WO2007102225A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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WO2007102225A1
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thermoelectrons
mass spectrometer
ion
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PCT/JP2006/304609
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Inventor
Shuichi Kawana
Original Assignee
Shimadzu Corporation
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly, to an ion source structure for ionizing sample molecules.
  • a mass spectrometer ionizes sample molecules and atoms and separates and detects the generated ions according to the mass number.
  • Various methods have been devised for ionizing sample molecules, but the electron impact ionization (EI) method is the most commonly used method.
  • EI electron impact ionization
  • sample molecules are introduced into an ionization chamber having a relatively small volume placed in a vacuum atmosphere, and the thermal electrons generated by a filament disposed outside the ionization chamber are accelerated. Feed into the ionization chamber.
  • the sample molecules are ionized by bringing the sample molecules into contact with thermionic electrons in the ion chamber. Ions generated in the ionization chamber are extracted to the outside of the ionization chamber by an electric field formed by a voltage applied to an ion extraction electrode installed outside the ionization chamber.
  • a heating current is supplied to a filament obtained by winding a thin metal wire such as tungsten in a coil shape, thereby heating the filament to a high temperature of 2000 to 3000 ° C.
  • Filament surface force Generates thermoelectrons.
  • a filament has a problem that it takes time and labor to replace it at a relatively high frequency, which is relatively easy to break.
  • One reason for this is that the filaments are heavily consumed and easily broken because the hot electrons are concentrated in a narrow range where the temperature range of the filament is particularly narrow. Conceivable.
  • thermoelectrons when the range in which the thermoelectrons are emitted from the filament is small, the electron density of the thermoelectron current when passing through the ionization chamber increases even at the same electron flow rate, and the space charge effect due to the electron flow. This tends to affect the electric field for ion extraction in the ionization chamber. As a result, the ion force generated in the ion chamber is drawn outside the ion chamber, and there is also a problem that the detection sensitivity is lowered due to a decrease in the amount of ions to be analyzed.
  • thermoelectrons travel while spirally rotating due to the action of the magnetic field (see, for example, Patent Document 1).
  • the time for staying in the thermoelectron force ion chamber is increased, and the chance of contact with the sample molecules can be increased to increase the ion generation efficiency.
  • the filament is also located in the magnetic field, a force is applied to the filament itself due to the interaction between the current flowing through the filament and the magnetic field, and this also contributes to promoting the breakage of the filament.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-373616
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and its main purpose is to extend the lifetime of the filament by expanding the generation range of the thermoelectrons and making it difficult to stagnate.
  • An object of the present invention is to provide a mass spectrometer equipped with an ion source capable of achieving the above.
  • Another object of the present invention is to reduce the influence of the space charge effect caused by the thermal electron flow in the ionization chamber by expanding the generation range of the thermoelectrons in the filament, and to extract ions from the ion chamber. It is an object of the present invention to provide a mass spectrometer equipped with an ion source that can increase efficiency.
  • the present invention which has been made to solve the above problems, has a filament that generates thermoelectrons by heating, and an electron entrance that introduces the thermoelectrons into the interior. And an ionization chamber that ionizes sample molecules, and a mass spectrometer equipped with an ion source comprising:
  • the filament is formed by winding a thin wire in a coil shape and is constructed between two struts.
  • the ratio BZA between the filament diameter B and the center distance A between the two struts is 0.25-25.032, and the ratio of the number of filaments C to the distance (unit: 111111) 8 is set in the range of 0.6 to 1.0. It is characterized by is doing.
  • the ion source is, for example, by thermal shock ionization (EI) in which thermoelectrons directly act on sample molecules to perform ionization.
  • EI thermal shock ionization
  • a predetermined gas is introduced into the ionization chamber separately from the sample gas. Then, the gas molecules are ionized by thermionic electrons, and the sample molecules are ionized by the action of the gas molecule ions, that is, chemical ionization (CI) or negative chemical ionization (NCI) using the thermoelectrons indirectly. Including, etc.
  • the ratio BZA between the filament diameter B and the center distance A of the struts is set in a range of 0.025-0.032, so that the heat of the filaments
  • the rigidity of the filament can be increased while suppressing the degree of escape through transmission, making it difficult to stagnate.
  • the deformation can be suppressed to a small extent, so that the filament is not easily broken and the life can be extended.
  • the heat of the filament escapes along the supporting column holding the filament. If the escape of this heat is large, only the vicinity of the central portion of the filament becomes intensively hot and breaks. It turned out that it is easy to occur. Heat escape can be suppressed by increasing the ratio CZA between the number of wrinkles C of the filament and the center-to-center distance A of the strut. Therefore, this ratio CZA is larger than the conventional value of 0.5 or less. By setting the value to ⁇ 1.0, it is possible to suppress the heat diffusion and widen the temperature range in the filament. As a result, a narrow range in the filament is not consumed intensively, and the life can be extended.
  • thermoelectrons spreads in the filament stretching direction, the electron density per unit area when entering the thermoelectron force ON chamber is reduced. As a result, the space charge effect caused by the thermionic flow in the ion chamber can be suppressed, and the ion extraction electric field formed in the ion chamber is disturbed. As a result, an effect of facilitating the smooth extraction of ions can be obtained.
  • the ratio DZA between the winding pitch D of the filament and the center distance A between the two struts is set in the range of 0.04 to 0.09. Preferably.
  • the ratio DZA is 0.03 or less as compared with the conventional case.
  • the region of the thermoelectrons generated by the filament spreads in the filament stretching direction, which is more effective for suppressing the space charge effect caused by the thermoelectron flow in the ion chamber as described above. Accordingly, ions are smoothly extracted from the ionization chamber, which contributes to improvement of ion detection sensitivity.
  • the conductive shielding plate force having the same electric potential as the support column is disposed on both sides of the ionic chamber side and the opposite side in the filament, An ion passage window through which thermoelectrons pass may be formed on the ion chamber side.
  • thermoelectrons are generated almost uniformly in the winding direction. Therefore, a force that some thermoelectrons try to diffuse in a direction unrelated to the ionization chamber.
  • the thermoelectrons going to the opposite side are pushed back by the shielding plate, and the thermoelectrons trying to go further toward the ion chamber are converged by the electron passage window, so that heat efficiently enters the electron entrance of the ionization chamber.
  • ion generation efficiency in the ionization chamber can be improved, and noise due to undesired behavior of thermoelectrons outside the ionization chamber can be suppressed.
  • the aperture size (unit: mm) of the electron passage window of the shielding plate is the extension of the filament. In the range of 1 to 2 times the product of the number of times of winding of the filament and the winding pitch, and in the direction perpendicular to the drawing direction of the filament, in the range of 2 to 3 times the outer diameter of the filament. It is good to have a configuration within. Thereby, the thermoelectrons generated by the filament having the above-described structure can be efficiently emitted into the ionization chamber.
  • the breakage of the filament for generating the thermoelectrons is conventionally performed. It is less likely to occur and the life can be extended. As a result, the labor for replacing the filament can be reduced and the cost can be reduced.
  • the space charge effect in the ion chamber can be suppressed, and ions can be easily extracted outside the ion chamber. As a result, the amount of ions used for mass spectrometry can be increased, thereby increasing detection sensitivity. You can
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a mass spectrometer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of an ion source in the mass spectrometer of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a detailed configuration diagram of a filament in the ion source of the mass spectrometer according to the present embodiment.
  • FIG. 4 B (filament wire diameter) and ZA (two struts) when the filament is lit continuously for a specified time with the thermionic current kept constant in an actual device The figure which shows the result of having actually measured by changing the value of distance between centers.
  • FIG. 5 The actual life of the filament when the filament is lit continuously with the thermoelectron current kept constant in an actual device was measured by changing the value of C (the number of filaments) ZA.
  • Fig. 7 shows the result of actual measurement of the relationship between the value of thermoelectric current and the value of CXDXE (outer diameter of filament winding) as 1 for the area of the electron passage window in an actual device.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of the mass spectrometer of the present embodiment
  • FIG. 2 is a detailed configuration diagram of an ion source
  • FIG. 3 is a detailed configuration diagram of a filament in the ion source.
  • the ion source is an ion source based on the electron impact ionization method.
  • an ion source 1, a lens optical system 23, a quadrupole mass filter 24, and an ion detector 25 force are disposed inside a substantially sealed vacuum vessel 20 that is evacuated by a vacuum pump 21.
  • S ions are arranged along the optical axis S.
  • sample gas flowing out from a column of a gas chromatograph (not shown) is supplied from the sample introduction tube 22 to the ion source 1 through an appropriate interface, and the sample molecules contained in the sample gas are supplied to the ion source 1. Ionized.
  • the various ions generated are drawn to the right from the ion source 1 and are collected by the lens optical system 23 and introduced into the space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 24 consisting of four rod electrode forces. Is done.
  • the quadrupole mass filter 24 is not shown in the figure.
  • a voltage obtained by superimposing a DC voltage and a high-frequency voltage is applied from a power source, and only ions having a mass number corresponding to the applied voltage pass through the space in the long axis direction Then, it reaches the ion detector 25 and is detected. Other unnecessary ions cannot pass through the space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 24 and diverge and disappear in the middle.
  • the mass number of ions that can reach the ion detector 25 is scanned so as to change over a predetermined mass number range. And a mass spectrum can be created based on the detected signal.
  • a sample introduction tube 22 is connected to an ion chamber 2 having a substantially rectangular parallelepiped box shape that also has a metallic force such as stainless steel, and a sample molecular gas is supplied through the sample introduction tube 22.
  • An ion exit port 9 is formed on the ion optical axis S of the ion chamber 2, and ions are drawn out through the ion exit port 9.
  • An electron entrance 5 and an electron exit 6 are formed on the opposing wall surfaces of the ion chamber 2 across the ion optical axis S, and a filament 3 is disposed outside the electron entrance 5 for electron emission.
  • a trap electrode 4 is disposed outside the mouth 6.
  • a pair of magnets 7 and 8 are arranged outside the filament 3 and the trap electrode 4, and a magnetic field is formed in the space between the filament 3 and the trap electrode 4 by the magnets 7 and 8. Yes.
  • the ion chamber 2 is grounded (voltage 0 [V]), a voltage of, for example, -70 [V] is applied to the filament 3, and a voltage of 0 [V] is applied to the trap electrode 4, for example. .
  • an electric field for accelerating electrons is formed in the space between the filament 3 and the ionization chamber 2 having a potential gradient that exerts a force that accelerates electrons toward the ionization chamber 2 by the filament 3 force.
  • a predetermined voltage having a polarity opposite to the ion polarity is applied to the lens optical system 23, and ions are extracted into the ion chamber 2 due to a potential difference between the lens optical system 23 and the ion chamber 2.
  • An electric field for extracting ions is formed so as to be extracted from the mouth 9 to the outside.
  • a repeller electrode may be disposed inside the ionization chamber 2 and an ion extrusion electric field that assists the above-described ion extraction electric field may be formed by a voltage applied to the repeller electrode.
  • thermoelectrons are responsible for the action of the electric field for electron acceleration. Further, it is accelerated toward the trap electrode 4 and enters the ion chamber 2 through the electron entrance 5 along the thermoelectron flow axis L substantially orthogonal to the ion optical axis S.
  • thermoelectron e—
  • M sample molecule
  • the ion flows out of the ion chamber 2 through the port 6 and reaches the trap electrode 4, whereby a trap current flows in the trap electrode 4.
  • the positive ions generated in the ionization chamber 2 are converted into the above-mentioned ion extraction electric field. Is extracted from the ionization chamber 2 to the outside through the ion emission port 9.
  • the control circuit (not shown) has a predetermined value for the trap current that flows due to the electrons reaching the trap electrode 4.
  • the heating current supplied to the filament 3 is controlled.
  • the amount of thermoelectrons generated in the filament 3 is almost constant and stable, and stable ionization is achieved in the ionization chamber 2.
  • the thermionic electrons are directed to the trap electrode 4 while spirally rotating under the influence of the magnetic field formed by the magnets 7 and 8.
  • the residence time of the thermoelectrons in the ionization chamber 2 can be extended, and the ionization efficiency can be improved by increasing the chance of contact between the thermoelectrons and the sample molecules.
  • the mass spectrometer of the present embodiment is particularly characterized in the structure of the filament 3 in the above configuration.
  • the filament 3 is a thin wire force S made of tungsten and the like having a predetermined wire diameter S.
  • the filament 3 is wound in the shape of an S coil, and is composed of two metal support columns 10 arranged substantially in parallel. It is erected between eleven. Filament 3 and columns 10 and 11 are fixed by welding.
  • Filament 3 is on the side facing electron entrance 5 and has a front shielding plate 12 on which a rectangular electron passage window 13 is formed and a rear shielding plate 14 covering the opposite side (side facing magnet 7).
  • the front-side shielding plate 12 and the rear-side shielding plate 14 are held together by being connected to the support 10 on one side (heating current supply side) as an integrated shielding-plate member 15. It is.
  • the shielding plate member 15 has substantially the same potential as the filament 3, and the thermoelectrons generated from the filament 3 are reflected by the back side shielding plate 14, The light is emitted to the front side, that is, toward the electron entrance 5 through the electron passage window 13 in the direction of the direction of force.
  • the side size G is set as follows.
  • FIG. 4 shows the result of actual measurement of the amount of deformation of the filament by changing the value of BZA when the filament is lit continuously for a specified time with the thermoelectron current kept constant in an actual device.
  • BZA is set to 0.025
  • the deformation is less than 1Z5 and the rigidity is higher than when BZA is 0.015.
  • BZA needs to be increased to some extent, but as the wire diameter increases, the resistance value decreases and the temperature increases. Also, the larger the wire diameter, the higher the thermal conductivity, and the easier it is for the heat to escape to the column. For these reasons, set BZA in the range of 0.025-0.032.
  • Fig. 6 is a diagram showing the results of actual measurement of the relationship between the DZA value and the signal intensity at the ion detector in a state where the thermionic current is kept constant in an actual device.
  • DZA is set to 0.04
  • the signal strength is more than double that when DZA is 0.03.
  • DZA is set to 0.05 to 0, 06, the signal strength is about 2.7 times. Can be seen to improve.
  • DZA is set in the range of 0.4 to 0.9.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of actual measurement of the relationship between the value of the electron passage window 13 with the value of C X D X E as 1 and the thermoelectron current value in an actual apparatus. It can be seen that when the area of the electron passage window 13 is 2.5 times that of C X D X E, the thermionic current value is increased more than twice as compared with the case where the area is C X D X E. As the thermionic current value increases, the ion production efficiency improves.
  • the size F of the short side of the electron passing window 13 is set in the range of 2 to 3 times the outer diameter E of the winding of the filament 3, and the size G of the long side is set as the number of times C of the filament 3.
  • the range is set to 1 to 2 times the product of pitch D.
  • the shape of the electron passage window 13 may be an oval shape, an oval shape, or the like, which is not necessarily a rectangular shape.
  • the maximum value in the long axis direction of the window opening may be set to the size G of the long side.
  • the present invention is applied to an EI ion source.
  • the present invention is also applied to a CI ion source or an NCI ion source that performs ionization indirectly using a thermoelectron. can do.
  • a reaction gas introduction tube for supplying a reaction gas to the ion chamber 2 is added, and an electron entrance port 5, an electron exit port 6, an ion exit port 9
  • What size should be changed as appropriate, and depending on circumstances, the volume of the ion chamber 2 itself may be changed as appropriate, and the ion generation conditions such as the degree of vacuum and temperature in the vacuum vessel 20 may be changed as necessary. .

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Description

明 細 書
質量分析装置
技術分野
[0001] 本発明は質量分析装置に関し、さら〖こ詳しくは、試料分子をイオン化するためのィ オン源の構造に関する。 背景技術
[0002] 質量分析装置は、試料分子や原子をイオン化し、生成されたイオンを質量数に応 じて分離して検出するものである。試料分子をイオンィ匕する方法として様々な方法が 考案されているが、電子衝撃イオン化 (EI)法は最も一般的に使用されているもので ある。電子衝撃イオン化法では、真空雰囲気下に置かれた比較的小さな容積のィォ ン化室内に試料分子を導入し、イオン化室の外側に配設されたフィラメントで生成し た熱電子を加速してイオン化室内に送り込む。そしてイオンィ匕室内で試料分子と熱 電子とを接触させることにより該試料分子をイオン化する。イオン化室内で生成され たイオンは、イオン化室の外部に設置されたイオン引き出し用電極に印加された電 圧により形成される電場によってイオンィ匕室の外部に引き出される。
[0003] 上記のような電子衝撃型イオン源では、タングステンなどの金属力 なる細線をコィ ル状に卷回したフィラメントに加熱電流を供給することでフィラメントを 2000〜3000 °Cもの高温に熱し、フィラメントの表面力 熱電子を発生させる。従来、こうしたフィラメ ントは比較的断線が起こり易ぐ比較的高い頻度で交換の手間とコストとが掛かるとい う問題がある。その原因の 1つとして、フィラメントの中で特に高温となる範囲が狭い範 囲に片寄り易ぐその範囲で熱電子が集中的に発生するために線材の消耗が激しく 断線し易い、ということが考えられる。
[0004] また、フィラメントにおいて熱電子を放出する範囲が小さいと、同じ電子流量であつ てもイオン化室内を通過する際の熱電子流の電子密度が高くなり、その電子流によ る空間電荷効果がイオン化室内のイオン引き出し用電場に影響を与え易くなる。そ の結果、イオン室内で生成されたイオン力イオンィ匕室外部に引き出されに《なり、質 量分析対象のイオン量が減って検出感度が低下するという問題もある。 [0005] また、従来の電子衝撃型イオン源では、熱電子を発生するフィラメントと熱電子を捕 捉するトラップ電極の外側に一対の磁石を設け、それによつて熱電子の飛行空間に 磁場を生成し、この磁場の作用によって熱電子が螺旋状に回転しながら進行するよう にしている (例えば特許文献 1など参照)。これにより、熱電子力イオンィ匕室内に留ま る時間が長くなり、試料分子との接触の機会を増加させてイオンの生成効率を高める ことができる。ところが、フィラメントも磁場の中に位置するため、フィラメントを流れる電 流と磁場との相互作用によりフィラメント自体に力が加わることになり、こうしたこともフ イラメントの断線を促進させる一因となる。
[0006] 特許文献 1 :特開 2002— 373616号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記のような課題を解決するために成されたものであり、その主な目的と するところは、フィラメントにおいて熱電子の発生範囲を広げるとともに橈みにくくする ことで長寿命化を図ることができるイオン源を備えた質量分析装置を提供することに ある。
[0008] また、本発明の他の目的は、フィラメントにおいて熱電子の発生範囲を広げることで イオン化室内での熱電子流による空間電荷効果の影響を軽減して、イオンィ匕室から のイオンの引き出し効率を上げることができるイオン源を備えた質量分析装置を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために成された本発明は、加熱により熱電子を発生するフイラ メントと、該熱電子を内部に導入する電子入射口を有し、その内部において熱電子を 利用して試料分子をイオン化するイオン化室と、を含むイオン源を備える質量分析装 ¾【こ; i l /、て、
前記フィラメントは細線がコイル状に卷回されたものであって 2本の支柱の間に架設 されて成り、該フィラメントの線径 Bと前記 2本の支柱の中心間距離 Aとの比率 BZA が 0. 025-0. 032の範囲に設定され、且つ、前記フィラメントの卷回数 Cと前記距 離（単位: 111111)八との比率じ7八が0. 6〜1. 0の範囲に設定されていることを特徴と している。
[0010] 上記イオン源は、例えば熱電子を直接的に試料分子に作用させてイオンィ匕を行う 熱衝撃型イオン化 (EI)によるもの、試料ガスとは別に所定のガスをイオンィ匕室に導 入し、熱電子によりこのガス分子をイオン化し、該ガス分子イオンの作用により試料分 子をイオンィ匕する、つまり熱電子を間接的に利用する化学イオン化 (CI)や負化学ィ オンィ匕 (NCI)によるもの、などを含む。
[0011] 本発明に係る質量分析装置では、フィラメントの線径 Bと支柱の中心間距離 Aとの 比率 BZAを 0. 025-0. 032の範囲に設定することにより、フィラメントの熱が支柱 を伝って逃げる度合いを抑えながらフィラメントの剛性を高め、橈みにくくすることがで きる。これによつて、熱電子流の運動を制御するための磁場の作用によりフィラメント が力を受けても変形を小さく抑えることができるので、フィラメントの断線が生じにくく 長寿命化を図ることができる。
[0012] また、本願発明者の検討によれば、フィラメントの熱はこれを保持する支柱を伝って 逃げる力 この熱の逃げが大きいとフィラメントの中央部付近のみが集中的に高温に なって断線が生じ易いことが判明した。熱の逃げはフィラメントの卷回数 Cと支柱の中 心間距離 Aとの比率 CZAを大きくすることで抑えられるため、この比率 CZAを従来 一般的な 0. 5以下の値よりも大きな 0. 6〜1. 0に設定することにより、熱の拡散を抑 制してフィラメントの中で高温になる範囲を広げることができる。それにより、フィラメン トの中の狭い範囲が集中的に消耗することがなくなり、長寿命化を図ることができる。
[0013] さらにまた、生成される熱電子の領域がフィラメントの延伸方向に広がることにより、 熱電子力 オンィ匕室内に入射される際の単位面積あたりの電子密度が低下する。こ れにより、イオンィ匕室内での熱電子流による空間電荷効果を抑えることができ、イオン 化室内に形成されるイオン引き出し用電場が乱されに《なる。その結果、イオンの 引き出しを円滑に行い易くなるという効果も得られる。
[0014] また本発明に係る質量分析装置においては、前記フィラメントの卷回ピッチ Dと 2本 の支柱の中心間距離 Aとの比率 DZAが 0.04〜0. 09の範囲内に設定されている構 成とすることが好ましい。
[0015] この構成によれば、従来のように比率 DZAが 0.03以下である場合に比べて、さら にフィラメントで生成される熱電子の領域がフィラメントの延伸方向に広がり、上記の ようなイオンィ匕室内での熱電子流による空間電荷効果を抑えるのに一層有効である 。したがって、イオン化室からのイオンの引き出しが円滑に行われ、ひいてはイオンの 検出感度の向上に寄与する。
[0016] また、本発明に係る質量分析装置においては、前記支柱と同電位である導電性の 遮蔽板力 前記フィラメントにあってイオンィ匕室側及びその反対側の両側に配設され ており、イオン室側には熱電子の通過する電子通過窓が形成されてなる構成とすると よい。
[0017] フィラメントではその卷回方向にほぼ均一に熱電子が発生するため、一部の熱電子 はイオンィ匕室とは関係のない方向に拡散しょうとする力 上記構成によれば、イオン 化室と反対側に向かおうとする熱電子は遮蔽板により押し戻され、さらにイオンィ匕室 の方向へ進もうとする熱電子は電子通過窓により収束されるので、イオン化室の電子 入射口に効率良く熱電子を送り込むことができる。これにより、イオン化室内でのィォ ン生成効率を向上させるとともに、イオンィ匕室外部での熱電子の不所望の挙動による ノイズを抑えることができる。
[0018] 但し、電子通過窓の開口面積が小さ過ぎるとイオン源に入射される熱電子の量が 少なくなるため、遮蔽板の電子通過窓の開口サイズ (単位: mm)は、フィラメントの延 伸方向に、フィラメントの卷回数と卷回ピッチとの積の 1〜2倍の範囲内であって、フィ ラメントの延伸方向に直交する方向に、フィラメントの卷回外径の 2〜3倍の範囲内で ある構成とするとよい。これにより、上記のような条件の構造を有するフィラメントで生 成された熱電子がイオン化室内に向けて効率よく出射されるようにすることができる。 発明の効果
[0019] 本発明に係る質量分析装置によれば、試料分子をイオン化するために熱電子を直 接的又は間接的に利用したイオン源にお 、て、熱電子生成用のフィラメントの断線を 従来よりも起こりにくくし、長寿命化を図ることができる。それにより、フィラメントの交換 の手間を軽減できるとともにコストも抑制することができる。また、イオンィ匕室内での空 間電荷効果を抑制してイオンをイオンィ匕室外部に引き出し易くすることができる。そ れにより、質量分析に供するイオン量を増カロさせることができるため、検出感度を高 めることができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の一実施例による質量分析装置の全体構成図。
[図 2]本実施例の質量分析装置におけるイオン源の構成図。
[図 3]本実施例による質量分析装置のイオン源におけるフィラメントの詳細構成図。
[図 4]実際の装置において熱電子流電流を一定に保った状態で規定時間連続的に フィラメントを点灯させたときのフィラメントの変形量を B (フィラメントの線径）と ZA(2 本の支柱の中心間距離)の値を変化させて実測した結果を示す図。
[図 5]実際の装置において熱電子流電流を一定に保った状態で連続的にフィラメント を点灯させたときの寿命を C (フィラメントの卷回数) ZAの値を変化させて実測した結 果を示す図。
[図 6]実際の装置にぉ 、て熱電子流電流を一定に保った状態での D (フィラメントの 卷回ピッチ）と ZAの値とイオン検出器での信号強度との関係を実測した結果を示す 図。
[図 7]実際の装置にお 、て電子通過窓の面積を上記 C X D X E (フィラメントの卷回の 外径)の値を 1として示した値と熱電子電流値との関係を実測した結果を示す図。 発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の一実施例による質量分析装置を図面を参照して説明する。図 1は 本実施例の質量分析装置の全体構成図、図 2はイオン源の詳細構成図、図 3はィォ ン源におけるフィラメントの詳細構成図である。この実施例の質量分析装置では、ィ オン源は電子衝撃イオンィ匕法によるイオン源である。
[0022] 図 1において、真空ポンプ 21により真空排気される略密閉された真空容器 20の内 部には、イオン源 1、レンズ光学系 23、四重極質量フィルタ 24、及びイオン検出器 25 力 Sイオン光軸 Sに沿って配設されている。例えば図示しないガスクロマトグラフのカラ ムカゝら流出する試料ガスは適宜のインタフェイスを介して試料導入管 22からイオン源 1へと供給され、イオン源 1にお 、て試料ガスに含まれる試料分子はイオン化される。
[0023] 発生した各種イオンはイオン源 1から右方に引き出され、レンズ光学系 23により収 束されて 4本のロッド電極力 成る四重極質量フィルタ 24の長軸方向の空間に導入 される。四重極質量フィルタ 24には図示しな!、電源から直流電圧と高周波電圧とを 重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量数を有するイオンのみがその 長軸方向の空間を通過し、イオン検出器 25に到達して検出される。それ以外の不要 なイオンは四重極質量フィルタ 24の長軸方向の空間を通り抜けることができず、途中 で発散して消失する。したがって、例えば四重極質量フィルタ 24に印加する電圧を 所定の範囲で走査することより、イオン検出器 25に到達し得るイオンの質量数が所 定の質量数範囲に亘り変化するように走査することができ、その検出信号に基づいて マススペクトルを作成することができる。
[0024] 次に、イオン源 1の構造について図 1に加え図 2、図 3により詳しく説明する。ステン レス等の金属力も成る略直方体箱形状のイオンィ匕室 2には試料導入管 22が接続さ れ、試料導入管 22を通して試料分子ガスが供給される。イオンィ匕室 2のイオン光軸 S 上にはイオン出射口 9が形成され、イオン出射口 9を通してイオンは外部に引き出さ れる。イオン光軸 Sを挟んでイオンィ匕室 2の対向する壁面には電子入射口 5と電子出 射口 6とが形成され、電子入射口 5の外側にはフィラメント 3が配置されており、電子 出射口 6の外側にはトラップ電極 4が配置されている。また、フィラメント 3とトラップ電 極 4の外方には一対の磁石 7、 8が配置されており、この磁石 7、 8によってフィラメント 3とトラップ電極 4との間の空間には磁場が形成されている。
[0025] 上記構成において、例えばイオンィ匕室 2は接地され (電圧 0[V])、フィラメント 3には 例えば—70[V]、トラップ電極 4には例えば 0[V]の電圧が印加される。これにより、フ イラメント 3とイオン化室 2との間の空間にはフィラメント 3力もイオン化室 2に向かって 電子を加速する力を及ぼすような電位勾配を有する電子加速用電場が形成される。 一方、レンズ光学系 23にはイオンの極性と逆極性を有する所定の電圧が印加され、 レンズ光学系 23とイオンィ匕室 2との電位差により、イオンィ匕室 2内部にはイオンをィォ ン出射口 9から外部に引き出すようなイオン引き出し用電場が形成されている。なお、 イオン化室 2の内部にリペラ電極を配置し、該リペラ電極に印加する電圧により上記 イオン引き出し用電場を補助するイオン押し出し電場を形成してもよい。
[0026] 図示しない加熱電流源力 フィラメント 3に加熱電流が供給されると、フィラメント 3の 温度が上昇して熱電子が放出される。この熱電子は上記電子加速用電場の作用に よりトラップ電極 4に向力 て加速され、イオン光軸 Sと略直交する熱電子流軸 Lに沿 つて電子入射口 5を経てイオンィ匕室 2内に入る。そして、試料分子 (M)に熱電子 (e— ) が接触すると、 M + e—→ M+' + 2e" のようにして分子イオン M+'が生成される。最 終的に熱電子は電子出射口 6を経てイオンィ匕室 2外へと出てトラップ電極 4に到達し 、これによつてトラップ電極 4にはトラップ電流が流れる。イオン化室 2内で発生した正 イオンは、上記イオン引き出し用電場によってイオン化室 2からイオン出射口 9を経て 外部へと引き出される。
[0027] トラップ電極 4に捕捉される電子数はフィラメント 3から放出された電子数に依存して いるから、図示しない制御回路は、トラップ電極 4に到達した電子により流れるトラップ 電流が所定値になるようにフィラメント 3に供給する加熱電流を制御する。これによつ て、フィラメント 3での熱電子の発生量はほぼ一定で安定し、イオン化室 2内で安定し たイオンィ匕が達成される。なお、磁石 7、 8によって形成される磁場の影響によって熱 電子は螺旋状に旋回しながらトラップ電極 4へと向かう。それによりイオン化室 2内で の熱電子の滞在時間を長くすることができ、熱電子と試料分子との接触の機会を増 やしてイオン化効率を向上させて 、る。
[0028] 本実施例の質量分析装置では、上記構成において特にフィラメント 3の構造に特徴 を有している。図 3に示すように、フィラメント 3は所定の線径 Βを有するタングステン等 力 成る細線力 Sコイル状に卷回されたものであり、略平行に配置された 2本の金属製 の支柱 10、 11の間に架設されている。フィラメント 3と支柱 10、 11とは溶接により固 着されている。フィラメント 3は、電子入射口 5に向いた側にあって矩形状の電子通過 窓 13が形成された正面側遮蔽板 12とその反対側 (磁石 7に向く側)を覆う背面側遮 蔽板 14とで挟まれており、正面側遮蔽板 12と背面側遮蔽板 14とは一体化された遮 蔽板部材 15として、一方 (加熱電流の供給側）の支柱 10に接続されることで保持さ れている。
[0029] したがって、前述のようにフィラメント 3に加熱電流が供給されるとき、遮蔽板部材 15 はフィラメント 3とほぼ同電位となり、フィラメント 3から発生する熱電子は背面側遮蔽 板 14で反射され、正面側つまり電子入射口 5に向力 方向には電子通過窓 13を通 して或る程度絞られて出射されることになる。ここで、 2本の支柱 10、 11の中心間距 離 A、フィラメント 3の線径 、フィラメント 3の卷回数 C、フィラメント 3の卷回ピッチ D、 フィラメント 3の卷回の外径 E、矩形状である電子通過窓 13の短辺のサイズ F及び長 辺のサイズ Gは次のような関係に設定されている。
B/A: 0. 025〜0. 032
C/A: 0. 6〜1. 0
Ό/Α: 0. 04〜0. 09
F : E X 2〜E X 3
G : C X D X 1〜C X D X 2
[0030] 上記関係の意味付けと根拠とを説明する。いま、 2本の支柱 10、 11の中心間距離 Aが同一であるとすると、フィラメント 3の線径が細いほどその剛性は低くなり磁場の影 響による力を受けて橈み易くなる。図 4は、実際の装置において熱電子流電流を一 定に保った状態で規定時間連続的にフィラメントを点灯させたときのフィラメントの変 形量を BZAの値を変化させて実測した結果を示す図である。 BZAを 0. 025にした 場合、 BZAが 0. 015である場合よりも変形量は 1Z5以下に収まり、剛性が高いこと が分かる。このように、 BZAは或る程度以上大きくする必要があるものの、線径を大 きくするほど抵抗値が下がり温度が上がりに《なる。また、線径を大きくするほど熱伝 導率が高くなり、熱が支柱に逃げやすくなる。こうした理由により、 BZAを 0. 025-0 . 032の範囲【こ設定して!/ヽる。
[0031] また、従来一般に使用されているフィラメントでは卷回数 Cと支柱中心間距離 Aの比 率 CZAは 0. 5以下である力 その場合には支柱を通した熱の逃げが大きい。図 5は 、実際の装置において熱電子流電流を一定に保った状態で連続的にフィラメントを 点灯させたときの寿命（断線までの時間）を CZAの値を変化させて実測した結果を 示す図である。 CZAを 0. 62にした場合、 CZAが 0. 5である場合よりも寿命は 4倍 、 CZAを 0. 9にした場合には寿命は 9倍とかなり長くなることが分かる。このように、 C ZAは従来よりも大きくすることが望ましいものの、決まった距離の範囲で卷回数を増 すのには限界がある。こうした理由により、 CZAは 0. 6〜1. 0の範囲に設定している
[0032] また、従来一般に使用されているフィラメントでは卷回のピッチ Dと支柱中心間距離 Aの比率 DZAは 0. 03以下であるが、その場合には熱電子の発生範囲が狭く空間 電荷効果に起因する検出感度の低下が起こり易い。図 6は、実際の装置において熱 電子流電流を一定に保った状態での DZAの値とイオン検出器での信号強度との関 係を実測した結果を示す図である。 DZAを 0. 04にした場合、 DZAが 0. 03である 場合よりも信号強度は 2倍以上、 DZAを 0. 05〜0, 06にした場合には信号強度は 約 2. 7倍と感度が向上することが分かる。このように、 DZAは従来よりも大きくするこ とが望ましいものの、決まった距離の範囲で卷回ピッチを小さくするには限界がある。 こうした理由により、 DZAを 0. 4〜0. 9の範囲に設定している。
[0033] また、正面側遮蔽板 12に形成された電子通過窓 13の開口面積は、小さいほど真 空容器 20内での熱電子の拡散を防止できるものの、イオンィ匕室 2に供給される電子 量は減少することになる。図 7は、実際の装置において電子通過窓 13の面積を上記 C X D X Eの値を 1として示した値と熱電子電流値との関係を実測した結果を示す図 である。電子通過窓 13の面積を C X D X Eの 2. 5倍にするとその面積が C X D X E である場合に比べて 2倍以上、熱電子電流値が大きくなることが分かる。熱電子電流 値が大きくなればイオン生成効率も向上する。このように電子通過窓 13の面積は大 きくするほうが望ましいものの、大きくし過ぎるとイオンィ匕室内に入らずに周囲に拡散 する熱電子量が増加してノイズ等の原因となる。こうした理由により、ここでは電子通 過窓 13の短辺のサイズ Fをフィラメント 3の卷回の外径 Eの 2〜3倍の範囲、長辺のサ ィズ Gをフィラメント 3の卷回数 Cとピッチ Dとの積の 1〜2倍の範囲に設定している。
[0034] なお、電子通過窓 13の形状は必ずしも矩形状である必要はなぐ楕円形状、長円 形状などとしてもよい。この場合には、窓開口の長軸方向の最大値を上記長辺のサ ィズ Gとすればよい。
[0035] また、上記実施例は 、ずれも一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形ゃ修 正、追カ卩を行なえることは明らかである。
[0036] 例えば上記実施例は本発明を EIイオン源に適用したものであるが、本発明は熱電 子を間接的に利用してイオンィ匕を行う、例えば CIイオン源や NCIイオン源にも適用 することができる。 CIイオン源や NCIイオン源の場合には、イオンィ匕室 2に反応ガスを 供給する反応ガス導入管を追加し、電子入射口 5、電子出射口 6、イオン出射口 9な どのサイズを適宜に変更し、場合によってはイオンィ匕室 2の体積自体も適宜に変更 するとともに、必要に応じて真空容器 20内の真空度や温度などのイオン生成条件を 適宜に変更すればよい。

Claims

請求の範囲
[1] 加熱により熱電子を発生するフィラメントと、該熱電子を内部に導入する電子入射 口を有し、その内部にぉ ヽて熱電子を利用して試料分子をイオン化するイオン化室 と、を含むイオン源を備える質量分析装置において、
前記フィラメントは細線がコイル状に卷回されたものであって 2本の支柱の間に架設 されて成り、該フィラメントの線径 Bと前記 2本の支柱の中心間距離 Aとの比率 BZA が 0. 025-0. 0320の範囲に設定され、且つ、前記フィラメントの卷回数 Cと前記距 離（単位: 111111)八との比率じ7八が0. 6〜1. 0の範囲に設定されていることを特徴と する質量分析装置。
[2] 前記フィラメントの卷回ピッチ Dと 2本の支柱の中心間距離 Aとの比率 DZAが 0.04
〜0. 09の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項 1に記載の質量分析装 置。
[3] 前記支柱と同電位である導電性の遮蔽板が前記フィラメントにあってイオンィ匕室側 及びその反対側とに配設されており、イオンィ匕室側には熱電子の通過する電子通過 窓が形成されてなることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の質量分析装置。
[4] 前記遮蔽板の電子通過窓の開口サイズ (単位: mm)は、フィラメントの延伸方向に 、フィラメントの卷回数と卷回ピッチとの積の 1〜2倍の範囲内であって、フィラメントの 延伸方向に直交する方向に、フィラメントの卷回外径の 2〜3倍の範囲内であることを 特徴とする請求項 3に記載の質量分析装置。
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