。また、熱遮蔽板１１はイオン化室２を構成する箱体と一体に設けるようにしてもよい。

また上記実施例は本発明をＥＩイオン源に適用したものであるが、本発明は熱電子を間接的に利用してイオン化を行う、例えばＣＩイオン源やＮＣＩイオン源にも適用することができる。ＣＩイオン源やＮＣＩイオン源の場合には、イオン化室２に反応ガスを供給する反応ガス導入管を追加し、電子入射口５、電子出射口６、イオン出射口９などのサイズを適宜に変更し、場合によってはイオン化室２の体積自体も適宜に変更するとともに、必要に応じて真空容器２０内の真空度や温度などのイオン生成条件を適宜に変更すればよい。

Claims

外部から試料分子が導入され、後記フィラメントで発生した熱電子を内部に導入する電子入射口を有するイオン化室と、該イオン化室の外側に配設され、加熱により熱電子を発生するフィラメントと、を含み、前記イオン化室の内部において熱電子を利用して試料分子をイオン化するイオン源を備える質量分析装置において、
前記フィラメントと前記イオン化室との間の空間に、前記フィラメントと前記電子入射口の中心とを結ぶ軸上に電子通過用の開口が形成された熱遮蔽用板部材が配置され、該熱遮蔽用板部材は前記イオン化室を温調するための加熱部と熱的に接続されていることを特徴とする質量分析装置。
前記熱遮蔽用板部材は導電性を有する材料から成るものとすることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
前記導電性である熱遮蔽用板部材は前記イオン化室と同電位に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
前記熱遮蔽用板部材は前記イオン化室の外壁面と前記フィラメントとの間の中間点よりも該フィラメントに近い側に設置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析装置。