WO2022038754A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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WO2022038754A1
WO2022038754A1 PCT/JP2020/031514 JP2020031514W WO2022038754A1 WO 2022038754 A1 WO2022038754 A1 WO 2022038754A1 JP 2020031514 W JP2020031514 W JP 2020031514W WO 2022038754 A1 WO2022038754 A1 WO 2022038754A1
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ion
port
electron
ionization chamber
distance
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克 西口
学 下村
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株式会社島津製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
    • H01J49/147—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers with electrons, e.g. electron impact ionisation, electron attachment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/20—Magnetic deflection

Definitions

  • EI Electron Ionization
  • CI Chemical Ionization
  • NCI Negative Chemical Ionization
  • an ionization method such as the EI method, the CI method, or the NCI method is mainly used for ionizing the compound in the sample gas.
  • the compound in the sample gas introduced into the ionization chamber arranged in the vacuum chamber is ionized by an appropriate ionization method as described above.
  • the generated ions are transported to a mass separation section such as a quadrupole mass filter, and have a mass-to-charge ratio (strictly speaking, it is an oblique letter "m / z", but in the present specification, "mass charge” is customarily used. It is separated and detected according to the ratio).
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a conventional general EI ion source, (A) is a schematic vertical end view, and (B) is a schematic top view (see Patent Document 1 and the like).
  • A is a schematic vertical end view
  • B is a schematic top view (see Patent Document 1 and the like).
  • three axes of X, Y, and Z orthogonal to each other are defined in space.
  • This ion source includes a box-shaped ionization chamber 10 made of a conductive member, and a flat plate-shaped repeater electrode 14 is arranged inside the ionization chamber 10.
  • An electron introduction port 102 is formed on the upper wall surface of the ionization chamber 10
  • an electron discharge port 103 is formed on the lower wall surface
  • a filament 11 is formed on the outside of the electron introduction port 102
  • an opposed filament is formed on the outside of the electron discharge port 103.
  • (Substantially a trap electrode) 12 is arranged.
  • a pair of converging magnets 13 are arranged on the outside of the filament 11 and the opposing filament 12 so as to sandwich them.
  • An ion injection port 101 is formed on the front wall surface of the ionization chamber 10 (the wall surface opposite to the wall surface on which the repeater electrode 14 is arranged), and the ion lens 2 including the extraction electrode is arranged on the outside thereof. Further, a sample gas introduction pipe 15 is connected to the side wall surface of the ionization chamber 10.
  • the filament 11 is energized to generate heat and generate thermions.
  • a DC voltage having a predetermined potential difference is applied between the filament 11 and the opposed filament 12, and the generated thermions are accelerated by the potential difference and moved to the opposed filament 12.
  • a thermionic flow 16 traveling in the Y-axis direction as a whole is formed in the ionization chamber 10.
  • the sample component (compound) in the sample gas supplied into the ionization chamber 10 via the sample gas introduction tube 15 comes into contact with thermions and is ionized.
  • the converging magnet 13 forms a magnetic field in which the direction of the magnetic flux lines is in the Y-axis direction, and the magnetic field suppresses the spread of the thermionic flow 16 in the X-axis and Z-axis directions.
  • a DC voltage V1 having the same polarity as the ion derived from the sample is applied to the repeater electrode 14.
  • an extruded electric field having a force for pushing ions in a direction away from the repeller electrode 14 is formed between the repeller electrode 14 and the ion ejection port 101 in the ionization chamber 10. Due to the action of this electric field, the ions generated near the center in the ionization chamber 10 are pushed toward the ion ejection port 101. Further, the extraction electric field formed by the voltage applied to the extraction electrode of the ion lens 2 enters the inside of the ionization chamber 10 through the ion injection port 101. By the action of both the extrusion electric field and the extraction electric field, ions are extracted from the ionization chamber 10 in the X-axis direction.
  • the filament 11 and the opposing filament 12 have a linearly elongated shape, and are arranged so as to extend in the Z-axis direction as shown in the figure. That is, the filament 11 and the opposing filament 12 are arranged so as to be orthogonal to the X-axis which is the drawing direction of the ions.
  • an orthogonal filament arrangement structure is referred to as an orthogonal filament arrangement structure.
  • this orthogonal filament arrangement structure is widely adopted.
  • FIG. 5 is a schematic top view of the ion source similar to FIG. 4 (B), but as shown in FIG. 5, the filament 11 and the opposing filament 12 are arranged in parallel with the X axis which is the ion extraction direction. (See Patent Document 2 and the like). Here, such an arrangement is referred to as a parallel filament arrangement structure.
  • the parallel filament arrangement structure is advantageous for increasing the extraction efficiency of ions from the ionization chamber 10 as compared with the orthogonal filament arrangement structure. Therefore, the amount of ions used for mass spectrometry can be increased, which is advantageous for improving the detection sensitivity.
  • the parallel filament arrangement structure has problems that the measurement stability is lacking, such as a large drift of ionic strength and poor reproducibility of ionic strength as compared with the orthogonal filament arrangement structure.
  • the orthogonal filament arrangement structure has a lower sensitivity than the parallel filament arrangement structure, but is excellent in the balance between the sensitivity and the measurement qualitativeness. This is a major reason why orthogonal filament placement structures are widely adopted.
  • the parallel filament arrangement structure is advantageous for higher sensitivity than the orthogonal filament arrangement structure, but is inferior in measurement stability. If this point can be improved, the sensitivity of a mass spectrometer equipped with an EI ion source or the like can be improved, and it becomes possible to identify and quantify a compound having a very small amount in gas chromatograph mass spectrometry or the like.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is mass spectrometry including an EI ion source, a CI ion source, etc. capable of achieving both high sensitivity and high stability. To provide the device.
  • One aspect of the mass spectrometer according to the present invention made to solve the above problems is a mass spectrometer provided with an ion source for ionizing a sample component contained in a sample gas, and the ion source is a mass spectrometer. It has an ion injection port and an electron introduction port and an electron discharge port that are arranged so as to face each other across the ion optical axis, which is the central axis of the ion flow emitted from the ion injection port.
  • a repeller electrode arranged on the ion optical axis inside the ionization chamber and forming an electric field that pushes the ions generated in the ionization chamber to the outside through the ion ejection port.
  • a filament arranged on the outside of the electron introduction port so as to extend in the same direction as the ion optical axis
  • the trap electrode arranged on the outside of the electron ejection port and A magnetic field forming unit that forms a magnetic field to control the orbit of thermions that pass through the inside of the ionization chamber from the filament and toward the trap electrode.
  • the energy generated and the strength of the magnetic field formed by the magnetic field forming portion are determined to be larger than the radius of gyration of thermions estimated using the energy.
  • mass spectrometer provided with an ion source for ionizing a sample component contained in a sample gas, wherein the ion source is provided. teeth, It has an ion injection port and an electron introduction port and an electron discharge port that are arranged so as to face each other across the ion optical axis, which is the central axis of the ion flow emitted from the ion injection port.
  • a repeller electrode arranged on the ion optical axis inside the ionization chamber and forming an electric field that pushes the ions generated in the ionization chamber to the outside through the ion ejection port.
  • a filament arranged on the outside of the electron introduction port so as to extend in the same direction as the ion optical axis
  • the trap electrode arranged on the outside of the electron ejection port and A magnetic field forming unit that forms a magnetic field to control the orbit of thermions that pass through the inside of the ionization chamber from the filament and toward the trap electrode.
  • a second distance in the direction along the ion optical axis between the end of the electron introduction port on the side of the repeller electrode and the repeller electrode, or one of them is 1.2 mm or more. It is stipulated in.
  • the ion source in the mass spectrometer according to the present invention is an ion source that utilizes thermions for ionization, and specifically, is an ion source by the EI method, the CI method, or the NCI method.
  • thermionic electrons emitted from the filament enter the inside of the ionization chamber through the electron introduction port, pass through the internal space of the ionization chamber, and reach the trap electrode through the electron discharge port.
  • the thermions travel while spirally swirling due to the action of the magnetic field formed by the magnetic field forming portion.
  • the thermions traveling while spirally swirling as described above are less likely to come into contact with the inner surface of the wall portion of the ionization chamber in which the ion ejection port is formed or the repeller electrode.
  • the major factor of the low measurement stability in the EI ion source of the parallel filament arrangement structure is the disturbance of the electric field in the ionization chamber due to the dirt on the wall surface of the ionization chamber and the repeater electrode.
  • the main cause of such stains is the adhesion of thermions and ions.
  • thermions and ions are less likely to come into contact with the inner surface of the wall portion of the ionization chamber in which the ion injection port is formed and the repeller electrode. Therefore, it is possible to reduce the contamination of the inner surface of the wall portion of the ionization chamber and the repeater electrode, thereby improving the measurement stability. That is, it is possible to improve the measurement stability while taking advantage of the high sensitivity in the parallel filament arrangement structure, and it is possible to achieve both high sensitivity and high measurement stability.
  • the first distance is important when the influence of the extruded electric field by the repeater electrode is dominant on the behavior of the ions drawn from the ionization chamber to the outside through the ion injection port, and conversely, the ion injection port.
  • the second distance is important when the nearby electric field (drawing electric field) is dominant. Therefore, whether the first or second distance has a greater influence on the performance (stability) of the device depends on the configuration of the device, but at least one of the first distance and the second distance is described above. By setting to, the stability of the device can be surely improved as compared with the conventional device.
  • Schematic vertical end view (A) and schematic top view (B) of an EI ion source in a mass spectrometer according to an embodiment of the present invention Schematic overall configuration diagram of the mass spectrometer of this embodiment. The explanatory view of the structural difference between the EI ion source and the conventional EI ion source in the mass spectrometer of this embodiment.
  • the schematic top view of the EI ion source which is a parallel filament arrangement structure in the conventional general mass spectrometer.
  • FIG. 2 is a schematic overall configuration diagram of the mass spectrometer of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic vertical end view (A) and a schematic top view (B) of an EI ion source in the mass spectrometer of the present embodiment.
  • the mass spectrometer of the present embodiment is a single quadrupole mass spectrometer.
  • the mass spectrometer of the present embodiment has an EI ion source 1, an ion lens 2, and a quadrupole mass filter as a mass separator inside a chamber 5 that is evacuated by a vacuum pump (not shown). 3 and an ion detector 4 are provided.
  • the EI ion source 1 is an ion source having a parallel filament arrangement structure similar to that in FIG.
  • the EI ion source 1 is formed in an ionization chamber 10 having a substantially rectangular shape in outer shape and made of a conductive material such as metal, a repeater electrode 14 arranged inside the ionization chamber 10, and an ionization chamber 10.
  • the filament 11 arranged outside the electron introduction port (opening size: 2 ⁇ 4 mm) 102 and the electron discharge port (opening size: 2 ⁇ 4 mm) 103 formed opposite to the electron introduction port 102.
  • It includes an opposed filament 12 as a trap electrode arranged on the outside, and a pair of focusing magnets 13 arranged so as to sandwich the filament 11 and the opposed filament 12.
  • a sample gas introduction pipe 15 is connected to the side wall surface of the ionization chamber 10. Further, the ionization chamber 10 is grounded and its DC potential is maintained at 0 V. In addition, in FIGS. 1 and 2, the size of each component and the spacing between the plurality of components do not reflect the actual dimensions. Further, in the EI ion source 1, except for the ionization chamber 10, each component can be assumed to be used in the conventional EI ion source shown in FIGS. 4 and 5.
  • the sample gas containing the sample components separated in time in the column of the gas chromatograph (not shown) is introduced into the ionization chamber 10 via the sample gas introduction tube 15.
  • a current is supplied to the filament 11 from a power source (not shown), whereby the filament 11 is heated to generate thermions.
  • Energy is applied to thermions by the potential difference between the filament 11 and the opposing filament 12, and the thermions travel toward the opposing filament 12. That is, a thermionic flow 16 directed from the filament 11 to the opposing filament 12 is formed.
  • the thermionic flow 16 is substantially parallel to the Y-axis direction.
  • the energy applied to thermions is 70 eV as standard.
  • the sample components in the sample gas come into contact with thermions and are ionized.
  • a predetermined DC voltage + V1 is applied to the repeller electrode 14, and the electric field formed by the repeller electrode 14 generally directs the ions (positive ions) generated as described above toward the X-axis direction, that is, toward the ion ejection port 101. It has the action of pushing in the direction.
  • a DC voltage having a polarity opposite to that of the ion is applied to the extraction electrode closest to the EI ion source 1 in the ion lens 2, and the extraction electric field generated thereby extends to the inside of the ionization chamber 10 through the ion ejection port 101. .. This electric field has the effect of attracting ions.
  • the ions generated in the ionization chamber 10 are drawn out to the outside through the ion ejection port 101 and introduced into the ion lens 2.
  • the central axis of this ion flow is the ion optical axis C.
  • the ions are once converged near the ion optical axis C, further accelerated, and sent to the quadrupole mass filter 3.
  • a predetermined voltage obtained by adding a high frequency voltage (RF voltage) to a DC voltage is applied to the four rod electrodes constituting the quadrupole mass filter 3, and only ions having a specific mass-to-charge ratio according to the voltage are applied. It selectively passes through the quadrupole mass filter 3.
  • the ion detector 4 generates and outputs a detection signal according to the amount of reached ions.
  • mass spectrum data showing the ion intensity in a predetermined mass-to-charge ratio range can be obtained. Can be obtained.
  • the sizes of the electron inlet 102 formed on the upper wall of the ionization chamber 10 and the electron outlet 103 formed on the lower wall of the EI ion source 1 are as shown in FIG. 1 (B). It is one size larger than the outer shape of the filament 11 (and the opposing filament 12) and has an elongated shape in the X-axis direction. Of the thermions emitted from the filament 11, the thermions that reach the electron introduction port 102 at an angle within a predetermined angle with respect to the Y axis pass through the electron introduction port 102.
  • the thermions that have passed through the electron introduction port 102 will spread in the X-axis direction and the Z-axis direction.
  • the magnetic field formed by the converging magnet 13 has the effect of suppressing the spread of thermions, and the direction of the magnetic flux lines in the magnetic field is generally parallel to the Y axis. Therefore, the thermions are shown in FIGS. 1 and 2. As shown in the inside, it travels in the Y-axis direction while turning in a spiral shape. This increases the chances of contact between the sample component molecules and thermions and improves the efficiency of ionization.
  • the thermions come into contact with the inside of the wall surface of the ionization chamber 10 or come into contact with the repeller electrode 14, they cause contamination. Further, since the ions derived from the sample component are generated in the region where the thermions are present, if the thermions are present on the inner surface of the wall portion of the ionization chamber 10 or near the repeater electrode 14, the generated ions are also generated on the wall of the ionization chamber 10. It is easy to come into contact with the inner surface of the part and the repeller electrode 14. This also causes dirt.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the structural difference between the EI ion source and the conventional EI ion source in the present embodiment.
  • reference numerals 11A and 12A indicate the positions of the filaments and the opposing filaments in the orthogonal filament arrangement structure described with reference to FIG. In this case, the filament and the opposing filament are arranged so as to extend in the Y-axis direction.
  • Reference numeral 105A indicates the position of the front wall portion of the ionization chamber 10 in the orthogonal filament arrangement structure
  • reference numeral 14A indicates the position of the repeater electrode in the orthogonal filament arrangement structure. In the orthogonal filament arrangement structure, even when the thermions generated from the filament 11A spirally swirl and bulge outward, they hardly come into contact with the inside of the front wall portion 105A of the ionization chamber 10 or the repeater electrode 14A.
  • the filament 11 and the opposing filament 12 are changed so as to extend in the X-axis direction, and the electron introduction port 102. And the electron discharge port 103 will also be changed so as to extend in the Z-axis direction. This is the structure shown in FIG.
  • the end portion of the electron introduction port 102 on the ion ejection port 101 side and the front wall portion 105A of the ionization chamber 10 The distance in the X-axis direction from the inner surface (first distance), and the distance in the X-axis direction between the end of the electron introduction port 102 on the repeater electrode 14 side and the surface of the repeater electrode 14A (second distance). And become shorter. As a result, when the thermions generated from the filament 11A spirally swirl and bulge outward, they easily come into contact with the inside of the front wall portion 105A of the ionization chamber 10 and the repeater electrode 14A.
  • the front wall of the ionization chamber 10 is provided so that the first distance and the second distance are both the same as in the case of the orthogonal filament arrangement structure even after changing to the parallel filament arrangement structure.
  • the portion 105 is expanded forward (in the positive direction of the X-axis), and the position of the repeater electrode 14 is retracted in the negative direction of the X-axis.
  • the rear wall portion of the ionization chamber 10 is also expanded to the rear side.
  • both the first distance and the second distance are D.
  • the value of D can be determined, for example, as follows.
  • the elements related to the radius of gyration are formed by the geometric structure such as the size of the electron introduction port 102, the thermionic energy mainly depending on the potential difference between the filament 11 and the opposing filament 12, and the converging magnet 13. The strength of the magnetic field to be applied.
  • the geometric structure is structurally determined, and the thermionic energy is determined by the control conditions of voltage control.
  • the thermion radius of thermions is estimated based on the Lorentz force. It is possible to estimate the extent of the spread of the thermionic flow 16 inside the ionization chamber 10.
  • the velocity component of thermions in the direction perpendicular to the magnetic field depends on the angle at which thermions are emitted from the surface of the filament 11 and pass through the electron inlet 102 while being accelerated.
  • the radius of gyration r e of an electron in a magnetic field having a magnetic flux density B is expressed by the following equation (2).
  • B 0.02T in the portion where the magnetic flux density is the weakest near the substantially center of the ionization chamber 10.
  • the electron energy is 70 eV, which is the standard ionization energy in the EI ion source.
  • the guideline for the minimum values of the first distance and the second distance can be set to 1 mm.
  • the safety factor can be set to 1.2, and the first distance and the second distance can be set to 1.2 mm or more. It is also desirable to assume that the magnetic field strength of the focusing magnet 13 varies and the angle of incidence of thermions into the ionization chamber 10 is somewhat larger than the above value. Therefore, the safety factor can be further increased to 1.5, and the first distance and the second distance can be set to 1.5 mm or more.
  • the energy of the electron can be freely set by the user, it is necessary to consider the case where the energy is 70 eV or more.
  • the safety factor may be further increased to 2, and the first distance and the second distance may be set to 2 mm or more.
  • the first distance and the second distance are increased, contamination caused by thermion and ion collision can be reduced and the measurement stability can be improved, but the ion generation position and ion emission inside the ionization chamber 10 can be improved. Since it is separated from the outlet 101, it becomes difficult to efficiently draw ions out of the ionization chamber 10.
  • the voltage applied to the extraction electrode and the voltage applied to the repeater electrode 14 are the same as those of the conventional general EI ion source, and higher sensitivity than the orthogonal filament arrangement structure is realized, the first distance and the second distance are considered. Should be about 3 mm or less.
  • the first distance and the second distance that is, the value of D above must be comprehensively determined from both the detection sensitivity and the measurement stability.
  • the first distance and the second distance do not have to be equal to each other, for example, one may be 2 mm and the other may be 1.5 mm.
  • the distance between the inner surface of the side wall portion of the ionization chamber 10 and the end portion of the electron introduction port 102 is usually set.
  • the distance D or more is secured. Therefore, thermions and ions are less likely to collide with the inner surface of the side wall portion of the ionization chamber 10.
  • the inner wall of the ionization chamber 10 by thermions and ions derived from the sample component is improved while improving the detection sensitivity by efficiently extracting the ions from the ionization chamber 10 in the EI ion source 1. And the contamination of the repeller electrode 14 can be reduced, thereby improving the measurement stability and the measurement reproducibility.
  • both the first distance and the second distance are set to D or more specified in advance, but either the first or second distance can be set to D or more. That is, when the influence of the extruded electric field by the repeater electrode 14 is dominant on the behavior of the ions drawn from the ionization chamber 10 to the outside through the ion ejection port 101, the density of the ions generated by contact with thermions is high. It tends to be biased toward the ion injection port 101 side. Therefore, the distance on the ion ejection port 101 side, that is, the first distance is relatively important.
  • the second distance is relatively important. Therefore, depending on the configuration of the device, by setting one of them to D or more as described above instead of both the first distance and the second distance, the stability of the device is surely improved as compared with the conventional device. It is possible to make it.
  • the ion source having the above-mentioned structure can be applied not only to an EI ion source but also to an ion source by another ionization method using thermions, specifically, a CI ion source or an NCI ion source.
  • One aspect of the mass spectrometer according to the present invention is a mass spectrometer provided with an ion source for ionizing a sample component contained in a sample gas, wherein the ion source is a mass spectrometer. It has an ion injection port and an electron introduction port and an electron discharge port that are arranged so as to face each other across the ion optical axis, which is the central axis of the ion flow emitted from the ion injection port.
  • a repeller electrode arranged on the ion optical axis inside the ionization chamber and forming an electric field that pushes the ions generated in the ionization chamber to the outside through the ion ejection port.
  • a filament arranged on the outside of the electron introduction port so as to extend in the same direction as the ion optical axis
  • the trap electrode arranged on the outside of the electron ejection port and A magnetic field forming unit that forms a magnetic field to control the orbit of thermions that pass through the inside of the ionization chamber from the filament and toward the trap electrode.
  • the energy generated and the strength of the magnetic field formed by the magnetic field forming portion are determined to be larger than the radius of gyration of thermions estimated using the energy.
  • FIG. 2 Another aspect of the mass spectrometer according to the present invention is a mass spectrometer provided with an ion source for ionizing a sample component contained in a sample gas, wherein the ion source is a mass spectrometer. It has an ion injection port and an electron introduction port and an electron discharge port that are arranged so as to face each other across the ion optical axis, which is the central axis of the ion flow emitted from the ion injection port.
  • a repeller electrode arranged on the ion optical axis inside the ionization chamber and forming an electric field that pushes the ions generated in the ionization chamber to the outside through the ion ejection port.
  • a filament arranged on the outside of the electron introduction port so as to extend in the same direction as the ion optical axis
  • the trap electrode arranged on the outside of the electron ejection port and A magnetic field forming unit that forms a magnetic field to control the orbit of thermions that pass through the inside of the ionization chamber from the filament and toward the trap electrode.
  • a second distance in the direction along the ion optical axis between the end of the electron introduction port on the side of the repeller electrode and the repeller electrode, or one of them is 1.2 mm or more. It is stipulated in.
  • thermions and ions are less likely to come into contact with the inner surface of the wall of the ionization chamber in which the ion ejection port is formed and the repeller electrode. Therefore, it is possible to reduce the dirt on the inner surface of the wall portion of the ionization chamber and the repeller electrode, thereby stabilizing the electric field formed in the ionization chamber and improving the stability of measurement. That is, it is possible to improve the stability of measurement while taking advantage of the high detection sensitivity in the parallel filament arrangement structure, and it is possible to realize both high sensitivity and high measurement stability.
  • the first distance and the second distance can both be 1.5 mm or more.
  • the first distance and the second distance can both be 2 mm or more.
  • the mass spectrometers described in the third and fourth paragraphs even if there is a variation in the strength of the magnetic field formed by the magnetic field forming portion or a change in the energy applied to the electrons, for example, the ion ejection port It is possible to prevent thermions and ions from coming into contact with the inner surface of the wall of the ionization chamber in which the is formed and the repeller electrode. As a result, high sensitivity and high measurement stability can be realized even more reliably.
  • the first distance and the second distance can both be 3 mm or less. .. That is, the first distance and the second distance can be in the range of 1.2 to 3 mm, 1.5 to 3 mm, or 2 to 3 mm.
  • the extraction electric field is sufficiently applied to the ions generated in the ionization chamber, and the ions are efficiently extracted to the outside of the ionization chamber, for example, a mass separator in the next stage. It can be introduced to such as. As a result, high sensitivity can be reliably achieved while improving measurement stability.
  • the ion source can be ionized by an electron ionization method.
  • fragment ions are generated by efficiently ionizing the components in the sample gas and further cleaving a part thereof, and the result of mass spectrometry of those ions is obtained. Can be done.
  • EI ion source 10 ... Ionization chamber 101 ... Ion injection port 102 ... Electron inlet 103 ... Electron outlet 105 ... Front wall 11 ... Filament 12 ... Opposite filament 13 ... Convergence magnet 14 ... Repeller electrode 15 ... Sample gas introduction Tube 16 ... Thermionic flow 2 ... Ion lens 3 ... Quadrupole mass filter 4 ... Ion detector 5 ... Chamber C ... Ion optical axis

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Abstract

本発明に係る質量分析装置の一態様は、試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、イオン源（１）は、イオン射出口（１０１）と、該イオン射出口から射出されるイオン流の中心軸であるイオン光軸を挟んで対向して配置される電子導入口（１０２）及び電子排出口（１０３）と、を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室（１０）と、イオン化室の内部でイオン光軸上に配置され、該イオン化室内で生成されたイオンをイオン射出口を通して外部へと押し出す電場を形成するリペラー電極（１４）と、電子導入口の外側に、イオン光軸と同方向に延伸するように配置されたフィラメント（１１）と、電子排出口の外側に配置されたトラップ電極（１２）と、フィラメントからイオン化室の内部を通過してトラップ電極へと向かう熱電子の軌道を制御するために磁場を形成する磁場形成部（１３）と、を備え、電子導入口の前記イオン射出口側の端部と該イオン射出口が形成されているイオン化室の壁部内面との間の前記イオン光軸に沿った方向の第１の距離、及び、電子導入口のリペラー電極側の端部と該リペラー電極との間のイオン光軸に沿った方向の第２の距離、の両方又はそのいずれか一方が、熱電子に付与されるエネルギーと磁場形成部により形成される磁場の強さとを用いて推定される熱電子の回転半径よりも大きくなるように定められている。

Description

質量分析装置
　本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、電子イオン化（ＥＩ＝Electron Ionization）法、化学イオン化（ＣＩ＝Chemical Ionization）法、又は、負化学イオン化（ＮＣＩ＝Negative Chemical Ionization）法によるイオン源を用いた質量分析装置に関する。
　ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）における質量分析装置では、試料ガス中の化合物をイオン化するために、ＥＩ法、ＣＩ法、又は、ＮＣＩ法などのイオン化法が主として利用されている。真空チャンバー内に配置されたイオン化室内に導入された試料ガス中の化合物は、上記のような適宜のイオン化法によりイオン化される。そして、生成されたイオンは四重極マスフィルターなどの質量分離部へと輸送され、質量電荷比（厳密には斜体字の「m/z」であるが、本明細書では慣用に従って「質量電荷比」という）に応じて分離され検出される。
　図４は従来の一般的なＥＩイオン源の概略構成図であり、（Ａ）は概略縦端面図、（Ｂ）は概略上面図である（特許文献１等参照）。説明の便宜上、空間内に互いに直交するＸ、Ｙ、Ｚの３軸を定義する。
　このイオン源は、導電性部材から成る箱状のイオン化室１０を含み、イオン化室１０の内部には平板状のリペラー電極１４が配置されている。イオン化室１０の上壁面には電子導入口１０２が、下壁面には電子排出口１０３が形成されており、電子導入口１０２の外側にはフィラメント１１が、電子排出口１０３の外側には対向フィラメント（実質的にはトラップ電極）１２が配置されている。また、フィラメント１１と対向フィラメント１２の外側には、それらを挟むように一対の収束用磁石１３が配置されている。イオン化室１０の前壁面（リペラー電極１４が配置されている壁面と反対側の壁面）には、イオン射出口１０１が形成され、その外側には引出し電極を含むイオンレンズ２が配置されている。また、イオン化室１０の側壁面には試料ガス導入管１５が接続されている。
　イオン化の際にフィラメント１１は通電されることで発熱し熱電子を生成する。フィラメント１１と対向フィラメント１２との間には所定の電位差の直流電圧が印加され、その電位差によって、生成された熱電子は加速されて対向フィラメント１２まで移動する。これにより、イオン化室１０内に全体としてＹ軸方向に進行する熱電子流１６が形成される。試料ガス導入管１５を経てイオン化室１０内に供給された試料ガス中の試料成分（化合物）は、熱電子に接触してイオン化される。収束用磁石１３は磁束線の向きがＹ軸方向である磁場を形成し、その磁場によって熱電子流１６のＸ軸及びＺ軸方向の広がりが抑制される。
　リペラー電極１４には試料由来のイオンと同極性の直流電圧Ｖ1が印加される。これによって、イオン化室１０においてリペラー電極１４とイオン射出口１０１との間には、イオンをリペラー電極１４から遠ざける方向に押す力を有する押出し電場が形成される。この電場の作用により、イオン化室１０内の中央付近で生成されたイオンはイオン射出口１０１の方向に押される。また、イオンレンズ２の引出し電極に印加される電圧によって形成される引出し電場は、イオン射出口１０１を通してイオン化室１０の内部に入り込む。上記押出し電場とこの引出し電場との両方の作用により、イオンはイオン化室１０からＸ軸方向に引き出される。
　図４に示した構成では、フィラメント１１及び対向フィラメント１２は直線状に細長い形状であり、図示するようにＺ軸方向に延伸するように配置されている。即ち、イオンの引出し方向であるＸ軸と直交するようにフィラメント１１及び対向フィラメント１２は配置されている。ここでは、こうした配置を直交フィラメント配置構造ということとする。一般的には、この直交フィラメント配置構造が広く採用されている。
　一方、図５は図４（Ｂ）と同様のイオン源の概略上面図であるが、この図５に示すように、イオンの引出し方向であるＸ軸と平行にフィラメント１１及び対向フィラメント１２を配置する構成も知られている（特許文献２など参照）。ここでは、こうした配置を平行フィラメント配置構造ということとする。
　平行フィラメント配置構造は直交フィラメント配置構造と比較して、イオン化室１０からのイオンの引出し効率を上げるのに有利である。そのため、質量分析に供するイオンの量を増やすことができ、検出感度の向上に有利である。しかしながら、平行フィラメント配置構造は直交フィラメント配置構造と比較して、イオン強度のドリフトが大きい、イオン強度の再現性が悪いなど、測定の安定性に欠けるという問題がある。この点、直交フィラメント配置構造は平行フィラメント配置構造に比べると感度が低くなるものの、感度と安測定定性とのバランスに優れる。これが、直交フィラメント配置構造が広く採用されている大きな理由である。
特開２０１６－１５７５２３号公報 特開２０００－４８７６３号公報
　上述したように、平行フィラメント配置構造は直交フィラメント配置構造と比較して高感度化に有利であるものの測定安定性に劣る。この点を改善することができれば、ＥＩイオン源等を搭載する質量分析装置の感度を向上させることができ、ガスクロマトグラフ質量分析等においてごく微量である化合物の同定や定量が可能となる。
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高感度と高安定性とを共に実現することができるＥＩイオン源、ＣＩイオン源等を備える質量分析装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置の一態様は、試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、前記イオン源は、
　イオン射出口と、該イオン射出口から射出されるイオン流の中心軸であるイオン光軸を挟んで対向して配置される電子導入口及び電子排出口と、を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
　前記イオン化室の内部で前記イオン光軸上に配置され、該イオン化室内で生成されたイオンを前記イオン射出口を通して外部へと押し出す電場を形成するリペラー電極と、
　前記電子導入口の外側に、前記イオン光軸と同方向に延伸するように配置されたフィラメントと、
　前記電子排出口の外側に配置されたトラップ電極と、
　前記フィラメントから前記イオン化室の内部を通過して前記トラップ電極へと向かう熱電子の軌道を制御するために磁場を形成する磁場形成部と、
　を備え、前記電子導入口の前記イオン射出口側の端部と該イオン射出口が形成されている前記イオン化室の壁部内面との間の前記イオン光軸に沿った方向の第１の距離、及び、前記電子導入口の前記リペラー電極側の端部と該リペラー電極との間の前記イオン光軸に沿った方向の第２の距離、の両方又はそのいずれか一方が、熱電子に付与されるエネルギーと、前記磁場形成部により形成される磁場の強さと、を用いて推定される熱電子の回転半径よりも大きくなるように定められているものである。
　また、上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置の他の態様は、試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、前記イオン源は、
　イオン射出口と、該イオン射出口から射出されるイオン流の中心軸であるイオン光軸を挟んで対向して配置される電子導入口及び電子排出口と、を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
　前記イオン化室の内部で前記イオン光軸上に配置され、該イオン化室内で生成されたイオンを前記イオン射出口を通して外部へと押し出す電場を形成するリペラー電極と、
　前記電子導入口の外側に、前記イオン光軸と同方向に延伸するように配置されたフィラメントと、
　前記電子排出口の外側に配置されたトラップ電極と、
　前記フィラメントから前記イオン化室の内部を通過して前記トラップ電極へと向かう熱電子の軌道を制御するために磁場を形成する磁場形成部と、
　を備え、前記電子導入口の前記イオン射出口側の端部と該イオン射出口が形成されている前記イオン化室の壁部内面との間の前記イオン光軸に沿った方向の第１の距離、及び、前記電子導入口の前記リペラー電極側の端部と該リペラー電極との間の前記イオン光軸に沿った方向の第２の距離、の両方又はそのいずれか一方が、１．２mm以上に定められているものである。
　本発明に係る質量分析装置におけるイオン源は、イオン化に熱電子を利用するイオン源であり、具体的には、ＥＩ法、ＣＩ法、又はＮＣＩ法によるイオン源である。
　本発明に係る質量分析装置において、フィラメントから放出された熱電子は電子導入口を経てイオン化室の内部へと入り、イオン化室の内部空間を通り抜け、電子排出口を経てトラップ電極に至る。熱電子がイオン化室の内部空間を通り抜ける際に、磁場形成部により形成される磁場の作用によって、熱電子は螺旋状に旋回しながら進行する。上記態様の質量分析装置では、上述したように螺旋状に旋回しながら進行する熱電子が、イオン射出口が形成されているイオン化室の壁部内面やリペラー電極に接触しにくくなる。また、熱電子が存在しない或いはその密度が低い領域では、イオンも生成されにくいため、イオンもイオン射出口が形成されているイオン化室の壁部内面やリペラー電極に接触しにくい。
　本発明者の検討によれば、平行フィラメント配置構造のＥＩイオン源において測定安定性が低い大きな要因は、イオン化室壁面やリペラー電極の汚れに起因するイオン化室内部の電場の乱れであると推測される。そうした汚れの主たる原因は熱電子やイオンの付着である。本発明に係る質量分析装置の上記態様によれば、イオン射出口が形成されているイオン化室の壁部内面やリペラー電極に熱電子やイオンが接触しにくくなる。そのため、イオン化室の壁部内面やリペラー電極の汚れを軽減することができ、それによって測定安定性を高めることができる。即ち、平行フィラメント配置構造における感度の高さを活かしつつ測定安定性も向上させることができ、高感度と高い測定安定性とを両立することができる。
　なお、イオン化室内からイオン射出口を通して外部へ引き出されるイオンの挙動に対し、リペラー電極による押出し電場の影響が支配的である場合には上記第１の距離が重要であり、逆に、イオン射出口付近の電場（引出し電場）が支配的である場合には上記第２の距離が重要である。したがって、第１、第２いずれの距離が装置の性能（安定性）により大きな影響を与えるのかは装置の構成により異なるものの、第１の距離又は第２の距離の少なくともいずれか一方を上述したように設定することで、従来装置に比べて装置の安定性を確実に向上させることができる。
本発明の一実施形態である質量分析装置におけるＥＩイオン源の概略縦端面図（Ａ）及び概略上面図（Ｂ）。 本実施形態の質量分析装置の概略全体構成図。 本実施形態の質量分析装置におけるＥＩイオン源と従来のＥＩイオン源との構造上の差異の説明図。 従来の一般的な質量分析装置における、直交フィラメント配置構造であるＥＩイオン源の概略縦端面図（Ａ）及び概略上面図（Ｂ）。 従来の一般的な質量分析装置における、平行フィラメント配置構造であるＥＩイオン源の概略上面図。
　本発明の一実施形態である質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
　図２は、本実施形態の質量分析装置の概略全体構成図である。図１は、本実施形態の質量分析装置におけるＥＩイオン源の概略縦端面図（Ａ）及び概略上面図（Ｂ）である。本実施形態の質量分析装置はシングル四重極型質量分析装置である。
　図２に示すように、本実施形態の質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気されるチャンバー５の内部に、ＥＩイオン源１、イオンレンズ２、質量分離器としての四重極マスフィルター３、及び、イオン検出器４、を備える。
　ＥＩイオン源１は、図５と同様の、平行フィラメント配置構造のイオン源である。このＥＩイオン源１は、外形が略直方体形状であり金属等の導電性材料から成るイオン化室１０と、イオン化室１０の内部に配置されているリペラー電極１４と、イオン化室１０に形成されている電子導入口（開口のサイズ：２×４mm）１０２の外側に配置されているフィラメント１１と、電子導入口１０２と対向して形成されている電子排出口（開口のサイズ：２×４mm）１０３の外側に配置されているトラップ電極としての対向フィラメント１２と、フィラメント１１及び対向フィラメント１２を挟むように配置されている一対の収束用磁石１３と、を含む。イオン化室１０の側壁面には試料ガス導入管１５が接続されている。また、イオン化室１０は接地され、その直流電位が０Ｖに維持される。なお、図１及び図２において各構成要素の大きさや複数の構成要素の間の間隔などは、実際の寸法を反映したものではない。また、ＥＩイオン源１において、イオン化室１０を除き、各構成要素は、図４及び図５に示した従来のＥＩイオン源で使用されているものとすることができる。
　本実施形態の質量分析装置における質量分析動作について概略的に説明する。
　例えばガスクロマトグラフ（図示せず）のカラムにおいて時間的に分離された試料成分を含む試料ガスは、試料ガス導入管１５を経てイオン化室１０内に導入される。フィラメント１１には図示しない電源から電流が供給され、それによってフィラメント１１は加熱されて熱電子が生成される。フィラメント１１と対向フィラメント１２との電位差によって熱電子にはエネルギーが付与され、熱電子は対向フィラメント１２に向って進行する。即ち、フィラメント１１から対向フィラメント１２へと向かう熱電子流１６が形成される。この熱電子流１６は概ねＹ軸方向に平行である。なお、一般的に、熱電子に付与されるエネルギーは標準的に７０eVである。
　試料ガス中の試料成分は熱電子に接触してイオン化される。リペラー電極１４には所定の直流電圧＋Ｖ1が印加されており、それにより形成される電場は、上述のように生成されたイオン（正イオン）を概ねＸ軸方向、つまりはイオン射出口１０１へ向かう方向に押す作用を有する。イオンレンズ２の中のＥＩイオン源１に最も近い引出し電極には、イオンとは逆極性の直流電圧が印加され、それにより生成される引出し電場はイオン射出口１０１を通してイオン化室１０の内部に及ぶ。この電場はイオンを引き寄せる作用を有する。これによって、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン射出口１０１を通して外部へと引き出され、イオンレンズ２に導入される。このイオン流の中心軸がイオン光軸Ｃである。
　イオンレンズ２においてイオンはイオン光軸Ｃ付近に一旦収束され、さらに加速されて四重極マスフィルター３へと送られる。四重極マスフィルター３を構成する４本のロッド電極には直流電圧に高周波電圧（ＲＦ電圧）を加えた所定の電圧が印加され、その電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルター３を選択的に通り抜ける。イオン検出器４は到達したイオンの量に応じた検出信号を生成し出力する。したがって、例えば、四重極マスフィルター３を通過するイオンの質量電荷比が所定の範囲で変化するように印加電圧を制御することで、所定の質量電荷比範囲におけるイオン強度を示すマススペクトルデータを取得することができる。
　ＥＩイオン源１においてイオン化室１０の上壁部に形成されている電子導入口１０２、及び下壁部に形成されている電子排出口１０３の大きさは、図１（Ｂ）に示すように、フィラメント１１（及び対向フィラメント１２）の外形よりも一回り大きく、Ｘ軸方向に細長い形状である。フィラメント１１から発した熱電子のうちＹ軸に対して所定の角度以内の角度を有して電子導入口１０２に到達する熱電子が電子導入口１０２を通過する。そのため、収束用磁石１３により形成される磁場が存在しないとすると、電子導入口１０２を通過した熱電子はＸ軸方向及びＺ軸方向に広がってしまう。収束用磁石１３により形成される磁場は熱電子の広がりを抑える作用を有しており、磁場中の磁束線の方向は概ねＹ軸に平行な方向であるため、熱電子は図１、図２中に示すように、螺旋状に旋回しながらＹ軸方向に進行する。これによって、試料成分分子と熱電子との接触の機会が増加し、イオン化の効率が向上する。
　一方で、この熱電子がイオン化室１０の壁面内側に接触したりリペラー電極１４に接触したりして付着すると、それらの汚れの原因となる。また、試料成分由来のイオンは熱電子が存在する領域で生成されるから、熱電子がイオン化室１０の壁部内面やリペラー電極１４の至近に存在すると、生成されたイオンもイオン化室１０の壁部内面やリペラー電極１４に接触し易い。これも汚れの原因となる。イオン化室１０の壁部内面やリペラー電極１４が汚れると、それらによりイオン化室１０の内部に形成される電場に乱れが生じ、イオン化室１０内からのイオンの引出し効率が低下したりイオンの引出しが不安定になったりする。そして結果的に、四重極マスフィルター３に送られるイオンの量が減少し、検出感度の低下に繋がる。そこで、本実施形態の質量分析装置のＥＩイオン源１では、イオン化室１０内に入射した熱電子がイオン化室１０の壁部内面やリペラー電極１４に接触しにくいように構造上の工夫が施されている。
　図３は、本実施形態におけるＥＩイオン源と従来のＥＩイオン源との構造上の差異を説明するための概略図である。図３において符号１１Ａ及び１２Ａで示すのは、図４で説明した直交フィラメント配置構造におけるフィラメント及び対向フィラメントの位置である。この場合、フィラメント及び対向フィラメントはＹ軸方向に延伸するように配置される。符号１０５Ａで示すのは、直交フィラメント配置構造におけるイオン化室１０の前壁部の位置であり、符号１４Ａで示すのは、直交フィラメント配置構造におけるリペラー電極の位置である。直交フィラメント配置構造では、フィラメント１１Ａから発した熱電子が螺旋状に旋回して外側に膨出した場合でも、イオン化室１０の前壁部１０５Ａ内側やリペラー電極１４Ａに接触することは殆どない。
　これに対し、検出感度を向上させるために直交フィラメント配置構造から平行フィラメント配置構造に変更する場合には、フィラメント１１及び対向フィラメント１２の向きＸ軸方向に延伸するように変えるとともに、電子導入口１０２及び電子排出口１０３もＺ軸方向に延伸するように変更することになる。これが図５に示した構造である。しかしながら、フィラメント１１の配置と電子導入口１０２の形状とをＸ軸方向に延伸するように変更したことで、電子導入口１０２のイオン射出口１０１側の端部とイオン化室１０の前壁部１０５Ａ内面との間のＸ軸方向の距離（第１距離）、及び、電子導入口１０２のリペラー電極１４側の端部とリペラー電極１４Ａ表面との間のＸ軸方向の距離（第２距離）、とが短くなってしまう。これにより、フィラメント１１Ａから発した熱電子が螺旋状に旋回して外側に膨出すると、イオン化室１０の前壁部１０５Ａ内側やリペラー電極１４Ａに接触し易くなる。
　そこで、本実施形態の質量分析装置では、平行フィラメント配置構造に変更したあとでも、第１距離及び第２距離が共に直交フィラメント配置構造のときと同程度になるように、イオン化室１０の前壁部１０５を前方側に（Ｘ軸の正の方向に）広げるとともに、リペラー電極１４の位置をＸ軸の負の方向に後退させている。もちろん、そのためにイオン化室１０の後壁部も後方側に広げている。本実施形態の質量分析装置では、第１距離及び第２距離はいずれもＤである。このＤの値は例えば次のように決めることができる。
　熱電子流１６のＸ軸方向（イオン引出し方向）の広がりに主に影響するのは、熱電子が旋回する際の回転半径である。この回転半径に関係する要素は、電子導入口１０２のサイズなどの幾何学的構造と、主としてフィラメント１１と対向フィラメント１２との間の電位差に依存する熱電子のエネルギーと、収束用磁石１３により形成される磁場の強さと、である。幾何学的構造は構造的に決まっており、また、熱電子のエネルギーは電圧制御の制御条件で決まる。そのため、収束用磁石１３により形成される磁場に垂直な方向（つまりはＸ－Ｚ平面上）の速度成分と磁束密度とが判明すれば、ローレンツ力に基いて、熱電子の回転半径を推定することができ、イオン化室１０の内部での熱電子流１６の広がりの程度を見積もることができる。
　磁場に垂直な方向の熱電子の速度成分は、熱電子がフィラメント１１の表面から放出され、加速されながら電子導入口１０２を通過する際の角度に依存する。この熱電子の運動は、収束用磁石１３の近傍における強い磁場の影響下での運動であり、大きな角度を持つ熱電子も旋回しながらイオン化室１０内に入射する可能性がある。そのため、ここでは典型的な例として、磁束線つまりはＹ軸に対して角度θ＝π／４で入射する熱電子を想定する。この熱電子の加速電圧をＶ、質量をｍeとすると、イオン化室１０の中心付近（イオン光軸Ｃ付近）において磁場に垂直な方向の速度成分νvは、次の(1)式で表される。
　　νv＝√（２ｅＶ／ｍe）sinθ＝√(ｅＶ／ｍe）　　　…(1)
　磁束密度がＢである磁場の中での電子の回転半径ｒeは、次の(2)式で表される。
　　ｒe＝（ｍeνv）/ｅＢ＝√｛（ｍeＶ）／（ｅＢ2 ）｝　　　…(2)
　ＥＩイオン源で一般的に利用される収束用磁石１３の例として、イオン化室１０の略中心付近の磁束密度が最も弱い部位において、Ｂ＝０．０２Ｔ程度である場合を想定する。また、電子のエネルギーは、ＥＩイオン源における標準的なイオン化エネルギーである７０eVであるとする。この条件の下で、(1)、(2)式から、熱電子の回転半径ｒeはｒe＝１mm程度であると計算される。したがって、上記の第１距離及び第２距離の最小値の目安を１mmと定めることができる。
　但し、これは、フィラメント１１から発して対向フィラメント１２に至る熱電子が全体として、つまりは旋回の中心軸を考えたときにＹ軸方向に進行することを想定しているが、実際には、その進行方向が外側に膨らむことも考えられる。このため、少なくとも安全係数を１．２とし、第１距離及び第２距離を１．２mm以上と定めることができる。また、収束用磁石１３の磁場強度のばらつきや、イオン化室１０内への熱電子の入射角度が上記値よりも或る程度大きい値となることも想定することが望ましい。そのため、安全係数をさらに大きい１．５とし、第１距離及び第２距離を１．５mm以上とすることもできる。さらにまた、電子のエネルギーをユーザーが自由に設定することが可能である場合には、そのエネルギーが７０eV以上となる場合も考える必要がある。そのような場合には、安全係数をさらに大きい２とし、第１距離及び第２距離を２mm以上とすることもできる。
　一方、第１距離及び第２距離を大きくするほど、熱電子やイオンの衝突に起因する汚染を軽減し測定の安定性を高めることができるものの、イオン化室１０内部でのイオン発生位置とイオン射出口１０１とが離れるため、イオンを効率的にイオン化室１０から引き出すことが難しくなる。引出し電極に印加する電圧やリペラー電極１４への印加電圧を従来の一般的なＥＩイオン源並にしながら、直交フィラメント配置構造よりも高い感度を実現することを考えると、第１距離及び第２距離は３mm程度以下にするとよい。このように、第１距離及び第２距離、つまり上記Ｄの値は、検出感度と測定安定性の両面から総合的に決める必要がある。もちろん、第１距離と第２距離とは等しくなくてもよく、例えば一方が２mm、他方が１．５mmでもよい。
　なお、図１（Ｂ）に示すように、本実施形態の質量分析装置のＥＩイオン源１において、イオン化室１０の側壁部内面と電子導入口１０２の端部との間の距離は、通常、上記距離Ｄ以上確保されている。したがって、熱電子やイオンはイオン化室１０の側壁部内面にも衝突しにくくなっている。
　以上のように、本実施形態の質量分析装置では、ＥＩイオン源１においてイオンを効率良くイオン化室１０から引き出すことで検出感度を向上させながら、熱電子と試料成分由来のイオンによるイオン化室１０内壁やリペラー電極１４の汚染を低減することができ、それによって測定安定性や測定再現性を向上させることができる。
　上記実施形態の質量分析装置では、第１距離及び第２距離の両方を予め規定したＤ以上にしているが、第１又は第２のいずれか一方の距離をＤ以上とすることもできる。即ち、イオン化室１０内からイオン射出口１０１を通して外部へ引き出されるイオンの挙動に対し、リペラー電極１４による押出し電場の影響が支配的である場合、熱電子との接触により生成されるイオンの密度はイオン射出口１０１側に片寄る傾向にある。そのため、イオン射出口１０１側の距離つまり第１距離のほうが相対的に重要である。一方、イオンの挙動に対しイオン射出口１０１付近の電場（引出し電場）が支配的である場合、熱電子との接触により生成されるイオンの密度はイオン射出口１０１から見て奥側（リペラー電極１４に近い側）に広がる傾向にある。そのため、第２距離のほうが相対的に重要である。したがって、装置の構成によっては、第１距離と第２距離の両方ではなく、そのいずれか一方を上述したようにＤ以上に設定することで、従来装置に比べて装置の安定性を確実に向上させることが可能である。
　なお、上述した構造のイオン源はＥＩイオン源だけでなく、熱電子を利用した他のイオン化法によるイオン源、具体的には、ＣＩイオン源やＮＣＩイオン源にも適用することができる。
　また、上記実施形態は本発明の一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
　［種々の態様］
　上述した例示的な実施形態が以下の態様の具体例であることは、当業者には明らかである。
　（第１項）本発明に係る質量分析装置の一態様は、試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、前記イオン源は、
　イオン射出口と、該イオン射出口から射出されるイオン流の中心軸であるイオン光軸を挟んで対向して配置される電子導入口及び電子排出口と、を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
　前記イオン化室の内部で前記イオン光軸上に配置され、該イオン化室内で生成されたイオンを前記イオン射出口を通して外部へと押し出す電場を形成するリペラー電極と、
　前記電子導入口の外側に、前記イオン光軸と同方向に延伸するように配置されたフィラメントと、
　前記電子排出口の外側に配置されたトラップ電極と、
　前記フィラメントから前記イオン化室の内部を通過して前記トラップ電極へと向かう熱電子の軌道を制御するために磁場を形成する磁場形成部と、
　を備え、前記電子導入口の前記イオン射出口側の端部と該イオン射出口が形成されている前記イオン化室の壁部内面との間の前記イオン光軸に沿った方向の第１の距離、及び、前記電子導入口の前記リペラー電極側の端部と該リペラー電極との間の前記イオン光軸に沿った方向の第２の距離、の両方又はそのいずれか一方が、熱電子に付与されるエネルギーと、前記磁場形成部により形成される磁場の強さと、を用いて推定される熱電子の回転半径よりも大きくなるように定められているものである。
　（第２項）本発明に係る質量分析装置の他の態様は、試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、前記イオン源は、
　イオン射出口と、該イオン射出口から射出されるイオン流の中心軸であるイオン光軸を挟んで対向して配置される電子導入口及び電子排出口と、を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
　前記イオン化室の内部で前記イオン光軸上に配置され、該イオン化室内で生成されたイオンを前記イオン射出口を通して外部へと押し出す電場を形成するリペラー電極と、
　前記電子導入口の外側に、前記イオン光軸と同方向に延伸するように配置されたフィラメントと、
　前記電子排出口の外側に配置されたトラップ電極と、
　前記フィラメントから前記イオン化室の内部を通過して前記トラップ電極へと向かう熱電子の軌道を制御するために磁場を形成する磁場形成部と、
　を備え、前記電子導入口の前記イオン射出口側の端部と該イオン射出口が形成されている前記イオン化室の壁部内面との間の前記イオン光軸に沿った方向の第１の距離、及び、前記電子導入口の前記リペラー電極側の端部と該リペラー電極との間の前記イオン光軸に沿った方向の第２の距離、の両方又はそのいずれか一方が、１．２mm以上に定められているものである。
　第１項又は第２項に記載の質量分析装置によれば、イオン射出口が形成されているイオン化室の壁部内面やリペラー電極に熱電子やイオンが接触しにくくなる。そのため、イオン化室の壁部内面やリペラー電極の汚れを軽減することができ、それによってイオン化室内に形成される電場を安定化し、測定の安定性を高めることができる。即ち、平行フィラメント配置構造での検出感度の高さを活かしつつ測定の安定性も高めることができ、高感度と高い測定安定性との両方を実現することができる。
　（第３項）第１項又は第２項に記載の質量分析装置において、前記第１の距離及び前記第２の距離はいずれも１．５mm以上であるものとすることができる。
　（第４項）また第３項に記載の質量分析装置において、前記第１の距離及び前記第２の距離はいずれも２mm以上であるものとすることができる。
　第３項及び第４項に記載の質量分析装置によれば、例えば磁場形成部により形成される磁場の強さのばらつきや電子に付与されるエネルギーの変化などがあった場合でも、イオン射出口が形成されているイオン化室の壁部内面やリペラー電極に熱電子やイオンが接触することを抑制することができる。それにより、高感度と高い測定安定性とをより一層確実に実現することができる。
　（第５項）また第２項～第４項のいずれか１項に記載の質量分析装置において、前記第１の距離及び前記第２の距離はいずれも３mm以下であるものとすることができる。即ち、第１の距離及び第２の距離は、１．２～３mm、１．５～３mm、又は、２～３mmのいずれかの範囲にすることができる。
　第５項に記載の質量分析装置によれば、イオン化室内で生成されたイオンに対し引出し電場を十分に作用させ、該イオンを効率良くイオン化室の外側に引き出して、次段の例えば質量分離器などへ導入することができる。それにより、測定安定性を高めながら、確実に高感度を達成することができる。
　（第６項）第１項～第５項のいずれか１項に記載の質量分析装置において、前記イオン源は電子イオン化法によるイオン化を行うものとすることができる。
　第６項に記載の質量分析装置によれば、試料ガス中の成分を効率良くイオン化し、さらにはその一部を開裂させることでフラグメントイオンを生成し、それらイオンを質量分析した結果を得ることができる。
１…ＥＩイオン源
　１０…イオン化室
　　１０１…イオン射出口
　　１０２…電子導入口
　　１０３…電子排出口
　　１０５…前壁部
　１１…フィラメント
　１２…対向フィラメント
　１３…収束用磁石
　１４…リペラー電極
　１５…試料ガス導入管
　１６…熱電子流
２…イオンレンズ
３…四重極マスフィルター
４…イオン検出器
５…チャンバー
Ｃ…イオン光軸

Claims (7)

  1. 　試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、前記イオン源は、
    　イオン射出口と、該イオン射出口から射出されるイオン流の中心軸であるイオン光軸を挟んで対向して配置される電子導入口及び電子排出口と、を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
    　前記イオン化室の内部で前記イオン光軸上に配置され、該イオン化室内で生成されたイオンを前記イオン射出口を通して外部へと押し出す電場を形成するリペラー電極と、
    　前記電子導入口の外側に、前記イオン光軸と同方向に延伸するように配置されたフィラメントと、
    　前記電子排出口の外側に配置されたトラップ電極と、
    　前記フィラメントから前記イオン化室の内部を通過して前記トラップ電極へと向かう熱電子の軌道を制御するために磁場を形成する磁場形成部と、
    　を備え、前記電子導入口の前記イオン射出口側の端部と該イオン射出口が形成されている前記イオン化室の壁部内面との間の前記イオン光軸に沿った方向の第１の距離、及び、前記電子導入口の前記リペラー電極側の端部と該リペラー電極との間の前記イオン光軸に沿った方向の第２の距離、の両方又はそのいずれか一方が、熱電子に付与されるエネルギーと、前記磁場形成部により形成される磁場の強さと、を用いて推定される熱電子の回転半径よりも大きくなるように定められている質量分析装置。
  2. 　試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、前記イオン源は、
    　イオン射出口と、該イオン射出口から射出されるイオン流の中心軸であるイオン光軸を挟んで対向して配置される電子導入口及び電子排出口と、を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
    　前記イオン化室の内部で前記イオン光軸上に配置され、該イオン化室内で生成されたイオンを前記イオン射出口を通して外部へと押し出す電場を形成するリペラー電極と、
    　前記電子導入口の外側に、前記イオン光軸と同方向に延伸するように配置されたフィラメントと、
    　前記電子排出口の外側に配置されたトラップ電極と、
    　前記フィラメントから前記イオン化室の内部を通過して前記トラップ電極へと向かう熱電子の軌道を制御するために磁場を形成する磁場形成部と、
    　を備え、前記電子導入口の前記イオン射出口側の端部と該イオン射出口が形成されている前記イオン化室の壁部内面との間の前記イオン光軸に沿った方向の第１の距離、及び、前記電子導入口の前記リペラー電極側の端部と該リペラー電極との間の前記イオン光軸に沿った方向の第２の距離、の両方又はそのいずれか一方が、１．２mm以上に定められている質量分析装置。
  3. 　前記第１の距離及び前記第２の距離はいずれも１．５mm以上である、請求項２に記載の質量分析装置。
  4. 　前記第１の距離及び前記第２の距離はいずれも２mm以上である、請求項３に記載の質量分析装置。
  5. 　前記第１の距離及び前記第２の距離はいずれも３mm以下である、請求項４に記載の質量分析装置。
  6. 　前記イオン源は電子イオン化法によるイオン化を行うものである、請求項１に記載の質量分析装置。
  7. 　前記イオン源は電子イオン化法によるイオン化を行うものである、請求項２に記載の質量分析装置。
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