JPH11288683A

JPH11288683A - 大気圧イオン化質量分析計

Info

Publication number: JPH11288683A
Application number: JP10088798A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kato; 義昭加藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-19
Anticipated expiration: 2018-04-01
Also published as: JP3405919B2

Abstract

(57)【要約】【課題】真空悪化によるイオンの運動エネルギの広がり
を低減させつつ、高立体角のイオンを効果的に収束して
高Ｓ／Ｎ比をもって質量分析を行うのに適した大気圧イ
オン化質量分析計を提供すること。【解決手段】大気圧イオン化イオン源３でイオン化され
たイオンはサンプリング細孔１５ａ、ｂを通って第１の
電極系に入射する。第１の電極系は半球状のグリッド電
極４１、４２で構成され、イオンに対しては減速系とし
て働く。イオンはその後、半球状のグリッド電極４３、
４４からなる第２電極系に入射して加速され、細孔２１
に収束される。収束されたイオンは入り口孔１９を介し
て質量分析部６に導かれ、質量分析されて、検出器８に
よって検出される。サンプリング細孔１５ｂを通った中
性粒子はスクリ−ン４５によって遮蔽され、質量分析部
６に導入されない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大気圧イオン化質量
分析計に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの化学物質が環境中に拡散し、生態
系や人体に直接、間接を問わず多くの影響を与えようと
している。これら化学物質が自然界にどのように、どれ
だけ存在するかを知ることは分析化学、環境科学上の大
きなテーマになっている。また、生体内の化学物質の挙
動を知ることは医学、薬学などの重要なテーマである。
自然界、人体内に存在する化学物質は一般に純粋に存在
することはなく、多くの化学物質の中にごく微量に存在
するに過ぎない。これら化学物質の分析に対しては、分
析装置や分析手法が高感度であることが要求される。ま
た、妨害の物質の中から特定の分析対象成分を選択的に
検出する高い選択性も併せて要求される。混合物の中か
ら極微量の分析対象物質を高感度に検出するため、液体
クロマトグラフ（ＬＣ）と質量分析計（ＭＳ）を結合し
た液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）が
開発された。ＬＣは溶液状態の混合物の中から特定の化
合物を分離する手段としてきわめて優れた装置である。
しかし、この装置、手法は化合物がどのようなものであ
るかを決める能力（定性、同定能力）が非常に乏しい。
一方、ＭＳは純粋な化合物に対する定性、同定能力がき
わめて高いが、混合物に対しては無力となる。そのた
め、ＬＣの検出器としてＭＳを用いるＬＣ／ＭＳが混合
物の効果的な分析手段として開発された。

【０００３】図１４は知られているＬＣ／ＭＳの構成を
示す。液体クロマトグラフ１で成分毎に分離された試料
溶液は連結チューブ２を経て大気圧イオン源３に導かれ
る。イオン源３はイオン源電源４により信号線５ａを通
して制御される。イオン源３で試料分子に由来するイオ
ンが作られる。続いて、生成したイオンは質量分析部６
に導入され、質量分析される。質量分析部６は真空系７
により真空排気される。質量分析されたイオンは検出器
８により検出される。検出された信号は信号線５ｂを経
てデータ処理器９に送られ、マススペクトルやクロマト
グラムなどの分析データを与える。

【０００４】このように、ＬＣ／ＭＳの原理はきわめて
単純であるが、実際には多くの問題を含んでいる。ＬＣ
が大気圧下で水や有機溶媒（メタノールなど）を大量に
（毎分１ｍｌから２ｍｌ）取り扱う装置であるのに対し
て、ＭＳは高真空下でイオンを取り扱う装置である。こ
のため、両者を直接結合することは長年困難とされてき
た。多くの問題点を克服し、高性能のＬＣ／ＭＳを開発
しようとする試みが多くの研究者やメーカによりなさ
れ、多くの問題点を克服する種々の方法が提案されてき
た。そのなかで、現在広く用いられている方法が、大気
圧下で溶液を噴霧し、イオン化するスプレイイオン化法
である。

【０００５】一例として、Analytical Chemistry、５
９、２６４２(１９８７)に記載されたエレクトロスプレ
イイオン化法がある。図１５はエレクトロスプレイイオ
ン源を装着した知られているＬＣ／ＭＳの模式図であ
る。液体クロマトグラフ１から溶出した試料溶液は連結
チューブ２とコネクタ１０を経て内径０．１ｍｍ程度の
噴霧用のキャピラリ１１に導入される。このキャピラリ
１１と対向電極１２の間には数ｋＶの直流高電圧が印加
される。この結果生じた高電界により噴霧キャピラリの
先端から電荷を持った微細な液滴が円錐状に大気中に放
出される。即ち、エレクトロスプレイ現象が起きる。こ
のエレクトロスプレイ法において、噴霧キャピラリと同
軸の管に沿ってガス噴出口１３から窒素ガスなどを噴霧
補助ガス２５として噴出させることもよく行われる。こ
れにより、噴霧の促進、液滴の微細化、更に電荷を持っ
た液滴の乾燥が促進される。対向電極１２の中心に設け
られたカウンタガス噴出口１４から噴出するカウンタガ
ス３５の流れに逆らいながらイオンや帯電液滴は高電界
に沿って進み、この間に更なる液滴の乾燥が促進され、
大気中にイオンが放出される。このようにして生成した
イオンはサンプリング細孔１５を経て真空中に導入さ
れ、高真空の質量分析領域６に入り、質量分析される。

【０００６】ＬＣ／ＭＳの他に大気圧下で生成したイオ
ンを高真空の質量分析計に導入し、質量分析する装置が
プラズマ質量分析計である。大気圧下で高周波やマイク
ロ波で生成されたプラズマの中に生成したイオンを多段
の差動排気系を経て質量分析領域に取り込み、質量分析
するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】大気圧から真空中にイ
オンを取り込む際に、イオンサンプリング細孔１５をイ
オンだけが通過するのではなく、中性ガス分子、中性の
液滴、帯電液滴なども通過する。すなわち、イオンサン
プリング細孔１５を通過するガスの中には、噴霧補助ガ
ス２５やカウンタガス３５などでも気化できない多くの
微細な液滴が存在する。これらがイオンとともにイオン
サンプリング細孔１５から真空中に取り込まれる。電荷
の有無に関わらず、液滴は真空中で加速されたイオンと
衝突してイオン（電荷）の消滅、イオンの散乱などを起
こし、これによる検出信号の乱れ、即ちノイズを発生さ
せる。また、液滴が真空中で気化すると、液滴の質量は
絶えず変化するため、質量分析計で正しい質量を与えな
い。これもマススペクトルやクロマトグラム上のランダ
ムノイズの原因となる。

【０００８】これらノイズはＬＣ／ＭＳの性能を直接低
下させる原因である。また、液滴の進入は質量分析計や
検出器を汚し、安定な測定の妨げとなる。液滴を取り除
く簡単な方法は、霧を徹底的に加熱し、気化させればよ
い。しかし、糖、蛋白などの生体関連物質や抗生物質、
農薬など多くのＬＣ／ＭＳの分析対象物質は加熱により
簡単に熱分解してしまい、正確な質量分析は不可能にな
る。そのため、極端な加熱は避けなければならない。

【０００９】そのため、高真空中に取り込まれた液滴と
イオンを分離する手段を質量分析計の前段に設ける手法
が提案された（特開平７ー８５８３４、ＵＳＰ５，４８
１，１０７）。図１６にその概要を示す。試料溶液は大
気圧イオン源３で噴霧され、イオン化される。生成した
イオンはイオンサンプリング細孔１５ａを経て排気系７
ａにより排気された中間圧力部３３に導入される。イオ
ンは更に細孔１５ｂを経て真空系７ｂにより排気された
高真空の質量分析部３４に導入される。イオンはアイン
ツエルレンズ２０で収束され、デフレクタ２１に入射す
る。イオンはここで偏向され、質量分析部６の入り口孔
１９に入射し、質量分析部６で質量分析され、検出器８
で検出される。一方、微細な中性液滴はデフレクタ２１
で偏向を受けずに直進し、質量分析部６の外套管３５に
衝突し、質量分析部６に入射することはない。

【００１０】電界を利用したデフレクタ２１はイオンを
偏向するだけでなく、イオンの運動エネルギの選別をも
している。エネルギのそろったイオンを質量分析計６に
送り込み、よい分解能を得ることができる。

【００１１】この方法は中性液滴を取り除く点で優れた
ものであるが、以下の問題がある。

【００１２】（１）高い立体角のイオンを収束できな
い。

【００１３】先ず、イオンサンプリング細孔１５ｂから
導入されたイオンは一般にアインツエルレンズ２０で収
束される。アインツエルレンズは一般に図１７に示すよ
うな３枚の電極で構成される。物点５２から放出された
イオンは物点５２と第１番目の電極５３の間のイオン加
速電界により加速され、第１の電極の中央に設けられた
孔５６に入射する。アインツエル電源５１から供給さ
れ、中央の電極５４と前後の電極間に印加されたレンズ
電圧により中央の電極５４の中央の孔５７付近にレンズ
状の電界が形成される。イオンはこのレンズ状の電界に
より収束され、第３の電極５５の中央の孔５８から外部
に放出される。最終的にレンズの中心軸の延長上の収束
点５９に収束する。この収束点に質量分析部６の入り口
孔１９を置けば、イオンは質量分析部６に導入される。
アインツエルレンズはきわめて簡単な構造で、イオンや
電子などを収束できるため、よく用いられる。

【００１４】イオンサンプリング細孔１５ｂから高真空
領域３４に入射したイオンはガス分子と共にイオンサン
プリング細孔１５ｂの出口で急速に拡散する。アインツ
エルレンズは構造上大口径のレンズを作ることはでき
ず、中心軸付近のイオンを収束できても、拡散したイオ
ンを収束することはできない。そのため、高い立体角で
入射するイオンは収束できず、感度を大きく損なうこと
となる。高感度測定のためには、この拡散したイオンを
効率よく収束し、次の質量分析部に送り込まねばならな
い。

【００１５】（２）イオンの加速の際に運動エネルギの
広がりを起こす。

【００１６】大気圧下で生成し、イオンサンプリング細
孔１５ａから導入されたイオンを質量分析部６に効率よ
く送り込むためにイオン加速電極やアインツエルレンズ
などを用いてのイオンの加速収束が中間圧力部３３や質
量分析部６の前段部で行われる。しかし、真空が悪い中
間圧力部３３や質量分析部６の入射部におけるイオンの
加速の場合は、中性の残留ガス分子とイオンとの頻繁な
衝突を招くことになる。この衝突により、イオンが拡散
したり、イオンの運動エネルギの一部が失われ、結果と
してイオンの運動エネルギの広がりとなって現れる。イ
オンの運動エネルギの広がりを小さくするためには、中
間圧力部３３のような圧力が高い領域（１０００Ｐａか
ら１Ｐａ程度）ではイオンの加速をできるだけ低く押さ
え、高真空（１０^ー3Ｐａ程度）の質量分析部６に入って
から、一気に加速する方法が用いられる。しかし、イオ
ン加速電極、アインツエルレンズ２０の電極やデフレク
タ２１などがイオンサンプリング細孔１５ｂの近辺に配
置されるため、これらが真空排気の大きな抵抗となる。
そのため、これら電極の近辺の真空は悪くなり、イオン
の加速の際に中性分子との頻繁な衝突によるイオンの散
乱や運動エネルギの広がりが避けられない。

【００１７】（３）デフレクタは運動エネルギに広がり
のあるイオンを拡散してしまう恐れがある。

【００１８】デフレクタ２１はイオンの偏向の他、エネ
ルギ選別器の役割を果たしている。そのため、エネルギ
の等しいイオンは質量が異なっても一点に収束する。逆
にエネルギの異なるイオンは別の場所に収束し、細孔１
９を通ることができない。そのため、運動エネルギに広
がりのあるイオンをデフレクタ２１で偏向すると質量分
析部入り口孔１９に収束しないイオンが多数存在してし
まう。即ち、質量分析部入り口孔１９を通過できない多
くのイオンを失い、感度の低下を招くことになる。

【００１９】デフレクタを使用せずにＳ／Ｎ比を向上さ
せるＬＣ／ＭＳが提案された（日本公開特許公報平７ー
１３０３２５）。このＬＣ／ＭＳを図１８に示す。これ
はイオン源３において大気圧下で生成したイオンを高真
空の質量分析部にサンプリングする細孔１５ａ、１５ｂ
と中性粒子を取り除く機能を有するイオン移送系、質量
分析部６を同軸上に配置したものである。イオン移送系
は２個のアインツエルレンズ１０１、１０２とスクリー
ン電極４５とからなり、第１のアインツエルレンズ１０
１に入射したイオンは凹レンズ作用のあるレンズにより
拡散される。中性粒子や光は直進し、スクリーン電極４
５に衝突する。イオンはスクリーン電極４５を回り込
み、第２のアインツエルレンズ１０２に入り、このレン
ズの凸レンズ作用により収束される。このイオン移送機
構により光や中性粒子を質量分析部６に入射させなくす
ることができる。なお、８は検出器である。

【００２０】この方法はレンズにアインツエルレンズを
使用しているため、高い立体角のイオンを効率よく移送
できない。また、真空の悪化によるイオンの運動エネル
ギの広がりの問題を克服できない。

【００２１】プラズマＭＳの場合もＬＣ／ＭＳと同様
に、中性粒子や光が質量分析部、検出器に導入され、ノ
イズの原因となる。中性粒子や光を質量分析部に導入さ
せず、イオンを優先的に導入する手法が特開平２ー２４
８８５４と特開平３ー１９４８４３に示されている。

【００２２】特開平２ー２４８８５４に記載されている
プラズマ質量分析計を図１９に示す。プラズマト−チイ
オン源３２において大気圧下でプラズマ中に生成したイ
オンを２段のスキマーの中心に設けられた細孔１５ａ、
１５ｂを経て真空中にサンプリングする。イオンはアイ
ンツエルレンズ１０３で収束後、平行平板、又は四重極
デフレクタ１０４で質量分析部６の入り口細孔１９の方
に偏向させようとするものである。この方法は、上述し
た３つの欠点を有しているとともに、収束、偏向系が複
雑となり、高価になる。また、最良点を得るための調整
が難しくなる。なお、８は検出器である。

【００２３】特開平３ー１９４８４３に記載されている
プラズマ質量分析計を図２０に示す。これは、イオンの
収束にアインツエルレンズ１０６を１個用いている点を
除けば図１９と実質的に同じである。アインツエルレン
ズを用いているため、上記（１）、（２）の欠点はその
まま当てはまる。また、中心部のイオンを光や中性粒子
とともに遮断してしまう可能性が高いため感度の低下は
否めない。

【００２４】本発明の目的は、真空悪化によるイオンの
運動エネルギの広がりを低減させつつ、高立体角のイオ
ンを効果的に収束して高Ｓ／Ｎ比をもって質量分析を行
うのに適した大気圧イオン化質量分析計を提供すること
にある。

【００２５】本発明のもう一つの目的は、中性分子のイ
オンからの分離を効果的に行うのに適した大気圧イオン
化質量分析計を提供すれうことにある。

【００２６】本発明の更にもう一つの目的は、収束され
るべきイオンの運動エネルギの選別を容易化するのに適
した大気圧イオン化質量分析計を提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一つの観点に
よれば、大気圧下で試料をイオン化してそのイオンを生
成する大気圧イオンイオン化源と、その生成されたイオ
ンをイオンサンプリング細孔を通して導入して質量分析
する質量分析部とを備えている大気圧イオン化質量分析
計において、前記イオンサンプリング細孔と前記質量分
析部との間に配置された第１及び第２の電極系を備え、
前記第１の電極系は前記サンプリング細孔からのイオン
を通す複数の半球状のグリッド電極を有し、前記第２の
電極系は前記第１の電極系からのイオンを通して前記質
量分析部に向ける複数の半球状のグリッド電極を有し、
前記第１の電極系の複数のグリッド電極は前記サンプリ
ング細孔側に凹にされており、前記第２の電極系の複数
のグリッド電極は前記サンプリング細孔と反対側に凹に
されており、それによって前記第２の電極系からのイオ
ンを収束位置に収束させることを特徴する。

【００２８】本発明は、もう一つの観点によれば、大気
圧下で試料をイオン化してそのイオンを生成する大気圧
イオン化イオン源と、その生成されたイオンをサンプリ
ングするイオンサンプリング細孔を有する部材と、その
サンプリングされたイオンを質量分析部にその入り口孔
を介して導入して質量分析する質量分析部とを備えてい
る大気圧イオン化質量分析計において、前記イオンサン
プリング細孔と前記質量分析部との間に配置された第１
及び第２の電極系を備え、前記第１の電極系は前記サン
プリング細孔からのイオンを通しかつ前記サンプリング
細孔側に凹にされた複数の半球状のグリッド電極を有
し、前記第２の電極系は前記第１の電極系からのイオン
を通して前記質量分析部に向けかつ前記サンプリング細
孔と反対側に凹にされた複数の半球状のグリッド電極を
有し、前記イオンサンプリング細孔の軸と前記第１の電
極系の軸が一致し、前記第２の電極系に軸と前記質量分
析部の入り口孔の軸が一致し、前記イオンサンプリング
細孔の軸と前記質量分析部の入り口孔の軸が交差してい
ることを特徴する。

【００２９】

【発明の実施の形態】Journal of Physics E: Scientif
ic Instruments、５巻（１９７２年）４８４−４８７ペ
−ジには Staib による、電子のエネルギ分析計に用い
られる電極系が開示されている。図２１はその電極系を
示す。電子源６６で生成された電子は、飛行して半球状
でメッシュ状のグリッド電極４１に達する。グリッド電
極４１を通過した電子は、グリッド電極４１とグリッド
電極４２間に印加された減速電界により減速される。も
し電子の持つ運動エネルギが減速電界より小さい場合電
子は押し戻される。減速電界を上回る電子は減速されて
も飛行を続け、グリッド電極４２を通過し、無電界空間
４９に入る。電子は更にグリッド電極４３を通過し、グ
リッド電極４３とグリッド電極４４間に印加された加速
電界により加速され、電極の中心軸の延長上にある細孔
６５に収束する。電子はそのエネルギが小さい場合は中
心軸の手前の方に、エネルギが大きい場合は中心軸１７
の後ろの方に収束する。細孔６５の後ろに検出器６４を
置き、電子を検出する。６６は中心軸１７付近を通る電
子を遮蔽するスクリ−ン電極である。減速電界や加速電
界を制御することで電子のエネルギを測定する。

【００３０】本発明は、この電極系の考え方をＬＣ／Ｍ
ＳやプラズマＭＳのような大気圧イオン化質量分析計に
応用して、イオンの加速、収束、偏向と中性粒子や光の
分離に用いて、前述した知られている技術のもつ問題点
を解決しようとするものである。

【００３１】第１の実施例図１は本発明による大気圧イオン化質量分析計の一実施
例を示す。

【００３２】液体クロマトグラフなどのような混合物を
分離する手段で分離された試料溶液はイオン源３に導入
される。試料分子に由来するイオンはイオン源３におい
て大気圧下で生成され、イオンサンプリング細孔１５
ａ、１５ｂによってサンプリングされ、そのサンプリン
グされたイオンは高真空領域３４に導入される。イオン
サンプリング細孔１５ａ、１５ｂの間の中間圧力部３３
は真空排気系７ａにより排気されている。イオンが真空
の中間圧力領域３３に導入されると、イオンは断熱膨張
により急速に冷却される。その結果、溶媒の水やアルコ
ールなどの極性分子はイオンに付着し、所謂クラスタイ
オンを生成する。クラスタイオンはイオンに数多くの水
などの分子が付着したもので、その質量は、裸のイオン
と大きく異なっている。このクラスタをそのまま質量分
析しても正しい質量分析はできない。クラスタイオンの
生成を防ぐためにはイオンサンプリング細孔１５ａ、１
５ｂ付近を１００℃程度に加熱することが行われている
が、これでクラスタイオンの生成を阻止することはでき
ない。

【００３３】図２はイオンの加速、収束部を示す。ま
た、図３はイオンの加速、収束状態を模式的に示すもの
である。イオンサンプリング細孔１５ｂから、真空排気
系７ｂにより高真空に排気されている高真空領域３４に
導入されたイオンは複数の電極で構成された半球状の４
つのメッシュ構造のグリッド電極４１、４２、４３、４
４で減速、加速、収束される。グリッド電極４１とグリ
ッド電極４２が第１の電極系を構成する。これらの電極
の共通の中心はイオンサンプリング細孔１５ｂに位置付
けられている。２つのグリッド電極の半径は異なり、グ
リッド電極４１の半径は、グリッド電極４２の半径より
小さい。第２の電極系はグリッド電極４３とグリッド電
極４４で構成される。これらの電極の共通の中心はイオ
ンサンプリング細孔１５ｂの反対側（質量分析部側）の
細孔２１に位置付けられている。グリッド電極４３の半
径が、グリッド電極４４の半径より大きい。イオンサン
プリング細孔１５ｂ、グリッド電極４１、４２、４３、
４４の中心、細孔２１および質量分析部６の入り口孔１
９は同一の軸１７上に配置されている。

【００３４】イオンは電極４１とイオンサンプリング細
孔１５ｂ（隔壁１６）の間に印加されたイオン加速電位
により加速される。イオンはイオンサンプリング細孔１
５ｂからグリッド電極４１に向け放射状に飛行し、グリ
ッド電極４１面を通過し、グリッド電極４１とグリッド
電極４２の間の空間に達する。イオンはここでグリッド
電極４１と外側のグリッド電極４２の間に印加されたイ
オン減速電界により減速される。イオンの飛行方向と逆
の電界による減速のため、この減速電界により運動エネ
ルギの小さなイオンは押し戻さる。減速電界を上回るイ
オンは減速されても方向を変えずに飛行を続ける。すな
わち、この２枚の電極系で運動エネルギの下限(即ち、
減速電位）を下回るイオンの切り捨て、足切りができ
る。減速電位を外部から変更調整できるようにすれば、
実際のマススペクトルを観察しながら、最適な足切り値
を探すことができる。

【００３５】グリッド電極４２とグリッド電極４３間は
同電位とし、電界のない空間とする。２つの電極４２、
４３を連結するリング状のシールド電極４６を設けれ
ば、これらの電極で囲われた領域４９は無電界領域とな
る。わずかに過剰な運動エネルギをもったイオンは方向
を変えずに無電界領域４９を飛行し、グリッド電極４３
に達する(点３７ａ、３７ｂ、３８ａ、３８ｂ）。ここ
で、グリッド電極４３とグリッド電極４４に印加された
イオン加速電界によりイオンは電極の中心２１に向けて
加速される。過剰の運動エネルギをもたないイオンはグ
リッド電極４３、４４の中心２１に収束する。過剰の運
動エネルギをわずかにもつイオンは電極中心軸から遠ざ
かるにしたがってイオンのエネルギの小さい方から大き
い方に順次収束する。いま、グリッド電極の中心２１に
板状の電極２０を置くと、図３（ｂ）のように中心付近
は運動エネルギの小さいイオン、半径が大きい方に向け
順次エネルギの大きいイオンが同心円状に到達し、それ
らのイオンはそれぞれ２１及び２１ａの位置に収束す
る。したがって、過剰の運動エネルギを持つイオンは電
極２０により遮断される。

【００３６】質量分析計に四重極質量分析計を用いる場
合、１ｅＶ以上の運動エネルギの広がりを持つイオンを
質量分析計に導入すると、マススペクトルの分解能が悪
化する。本発明の場合、１ｅＶ以上のエネルギの広がり
を持つイオンが質量分析部６の入り口孔１９を通過でき
ないように孔の径を設定すればよい。

【００３７】エネルギ制限の細孔２１を置かず直接質量
分析部６の入り口孔１９をエネルギ制限のスリットとし
てもよい。又は、グリッド電極４３、４４の加速電圧を
調整して,過剰な運動エネルギ１ｅＶ以下のイオンのみ
が質量分析部６の入り口孔１９を通過できるように設定
してもよい。すなわち、質量分析部の入り口孔１９の径
又は加速電圧を調整することで大きな過剰エネルギをも
つイオンをカットできる。この結果質量分析において高
い分解能を得ることができる。

【００３８】グリッド電極への具体的な電圧の印加につ
いては、装置の構造や質量分析計により異なる。四重極
質量分析計やイオントラップ質量分析計を質量分析計に
用いる場合は加速電圧が数１０Ｖ以下に設定できる。磁
場型の質量分析計の場合は数ｋＶの高電圧の加速とな
る。四重極質量分析計で正のイオンを測定する場合、イ
オンサンプリング細孔１５ａ(隔壁１６）に印加する加
速電圧は＋３０Ｖ程度となる。グリッド電極４１には＋
１０Ｖ、グリッド電極４２、４３には＋２９から＋３０
Ｖ、グリッド電極４４、入り口孔１９を有する外套管３
５には＋１０Ｖ程度を印加する。これらの電圧は電源７
０から与えられ、かつ任意に変更可能である（電源７０
は図１以外の図では図の複雑化を避けるために省略され
ている）。

【００３９】イオンサンプリング細孔１５ｂから遮蔽筒
３５までのイオン移送系により、運動エネルギ−幅の狭
い、高立体角のイオンが効率よく収束され、質量分析部
６に導入される。イオンはここで質量分析され、その質
量分析されたイオンは検出器８によって検出される。

【００４０】４つの電極の中心部に中性粒子の遮断用の
スクリーン電極４５を設ければ、中性粒子は直進し、ス
クリーン電極４５に衝突する。スクリーン電極４５より
大きな立体角の中性粒子ビーム２３は質量分析部の入り
口孔１９に到達しなくなる。このスクリーン電極４５は
イオンサンプリング細孔１５ｂから質量分析部９の入り
口孔１９間でかつ中心軸１７の上ならどこでも置ける。
しかし、イオンビームがもっとも太くなる電極４２、４
３間に置くことが簡単である。

【００４１】このレンズ系の優れた点は、イオンの発生
源が大きくとも、また、イオンの放出角（立体角）が大
きくてもイオンを効率よく収束できる点である。また、
中性粒子はスクリーン電極４５により質量分析計部６に
入射しないようにできる。また、デフレクタと異なり、
エネルギの異なるイオンは中心軸１７上に並び、その選
択は、質量分析部入射口の孔の直径や、設置位置、グリ
ッド電極の印加電圧で容易に調整でき、質量分析部が受
け入れられる最適なエネルギを容易に調整できる。

【００４２】グリッド電極４１、４２、４３、４４は半
球状のグリッド部はメッシュ構造となっている。縁の部
分などは組み立てを簡単にするため、金属板とすればよ
い。このレンズ系は通常のアインツエルレンズと異な
り、通気性が良いため排気抵抗を小さくすることができ
る。このため、レンズ系周辺の真空排気の効率を高め、
高い真空度を得ることができる。したがって、低真空下
でのイオンの中性粒子との衝突による、イオンの散乱の
機会を少なくし、運動エネルギの広がりを小さくでき
る。

【００４３】遮蔽用スクリーンを４つのグリッド電極と
は別の電極として設けず、４つのグリッド電極のうちの
１つにスクリーン状に設けてもよい。グリッド電極は、
薄い金属板をエッチングなどで製作することができる。
その際、１枚のグリッド電極の中央部をエッチングしな
いようにすれば、遮蔽スクリーンは簡単に作ることがで
きる。

【００４４】この実施例ではシールド電極４６をグリッ
ド電極４２、４３と同電位としたが、イオンを中心軸に
向け押し戻して、イオンビームの広がりを少しでも少な
くするために、電位を印加することもできる。

【００４５】第２の実施例第一の実施例においては、イオンサンプリング細孔１５
ｂ、グリッド電極４１、４２（第１の電極系）の中心軸
とグリッド電極４３、４４(第２の電極系）の中心軸及
び質量分析部入り口孔１９が同一の軸１７上に並んでい
る。イオンサンプリング細孔１５ｂを出た中性粒子はグ
リッド電極で偏向されずに直進する。これを質量分析部
入り口孔１９に入射しないよう電極中央にスクリーン電
極４５を設けている。スクリーン電極４５は効率よく中
性粒子を取り除くことができるが、一方で中性粒子と共
に直進するイオンをも併せて遮断してしまう。イオンサ
ンプリング細孔１５ｂから噴出するイオンの密度は中央
部がもっとも高い。この中央部のイオンを遮断しては、
高感度分析が損なわれる。

【００４６】第２の実施例はイオンが全てレンズ系を通
過し、中性粒子は質量分析部に入らない方式のものであ
る。図４は本発明による第２の実施例を示し、図５はイ
オンの加速、収束、偏向に関するレンズ系を示す。

【００４７】イオンサンプリング細孔１５ｄとグリッド
電極４１ａ、グリッド電極４２ａ(第１の電極系）の中
心軸４７は一致させる。グリッド電極４３ａ、グリッド
電極４４ａ(第２の電極系）と質量分析部入り口孔１９
ａの中心軸４８も一致させる。更に、これらの中心軸４
７、４８を交差させるように配置する。実際の装置では
イオンサンプリング細孔を装着した隔壁２４、１６ａの
フランジをわずかに傾斜させてＭＳの真空ブロックに装
着すればよい。

【００４８】イオンサンプリング細孔１５ｃを経てイオ
ンサンプリング細孔１５ｄを出たイオンはイオンサンプ
リング細孔１５ｄとグリッド電極４１ａ間に印加された
イオン加速電界により加速され、グリッド電極４１ａを
通過する。グリッド電極４１ａ、グリッド電極４２ａ間
の逆電位によりイオンは減速される。過剰エネルギの小
さなイオンはここで押し戻される。他のイオンは更に飛
行を続け、グリッド電極４２ａを通過し、無電界空間を
飛行する。グリッド電極４３ａに（点３９、４０）に達
したイオンはグリッド電極４３ａとグリッド電極４４ａ
間に印加されたイオン加速電界により加速され、グリッ
ド電極４３ａとグリッド電極４４ａの中心、即ち質量分
析計の入り口孔１９ａに収束する。中性粒子は電極４１
ａ、４２ａ、４３ａ、４４ａ間の電界に影響を受けずに
直進し（立体角５０ａ、５０ｂ）、質量分析部６の外套
管３５の外壁に衝突し、質量分析部６に入射しなくな
る。

【００４９】この実施例ではイオンサンプリング細孔１
５ｄを出たイオンは、効率よく質量分析部に導入され、
高感度測定を可能にする。

【００５０】実施例１及び２において、ＬＣ／ＭＳの大
気圧イオン源として、エレクトロスプレイイオン源を用
いた例を示した。しかし、本発明は現在大気圧イオン化
としてエレクトロスプレイイオン化と共に広く用いられ
ている大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）やソニックスプ
レイイオン化（ＳＳＩ）、大気圧スプレイイオン化（Ａ
ＰＳ）などにも応用可能である。

【００５１】第３の実施例図６は本発明による第３の実施例を示す。これは、分離
手段として、ＬＣではなく、キャピラリ電気泳動を用い
た例を示す。

【００５２】試料は先ずキャピラリ２７に導入され、高
電圧電源２８からビーカ２６に満たされた緩衝液２９を
経て供給される数１０ｋＶの高電圧によりキャピラリ２
７の中を泳動し、成分毎に分離される。溶出した成分は
追加の液体（シースフロー）を加えた後エレクトロスプ
レイイオン源３の噴霧キャピラリに送られる。試料はエ
レクトロスプレイされイオン化される。イオンはイオン
サンプリング細孔１５ａ、１５ｂを経て質量分析部３４
に導入される。イオンは半球状のグリッド電極４１、４
２、４３、４４を経て質量分析部入り口１９に到達し、
質量分析される。中性粒子はスクリーン４５で取り除か
れる。

【００５３】このキャピラリ電気泳動と実施例２の組み
合わせも可能である。

【００５４】第４の実施例図７は本発明による第４にの実施例を示す。本発明はＬ
Ｃ／ＭＳばかりでなく、大気圧下でイオン化する質量分
析計にも応用可能である。例えば、ごく微量の元素の分
析に用いられるプラズマイオン源即ち誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）、マイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）イオン
源を装着した質量分析計にも適用できる。図７はその例
を示す。

【００５５】試料は高周波電源３１から供給ライン３０
を経て高周波がプラズマイオン源３２に供給される。高
周波により作られた数千度Ｋの高温のプラズマ中に生成
された試料のイオンは、イオンサンプリング細孔１５
ａ、１５ｂを経て質量分析部３４に導入される。この場
合、中性粒子の遮蔽の他、プラズマから放出される光子
の遮断を行ないながらイオンを効率よく質量分析部に導
くことができる。

【００５６】プラズマイオン源と実施例２の組み合わせ
も可能である。

【００５７】第５の実施例図８は本発明による第５の実施例を示す。第２の実施例
では、イオンサンプリング細孔１５ｄと第１の電極系
（グリッド電極４１、４２）の中心軸は一致し、また、
第２の電極系（グリッド電極４３、４４）と質量分析部
入り口孔１９の中心軸が一致し、更にこれら二つの軸が
交差している。

【００５８】第５の実施例においては、第１、第２の電
極系、質量分析部入り口孔１９の中心軸が一致し、この
軸とイオンサンプリング細孔１５ｄの中心軸が交差す
る。大気圧下で生成したイオンはイオンサンプリング細
孔１５ｃ、１５ｄを経て高真空領域３４に導入される。
イオンは隔壁１６とグリッド電極４１間に印加された加
速電圧により加速され、第１の電極系に入射する。第
１、第２の電極系によりイオンは偏向、収束され、質量
分析部入り口孔１９を通過し、質量分析部６により質量
分析される。中性粒子や光は第１、第２の電極系に影響
されずに直進し、質量分析部６に入射しない。

【００５９】実際の装置はイオンサンプリング細孔を装
着した隔壁２４、１６ａのフランジをわずかに傾斜する
ように質量分析計の真空ブロックに装着する。

【００６０】図１、４、６、７、８に示した実施例にお
いて、大気中に生成したイオンはスキマの中心に設けら
れたイオンサンプリング細孔１５ａ又は１５ｃから真空
中に導入されている。このイオンサンプリング細孔を図
９（本発明による第６の実施例）、図１０（本発明によ
る第７の実施例）に示すようにキャピラリ６２で置き換
えることもできる。高真空領域３４へのイオンサンプリ
ング細孔１５ｂもスキマ頂点に設けてもよい（図１
０）。また、図９のように平板の電極に細孔６３を設け
てもよい。更に、液滴の気化を促進するため、真空中の
断熱膨張による冷却を防ぐためキャピラリ６２を加熱す
ることもできる。また、図１１（本発明による第８の実
施例）に示すようにキャピラリ６２ａを傾斜させてもよ
い。

【００６１】以上の実施例では、第１、第２の電極系が
高真空領域３４のイオンサンプリング細孔１５ｂ、１５
ｄ又は細孔６３と質量分析部６の間に置かれている。図
１２（本発明による第９の実施例）に示すように第１、
第２の電極系を中間圧力部３３内に置くこともできる。
中間圧力部はイオンは残留ガス分子と衝突し、拡散やエ
ネルギの広がりを示す。半球状のグリッド電極により広
く拡散するイオンも収束し、イオンサンプリング細孔１
５ｂへイオンを効率よく送り込むことができる。

【００６２】図１３は本発明による第１０の実施例を示
す。これは、イオンサンプリング細孔１５ｂから高真空
部３４に導入されたイオンを一旦アインツエルレンズ６
４で収束し、細孔６５を経由して第１、第２の電極系に
よるイオンと中性粒子の選別を行うようにしたものであ
る。これによれば、第１の電極系とイオンサンプリング
細孔１５ｂが接近し、組み立てが困難になるのを未然に
防ぐことができる。更に、細孔６５により、より効率的
に中性粒子を取り除くことができる。

【００６３】第１の電極系の複数グリッド電極の間にイ
オンを減速する電位を印加すれば、運動エネルギがこの
電位を下回るイオンは押し戻され、ここで、イオンの運
動エネルギの足切りができる。しかし、運動エネルギの
低いイオンは過剰なエネルギをもつイオンよりも、分解
能や透過率に悪影響を与える度合いが小さい。ある程度
分解能に妥協すれば、これら運動エネルギの小さなイオ
ンまでＭＳに送り込むことができる。この場合、第１の
電極系のグリッド電極に印加する電位はイオン減速の電
位ではなく、同電位とすることもできる。また、第１の
電極系の２枚目の電極を除くこともできる。更にわずか
に加速することも可能である。

【００６４】実施例では、第１、第２の電極系において
構成するグリッド電極はそれぞれ２枚で説明したが、こ
れを３枚以上に増やすことも可能である。電極の構造
も、半球状で説明したが、グリッド面が球面の一部をな
していればよい。また、半球状なる用語はその厳密性を
問題にする用語ではなく、焦点をもつ双曲線形状や楕円
形状をも含むものと理解されたい。

【００６５】以上説明した実施例によれば、真空悪化に
よるイオンの運動エネルギの広がりを低減しつつ、高立
体角のイオンを効果的に収束させて高いＳ／Ｎ比をもっ
て質量分析を行うことができる。また、イオンの運動エ
ネルギの選別を容易に行うことができると共に、中性粒
子や光子の遮蔽、即ち中性粒子や光子のイオンからの分
離を効果的に行って、中性粒子や光子によるノイズを抑
制することができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、真空悪化によるイオン
の運動エネルギの広がりを低減させつつ、高立体角のイ
オンを効果的に収束して高Ｓ／Ｎ比をもって質量分析を
行うのに適した大気圧イオン化質量分析計が提供され
る。

【００６７】本発明によればまた、中性分子のイオンか
らの分離を効果的に行うのに適した大気圧イオン化質量
分析計が提供される。

【００６８】本発明によれば更に、収束されるべきイオ
ンの運動エネルギの選別を容易化するのに適した大気圧
イオン化質量分析計が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第１
の実施例の全体構成概念図である。

【図２】本発明による第１の実施例のイオン収束系の立
体概略図である。

【図３】本発明による第１の実施例のイオン収束系の説
明用のもので、（Ａ）はそのイオン光学系図、（Ｂ）は
電極２０上でのイオンの収束状態を示す図である。

【図４】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第２
の実施例の全体構成概念図である。

【図５】本発明による第２の実施例のイオン収束系の概
略イオン光学系図である。

【図６】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第３
の実施例の全体構成概念図である。

【図７】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第４
の実施例の全体構成概念図である。

【図８】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第５
の実施例の全体構成概念図である。

【図９】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第６
の実施例の全体構成概念図である。

【図１０】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第
７の実施例の全体構成概念図である。

【図１１】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第
８の実施例の全体構成概念図である。

【図１２】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第
９の実施例の全体構成概念図である。

【図１３】本発明による大気圧イオン化質量分析計の第
１０の実施例の全体構成概念図である。

【図１４】知られている液体クロマトグラフ直結質量分
析計の概念図である。

【図１５】エレクトロスプレイイオン源を装着した知ら
れている液体クロマトグラフ直結質量分析計の概念図で
ある。

【図１６】液的とイオンを分離する手段を有するしられ
ている質量分析計の概念図である。

【図１７】知られているアイエンツエルレンズの概念図
である。

【図１８】デフレクタを用いずにＳ／Ｎ比を改善した知
られている液体クロマトグラフ直結質量分析計の概念図
である。

【図１９】知られているプラズマ質量分析計の概念図で
ある。

【図２０】知られているもう一つのプラズマ質量分析計
の概念図である。

【図２１】電子のエネルギ分析計に用いられる知られて
いる電極系の概念図である。

【符号の説明】

１：液体クロマトグラフ（ＬＣ）、２：連結チューブ、
３：イオン源、４：イオン源電源、６：質量分析部、７
ａ、７ｂ：真空排気系、８：イオン検出器、９：データ
処理器、１１：キャピラリ、１２：対向電極、１３：ガ
ス噴出口、１４：カウンタガス噴出口、１５、１５ａ、
１５ｂ、１５ｃ、１５ｄイオンサンプリング細孔、１
６、１６ａ：隔壁、１７：中心軸、１９、１９ａ：質量
分析計入り口孔、２０：電極、２１：細孔、２４：隔
壁、２５：噴霧補助ガス、２６：ビーカ、２７：キャピ
ラリ、２８：キャピラリ電気泳動電源、２９：緩衝溶
液、３０：電圧供給ライン、３１：プラズマイオン源電
源、３２：プラズマイオン源、３３：中間圧力部、３
４：高真空部、３５：外套管、３６：カウンタガス、４
１、４１ａ：第１のグリッド電極、４２、４２ａ：第２
のグリッド電極、４３、４３ａ：第３のグリッド電極、
４４、４４ａ：第４のグリッド電極、４５：スクリーン
電極、４６：シールド電極、４７、４８中心軸、４
９：無電界空間、５１：アインツエル電源、５２：物
点、５３：第１の電極、５４：第２の電極、５５：第３
の電極、６２：イオン導入キャピラリ、６３：イオンサ
ンプリング細孔、６４：アインツエルレンズ、６５：制
限細孔、６６：スクリーン電極、７０：電源。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大気圧下で試料をイオン化してそのイオン
を生成する大気圧イオン化イオン源と、その生成された
イオンをイオンサンプリング細孔を通して導入して質量
分析する質量分析部とを備えている大気圧イオン化質量
分析計において、前記イオンサンプリング細孔と前記質
量分析部との間に配置された第１及び第２の電極系を備
え、前記第１の電極系は前記サンプリング細孔からのイ
オンを通す複数の半球状のグリッド電極を有し、前記第
２の電極系は前記第１の電極系からのイオンを通して前
記質量分析部に向ける複数の半球状のグリッド電極を有
し、前記第１の電極系の複数のグリッド電極は前記サン
プリング細孔側に凹にされており、前記第２の電極系の
複数のグリッド電極は前記サンプリング細孔と反対側に
凹にされており、それによって前記第２の電極系からの
イオンを収束位置に収束させることを特徴する大気圧イ
オン化質量分析計。
【請求項２】請求項１において、前記サンプリング細孔
からの中性粒子を遮蔽するスクリ−ンを備えていること
を特徴とする大気圧イオン化質量分析計。
【請求項３】請求項２において、前記スクリ−ンは前記
第１の電極系と前記第２の電極系との間の中心軸上に配
置されていることを特徴とする大気圧イオン化質量分析
計。
【請求項４】大気圧下で試料をイオン化してそのイオン
を生成する大気圧イオン化イオン源と、その生成された
イオンをサンプリングするイオンサンプリング細孔を有
する部材と、そのサンプリングされたイオンを質量分析
部にその入り口孔を介して導入して質量分析する質量分
析部とを備えている大気圧イオン化質量分析計におい
て、前記イオンサンプリング細孔と前記質量分析部との
間に配置された第１及び第２の電極系を備え、前記第１
の電極系は前記サンプリング細孔からのイオンを通しか
つ前記サンプリング細孔側に凹にされた複数の半球状の
グリッド電極を有し、前記第２の電極系は前記第１の電
極系からのイオンを通して前記質量分析部に向けかつ前
記サンプリング細孔と反対側に凹にされた複数の半球状
のグリッド電極を有し、前記イオンサンプリング細孔の
軸と前記第１の電極系の軸が一致し、前記第２の電極系
に軸と前記質量分析部の入り口孔の軸が一致し、前記イ
オンサンプリング細孔の軸と前記質量分析部の入り口孔
の軸が交差していることを特徴する大気圧イオン化質量
分析計。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかにおいて、前記イ
オンを、前記第１の電極系の複数のグリッド電極間で減
速し、前記第２の電極系の複数のグリッド電極間で加速
するようにしたことを特徴とする大気圧イオン化質量分
析計。