JP4884902B2 - イオン化装置、質量分析器、イオン移動度計、電子捕獲検出器およびクロマトグラフ用荷電粒子計測装置 - Google Patents

Description

本発明は、イオン化装置、質量分析器、イオン移動度計、電子捕獲検出器およびクロマトグラフ用荷電粒子計測装置に関するものである。

近年、大気圧環境下で用いられるイオン化装置としては、例えば放射性同位元素から放射される放射線を利用したものや、コロナ放電を利用したもの等が一般的に用いられている。しかし、放射線を利用する装置は、管理が容易ではない。また、コロナ放電を利用する装置は、放電の際の電極欠損に伴う汚染やイオン化効率の劣化、或いは試料の分解といった問題がある。

これらの問題点を回避できるイオン化装置として、現在、軟Ｘ線を用いて試料分子をイオン化する装置が開発されつつある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−６８０５３号公報

しかしながら、前述の先行技術に記載の構造においては以下のような問題がある。例えば、図３１（ａ）に示すように、イオン化室２０１のイオン排出口２０２とは逆側の端部に設けられた電極２０３と、イオン化室２０１の延びる軸Ｃとの成す角度が鋭角である場合、電極２０３とＸ線管２０４の電極２０５とで挟まれた空間には電界Ｅが入り込みにくく、形成されたイオンが搬出され難い。またＸ線管２０４の電極２０５の近傍で形成されたイオンも、電界の形状からイオン導入グリッド２０６に到達せず、大多数がイオン化室２０１の壁面に吸収され、一部のみがグリッド２０６に到る軌道（図中の軌道Ｉ）をとりやすい。

また、図３１（ｂ）に示すように、イオン化室２１１のイオン排出口２１２とは逆側の端部にルーバー状電極２１３を設けた場合、電界Ｅはルーバー状電極２１３同士の間の空間には形成され難く、そこで形成されるイオンが搬出され難い。またＸ線管２０４の電極２０５の近傍で形成されるイオンにおいても、ルーバー状電極２１３と重ならない部分でのイオンのみが電界に沿って移動するが、これも形成される電界の形状からイオン化室２１１の壁面に衝突し中和され易い（図中の軌道Ｉ）。つまり、形成されたイオンをイオン化室から取り出す効率が悪く、そのイオン密度は低くなってしまう場合があった。

本発明は、上記した問題点を鑑みてなされたものであり、軟Ｘ線を用いて試料分子をイオン化する際にイオン化室から取り出すイオン密度を高めることができるイオン化装置、並びに該イオン化装置を備える質量分析器、イオン移動度計、電子捕獲検出器およびクロマトグラフ用荷電粒子計測装置を提供することを目的とする。

上記した課題を解決するために、本発明によるイオン化装置は、所定の軸方向に延びており試料分子をイオン化するイオン化室、イオン化室内に試料分子を導入する導入口、及び、所定の軸方向におけるイオン化室の一端側に形成され、イオン化室においてイオン化された試料分子を排出する排出口を有する本体部と、電子源、該電子源からの電子を受けて軟Ｘ線を発生するターゲット部、電子源及びターゲット部を収容する真空容器、並びにターゲット部から放出された軟Ｘ線を透過して真空容器の外部へ出射するための窓部を有し、イオン化室内へ軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線源と、イオン化された試料分子を通過させる開口を有し、排出口に設けられた第１の電極と、所定の軸方向におけるイオン化室の他端側に設けられた第２の電極とを備え、軟Ｘ線源の軟Ｘ線出射軸方向が所定の軸方向と交差しており、イオン化室に臨む第２の電極の表面と所定の軸とが成す角度が略垂直であることを特徴とする。

上記したイオン化装置では、第１の電極と第２の電極との間に電位差が与えられることにより、所定の軸方向に沿った電界がイオン化室内に形成される。また、導入口からイオン化室内に試料分子が導入され、同じ導入口（或いは異なる導入口でもよい）からベースガス（窒素ガス等）が導入される。ベースガスに軟Ｘ線が照射されるとベースガスがイオン化し、このイオン化したベースガスと試料分子とのイオン分子反応（プロトン転移、イオン付加、或いは電荷転移等）や電子付加などにより、試料分子がイオン化する。こうして生成された試料分子イオンは、電界によって加速され、排出口からイオン化室の外部へ排出される。

上記したイオン化装置では、軟Ｘ線源の軟Ｘ線出射軸方向と所定の軸方向（すなわちイオンの移動方向）とが交差しており、さらに、イオン化室に臨む第２の電極の表面と所定の軸とが成す角度が略垂直となっている。これにより、イオン化室内において、電界が効果的に形成され、イオン（以下の説明において、単に「イオン」と記す場合には、ベースガスイオン及び試料分子イオンの双方を指すものとする）を排出口へと効率よく排出することができるので、イオン化室から取り出すイオン密度を高めることができる。

また、イオン化装置は、ターゲット部に電極が設けられ、ターゲット部の電極と第２の電極とが互いに短絡されたり、ターゲット部の電極と第２の電極とに与える電位を制御可能な制御部をさらに備え、制御部が、ターゲット部の電極と第２の電極とが互いに同電位となるように制御することが好ましい。これにより、イオン化室の中心軸付近に効果的に集束させ得るような電界が生じる。イオン化室内においては、軟Ｘ線源に近い領域ほどイオンが多く発生するが、上記したイオン化装置では、前述した電界によって、軟Ｘ線源に近い領域で発生したイオンが軟Ｘ線源から速やかに離れ、イオン化室の中心軸付近に集束する。従って、上記したイオン化装置によれば、軟Ｘ線源の近傍においてベースガス並びに試料分子のイオン化を効率よく行うことができるので、イオン密度を高めることができる。また、このイオン化装置によれば、軟Ｘ線源のターゲット部に設けられた電極等とイオンとの衝突を抑制できるので、イオンの中性分子化（中和）を低減し、イオン密度を更に高めることができる。

また、イオン化装置は、ターゲット部の電極と第２の電極とが互いに接していることが好ましい。これにより、簡易な構成によってターゲット部の電極と第２の電極とを互いに短絡させることができる。

また、イオン化装置は、窓部において軟Ｘ線を透過する窓材が、シリコン及び窒化シリコンのうち少なくとも一方を含むことを特徴としてもよい。これにより、更に小さなエネルギーの軟Ｘ線を軟Ｘ線源から取り出すことができる。軟Ｘ線源の窓部近傍においては、軟Ｘ線がガスと反応する際の相関係数が、軟Ｘ線のエネルギーが小さいほど高まる。従って、このイオン化装置によれば、エネルギーがより小さい軟Ｘ線を利用してイオン密度を更に高めることができる。

また、イオン化装置は、軟Ｘ線源及び第２の電極それぞれの表面を除くイオン化室の内面が絶縁性部材からなることを特徴としてもよい。これにより、イオン化室内において軟Ｘ線の照射により二次電子が放出されることを効果的に抑制できるので、正の試料分子イオンを発生させる場合に、試料分子イオンの中性分子化（中和）を抑え、試料分子イオンのイオン密度を更に高めることができる。この場合、イオン化装置は、第１の電極と第２の電極との間に中間電極を更に備え、中間電極のイオン化室側の端部が絶縁性部材に覆われていてもよい。これにより、第１の電極と第２の電極との間の電界をより効果的に形成できるとともに、中間電極からの二次電子の放出を効果的に抑制できる。また、第１の電極の開口の内面が、イオン化室の排出口の内面と連続しているか、或いは、排出口の中心軸を基準として排出口の内面よりも外側に位置してもよい。これにより、第１の電極からの二次電子の放出を効果的に抑制できる。

また、イオン化装置は、第１の電極と第２の電極との間に中間電極を更に備え、軟Ｘ線源及び第２の電極及びイオン化室の内面から突出している中間電極のイオン化室側の端部のそれぞれの表面を除くイオン化室の内面が絶縁性部材からなることを特徴としても良い。これにより、中間電極に軟Ｘ線が照射されて二次電子が多く放出されるので、負の試料分子イオンを発生させる場合にイオンの生成を助け、イオン密度を高めることができる。

また、イオン化装置は、イオン化室における所定の軸方向に沿った内面に対して軟Ｘ線源の窓部が後退して配置されており、窓部とイオン化室との間に設けられ、軟Ｘ線を透過するとともに、窓部と短絡された別の窓部を更に備えることを特徴としてもよい。軟Ｘ線源の窓部がイオン化室の内面に対して後退して配置されることにより、イオン化室における軟Ｘ線の照射範囲を限定し、イオン化室内での二次電子の発生を低減できる。また、軟Ｘ線源の窓部とイオン化室との間に該窓部と同電位の別の窓部を備えることにより、軟Ｘ線源の後退によって生じた空間に試料分子などが滞留することを防ぎ、且つ、イオン化室内の前述した電界を効果的に形成できる。

また、イオン化装置は、イオン化室における所定の軸方向に沿った内面に対して軟Ｘ線源の窓部が後退して配置されており、窓部とイオン化室との間にコリメータを更に備えることを特徴としてもよい。これにより、イオン化室における軟Ｘ線の照射範囲を限定し、イオン化室内での二次電子の発生を低減できるとともに、ターゲット部の電極と第２の電極とをコリメータを介して容易に短絡させ得る。また、軟Ｘ線源の窓部を単に後退させる場合と比較して、軟Ｘ線源のターゲット部とイオン化室との距離をより短くしても軟Ｘ線の照射範囲を効果的に限定できるので、エネルギーが小さい（すなわち、ベースガスとの相関係数が高い）軟Ｘ線を効率よく利用できる。従って、イオン密度を更に高めることができる。

また、イオン化装置は、イオン化室を気密に保つシール部材を更に備え、シール部材が、軟Ｘ線源の周囲に設けられ、ガラス繊維及びセラミック繊維のうち少なくとも一方を含むことを特徴としてもよい。或いは、シール部材が、Ｘ線源とイオン化室との間に設けられた金属または炭素系材料を含む環状部材であることを特徴としてもよい。これにより、例えば３００℃前後といった高温環境下においても、シール部材からのガス放出が極めて少なく、シール部材の熱分解も生じないので、イオン化室の気密状態を好適に維持できる。

また、イオン化装置は、本体部を収容して高温に保持する保温容器を更に備え、電子源が保温容器の外部に位置することを特徴としてもよい。イオン化装置においては、イオン化促進やクラスター化防止、或いは試料による汚染防止のため、イオン化室内を加熱する場合がある。このような場合、軟Ｘ線源の電子源を保温容器の外部に配置することにより、次の効果が得られる。例えば、電子源がフィラメントである場合には、フィラメントを保温容器の外部に配置することで熱による消耗や断線を抑制でき、軟Ｘ線源の寿命を長くできる。また、フィラメント以外の電子源を使用する場合においても、その動作に適した温度環境下に電子源を配置できる。

また、イオン化装置は、軟Ｘ線源が電子源として冷陰極を有することを特徴としてもよい。これにより、電子源としてフィラメントを用いる場合と比較して電子源の温度上昇を低く抑えることができるので、イオン化室内の温度上昇を防ぎ、イオン化反応を安定して発生させることができる。また、例えばこのイオン化装置をイオン移動度計に応用する際には、イオン化室に続くドリフト室の温度上昇を抑え、計測精度を高めることができる。

また、イオン化装置は、軟Ｘ線源が、電子源から出射された電子を偏向させる偏向部を更に有することを特徴としてもよい。この偏向部を用いて電子を走査することにより、ターゲット部において極めて短い時間幅の（時間的パルス状の）軟Ｘ線を生成できるので、時間的にパルス状となった試料分子イオンが容易に得られる。これにより、試料分子イオンを時間的パルス状に出射するためのゲートシャッタが不要になり、構造を簡素化できる。

また、イオン化装置は、所定の軸方向に延びる管軸を有する第２の軟Ｘ線源をさらに備えることを特徴としてもよい。これにより、よりイオン化効率が向上する。

また、本発明による質量分析器は、上記したいずれかのイオン化装置を備えることを特徴とする。この質量分析器によれば、試料分子を高密度でイオン化できるので、質量分析をより高い精度で行うことができる。

また、本発明によるイオン移動度計は、上記したいずれかのイオン化装置を備えることを特徴とする。このイオン移動度計によれば、試料分子を高密度でイオン化できるので、試料分子の同定および定量分析をより高い精度で行うことができる。

また、本発明による電子捕獲検出器は、上記したいずれかのイオン化装置を備えることを特徴とする。この電子捕獲検出器によれば、試料分子を高密度でイオン化できるので、試料分子の定量分析をより高い精度で行うことができる。

また、本発明によるクロマトグラフ用荷電粒子計測装置は、上記したいずれかのイオン化装置を備えることを特徴とする。このクロマトグラフ用荷電粒子計測装置によれば、試料分子を高密度でイオン化できるので、試料分子の定量分析をより高い精度で行うことができる。

本発明によるイオン化装置、質量分析器、イオン移動度計、電子捕獲検出器およびクロマトグラフ用荷電粒子計測装置によれば、軟Ｘ線を用いて試料分子をイオン化する際にイオン化室から取り出すイオン密度を高めることができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明によるイオン化装置、質量分析器、イオン移動度計、電子捕獲検出器およびクロマトグラフ用荷電粒子計測装置の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１実施形態として、イオン化装置１の構成を示す断面図である。なお、図１には、説明のためＸＹＺ直交座標系が示されている。図１に示すように、イオン化装置１は、イオン化室２を有する本体部２１と、軟Ｘ線管３と、電極４及び５と、シール機構６とを備える。

イオン化室２は、試料分子をイオン化するために設けられた空間であり、ほぼ大気圧に保たれている。イオン化室２は、両端に開口２１ａ，２１ｂを有する筒状の本体部２１内に形成されており、所定の軸方向（本実施形態ではＸ軸方向）に延びている。なお、本実施形態においては、本体部２１として、ＹＺ平面における外周断面形状が円形であり、内周断面形状が矩形である筒状部材を用いている。ただし、イオン化室２の後述する排出口２３近傍は矩形に内接する円形に成っている。本体部２１は、電気絶縁性材料からなる。

本体部２１には、導入口２２及び排出口２３が更に形成されている。導入口２２は、イオン化室２の内部に試料分子及びベースガスを導入するための開口である。導入口２２の中心軸方向は、軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸方向と交差するように設定されている。なお、本実施形態においては、導入口２２の中心軸方向はＹ軸方向に設定され、軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸方向はＺ軸方向に設定されている。導入口２２は、その中心軸線が軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸線Ｂと直交する位置及び角度で形成されていることが好ましい。

排出口２３は、イオン化室２において生成された試料分子イオンを排出するための開口である。排出口２３は、本体部２１において、所定の軸方向（Ｘ軸方向）におけるイオン化室２の一端側に形成されており、本実施形態では、開口２１ａが排出口２３となっている。すなわち、イオン化室２は、排出口２３を通して外部空間と連通している。排出口２３は、その中心軸線Ａが、軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸線Ｂと直交し、導入口２２の中心軸線とも直交する位置及び角度で形成されていることが好ましい。

軟Ｘ線管３は、イオン化室２の内部へ軟Ｘ線を照射するための軟Ｘ線源である。本実施形態の軟Ｘ線管３は、本体部２１においてイオン化室２の内面に通じる軟Ｘ線管挿入口２４に取り付けられ、本体部２１に固定されている。軟Ｘ線管３は、真空容器３０、電子源３１、ターゲット部３２、及び窓部３３を有する。

真空容器３０は、電子源３１及びターゲット部３２を収容するための容器である。本実施形態の真空容器３０は、軟Ｘ線出射軸方向（Ｚ軸方向）を長手方向とする筒状を呈しており、気密に封止され内部を真空状態に保っている。

電子源３１は、熱電子や光電子、電界放出電子といった電子を放出するための部分である。電子源３１は、真空容器３０の長手方向の一端側（イオン化室２から離れた側）に配置されている。本実施形態の電子源３１は、フィラメント３１ａと、電子を集束し加速するための図示しない電極とを含んで構成される。なお、電子源３１は、フィラメント３１ａに代えて例えば冷陰極等を備えても良い。また、電子源３１は、放出される電子の量やその加速電圧が可変であることが好ましい。

ターゲット部３２は、電子源３１からの電子を受けて軟Ｘ線を発生するための部分である。ターゲット部３２は、真空容器３０の長手方向の他端側（イオン化室２に近い側）に配置されている。ターゲット部３２は、電子の衝突により軟Ｘ線を放出するタングステン等からなるターゲット３２ａと、該ターゲット３２ａに電位を与えるターゲット電極３２ｂとを含む。ターゲット電極３２ｂは、ターゲット３２ａの外周を囲むフランジ状に形成されており、真空容器３０の他端に封着されて固定されている。

窓部３３は、ターゲット部３２から放出された軟Ｘ線を透過して真空容器３０の外部（すなわちイオン化室２の内部）へ出射するための部分である。窓部３３は、その真空側にターゲット３２ａを保持する軟Ｘ線を透過する窓材３３ａと、該窓材３３ａに電位を与える電極（本実施形態においては、ターゲット電極３２ｂが兼ねる）とを含む。窓材３３ａは、例えばアルミニウム、チタン、ベリリウム、シリコン、または窒化シリコン等の軟Ｘ線を透過する材料からなる平板状の部材である。特に、窓材３３ａがシリコン及び窒化シリコンのうち少なくとも一方を含むことにより、通常の軟Ｘ線管と比較して更に小さなエネルギーのＳｉの示性Ｘ線を放射できる。窓材３３ａは、ターゲット電極３２ｂに封着される。なお、窓材３３ａに電位を与える電極がターゲット電極３２ｂとは別に設けられる場合には、窓材３３ａの電極とターゲット電極３２ｂとを短絡し、同電位とするとよい。

電極４は、本実施形態における第１の電極である。電極４は、所定の軸方向（Ｘ軸方向）におけるイオン化室２の一端側に設けられている。電極４は、イオン化室２の排出口２３（開口２１ａ）を覆うように設けられており、イオン化された試料分子を通過させる開口４１を有する。本実施形態の電極４は、網状（メッシュ状）に形成されたメッシュ部４２を有しており、該メッシュ部４２に形成された多数の隙間が、開口４１を構成している。

電極５は、本実施形態における第２の電極である。電極５は、所定の軸方向（Ｘ軸方向）におけるイオン化室２の他端側に設けられている。電極５は、所定の軸方向と垂直に交わるようにＺ軸方向に延びておりイオン化室２に臨む平面部５ｂによってイオン化室２の開口２１ｂを塞ぐように設けられており、終端電極として機能する。また、電極５は、軟Ｘ線管３のターゲット電極３２ｂと接している。これにより、ターゲット電極３２ｂと電極５とが互いに短絡し、同電位となっている。なお、電極５とターゲット電極３２ｂとの短絡は、互いに直に接する以外にも、例えば導電性の配線やばね材などを介して実現されてもよい。電極４，５は、それぞれリード端子４３，５０を介してイオン化装置１の外部電源と電気的に接続される。

シール機構６は、軟Ｘ線源３の周囲に設けられ、軟Ｘ線管挿入口２４と軟Ｘ線管３との隙間を封止することにより、イオン化室２を気密に保つための機構である。シール機構６は、軟Ｘ線源３の周囲に設けられイオン化室２を気密に保つシール部材６０を有する。シール部材６０としては、例えばＯリングやガスケットが用いられるが、イオン化装置１を高温環境下で用いる場合を考慮し、耐熱性が高くガス放出が少ない例えばパーフロロ系のＯリングを用いると尚良い。

また、シール機構６は、本体部２１に固定され、軟Ｘ線管挿入口２４と連通しており、シール部材６０を斜め下方から支持する筒状の支持部材６１と、支持部材６１に内側から螺合して上下方向（Ｚ軸方向）に移動可能な筒状の移動部材６２と、移動部材６２の下方に配置され、シール部材６０に斜め上方から当接する環状部材６３とを有する。このシール機構６においては、移動部材６２を回転させて下方（Ｚ軸負方向）へ移動させることにより、支持部材６１と環状部材６３とによってシール部材６０が軟Ｘ線管３の真空容器３０に押し付けられる。これにより、軟Ｘ線管挿入口２４と軟Ｘ線管３との隙間が封止される。

以上の構成を備える本実施形態のイオン化装置１の作用および効果について説明する。イオン化装置１においては、まず、電極４，５に所定の電圧が印加され、電極４と電極５との間に電位差が与えられる。これにより、所定の軸方向（Ｘ軸方向）に沿った電界がイオン化室２の内部に形成される。なお、このとき、イオン化室２の内部において正の試料分子イオンが生成される場合には、電極４の電位が電極５の電位よりも低く設定される。逆に、負の試料分子イオンが生成される場合には、電極４の電位が電極５の電位よりも高く設定される。より詳細には、正の試料分子イオンが生成される場合には、（電極４）＜（ターゲット電極３２ｂ）≦（電極５）の電位関係を満たすのが好ましく、逆に、負の試料分子イオンが生成される場合には、（電極５）≦（ターゲット電極３２ｂ）＜（電極４）の電位関係を満たすのが好ましい。

続いて、導入口２２からイオン化室２の内部に試料分子が導入され、同じ導入口２２（或いは異なる導入口でもよい）からベースガス（窒素ガス等）が導入される。軟Ｘ線源３からベースガスに軟Ｘ線が照射されると、ベースガスがイオン化し、このイオン化したベースガスと試料分子とのイオン分子反応（プロトン転移、イオン付加、或いは電荷転移等）や電子付加などにより、試料分子がイオン化する。このときの反応は、真空紫外光（ＶＵＶ）により試料分子が直接的にイオン化される光イオン化とは異なる。また、イオン化効率を高める目的で、イオン化され易いドーバントガスをベースガスに含ませてもよい。なお、試料分子及びベースガスをそれぞれ異なる導入口から導入する場合、ベースガス導入口を試料分子導入口より上流側に設け、ベースガスを先にイオン化し、その下流で試料分子とベースガスイオンとを反応させるとよい。また、試料分子は、気体の他、ナノパーティクルやＰＭ等の微粉末固体であってもよい。

イオン化した試料分子は、電極４，５によって形成された電界によって加速され、排出口２３に設けられた電極４のメッシュ部４２の開口４１を通過してイオン化室２の外部へ放出される。このとき、試料分子イオンと共に、イオン化に用いられたベースガス等も排出される。試料分子イオンを放出する際の推進力としては、メッシュ部４２前後の電界を利用してもよく、或いは、イオン化室２に供給されるガスの流れを利用してもよい。また、排出口２３は、本実施形態のように電極５と対向して配置されることが好ましいが、これとは別の向きに設けられても良い。なお、正イオンが生成される場合、イオン化により生じた電子は電極５に捕集される。

本実施形態のイオン化装置１においては、軟Ｘ線源３の軟Ｘ線出射軸方向（Ｚ軸方向）と所定の軸方向（Ｘ軸方向、すなわちイオンの移動方向）とが交差（本実施形態では、直交）しており、さらに、イオン化室２の所定の軸方向（本実施形態ではＸ軸方向）と、イオン化室２に臨む電極５の表面（平面部）５ｂとが成す角度が垂直となっている。また、ターゲット部３２に設けられたターゲット電極３２ｂと電極５とが短絡して同電位となっている。これにより、イオン化室２の実質的な終端電極は、電極５及びターゲット電極３２ｂによって構成される。すなわち、この実質的な終端電極は、所定の軸方向（Ｘ軸方向）におけるイオン化室２の端部を構成する部分（電極５）と、所定の軸方向（Ｘ軸方向）に沿ったイオン化室２の内面の一部を構成する部分（ターゲット電極３２ｂ）とを含むことにより、イオン化室２に対してＸ軸負方向とＺ軸正方向とに配置されている。

この実質的な終端電極により、イオン化室２の内部における窓部３３近傍の領域において、イオンをイオン化室２の中心軸付近に効果的に集束させ得るような電界が生じる。本構造を簡略化した図２を参照すると、イオン化室２では電極５から電極４に向かい、効果的な電界Ｅが形成され、窓部３３近傍では電界Ｅがイオン化室２の中心軸方向を向いて形成される。イオン化室２では、窓部３３に近い領域ほどイオンが多く発生するが、前述した電界の作用により、窓部３３に近い領域で発生したイオンが窓部３３の近傍から速やかに離れてイオン化室２の中心軸付近に集束する（図中のイオン軌道Ｉ）。従って、本実施形態のイオン化装置１によれば、窓部３３の近傍においてベースガス並びに試料分子のイオン化を効率よく行うことができるので、生成されるイオンの密度を高めることができる。なお、これは、イオン化室２の所定の軸方向と電極５の平面部５ｂとが成す角が垂直である場合に限らず、略垂直、好ましくは８０°〜１２０°の間でも良い。この場合、イオン化室２の所定の軸方向を変えることなく、電極５の平面部５ｂが傾斜するのが好ましい。また、イオン化室２に臨む電極５の表面の形状は、平面状に限られるものではない。例えば、図３（ａ）に示すような球面状の表面５ｃ、図３（ｂ）に示すように球面の中央部が平坦となっている表面５ｄ、図３（ｃ）に示すように表面の一部が平面で他の一部が曲面となっている表面５ｅなど、電極５の表面には様々な形状が可能である。

また、本実施形態のイオン化装置１によれば、前述した電界の作用により、軟Ｘ線源３のターゲット電極３２ｂ等とイオンとの衝突を抑えることができる。従って、イオンの中性分子化（中和）を低減でき、生成される試料分子イオンの密度を更に高めることができる。

また、本実施形態のイオン化装置１によれば、正の試料分子イオンを生成する際に、ターゲット電極３２ｂの電位を電極５と同じ正電位（例えば＋３ｋＶ）に設定できるので、このターゲット電極３２ｂの電位の分だけフィラメント３１ａの電位を高く（例えば、接地電位に対して−３ｋＶないし−７ｋＶ）できる。これにより、一般的に高圧となる軟Ｘ線管３と接地電位との電位差を低く抑えることができ、軟Ｘ線管３と接する周辺部材との耐圧性能を向上できる。

また、本実施形態のイオン化装置１によれば、軟Ｘ線源３の軟Ｘ線出射軸方向（Ｚ軸方向）とイオンの放出方向（Ｘ軸方向）とが交差しているので、軟Ｘ線の照射範囲が限定され、イオン化室２の外部へ軟Ｘ線が漏れることを抑制できる。従って、イオン化室２の外部における意図しないイオンや二次電子の発生を抑えることができる。

また、本実施形態のように、軟Ｘ線管３は、電子源３１からの電子の量やその加速電圧が可変であることが好ましい。これにより、イオン化したい試料分子の量に応じてベースガスイオンの生成量を調節することが可能となる。従って、必要以上のベースガスイオンの発生を抑え、空間電荷効果による試料分子イオンの拡散や、イオン化室２におけるチャージアップ等の問題を解決できる。

また、本実施形態のように、ターゲット電極３２ｂと電極５とは互いに接していることが好ましい。これにより、簡易な構成によってターゲット電極３２ｂと電極５とを互いに短絡させることができる。

また、本実施形態のように、軟Ｘ線管３の窓材３３ａは、シリコン及び窒化シリコンのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、例えば２ｋｅＶ以下といった小さなエネルギーの軟Ｘ線を軟Ｘ線管３から取り出すことができる。イオン化室２における窓部３３近傍の領域においては、軟Ｘ線がベースガスと反応する際の相関係数が、軟Ｘ線のエネルギーが小さいほど高まる。従って、窓材３３ａがこのような構成を有することにより、エネルギーがより小さい軟Ｘ線を利用してイオン密度を更に高めることができる。

なお、本実施形態のイオン化装置１は、放射性同位元素から放射される放射線やコロナ放電を利用した従来のイオン化装置に対しても、次の利点を有する。すなわち、軟Ｘ線を利用してイオン化を行うことにより、放射性同位元素を利用する場合と比較して安全性が高く、管理者の設置や使用空間の限定等が必要なく扱いやすい。また、コロナ放電と比較して、イオン電流の安定性が高く、イオン化装置１の後段や近傍に配置される電気系統にノイズを与えないことに加え、電極の放電破壊に伴う不純物が発生しない。また、真空紫外光（ＶＵＶ）等によるベースガスのイオン化と比較して照射エネルギーを大きくできるので、ベースガス種の制限が少なく、またイオンをより多く生成できる。

また、コロナ放電を利用する方式では、放電用電極の電圧が極めて高いので、それによる電界がイオン化反応空間内に形成されてしまい、イオンの挙動がその電界に影響され、イオンの流れを制御することが難しい。なお、この電界による影響を防ぐため、ある程度隔離された別の空間においてコロナ放電によりベースガスイオンを生成し、このベースガスイオンをイオン化室へ送り込む方法もある。しかし、この場合、イオン化室においてベースガスイオンを速やかに拡散させなければ、イオン化室内で均一に且つ速やかに試料分子をイオン化することは難しく、イオン化効率も低下してしまう。

これに対し、軟Ｘ線を用いる本実施形態のイオン化装置１によれば、イオン化室２に形成される電界（イオンと電子とを分離するための電界）を低くでき、また、電界が形成されていなくとも動作できる。また、軟Ｘ線の放射範囲は広いので、広範囲にわたってベースガスを効率よく電離させることができる。従って、イオン化室２において速やかに均一な反応が可能となり、イオン化効率を向上できる。

また、前述したように、軟Ｘ線管３の電子源３１からの電子の量やその加速電圧を調節することによって、ベースガスイオンの生成量を容易に調節できる。従って、試料分子イオンに対しベースガスイオンが多く余った場合における試料分子イオンへの影響、例えば、ベースガスイオンとの空間電荷効果によって試料分子イオンが反発して拡散したり、或いはイオン化室２や後段に設けられる空間などにおいて試料分子イオンがチャージアップする等といった影響を低減できる。

（変形例）
次に、上記実施形態によるイオン化装置１の様々な変形例について説明する。

図４は、上記実施形態の第１変形例に係るイオン化装置１ａの構成を示す断面図である。イオン化装置１ａの本体部２１は、試料分子及びベースガスを導入するための導入口として、上記実施形態の導入口２２（図１参照）に代えて導入管２５を備える。導入管２５は、所定の軸方向（Ｘ軸方向）に延びる筒状の部材であり、電極５の平面部５ｂをＸ軸方向に貫通して設けられている。従って、導入管２５の中心軸方向は、軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸方向（Ｚ軸方向）と交差（本変形例では直交）している。なお、この変形例では、導入管２５の中心軸線は、排出口２３の中心軸線Ａと一致しており、軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸線Ｂと直交している。

また、図５は、上記実施形態の第２変形例に係るイオン化装置１ｂの構成を示す断面図である。イオン化装置１ｂは、第２の電極として、上記実施形態の電極５に代えて電極５ａを備える。電極５ａは、所定の軸方向（Ｘ軸方向）におけるイオン化室２の他端側に設けられ、電極４と対向している。電極５ａは、イオン化室２の他端側の開口２１ｂを覆うように設けられている。この変形例では、この開口２１ｂがベースガス及び試料分子の導入口２６となっており、電極５ａは、ベースガス及び試料分子を通過させる開口５１を有する。具体的には、電極５ａは、網状（メッシュ状）部材が平面状に形成されたメッシュ部５２を有しており、該メッシュ部５２に形成された多数の隙間が、開口５１を構成している。また、電極５ａは、ターゲット電極３２ｂと短絡するとともにイオン化室２の内部に効果的に電界を形成するための電極部分５３を有する。

図４，図５に示した例のように、ベースガスや試料分子の導入口を、排出口２３の反対側に排出口２３と同軸で設け、導入口の中心軸方向を、軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸方向と交差（本変形例では直交）させてもよい。なお、図４に示したように電極５に導入管２５を通す場合、イオン化室２における電界形成や耐圧性の観点から、導入管２５の一部（電極５と接触する部分とその近傍）または全部を絶縁性材料により構成することが好ましい。

図６〜図８は、上記実施形態の第３〜第５変形例に係るイオン化装置１ｃ〜１ｅの構成を示す断面図である。これらの変形例に係るイオン化装置１ｃ〜１ｅは、第１の電極の形状に特徴を有する。

図６に示すイオン化装置１ｃは、上記実施形態に係るイオン化装置１の構成において、電極４（図１参照）に代えて電極４ｂを備える。電極４ｂは、イオン化室２の排出口２３に設けられており、試料分子イオンを通過させる開口４４を有する。開口４４の内面（端面）は排出口２３の内面（すなわち、所定の軸方向（Ｘ軸方向）に沿ったイオン化室２の内面）と連続している。具体的には、所定の軸方向（Ｘ軸方向）から見て開口４４は排出口２３と同じ形状に形成されており、互いの縁が重なるようにそれぞれ配置されている。また、本変形例の電極４ｂは、上記実施形態の電極４（図１参照）と異なり、メッシュ部を有していない。このため、電極４ｂは、排出口２３を全く覆っていない。

また、図７に示すイオン化装置１ｄは、図４に示した第１変形例の構成において、電極４に代えて電極４ｂを備える。また、図８に示すイオン化装置１ｅは、図５に示した第２変形例の構成において、電極４に代えて電極４ｂを備える。これらの図７，図８に示す電極４ｂの形状は、図６に示したイオン化装置１ｃのものと同じである。

図６〜図８に示したように、第１の電極（電極４ｂ）がメッシュ部を有さず、その開口４４の内面が排出口２３の内面と連続している（すなわち、電極４ｂが排出口２３を覆わない）ことにより、軟Ｘ線が電極４ｂに照射されることを防ぎ、電極４ｂからの二次電子の放出を効果的に抑制できる。

図９は、上記実施形態の第６変形例に係るイオン化装置１ｆの構成を示す断面図である。イオン化装置１ｆは、電極４及び５に加え、更に中間電極７１及び７２を備える。中間電極７１，７２は、電極４と電極５との間に並んで配置されており、電極４及び５と協働してイオン化室２の内部に電界を形成する。そのため、電極４、中間電極７１、中間電極７２、及び電極５の順に電位が次第に高くなる（または次第に低くなる）ように、各電極に電位勾配が与えられる。例えば、図９では、電極４のリード端子４３、中間電極７１のリード端子７３、中間電極７２のリード端子７４、及び電極５のリード端子５０が、ブリーダ回路基板７５に（着脱可能に）接続されており、電源電圧が分圧されてこれらのリード端子に供給される。なお、形成されたイオンを軟Ｘ線管３の窓部３３近傍からイオン化室２の中心軸側に移動する電界を形成し易くするため、中間電極７１及び７２は、軟Ｘ線源３が取り付けられる側とは反対側にのみ設けられることが好ましい。また、この変形例では、中間電極７１及び７２のイオン化室２側の端部７１ａ及び７２ａは、所定の軸方向（Ｘ軸方向）に沿ったイオン化室２の内面から突出することなく、この内面と同じ面内に位置している。これにより、二次電子の発生が抑えられている。

この変形例のように、第１の電極４と第２の電極５との間に中間電極７１，７２を更に備えることにより、電極４と電極５との間の電界をより効果的に形成できる。なお、この変形例では中間電極を２つ設けているが、中間電極は一つでもよく、３つ以上並べられてもよい。

図１０（ａ）は、上記実施形態の第７変形例に係るイオン化装置１ｇの構成を示す断面図である。また、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示したイオン化装置１ｇのVIII−VIII線に沿った断面を示す断面図である。なお、図１０（ａ）及び（ｂ）は、イオン化装置１ｇの要部のみ示している。

この変形例に係るイオン化装置１ｇは、軟Ｘ線管３及び電極５の表面を除くイオン化室２の内面が全て絶縁性部材からなっている。具体的には、イオン化装置１ｇは、図９に示したイオン化装置１ｆと同様に、中間電極７１，７２を備えている。但し、本変形例の中間電極７１，７２は、そのイオン化室２側の端部７１ａ，７２ａが、絶縁性部材からなる本体部２１によって完全に覆われている。

また、イオン化装置１ｇは、第１の電極として電極４ｃを備える。電極４ｃは、イオン化室２の排出口２３に設けられており、試料分子イオンを通過させる開口４５を有する。開口４５の内面（端面）は、排出口２３の中心軸線Ａを基準として排出口２３の内面よりも外側に位置している。すなわち、所定の軸方向（Ｘ軸方向）から見て開口４５は排出口２３よりも広く形成されており、排出口２３の縁が開口４５の内側に位置するようにそれぞれ配置されている。また、本変形例の電極４ｃもまた、図６〜図８に示した電極４ｂと同様に、メッシュ部を有していない。このため、電極４ｃは、排出口２３を全く覆っていない。

本変形例のように、中間電極７１，７２の端部７１ａ，７２ａが絶縁性部材（本体部２１）に覆われ、開口４５の内面が排出口２３の内面よりも外側に位置することにより、中間電極７１，７２や電極４ｃには軟Ｘ線が殆ど照射されないので、二次電子の発生を更に効果的に抑制できる。このように、軟Ｘ線管３及び電極５の表面を除くイオン化室２の内面を全て絶縁性部材とすれば、イオン化室２において軟Ｘ線の照射により二次電子が放出されることを効果的に抑制できるので、正の試料分子イオンを発生させる場合に、試料分子イオンの中性分子化（中和）を低減し、イオン密度を更に高めることができる。

図１１（ａ）は、上記実施形態の第８変形例に係るイオン化装置１ｈの構成を示す断面図である。また、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）に示したイオン化装置１ｈのIX−IX線に沿った断面を示す断面図である。なお、図１１（ａ）及び（ｂ）は、イオン化装置１ｈの要部のみ示している。この変形例に係るイオン化装置１ｈは、図９に示したイオン化装置１ｆと同様に、中間電極７１及び７２を備える。但し、図９のイオン化装置１ｆと異なる点として、この変形例の中間電極７１及び７２は、そのイオン化室２側の端部７１ａ及び７２ａがイオン化室２の内面から突出している。これにより、中間電極７１及び７２に軟Ｘ線が照射されて二次電子が多く放出されるので、負の試料分子イオンを発生させる場合にイオンの生成を助け、イオン密度を高めることができる。

図１２は、上記実施形態の第９変形例に係るイオン化装置１ｉの構成の要部を示す断面図である。イオン化装置１ｉのシール機構６ａは、上記実施形態のシール部材６０に代えてシール部材６４を有する。シール部材６４は、軟Ｘ線源３の周囲に設けられイオン化室２を気密に保つための部材である。本変形例のシール部材６４は、ガラス繊維及びセラミック繊維のうち少なくとも一方を含んで構成されており、軟Ｘ線管３の真空容器３０に巻きつけられている。そして、シール部材６４は、支持部材６１と環状部材６３とによって上下から締め付けられることにより、真空容器３０に押し付けられる。これにより、軟Ｘ線管挿入口２４と軟Ｘ線管３との隙間が封止される。

図１３は、上記実施形態の第１０変形例に係るイオン化装置１ｊの構成の要部を示す断面図である。イオン化装置１ｊは、上記実施形態のシール機構６（図１参照）に代えてシール機構６ｂを備える。シール機構６ｂは、シール部材６５を有する。本変形例のシール部材６５は、図１２に示したシール部材６４と同様、ガラス繊維及びセラミック繊維のうち少なくとも一方を含んで構成されている。シール部材６５は、軟Ｘ線管３の真空容器３０と軟Ｘ線管挿入口２４との隙間に配置されている。

また、シール機構６ｂは、本体部２１に固定され、軟Ｘ線管挿入口２４と連通する筒状の部材６６と、部材６６に内側から螺合して上下方向に移動可能な筒状の移動部材６７と、シール部材６５と部材６７との間に配置された絶縁スペーサ６８とを有する。シール部材６５は、真空容器３０のフランジ部分と絶縁スペーサ６８とに挟まれており、絶縁スペーサ６８によって上方から締め付けられ、真空容器３０に押し付けられる。これにより、軟Ｘ線管挿入口２４と軟Ｘ線管３との隙間が封止される。

図１４は、上記実施形態の第１１変形例に係るイオン化装置１ｋの構成の要部を示す断面図である。イオン化装置１ｋは、上記実施形態のシール機構６（図１参照）に代えてシール機構６ｃを備える。シール機構６ｃは、シール部材６９を有する。本変形例のシール部材６９は、金属または炭素系材料を含む環状の部材、例えばポリイミドの様な耐熱性高分子で表面に導電体を塗布もしくは内部にカーボンやＣＮＴ等を混合した環状の部材であり、軟Ｘ線管３の窓部３３の電極（本変形例では、ターゲット電極３２ｂのフランジ部分）とイオン化室２との間に配置されている。

また、シール機構６ｃは、上記したシール機構６ｂ（図１３参照）と同様に、部材６６、移動部材６７、及び絶縁スペーサ６８を有する。そして、絶縁スペーサ６８によって真空容器３０のフランジ部分が下方へ押さえ付けられることにより、シール部材６９が潰され、軟Ｘ線管挿入口２４と軟Ｘ線管３との隙間が封止されるとともに、ターゲット電極３２ｂと電極５とがシール部材６９を介して短絡される。

なお、図示しないが、シール部材６９が接触するイオン化室２の天井部分に、金属板をロウ付け等で気密に固定し、この金属板上にシール部材６９を配置するとよい。また、この金属板と電極５とを接触させ、電気的に導通させるとよい。

第９、第１０変形例（図１２、図１３）に示したように、シール部材は、ガラス繊維及びセラミック繊維のうち少なくとも一方を含んで構成されてもよい。或いは、第１１変形例（図１４）に示したように、シール部材は、金属または炭素系材料を含む部材であってもよい。これらのいずれかによって、例えば３００℃前後といった高温環境下においても、シール部材からのガス放出を極めて少なくでき、シール部材の熱分解も生じないので、イオン化室２の気密状態を好適に維持できる。また、軟Ｘ線源３も容易に交換可能となる。

図１５は、上記実施形態の第１２変形例に係るイオン化装置１ｍの構成の要部を示す断面図である。この変形例では、軟Ｘ線源３がイオン化室２から僅かに離れて配置されることにより、軟Ｘ線源３の窓部３３が、イオン化室２における所定の軸方向（Ｘ軸方向）に沿った内面２７に対して後退している。そして、窓部３３とイオン化室２との間には空間２８が生じており、この空間２８には、導電性台座９が配置されている。導電性台座９は、軟Ｘ線照射軸方向（Ｚ軸方向）に延びる筒状を呈しており、その内側を軟Ｘ線が通過する。導電性台座９の一端は軟Ｘ線源３のターゲット電極３２ｂと接しており、導電性台座９の他端はイオン化室２側に配置されて電極５と接している。この導電性台座９によって、空間２８が好適に維持されるとともにターゲット電極３２ｂと電極５とが短絡する。

このように、イオン化室２の内面２７に対して軟Ｘ線源３の窓部３３を後退して配置してもよい。これにより、イオン化室２における軟Ｘ線の照射範囲を限定し、イオン化室２の内部や、或いはその後段に設けられる空間での二次電子の発生を低減できる。また、導電性台座９を設けることにより、ターゲット電極３２ｂと電極５とを容易に短絡させ得る。

図１６は、上記実施形態の第１３変形例に係るイオン化装置１ｎの構成の要部を示す断面図である。イオン化装置１ｎは、図１５に示したイオン化装置１ｍの構成に加え、更に別の窓部１１を備えている。この窓部１１は、軟Ｘ線管３の窓部３３とイオン化室２との間に設けられ、軟Ｘ線管３からの軟Ｘ線をイオン化室２へ透過する。窓部１１は、軟Ｘ線を透過する窓材１１ａと、窓材１１ａの周囲に設けられ窓材１１ａを支持する導電性のフランジ部１１ｂとを有する。本変形例の窓部１１は、導電性台座９の他端側を塞ぐように設けられており、フランジ部１１ｂは導電性台座９の他端と接触している。また、フランジ部１１ｂは電極５とも接触しており、ターゲット電極３２ｂと電極５との短絡が図られている。なお、窓材１１ａには、軟Ｘ線管３の窓材３３ａと同じ材料（アルミニウム、チタン、ベリリウム、シリコン、窒化シリコンなど）を用いるとよい。

図１５に示したように軟Ｘ線管３を後退させて空間２８を設けると、電極５及びターゲット電極３２ｂによる電界が効果的に形成されず、窓部３３の近傍にて発生したイオンを電極４へ移動させることが難しくなる。また、空間２８に試料分子などが滞留し易くなってしまい、試料分子の量の時間変化がイオン密度の変化に反映されにくくなる。これに対し、図１６に示したイオン化装置１ｎの構成によれば、軟Ｘ線管３の後退によって生じた空間２８に試料分子などが滞留することを窓部１１が防ぎ、且つ、フランジ部１１ｂ及び電極５によってイオン化室２の電界を効果的に形成できる。なお、空間２８へ試料分子などが入り込むことを防ぐため、フランジ部１１ｂと導電性台座９との間は気密に封じられていることが好ましい。また、図１７に示すように、フランジ部１１ｂとイオン化室２との間に、金属または炭素系材料を含む環状のシール部材６９を配置してもよい。なお、シール材６９を軟Ｘ線は貫通するがガスや荷電粒子は通過しない素材とし、窓材とシール材の両機能を兼ねても良い。

図１８は、上記実施形態の第１４変形例に係るイオン化装置１ｐの構成の要部を示す断面図である。この変形例に係るイオン化装置１ｐは、図１５に示したイオン化装置１ｍの構成において、導電性台座９に代えてコリメータ１３を備えている。

すなわち、この変形例では、軟Ｘ線源３の窓部３３が、イオン化室２における所定の軸方向（Ｘ軸方向）に沿った内面２７に対して後退している。そして、窓部３３とイオン化室２との間にできた空間に、コリメータ（Ｘ線コリメータ）１３が配置されている。コリメータ１３は、軟Ｘ線照射軸方向（Ｚ軸方向）に延びる複数の貫通孔１３ａを有しており、貫通孔１３ａの内側を軟Ｘ線が通過する。また、コリメータ１３の一端は軟Ｘ線源３のターゲット電極３２ｂと接しており、コリメータ１３の他端はイオン化室２側に配置されて電極５と接している。このコリメータ１３によって、軟Ｘ線の指向性が向上する。

このように、窓部３３とイオン化室２との間にコリメータ１３を設けることにより、イオン化室２における軟Ｘ線の照射範囲を更に限定し、イオン化室２の内部や、或いはその後段に設けられる空間での二次電子の発生をより効果的に低減できる。また、図１６や図１７に示した構成と比較して窓部３３とイオン化室２との間隔をより狭くしても同程度以上に照射範囲を限定できるので、イオン化効率が高い窓部３３の近傍領域を有効に利用できる。特に、低エネルギーの軟Ｘ線を利用する場合、窓部３３に近い領域ほどベースガスとの相関係数（反応係数）が高まるので、コリメータ１３を用いて窓部３３とイオン化室２との間隔を狭くすることが好ましい。

なお、コリメータ１３としては、Ｘ線を吸収する材質（例えばＷ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属やＰｂガラス等）からなる基板に貫通孔１３ａが厚さ方向に均一に形成された構造体を用いるとよい。貫通孔１３ａの断面形状は、例えば円形、三角形、四角形や六角形などの様々な形状を適用できる。また、貫通孔１３ａは、開口率が大きく、口径に対する深さの比（アスペクト比）が大きいことが好ましい。コリメータ１３の形状は、イオンが流れる方向（Ｘ軸方向）の長さを短くした一次元のスリット状でもよい。

コリメータ１３の構成材料が導電性である場合には、窓部３３とイオン化室２との間にコリメータ１３をそのまま設置することによりターゲット電極３２ｂと電極５とを短絡でき、更にイオン化室２の前述した電界を効果的に形成できる。また、コリメータ１３の構成材料が絶縁性である場合には、貫通孔１３ａの内部や縁、或いは裏面に導電性の膜を形成することにより、導電性材料からなる場合と同様の効果を得ることができる。貫通孔１３ａの径が比較的大きく試料分子やベースガスが入り込むおそれがある場合には、図１９に示すようにコリメータ１３のイオン化室２側の端面に窓材１５を設置してもよい。この窓材１５には、軟Ｘ線管３の窓材３３ａと同じ材料（アルミニウム、チタン、ベリリウム、シリコン、窒化シリコンなど）を用いるとよい。

図２０は、上記実施形態の第１５変形例に係るイオン化装置１ｑの構成を示す断面図である。イオン化装置１ｑが備える軟Ｘ線管３ａは、上記実施形態の電子源３１に代えて、電子源３４を有する。電子源３４は、真空容器３０の長手方向の一端側（イオン化室２から離れた側）に配置されており、冷陰極３４ａと、電子を集束し加速するための図示しない電極とを含んで構成される。

このように、電子源として冷陰極３４ａを用いることにより、電子源としてフィラメント３１ａ（図１参照）を用いる場合と比較して電子源の温度上昇を低く抑えることができるので、イオン化室２内部の温度上昇を防ぎ、イオン化反応を安定して発生させることができる。また、例えばこのイオン化装置１ｑをイオン移動度計に応用する際には、イオン化室２に続くドリフト室の温度上昇を抑え、計測精度を高めることができる。

図２１は、上記実施形態の第１６変形例に係るイオン化装置１ｒの構成を示す断面図である。イオン化装置１ｒが備える軟Ｘ線管３ｂは、上記実施形態の軟Ｘ線管３の構成に加え、更に偏向部３５を有する。偏向部３５は、電子源３１から出射された電子を走査するための走査用電極であり、軟Ｘ線出射軸線Ｂに沿って真空容器３０の内部に設けられる。ターゲット部３２へ向けて出射される電子を偏向部３５が走査することにより、ターゲット部３２において極めて短い時間幅の（時間的パルス状の）軟Ｘ線が生成される。従って、イオン化室２において時間的パルス状の試料分子イオンが容易に得られる。これにより、試料分子イオンを時間的パルス状に出射するためのゲートシャッタが不要になり、構造を簡素化できる。なお、電子源３１に加速電圧をパルス状に印加することによっても、パルス状の軟Ｘ線を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図２２は、本発明の第２実施形態として、質量分析器（ＭＳ：MassSpectrometer）１００ａの構成を示す断面図である。質量分析器１００ａは、外部から導入される有機物などの試料分子を分析するための装置であり、イオン化装置１ｓ、四重極１０１、デフレクタ１０３、検出器１０５、及び筐体１０７を備える。筐体１０７は真空雰囲気を保持可能な容器であり、試料分析室１０７ａ、調整室１０７ｂ及び１０７ｃを有する。

調整室１０７ｂ及び１０７ｃには、スキマー１０９ｂ及び１０９ｃがそれぞれ設置されている。スキマー１０９ｂ及び１０９ｃは、イオン化装置１ｓのイオン化室２の中心軸線Ａに沿って配置されており、試料分子イオンを通過させるとともに、イオン化室２と試料分析室１０７ａとの間の差圧を保持する。スキマー１０９ｂの後段には電子レンズ形成電極１１１ｂが設置され、スキマー１０９ｃの後段には電子レンズ形成電極１１１ｃが設置されている。また、試料分析室１０７ａ内には、四重極１０１、デフレクタ１０３、及び検出器１０５が配置されている。

四重極１０１は、イオン化装置１ｓのイオン化室２から放出された試料分子イオンのうち、特定の質量／電荷比を有する試料分子イオンのみを選択的に取り出すための部分である。四重極１０１は、並置された一対の棒状電極と、更に一対の棒状電極とが、互いの並置方向が交差するように配置されて成る。各棒状電極に、或る条件を満たす電圧（直流電圧と交流電圧とが畳重された電圧）が印加されることにより、その電圧条件に応じた質量／電荷比を有する試料分子イオンのみが各棒状電極の間を通過する。

デフレクタ１０３は、四重極１０１を通過した試料分子イオンの進行方向を検出器１０５へ変更するための部品であり、四重極１０１の後段に配置されている。また、検出器１０５は、四重極１０１を通過した試料分子イオンを検出するための部品であり、試料分子イオンの個数に応じた電流を発生する。

イオン化装置１ｓは、図１に示した第１実施形態のイオン化装置１の構成に加え、イオン化室２を高温に保持するための保温容器１７を更に備える。保温容器１７は、その壁材に断熱部材８１を有し、本体部２１を収容している。また、軟Ｘ線管３は、保温容器１７に設けられた開口部に挿通されており、電子源３１は保温容器１７の外部に位置している。保温容器１７の内部には、図示しない熱源が設けられる。

本実施形態の質量分析器１００ａは、第１実施形態のイオン化装置１（図１参照）の構成を含むイオン化装置１ｓを備える。これにより、試料分子を高密度でイオン化できるので、質量分析をより高い精度で行うことができる。

また、本実施形態のイオン化装置１ｓは保温容器１７を備え、電子源３１が保温容器１７の外部に位置している。イオン化装置においては、イオン化促進やクラスター化防止、或いは試料分子による汚染防止のため、イオン化室２の内部を加熱する場合がある。このような場合、本実施形態のように軟Ｘ線管３の電子源３１を保温容器１７の外部に配置することが好ましい。電子源３１がフィラメントを含む場合には、フィラメントを保温容器１７の外部に配置することで熱による消耗や断線を抑制でき、軟Ｘ線管３の寿命を長くできる。また、フィラメント以外の電子源を使用する場合においても、その動作に適した温度環境下に電子源を配置できる。

（第３の実施の形態）
図２３は、本発明の第３実施形態として、イオン移動度計（ＩＭＳ：IonMobility Spectrometer）１００ｂの構成を示す断面図である。イオン移動度計１００ｂは、気体成分などの試料分子をイオン化装置１でイオン化した後、試料分子イオンを電場のかかった気体中で飛行させ、その移動速度の違いにより試料分子イオンを測定する装置である。

本実施形態のイオン移動度計１００ｂは、イオン化装置１、ドリフト管１２０、及び保温容器１９を備える。なお、イオン化装置１の構成については、前述した第１実施形態の構成と同様なので、詳細な説明を省略する。

ドリフト管１２０の内部は空洞になっており、ドリフト室１２１を構成している。ドリフト室１２１は、所定の軸方向（Ｘ軸方向）に延びており、その一端側がイオン化室２に連通し、イオン化室２内でイオン化された試料分子がその長手方向に移動する領域である。ドリフト管１２０は、複数のリング状の電極１２３と、複数のリング状の電気絶縁体１２５とを含んでおり、電極１２３と電気絶縁体１２５とが交互に積層された構成となっている。即ち、隣り合う電極１２３の間に電気絶縁体１２５が配置され、電極１２３同士は電気絶縁体１２５により電気的に絶縁された状態にある。複数の電極１２３は、イオン化された試料分子を移動させるための電界をドリフト室１２１内に形成する。

ドリフト管１２０の一端側には、ゲートシャッターとしてのゲート電極１２７が設けられている。ゲート電極１２７としては、例えばブラッドバリー−ニールセン・シャッター（Bradbury-Nielsen shutter）を用いることができる。ゲート電極１２７は、印加される電位が変化することにより試料分子イオンを通過させるものであり、一対の電極を含んでいる。そして、この一対の電極間の電位差が０になると、試料分子イオンの通過が許容される。また、当該電位差が０より大きい所定の値になると、試料分子イオンの通過が禁止される。従って、ゲート電極１２７にパルス状の信号を供給し、所定の時間、一対の電極間の電位差を０とすることにより、当該所定の時間だけ試料分子イオンがゲート電極１２７を通過することとなる。

ドリフト管１２０の他端側には、導電性の基板１２９が設けられている。基板１２９には、試料分子イオンを収集するための集電極１３１と、ドリフトガスをドリフト室１２１内に導入するドリフトガス導入管１３３とが配置されている。

イオン化装置１の電極４及び５、ゲート電極１２７、複数の電極１２３、並びに集電極１３１は、この順で分圧抵抗（図示せず）により電気的に接続されている。分圧抵抗は、ブリーダ回路基板１３５上に形成された薄膜状の抵抗体であり、リード端子を介して電極４及び５、ゲート電極１２７、複数の電極１２３、並びに集電極１３１に電気的に接続される。これにより、イオン化室２からドリフト室１２１にわたって電界が形成される。この電界により、試料分子イオンは、イオン化室２からドリフト室１２１へ移動し、ドリフト室１２１内を集電極１３１へ向けて移動する。

イオン移動度計１００ｂの測定原理は次のとおりである。イオン化室２にて生成された試料分子イオンを、ゲート電極１２７にパルス状の電圧を印加して電位を変化させることで、ドリフト室１２１内に導入する。ドリフト室１２１に導入されたパルス状のイオン群は、ドリフトガス導入管１３３より導入されたドリフトガスの分子の影響を受けることで時間的遅れを持って移動し、ドリフト室１２１内に形成されたほぼ均一の電界に沿って集電極１３１に到達する。集電極１３１に到達したイオン群はパルス状の電気信号として出力され、当該電気信号に基づいて、ゲート電極１２７から集電極１３１までの到達時間（飛行時間）、集電極１３１に到達した試料分子イオンの量などが検出される。そして、この到達時間からイオン移動度を求めることができ、試料分子の同定が可能となる。また、電気信号の応答波形の積分値もしくはピーク値から、試料分子の定量が可能となる。

なお、保温容器１９は、イオン化装置１のイオン化室２およびドリフト管１２０のドリフト室１２１を高温に保持するための容器である。保温容器１９は、その壁材に断熱部材８３を有し、イオン化装置１の本体部２１、およびドリフト管１２０を収容している。イオン化装置１の軟Ｘ線管３は、保温容器１９に設けられた開口部に挿通されており、電子源３１は保温容器１９の外部に位置している。保温容器１９の内部には、図示しない熱源が設けられる。

本実施形態のイオン移動度計１００ｂは、第１実施形態のイオン化装置１を備える。これにより、試料分子を高密度でイオン化できるので、試料分子の同定および定量分析をより高い精度で行うことができる。

（第４の実施の形態）
図２４は、本発明の第４実施形態として、電子捕獲検出器１００ｃの構成を示す断面図である。本実施形態の電子捕獲検出器１００ｃは、イオン化装置１、排出管１４０、及び保温容器１９を備える。なお、イオン化装置１の構成については、前述した第１実施形態の構成と同様なので、詳細な説明を省略する。保温容器１９は、イオン化装置１のイオン化室２を覆い、排出管１４０はイオン化室２の排出口２３と連通して、保温容器１９を貫通し、ガスや試料を排出する。

次に電子捕獲検出器１００ｃの測定原理は次のとおりである。電子捕獲検出器１００ｃは、イオン化装置１の電極４，５の間で、電離に伴うイオン電流をメッシュ状の電極４により計測する。まず陰イオンを形成し難い例えば窒素、アルゴン、Ｈｅ等のキャリアガスを流した際の電流値をベース電流として計測する。次に陰イオンになりやすい爆発物やハロゲン化合物等の試料をキャリアガスと一緒に導入すると、電離した電子を同化合物が捕らえ陰イオン化する。この陰イオンは電子と比較し移動率が低い為、イオン化装置１内での滞在時間が長くなる。その結果、同じく形成された陽イオンと衝突する確立が桁外れに大きくなり、陰イオンと陽イオンはお互いに電荷を失い、ベース電流が減少する。このベース電流の減少値が上記試料濃度に比例する。なお、図２５に示す電子捕獲検出器１００ｄのように、電極４の排出口２３に対応する部分を開口とし、排出口２３と対向するように設けられた捕集電極１４１により電流検出を行っても良い。

本実施形態の電子捕獲検出器１００ｃおよび１００ｄは、第１実施形態のイオン化装置１を備える。これにより、試料分子を高密度でイオン化できるので、試料分子の定量分析をより高い精度で行うことができる。

（第５の実施の形態）
図２６は、本発明の第５実施形態として、クロマトグラフ用荷電粒子計測装置１００ｅの構成を示す断面図である。本実施形態のクロマトグラフ用荷電粒子計測装置１００ｅは第４実施形態の電子捕獲検出器１００ｃとほぼ同一の構造であり、電極４ｂの排出口２３に対応する部分が開口となっている。

次にクロマトグラフ用荷電粒子計測装置１００ｅの測定原理は次のとおりである。図示しないクロマトグラフィーのカラムから溶出された試料は例えば窒素ガスとともに噴霧され微小な液滴粒子となりイオン化装置１内に流入する。イオン化装置１により正荷電化した窒素イオンを粒子と衝突させ、同粒子を正荷電化する。この荷電粒子を排出管１４０から図示しないイオン分離器およびコレクタに搬送しその電流値を計測する事で、試料濃度に比例した信号が得られる。なお、電極４ｂの排出口２３に対応する部分は開口に限らず、粗めのメッシュ状部材でも良い。

本実施形態のクロマトグラフ用荷電粒子計測装置１００ｅは、第１実施形態のイオン化装置１を備える。これにより、試料分子を高密度でイオン化できるので、試料分子の定量分析をより高い精度で行うことができる。

本発明によるイオン化装置、質量分析器、イオン移動度計、電子捕獲検出器およびクロマトグラフ用荷電粒子計測装置は、上記した各実施形態及び変形例に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態において、軟Ｘ線管３の軟Ｘ線出射軸方向はイオン化室２の所定の軸方向と直交しているが、軟Ｘ線源の軟Ｘ線出射軸方向はイオン化室の所定の軸方向に対して斜めに交差してもよい。また、導入口２２の中心軸方向についても同様に、軟Ｘ線出射軸方向と直交する形態に限られるものではなく、軟Ｘ線出射軸方向と斜めに交差してもよい。

また、図２７のように、軟Ｘ線管３ｃの窓部３３が終端電極を兼ねるように、所定の軸方向Ａに延びる管軸を有する軟Ｘ線管３ｃを追加しても良い。または、図２８のように、メッシュ状部材からなる電極５ａと軟Ｘ線管３ｃのターゲット電極３２ｂとの間に絶縁部材からなる台座２９を設け、電極５ａを透過して軟Ｘ線が照射されるように軟Ｘ線管３ｃが取り付けられても良い。

また、図２９に示すように、ターゲット電極３２ｂや電極４，５の電位を制御する制御部１０を有していても良い。その際、ターゲット電極３２ｂと電極５との間に絶縁材２０を有する場合には、制御部１０によって、ターゲット電極３２ｂと電極５とを同電位に制御しても良い。

また、ターゲット電極３２ｂと電極５は同電位に限らず、それぞれ別電位を与えても良い。この場合、図３０に示すように、ターゲット電極３２ｂと電極５との間の絶縁部材として、図１８の第１４変形例のコリメータ１３と同様の形状を有する絶縁性のコリメータ１４を用いても良い。

本発明の第１実施形態として、イオン化装置の構成を示す断面図である。 第１実施形態のイオン化装置を簡略化した図である。 （ａ）〜（ｃ）イオン化室に臨む電極表面の形状の様々な例を示す断面図である。 第１変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 第２変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 第３変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 第４変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 第５変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 第６変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 （ａ）第７変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。（ｂ）（ａ）に示したイオン化装置のVIII−VIII線に沿った断面を示す断面図である。 （ａ）第８変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。（ｂ）（ａ）に示したイオン化装置のIX−IX線に沿った断面を示す断面図である。 第９変形例に係るイオン化装置の構成の要部を示す断面図である。 第１０変形例に係るイオン化装置の構成の要部を示す断面図である。 第１１変形例に係るイオン化装置の構成の要部を示す断面図である。 第１２変形例に係るイオン化装置の構成の要部を示す断面図である。 第１３変形例に係るイオン化装置の構成の要部を示す断面図である。 第１３変形例において、フランジ部とイオン化室との間にシール部材を配置した図である。 第１４変形例に係るイオン化装置の構成の要部を示す断面図である。 第１４変形例において、コリメータのイオン化室側の端面に窓材を設置した図である。 第１５変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 第１６変形例に係るイオン化装置の構成を示す断面図である。 本発明の第２実施形態として、質量分析器（ＭＳ）の構成を示す断面図である。 本発明の第３実施形態として、イオン移動度計（ＩＭＳ）の構成を示す断面図である。 本発明の第４実施形態として、電子捕獲検出器の構成を示す断面図である。 電子捕獲検出器の他の構成を示す断面図である。 本発明の第５実施形態として、クロマトグラフ用荷電粒子計測装置の構成を示す断面図である。 本発明の他の形態を示す断面図である。 本発明の他の形態を示す断面図である。 本発明の他の形態を示す断面図である。 本発明の他の形態を示す断面図である。 （ａ）、（ｂ）先行技術に記載の構造を示す図である。

符号の説明

１…イオン化装置、２…イオン化室、３…軟Ｘ線管、４，５…電極、６…シール機構、９…導電性台座、１１，３３…窓部、１１ａ，１５，３３ａ…窓材、１１ｂ…フランジ部、１３…コリメータ、１３ａ…貫通孔、１７，１９…保温容器、２１…本体部、２２，２６…導入口、２３…排出口、２５…導入管、２７…内面、３０…真空容器、３１…電子源、３２…ターゲット部、４１…開口、４２…メッシュ部、６０…シール部材、７１，７２…中間電極、１００ａ…質量分析器、１００ｂ…イオン移動度計、１００ｃ…電子捕獲検出器、１００ｄ…クロマトグラフ用荷電粒子計測装置。

Claims (21)

1. 所定の軸方向に延びており試料分子をイオン化するイオン化室、前記イオン化室内に前記試料分子を導入する導入口、及び、前記所定の軸方向における前記イオン化室の一端側に形成され、前記イオン化室においてイオン化された前記試料分子を排出する排出口を有する本体部と、
   電子源、該電子源からの電子を受けて軟Ｘ線を発生するターゲット部、前記電子源及び前記ターゲット部を収容する真空容器、並びに前記ターゲット部から放出された前記軟Ｘ線を透過して前記真空容器の外部へ出射するための窓部を有し、前記イオン化室内へ前記軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線源と、
   イオン化された前記試料分子を通過させる開口を有し、前記排出口に設けられた第１の電極と、
   前記所定の軸方向における前記イオン化室の他端側に設けられた第２の電極と
   を備え、
   前記軟Ｘ線源の軟Ｘ線出射軸方向が前記所定の軸方向と交差しており、
   前記イオン化室に臨む前記第２の電極の表面と前記所定の軸とが成す角度が略垂直であり、
   前記ターゲット部に電極が設けられ、前記ターゲット部の前記電極と前記第２の電極とが互いに短絡されており、
   前記窓部が、真空側に前記ターゲット部を保持するとともに前記軟Ｘ線を透過する窓材を有する
   ことを特徴とする、イオン化装置。
   
2. 前記ターゲット部の前記電極と前記第２の電極とが互いに接していることを特徴とする、請求項１に記載のイオン化装置。
3. 前記ターゲット部の前記電極が、前記ターゲット部の外周を囲むフランジ状に形成されており、
   前記ターゲット部の前記電極のフランジ面と、前記第２の電極の前記軟Ｘ線源側の端面とが互いに接していることを特徴とする、請求項２に記載のイオン化装置。
4. 所定の軸方向に延びており試料分子をイオン化するイオン化室、前記イオン化室内に前記試料分子を導入する導入口、及び、前記所定の軸方向における前記イオン化室の一端側に形成され、前記イオン化室においてイオン化された前記試料分子を排出する排出口を有する本体部と、
   電子源、該電子源からの電子を受けて軟Ｘ線を発生するターゲット部、前記電子源及び前記ターゲット部を収容する真空容器、並びに前記ターゲット部から放出された前記軟Ｘ線を透過して前記真空容器の外部へ出射するための窓部を有し、前記イオン化室内へ前記軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線源と、
   イオン化された前記試料分子を通過させる開口を有し、前記排出口に設けられた第１の電極と、
   前記所定の軸方向における前記イオン化室の他端側に設けられた第２の電極と、
   前記ターゲット部に設けられた電極と前記第２の電極とに与える電位を制御可能な制御部と
   を備え、
   前記軟Ｘ線源の軟Ｘ線出射軸方向が前記所定の軸方向と交差しており、
   前記イオン化室に臨む前記第２の電極の表面と前記所定の軸とが成す角度が略垂直であり、
   前記制御部が、前記ターゲット部の前記電極と前記第２の電極とが互いに同電位となるように制御し、
   前記窓部が、真空側に前記ターゲット部を保持するとともに前記軟Ｘ線を透過する窓材を有する
   ことを特徴とする、イオン化装置。
   
5. 前記窓部において前記軟Ｘ線を透過する前記窓材が、シリコン及び窒化シリコンのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン化装置。
6. 前記軟Ｘ線源及び前記第２の電極それぞれの表面を除く前記イオン化室の内面が絶縁性部材からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン化装置。
7. 前記第１の電極と前記第２の電極との間に中間電極を更に備え、
   前記中間電極の前記イオン化室側の端部が前記絶縁性部材に覆われていることを特徴とする、請求項６に記載のイオン化装置。
8. 前記第１の電極の前記開口の内面が、前記イオン化室の前記排出口の内面と連続しているか、或いは、前記排出口の中心軸を基準として前記排出口の内面よりも外側に位置していることを特徴とする、請求項６または７に記載のイオン化装置。
9. 前記第１の電極と前記第２の電極との間に中間電極を更に備え、前記軟Ｘ線源、前記第２の電極、及び前記イオン化室の内面から突出している前記中間電極の前記イオン化室側の端部のそれぞれの表面を除く前記イオン化室の内面が絶縁性部材からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン化装置。
10. 前記イオン化室における前記所定の軸方向に沿った内面に対して前記軟Ｘ線源の前記窓部が後退して配置されており、
    前記窓部と前記イオン化室との間に設けられ、前記軟Ｘ線を透過するとともに、前記窓部と短絡された別の窓部を更に備えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のイオン化装置。
11. 前記イオン化室における前記所定の軸方向に沿った内面に対して前記軟Ｘ線源の前記窓部が後退して配置されており、
    前記窓部と前記イオン化室との間にコリメータを更に備えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイオン化装置。
12. 前記イオン化室を気密に保つシール部材を更に備え、
    前記シール部材が、前記軟Ｘ線源の周囲に設けられ、ガラス繊維及びセラミック繊維のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイオン化装置。
13. 前記イオン化室を気密に保つシール部材を更に備え、
    前記シール部材が、前記Ｘ線源と前記イオン化室との間に設けられた金属または炭素系材料を含む環状部材であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイオン化装置。
14. 前記本体部を収容して高温に保持する保温容器を更に備え、
    前記電子源が前記保温容器の外部に位置することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のイオン化装置。
15. 前記軟Ｘ線源が前記電子源として冷陰極を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のイオン化装置。
16. 前記軟Ｘ線源が、前記電子源から出射された前記電子を偏向させる偏向部を更に有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のイオン化装置。
17. 前記所定の軸方向に延びる管軸を有する第２の軟Ｘ線源をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のイオン化装置。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン化装置を備えることを特徴とする、質量分析器。
19. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン化装置を備えることを特徴とする、イオン移動度計。
20. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン化装置を備えることを特徴とする、電子捕獲検出器。
21. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のイオン化装置を備えることを特徴とする、クロマトグラフ用荷電粒子計測装置。

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