CN102714127A - 质谱仪和离子分离和检测的方法 - Google Patents
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Abstract
一种根据等速原理工作的质谱仪，其中，滤质器将离子加速到标称上相等的速度而不关其质荷比如何。所述质谱仪被提供有基于静电透镜布置的改进的检测器，所述透镜布置由凹透镜以及在射束路径中跟随其后的凸透镜构成。这些透镜使离子偏转离开所述射束轴一距射束轴的距离，所述距离与离子的质荷比成反比。然后可以通过适当的检测器阵列，例如，放置在射束路径内的多通道板确定离子的质荷比。这提供了一种紧凑灵敏的仪器。
Description
技术领域
本发明涉及质谱仪，还涉及利用质谱仪进行离子分离和离子检测的方法。
背景技术
质谱仪能够使中性分析物分子电离，以便形成带电的母体离子，之后所述母体离子可能分裂，以便生成一系列较小的离子。以逐渐升高的质荷比（m/z）依次收集所产生的的离子，以便得到所谓的质谱，质谱可以用于对原始分子进行“指纹识别”，以及提供很多其他信息。一般而言，质谱仪提供高灵敏度、低检测限制和很宽的应用多样性。
存在很多常规的质谱仪配置，包括磁扇型、四极型和飞行时间型。近来，本发明的发明人中的一位开发出了一种根据不同基本原理工作的新型质谱仪，如US 7247847B2[1]中所述，通过引用将其全文内容并入本文。US 7247847B2的质谱仪将所有的离子种类加速到标称上相等的速度，而不管其质荷比如何，以便提供了一种所谓的恒速或等速质谱仪。这与飞行时间质谱仪形成了对照，飞行时间质谱仪旨在向所有的离子种类赋予相同的动能，而不管其质量如何。
US 7247847B2公开了两个在检测器设计方面不同的主要实施例。在附图的图1和图2中复现了这两种现有技术设计。
在图1和图2这两幅图中，示出了质谱仪10，其包括三个串联连接的主要部件，即离子源12、滤质器（有时将其称为分析器）14和离子检测器16。
在图1的设计中，离子检测器16包括检测器阵列56和根据离子的质荷比使离子扩散到所述检测器阵列上的离子扩散器。所述离子扩散器包括生成弯曲电场的电极52、54，所述弯曲电场使离子偏转到所述阵列上，偏转量取决于离子的能量，所述能量又取决于离子的质荷比。能量最低（质量最低）的离子通过最大的角度发生偏转，以及能量最高（质量最高）的离子通过最小角度偏转。因此，从图1可以看出，使离子从左至右在空间上分散。注意，这种类型的分散理想地要求离子在偏转之前具有无限薄的矩形截面。实际上，所述离子源12和滤质器14生成的离子束具有圆形截面，并且这将限制检测器的分辨率。可以通过利用放置到离子束路径内的离子吸收狭缝削减离子束来提高分辨率，但是这意味着一些离子无法达到检测器，以便降低了灵敏度。因而涉及分辨率和灵敏度之间的折衷取舍。
在图2的设计中，采用可替换离子检测器16，其包括环形的具有用于使离子通过的孔径的第一检测器电极60。此电极60起着能量选择器的作用。在该电极之后的是位于离子路径内的第二检测器62。这是诸如法拉第杯之类的单元件检测器。提供用于向所述第一检测器电极60和第二检测器电极62施加电压的电压源63。在使用中，将第一检测器电极60和第二检测器电极62设置到Vt+Vr伏的电势，其中，Vt是上面定义的时变电压分布，以及Vr是所选择的用于对能量低于Vr电子伏特的离子排斥或反射的偏置电压。因而，只有能量等于或大于Vr电子伏特的离子通过所述第一检测器电极60，并抵达第二检测器电极62用于被检测。
为了获得质谱数据集，最初将Vr设为零，以使得检测到团内的所有离子。对于下一团，稍微提高Vr，以反射能量最低的离子，并使其余离子被检测。在针对每个团逐步增加Vr的情况下重复这一过程，直到所述场使所有的离子被反射并且检测不到任何离子为止。之后，可以对针对每个团检测到的信号的数据集进行操作，以得到离子电流对m/z比的曲线图，即质谱。这一配置允许实现简单且紧凑的线性构造。然而，电压扫描过程意味着拒绝了很大一部分离子，因而灵敏度降低。所述设计还受到噪声的影响，因为沿着从离子源12和滤质器14进入到检测器16内的射束轴存在不受干扰的直接路径。因此，在离子源内生成的具有能量的光子将入射到检测器上，以便导致错误的计数。此外，由充分靠近网格（grid）通过以便被放电但未显著离轴偏转的带有能量的离子生成的非电离原子和分子，即所谓的中性物质，也可能碰撞到检测器上，以便引起错误计数。
因此，希望改进根据恒速或等速原理工作的质谱仪的检测器设计。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种质谱仪，其包括：可操作以提供包括多个离子的离子束的离子源，每个离子具有质荷比；被布置为接收来自所述离子源的离子束并且被配置为喷射离子团的滤质器，在每个离子团中，离子具有标称上相等的速度，而不管它们的质荷比如何，其中，所述离子团被沿着射束轴喷射；以及布置在射束轴中以接收来自所述滤质器的离子团的离子检测器，其中，所述离子检测器包括透镜布置，其可操作以使离子偏转离开所述射束轴一距射束轴的距离，所述距离与离子的质荷比成反比，所述离子检测器还包括位置敏感传感器，所述传感器具有位于距射束轴不同距离处的多个通道，以便根据离子距射束轴的距离来检测其质荷比。
这一设计结合了两种现有技术检测器设计的优点，因为由于射束线为直线，因而能够使仪器紧凑，并且由于能够并行地收集所有的离子，因而还能够使仪器灵敏。
术语成反比用于指示质荷比越高的离子偏转越小，质荷比越低的离子偏转越大，而不是指示偏转遵循任何特定的数学函数。
术语位置敏感传感器意指能够至少在一个维度或方向确定离子落在其上的位置的离子传感器。对于一些实施例，必需二维位置敏感性，而对于其他实施例，一维位置敏感性是足够的。
所述透镜布置包括第一和第二透镜，第一和第二透镜中的一个优选为凹透镜，另一个为凸透镜。所述凹透镜优选地被布置为在所述凸透镜之前接收离子，即沿射束线在所述凸透镜的上游。
所述透镜可以是球面的，以便使离子根据其质荷比围绕射束轴径向分离开，或者所述透镜可以是柱面的，以便使离子根据其质荷比围绕射束轴单轴分离开。
优选地将所述透镜布置和所述位置敏感传感器相互布置，以使得离子通过所述透镜布置和所述位置敏感传感器之间的焦点。
有利地，可以将射束停止器布置到偏转的离子的路径内，以便滤除沿射束轴传播而未受所述透镜布置影响的不带电粒子。将所述射束停止器方便地布置到所速透镜布置的两个透镜之间。除了可用于滤除不带电粒子之外，还可以将所述射束停止器布置并且尺寸设定为从所述射束轴横向延伸，以便滤除质荷比高于最大阈值的离子。还可以将射束障板布置在偏转的离子的路径内，以便滤除质荷比低于最小阈值的离子。所述射束障板可以与所述射束停止器共面，或者处于沿射束线的不同的位置处。一般而言，所述射束障板将定义用于剪裁部分射束截面的孔径。
在优选实施例中，所述滤质器由电极布置和驱动电路构造而成，所述驱动电路被配置为施加具有函数形式的时变电压分布，其用于将离子加速到标称上相等的速度，而不管其质荷比如何。
应当认识到，可以通过调整透镜偏压，具体地通过调整由它们的一个或多个电压源施加到透镜上的电压，来对构成所述透镜布置的一个或多个透镜的放大率进行配置。例如，这意味着可以在使用中调整上述最小和最大阈值，以及检测器的总体质荷比灵敏度和范围。
本发明的另一方面提供了一种质谱测定的方法，所述方法包括：生成包括多个离子的离子束，每个离子具有质荷比；在滤质器内将离子群加速到标称上相等的速度，而不管其质荷比如何，由此形成离子团；从所述滤质器沿射束轴喷射该离子团；使离子偏转离开所述射束轴一距射束轴的距离，所述距离与离子的质荷比成反比；以及根据离子与射束轴的距离检测离子的质荷比。
优选地调整离子的偏转量，以使得检测到期望的质荷比范围。可以多次调整离子的偏转量，以使得在单个测量周期内检测到多个期望的质荷比范围。所述范围可以是不重叠的，但是优选地第一范围相对较宽，以及第二范围和后续范围是响应于从第一范围获得的结果交互地选择的第一范围的子范围。
附图说明
为了更透彻地理解本发明以及示范如何将其付诸实施，现在将通过举例的方式参考附图，其中：
图1是根据现有技术的质谱仪的示意性截面图；
图2是根据现有技术的质谱仪的示意性截面图，其具有替换图1所示的离子检测器的离子检测器；
图3是根据本发明的实施例的质谱仪的实施例的示意性截面图；
图4是图3的质谱仪中的离子团的示意图；
图5是图3的离子检测器组件的示意性透视图；
图6是在图3的离子检测器的传感器表面上收集的离子的示意性正视图；
图7是可替换实施例的离子检测器组件的示意性透视图；
图8是在图7的可替换实施例的离子检测器的传感器表面上收集的离子的示意性正视图；
图9、图10和图11示出了可以用来实施将离子团内的所有离子加速至相等的速度的不同函数形式的电压脉冲。
具体实施方式
图3示出了根据本发明的质谱仪的示意性截面图。将通过气体的光谱测定描述所述质谱仪，但是本发明同样可应用于非气态分析物。
质谱仪10具有主要由不锈钢部分形成的主体20，所述不锈钢部分通过由O环（未示出）密封的法兰接头22接合在一起。所述主体20是伸长且中空的。在主体20的一端提供气体入口24。在气体入口24的下游在主体20的内部两端提供具有网孔构造的第一离子排斥器电极26。所述网孔构造对通过气体入口24引入的气体具有高渗透性，但是用于在向其施加适当的电压时排斥离子。
包括电子源细丝28、电子束电流控制电极30和电子收集器32的电离器位于所述第一离子排斥器电极26的下游。所述电子源细丝28和电流控制电极30位于主体20的内部的一侧，以及电子收集器32位于主体20的内部与它们相对的另一侧。所述特征按照常规的方式工作，即通过施加适当的电流和电压，电子由源细丝28生成，由控制电极30准直，并以流的方式穿过主体20行进至收集器32。
单透镜（Einzellens）34的形式的离子准直器位于电离器的下游，单透镜在用于准直离子束的领域是已知的[2]。处于透镜34的下游的是仅位于主体20的一侧的第二离子排斥器电极36，以及是环形且延伸跨越主体20并且具有使离子通过的孔径的离子收集器电极38。离子收集器电极38和主体10两者均接地。
可以将上述特征一起考虑，以包括提供适于根据离子的质荷比加速的形式的离子的离子源12。
位于收集电极38的下游的是包括电极布置的滤质器14。滤质器14在离子收集器电极38和指数脉冲电极40之间延伸长度d。指数脉冲电极40是环形的并且具有使离子通过的孔径。提供驱动电路41以用于向指数脉冲电极40施加时变电压分布。
在主体10的定义了滤质器的外壁的部分中提供出口42。出口42允许连接真空系统，利用所述真空系统能够使得质谱仪10的内部的压力降低至所要求的工作压力，通常不高于1.3×10-3帕（～10-5托），这对于质谱仪而言是有用的。出口42可以可替换地位于主体20的末端，接近气体入口24。
在下文中采用术语“指数箱”来指代滤质器14。更具体地，可以通过离子收集器电极38和指数脉冲电极40之间的长度d以及由这些电极包围的面积来定义指数箱14的尺寸。
在指数脉冲电极40的下游提供离子检测器16。所述离子检测器包括第一和第二电极100、102。所述第一和第二电极各自充当透镜，并且共同形成用于离子的透镜组合，其中所述第一和第二电极被布置成使得仪器的主轴与所述透镜的“光”轴O重合，其中，采用术语光轴是出于方便目的，因为其为本领域的术语，即使当然在本情况下不存在光。第一电极100充当发散透镜或者凹透镜，其用来使圆形截面的准直的离子束的入射离子发散离开光轴O。第二电极102充当会聚透镜或者凸透镜，其具有足够的能力以会聚从第一透镜100发射的发散离子，以使得它们抵达焦点F，在F之后它们在碰撞检测器阵列108之前又再次发散。
射束停止器112被布置在发散的第一电极100下游的主射束路径或光轴的直线中，并且被安置和形成尺寸，以使得它阻挡对发散的第一电极透镜100的作用不敏感以便沿主射束路径不受影响地继续前进的粒子，而不阻挡具有所关注的质量/电荷比的离子，这些离子在射束停止器112的周边之外发生了转向。因而，所述射束停止器将滤除诸如光子以及未电离的原子和分子之类的粒子。
遵循任何透镜组合都相当于单个透镜的基本光学理论，将认识到可以采用多于两个电极来提供相同的效果，例如，3个或4个透镜。出于相同的原因，也可以采用单个电极。但是使用单个电极并非优选的，因为其不能方便地提供射束停止器112。
所述两个电极100、102是环形的，带有允许离子通过的孔径。分别为所述第一和第二电极100和102提供第一和第二电压源104、106。每个电压源104、106用于向它的电极100、102施加期望的电压。在单独测量期间，应当使施加至每个电极的电压保持恒定。所述单独测量可以是对单个离子团的，但更可能在一系列离子团的累积过程中执行。
应当认识到施加到每个电极透镜100、102上的电压定义所述透镜的放大率。而这两个透镜的放大率以及从所述透镜组合到检测器板108的距离又决定离子在检测器阵列上的离子的面积或“足迹”。因而能够通过适当地调整透镜电压和/或不是那么方便地调整检测器相对于所述透镜的位置来改变检测器阵列收集的质荷比的范围。还可以采用所述射束停止器阻挡更重的、电荷更低的离子（具有更高的质量/电荷比的离子），将其与更轻的、电荷更高的离子完全错过检测器阵列这一事实相结合能够使所述仪器只检测期望的质荷比范围。可以通过沿光轴相对于第一透镜100移动射束停止器或者通过改变射束停止器的直径来产生这个效果。
为了充分稳固这个效果，例如可以在检测器阵列之前提供具有圆形孔径的射束障板114，以阻挡低于阈值m/z比的离子。如图所示，可以将射束障板114放置在紧接着检测器阵列的前面，也可以将其放置在透镜组合中的其他位置处。可替换的位置可以与射束停止器112共面，或者实际上可以处于凹透镜最初发散离子的位置和检测器之间的任何地方。射束障板114的提供还可以用于这样一种实际的考虑，即希望避免处理在离子落到检测器阵列的末端时可能出现的复杂情况，因为典型的检测器阵列是方形或矩形的，而不是圆形的。
这些调整特征将使得能够针对不同的目标对仪器进行不同的配置。在一种极端情况下，同位素检测要求在小的质荷比范围内具有高的放大率，而在另一极端情况下，如果需要覆盖各种通常会出现的离子的宽范围的扫描，那么需要低的放大率。还可以设想利用不同的放大率从相同的样本收集多个数据集，并可选地联合处理所得到的数据。在另一种扩展情况下，所述仪器可以实施大的质荷比范围的粗略扫描，随后实施一次或多次以由所述粗略扫描识别的一个或多个特定的质荷比范围为目标的精细扫描。
在这一示例中，所述阵列检测器108为微通道板。所述微通道阵列检测器108是单层二维检测器。可以采用其它的位置敏感检测器。提供读出装置110，用于读出阵列检测器108上的离子碰撞位置。
将电极26、32、34、36、40、100、102安装在电极支座44上，所述电极支座由诸如陶瓷材料或高密度聚乙烯（HDPE）之类的适当的绝缘体材料构成。
现在将描述质谱仪10的操作。
将所要分析的气体在低压下通过气体入口24引入到质谱仪内部。在附图中未示出任何气体压力降低的装置，但是有很多可用的已知技术，例如，利用膜、毛细管渗漏、针形阀等。所述气体通过第一离子排斥器电极26的网孔。
通过来自电子源细丝28的电子流使所述气体电离，以生成阳离子束。在电子收集器32处收集电子，电子收集器32是相对于电流控制电极30被设置在正电压的电极，以便向由图2中的虚线所示的离子源的轴附近的电子赋予大约70eV的能量。一般认为这一能量大约是电子碰撞电离的最佳能量，因为大多数分子都可以在这一能量处电离，但是该能量不会太大到以致于产生不期望的破碎程度。通常通过实验设置施加到电子收集器32的精确电压，但是其大概为140V的量级。应当认识到，存在很多种可能的电子碰撞电离源的设计，并且实际上存在其他引起电离的方法。这里描述的并且在附图中示出的方法和构造只是优选实施例。
未受电子流电离的任何气体将通过质谱仪10，并由连接至出口42的真空系统泵浦出去。法兰连接是合适的。
上文提到的虚线还指示离子通过质谱仪10，离子的通过沿着仪器的主轴，所述主轴至少大概与仪器的主体20的圆柱对称主轴重合。
向第一离子排斥器电极26施加正电压，以便排斥（阳）离子，并引导它们通过单透镜34，以生成窄的平行离子束。向第二离子排斥器电极36施加正电压，以便通过第二离子排斥器电极36偏转离子束。在离子收集器电极38处收集偏转的离子，所述离子遵循图2中以“A”标示的虚线路径，使离子收集器电极38接地，以避免空间电荷的累积。
为了允许离子进入滤质器，将第二离子排斥器电极36上的电压周期性地设为0V，以便允许小团离子不发生偏转，以便它们通过离子收集器电极38中的孔径进入指数箱14。通过这种方式，第二离子排斥器电极36和离子收集器电极38形成用于生成离子团的脉冲发生器。
在离子脉冲进入指数箱14的时刻，通过驱动电路41向指数脉冲电极40施加指数电压。所述指数脉冲相对于时间t具有Vt=V0exp{tlτ}的形式，其中，τ是时间常数。最大电压被指定为（由于所述离子在这种情况下是带正电的，因而指数脉冲将是负向进行的。在带负电的离子的情况下，将需要所述指数脉冲是正向进行的）。由所述电压脉冲得到的指数增大的电场对所述离子的作用是以增大的速率使它们朝着指数脉冲电极40加速。具有最小质量的离子具有最小的惯性，因而将被更快地加速，携带最大的电荷的离子也是这样，因而具有最低m/z比的离子将受到最大的加速。相反，具有最大m/z比的离子将受到最小的加速。在t秒之后，所有的离子均已经行进了距离d，并通过了指数脉冲电极40，在该点处指数电压脉冲中止。而且，在t秒的时间之后，所有的离子都以相同的速度vtmms-1行进，但它们在空间上是分开的，其中vt=d/τ。这是指数增大的电压脉冲的特定结果，由此如果正确地选择电极间隔d和电压脉冲的形状和定时，则所有离子离开指数箱的速度都是相同的，不管离子的质量如何。在US7247847B2的附录中给出了这种情况的数学推导。
理想的指数箱将使所有的离子加速到相等的速度。在实践中，离子通常具有一定范围内的速度，这是由系统中的任意缺陷引起的。通常预计可以达到1%量级的速度扩展，这对质谱仪的最终结果的不利影响微不足道。实际上，对于比此更大的速度扩展，高达10%左右的扩展，例如，高达2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的扩展，也能够获得有意义的结果。
典型地，距离d可以为几厘米的量级。例如，如果选择d为3cm，那么所存在的具有最高m/z比的离子将具有100Th的m/z，因而需要将具有0.77μs的时间常数τ的指数脉冲施加3.8μs，以便使这些离子行进距离d。这在-2kV的脉冲的末尾给出了峰值电压。
需要被施加到各个电极上的电压的精确值取决于在质谱仪10中采取的确切几何结构。一组适当的电压的示例如下：
一旦离子离开了指数箱，那么必须根据它们的m/z比来检测它们，以使得能够导出质谱。
图3所示的离子检测器16的操作如下：
采用电压源104向第一电极100施加第一期望电压。所施加的电压的极性使得其相对于通过第一电极100中的孔径的离子为负。这使得移动通过电极100的孔径的离子相对于光轴向外发生径向偏转。如图3中虚线所示，所述离子将发散离开光轴。
同时，采用电压源106向第二电极102施加第二期望电压。所施加的电压的极性使得其相对于通过第二电极102中的孔径的离子为正。这使得已经移动通过第一电极100的离子向内发生径向偏转。如图3通过虚线所示，所述离子将朝向光轴径向会聚，并在某一点处会聚到光轴上的焦点F。
射束停止器112防止不带电的、因而不受电极透镜100和102影响的粒子抵达微通道阵列检测器108。这样的粒子包括光子，例如，处于紫外线能量范围内的光子、非电离的原子或分子（所谓的具有能量的中性粒子）和不带电碎片，它们的存在取决于采样系统的设计。
一旦离子通过了第二电极102中的孔径，那么它们将继续沿如图3所示的会聚路径移动，在某个时间点在焦点F处交叉，尔后它们再次发散直到它们落到微通道板阵列检测器108上。微通道板是一种离子倍增装置，其给出106－107的典型增益，即，单个离子能够生成106到107个电子，它们被收集成电流脉冲。
图3（虚线）中的离子路径示出了离子在通过第二电极102内的孔径之后将在焦点F处与轴交叉。聚焦的位置将取决于施加到两个电极100、102的电压以及电极100、102之间的距离。此外，离子撞击在检测器上的圆形区域的尺寸将根据这些参数以及所述电极和检测器之间的距离而发生变化。
注意，也可以将检测器放置到焦点的上游，在这种情况下离子将不会抵达焦点。
图3中的微通道板阵列检测器108为阵列检测器。最具能量的离子（即，质量最高、电荷最低的离子）由两个电极100、102偏转最小的量，因而将朝向检测器表面的中心终止。相反，具有最高电荷状态的最轻离子将朝向检测器表面的周边或者超出所述周边发生偏转。
将认识到，落到微通道板阵列检测器108上的离子也将按照径向的方式产生这样的运动（即将观察到具有质荷比的圆形碰撞图案），因为所述第一和第二电极的环形孔径将使离子以径向对称的方式发散和会聚。因此，可以将一系列半径映射到微通道板阵列上。因而，在与原点，即光轴与检测器阵列重合的点，相距特定距离处碰撞微通道板阵列的离子将具有特定的m/z比。换言之，使用具有如上定义的原点的极坐标(r,Θ)，在公共的V坐标处，或者处于'r±8r'的实践范围内的所有通道都将与相同的m/z比或m/z比范围相关，并且在信号处理过程中将被相加。
有几种技术可以用来读出检测器表面上的离子碰撞位置，如D PLangstaff[3]所讨论的那样。这些技术包括离散的阳极和重合阵列、电荷分割和光学成像检测器。
应当理解，也可以采用其他二维位置敏感检测器，例如，由电荷耦合器件（CCD）构成或者包括CCD的检测器。原则上，也可以在此实施例中采用一维检测器，所述检测器布置在与如上定义的原点交叉的条带内，但是其将导致收集不到大部分离子，从而降低了灵敏度。
可以利用电压源104，106操作施加到电极100、102的固定电压，来控制质谱仪的质量范围和分辨率。因此，可以采用图3所示的离子检测器布置16来收集低分辨率谱或高分辨率谱。可以采用一组施加到两个电极100、102的固定电压收集低分辨率谱，之后对这两个固定电压进行调整以便以更高的分辨率对选定的窄范围有效地放大，来执行这一操作。应当认识到，分辨率将受到例如离子源的能量扩展以及指数加速脉冲的保真度的限制。
尽管可以采用此离子检测器16获得单个离子团的结果，但是可以累积连续的团以提高信噪比，由此提高质谱仪的灵敏度。可替换地，可以采用离子检测器获得时间分辨的数据。
如果实施图3所示的布置，则由于可以采用二维阵列来检测离子，因此即使收集不到进入检测器14的所关注的所有离子种类，也应该可以收集到其中的大部分。通过将这样的二维阵列与图3所示的两个电极结合使用，能够根据离子碰撞微通道板阵列表面的具体半径检测离子的质量。此外，如果包括图3所示的布置中的可选的射束停止器112，那么所述离子将仍然碰撞所述微通道检测器阵列108并被检测到，而不期望的离子应当被阻止抵达检测器。
图4示意性地示出了指数箱14的原理。离子团44在具有零施加电压的离子收集器电极38处进入指数箱。之后离子行进至由驱动电路41施加了时变电压分布46的指数脉冲电极40。在这种情况下，所述分布具有Vt＝V0exp(t/τ)的形式，由于离子为正，因而该分布为负向进行的。在通过指数脉冲电极之后，所述离子在距离P内空间分离，最重的离子48（最大的m/z比）在后面，而最轻的离子50（最小的m/z比）在前面。在US7247847B2中提供了更完整的描述。
图5是离子检测器16的示意性透视图。对主要部分给出了图示，所述主要部分按照离子行进方向的顺序为具有圆形孔径101的第一电极透镜100、作为圆形盘的射束停止器112、具有圆形孔径103的第二电极透镜以及具有包括二维区域的感测通道的传感器表面109的阵列检测器108，在与光轴或射束轴O正交的平面内将每个感测通道示为方形。该图示出了恰好在进入第一电极透镜100之前的时刻t1处沿射束方向的有限长度的离子团P1。图中示意性地示出了若干原子离子和分子离子，它们大体分布在距离光轴O的径向距离r1的有限范围内，所述区域相对于光轴O具有圆形截面。因而，团P1填充了由圆柱定义的体积。一旦离子进入第一电极透镜100的影响区域，它们就径向发散，从而占据距光轴O的逐渐增大的径向距离r。在通过射束停止器112时，不被由透镜100施加的电场偏转的中性粒子将被停止，以及未被足够偏转以避免射束停止器的、具有足够大的质量/电荷比的离子也被停止。如上所述，可以有意利用这一作用来滤除质量/电荷比高于正在进行的测量所关注的最大值的离子种类。之后，所述离子团中的离子进入第二电极透镜102的影响区域，并朝向光轴向内径向偏转。所述离子穿过第二电极透镜102中的孔径103，并在第二电极透镜102和检测器阵列108之间的某一点处穿过焦点F，此后所述离子再次发散，之后在时刻t2碰撞检测器阵列108的传感器表面109，如附图标记P2所示。如示意性地所示，离子分布是这样的，质量/电荷比较低的离子朝向圆形碰撞区域的周边，而质量/电荷比较高的离子位于朝向圆形碰撞区域的中心之处。换言之，从光轴与传感器表面的交叉点，即检测原点，到给定离子的碰撞点的径向距离是离子的质量/电荷比的度量。优选地，在此径向距离和质量/电荷比之间存在线性或者接近线性的关系。但是，任何已知的关系都是可以接受的，因为之后可以在信号处理过程中应用所述关系，以便基于像素、通道或单元与原点的距离，向传感器阵列的每个像素、通道或单元分配基于像素的大小以及径向距离和质量/电荷比之间的关系的质量/电荷比，或更准确地质量/电荷比范围。
图6是在传感器表面108上收集的离子的示意性正视图，其中，绘出了同心环来指示质量/电荷比值以及示例离子，其中，采用逐渐变黑的阴影指示更重的原子种类，并且示意性地示出了单个原子、二原子分子和三原子分子。在示意图中没有试图示出电荷状态的影响。较重的离子被示为落在更接近原点的地方，以及较轻的离子被示为落在更远离原点的地方。
图7是可替换实施例的离子检测器组件16的主要部分的示意性透视图。图3也准确地描绘了此可替换实施例，其与图5的布置不同之处仅离子检测器的对称性方面。采用相同的附图标记指示对应的特征。就图5所示的布置而言，所述透镜是球面透镜，其使得离子束在沿光轴的所有点处都具有与光轴正交的圆形截面。而图7的可替换实施例则基于柱面透镜。因而，第一和第二透镜电极100和102中的每一个都是由具有直的边或沿的电极元件形成的，而不是由图5的实施例的圆形孔径形成。电极透镜100是由一对共面相对的电极元件100a和100b形成的，所述元件具有平行的直的面对的沿，在其间产生孔径101。每个元件100a、100b被示为具有基本为矩形的形状，但是处于射束路径远端的形状可具有很大的任意性。电极透镜100的等效布置将是由单个元件形成，类似于图5的实施例中的透镜，但是具有拉长的矩形孔径。所述第二电极透镜102具有与第一电极透镜100类似的构造，其包括一对形成孔径103的共面元件102a和102b。因而，所述电极透镜充当柱面透镜，其与图5的实施例中的球面透镜形成了对照。此外，这一实施例中的射束停止器112具有相互平行、并且还与所述第一和第二电极透镜的面向内侧的沿的延伸方向平行地延伸的直的边或沿。此外，如果在这一可替换实施例中采用射束障板114（未示出），那么其也将具有相互平行、并且还与所述第一和第二电极透镜的面向内侧的沿的延伸方向平行地延伸的直的边或沿。
图中示出了进入第一透镜之前的离子团PI，其具有半径为r1的圆形截面，并且沿射束轴具有有限长度，因而形成了圆柱。在进入第一电极透镜100时，与图5的实施例的径向扩张相反，离子按照一维展宽变换向外单轴（uniaxially）偏转，在附图中为垂直偏转，其中延长轴与电极透镜的内沿的扩展方向正交。通过示出逐渐扩张的截面对此给出了说明。在通过第一透镜100的孔径101之后，离子沿附图的竖直方向继续扩展开，并通过射束停止器112，正如结合前面的实施例讨论的，射束停止器112捕获不想要的中性粒子，并可选地某些离子。之后所述离子团的离子经受第二电极透镜102的影响，并且受到单轴向内推动，最终在通过第二电极透镜的孔径103之后且在碰撞检测器阵列108之前，在沿光轴F的某一位置处抵达线焦点F。于是，在穿过所述线焦点之后，所述离子团的离子将再次单轴发散，并在时刻t2落到检测器阵列108的传感器区域109上，所述离子根据它们的质荷比垂直地向原点的任一侧展开，如附图标记P2所示。
图8是在所述可替换实施例的离子检测器的传感器表面上收集的离子的示意性正视图。绘出了水平线来指示质量/电荷比值以及示例离子，其中，采用逐渐变暗的阴影指示更重的原子种类，并且示意性地描绘了单个原子、二原子分子和三原子分子。在示意图中没有试图示出电荷状态的影响。具有三个原子的较重的离子被示为落在更接近原点的地方，而具有单个原子的最轻的离子则落在最远离原点的地方。应当认识到处于原点上方或下方的距离指示相同的质荷比。还要认识到，就这一实施例而言，一维检测器阵列将具有与二维检测器阵列相同的功能。因此，可以考虑采用多通道光电倍增管或者其他一维检测器阵列。
从US7247847B2复制而来的图9、10、11示出了不同的可能的电压分布。
图9示出了作为电压对时间的曲线图的模拟指数脉冲。
图10示出了数字合成的指数脉冲，其具有数字信号的步进特征特性。
图11示出了恒定幅度、短持续时长和逐渐增大的重复频率的脉冲的频率调制脉冲串。
在US7247847B2中更加详细地描述了这些不同电压分布的特征和相对优点。在US7247847B2中还公开了适于生成模拟指数脉冲的驱动电路，也可以将其用于当前的设计。实际上，US7247847B2中相对于驱动电路陈述的所有内容以及对其设计做出的可能的变化在这里都适用。
此外，要认识到US7247847B2中描述的设计和使用方面的变化以及为了避免与US7247847B2发生重复而从本文档省略的设计细节同样适用于本发明，除了对于离子检测器16，这是本设计与US7247847B2给出的设计的区别所在。具体而言，US7247847B2中相对于离子源12和滤质器14做出的所有陈述都同样适用于本发明。
上文描述的所有内容均涉及阳离子质谱仪。阴离子质谱法不太常用，但是本发明的原理同样适用于阴离子。在这种情况下，需要使文中描述的电场的极性反转，包括采用正向进行的指数脉冲。
此外，尽管在上文的详细说明中相对于静电透镜布置描述了离子检测器的设计，但是也可能提供等效的磁透镜布置，因而本发明更一般地适用于电磁透镜布置。
因而描述了一种质谱仪，其根据等速原理工作，即，滤质器将离子加速到标称上相等的速度，而不管其质量电荷比如何。根据本发明的实施例的质谱仪被提供有基于静电透镜布置的新颖检测器，所述静电透镜布置由凹透镜和沿射束路径跟随其后的凸透镜构成。这些透镜使离子偏转离开射束轴一定的距离，该距离与所述离子的质荷比成反比。可以通过适当的检测器阵列，例如，放置到射束路径内的多通道板确定离子的质荷比。这种设计提供了一种紧凑、灵敏的仪器。
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Claims (12)
1.一种质谱仪，包括：
离子源，可操作以提供包括多个离子的离子束，每个离子具有质荷比；
滤质器，被布置为接收来自所述离子源的离子束并且被配置为喷射离子团，在每个离子团中，离子具有标称上相等的速度，而不管它们的质荷比如何，其中，所述离子团被沿着射束轴喷射；以及
离子检测器，布置在射束轴中以接收来自所述滤质器的离子团，其中，所述离子检测器包括透镜布置，其可操作以使离子偏转离开所述射束轴一距射束轴的距离，所述距离与离子的质荷比成反比，所述离子检测器还包括位置敏感传感器，所述传感器具有位于距射束轴不同距离处的多个通道，以便根据离子距射束轴的距离来检测离子的质荷比。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述透镜布置包括第一透镜和第二透镜。
3.根据权利要求2所述的质谱仪，其中，所述第一透镜是凹透镜，以及所述第二透镜是凸透镜。
4.根据权利要求3所述的质谱仪，其中，将所述凹透镜布置为在所述凸透镜之前接收离子。
5.根据权利要求1到4中的任何一项所述的质谱仪，其中，所述透镜布置是球形的，从而根据离子的质荷比围绕射束轴沿径向地分离所述离子。
6.根据权利要求1到4中的任何一项所述的质谱仪，其中，所述透镜布置是圆柱形的，以便根据离子的质荷比围绕射束轴单轴地分离所述离子。
7.根据前述权利要求中的任何一项所述的质谱仪，其中，将射束停止器布置在偏转的离子的路径中，以便滤除未受所述透镜布置影响的、沿射束轴传播的不带电粒子。
8.根据权利要求7所述的质谱仪，其中，所述射束停止器被布置和设计尺寸为从射束轴开始横向延伸，以便滤除具有高于最大阈值的质荷比的离子。
9.根据前述权利要求中的任何一项所述的质谱仪，其中，将射束障板布置在偏转的离子的路径中，以便滤除具有低于最小阈值的质荷比的离子。
10.一种质谱测定的方法，所述方法包括：
生成包括多个离子的离子束，每个离子具有质荷比；
在滤质器内将离子群加速到标称上相等的速度，而不管其质荷比如何，由此形成离子团；
从所述滤质器沿射束轴喷射该离子团；
使离子偏转离开所述射束轴一距射束轴的距离，所述距离与离子的质荷比成反比；以及
根据离子与射束轴的距离检测离子的质荷比。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，调整离子的偏转量，以便检测到期望的质荷比范围。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，多次调整离子的偏转量，以便在单个测量周期内检测到多个期望的质荷比范围。
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