JP2002025497A - 真空分析装置、質量分析装置および電子顕微鏡装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】真空分析系の一部である試料室内で、エネルギ
ーを試料に与えることにより発生する荷電粒子またはエ
ネルギーを分析する装置において、分析系内の物品表面
上の付着物により主に発生する不都合を、高効率で、操
作性良好に、物品による制限を受けること無く、抑制す
る。 【解決手段】分析系内の１つ以上の物品の表面に光触媒
層を形成し、光触媒層上の付着物を光分解するための光
線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空特性が向上さ
れた、質量分析装置および電子顕微鏡装置等の真空分析
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】真空環境を必要とする分析装置におい
て、真空分析系の一部である試料室内でエネルギーを試
料に与えることにより荷電粒子またはエネルギーが発生
する。これらの荷電粒子やエネルギーは、試料の特性の
情報を含でいるため、それらを検出、分析することによ
り、試料の特性に関する知見を得ることができる。

【０００３】これらの真空分析装置においては、分析系
を真空とする必要があるが、これは主に次の２つの方法
により達成される。即ち、第１は、分析系内を排気しな
がら加熱する方法（ベーキング法）である。ベーキング
法の場合、分析系内に残存および付着している有機物お
よび水分子等が加熱により気化されるため、排気による
除去が促進される。第２は、分析系内を排気した後、有
機物や水分子が予め除去された乾燥ガスを分析系内に供
給し、有機物および水分子等の残存物および付着物等を
パージ後、再び分析系内を排気して、これらの操作を繰
返す方法（乾燥ガス法）である。

【０００４】以下に、幾つかの真空分析装置を取上げ、
分析系を真空とする具体例を説明する。

【０００５】質量分析装置は、イオン源において試料分
子をイオン化し、得られたイオンを質量数（質量／電荷
比）に応じて分離し検出する。一般的に質量分析装置に
有用なイオン源には、電子衝撃、化学イオン化、イオン
又は原子の高速衝撃、電気脱離、レーザー脱離、プラズ
マ脱離、サーモスプレー、エレクトロスプレー等を含む
多くの方式がある。これらの中で、有機化合物のガス分
析の分野では、電子衝撃源（ＥＩ）および化学イオン化
源（ＣＩ）が最も広く用いられている。

【０００６】これらイオン源は、通常、真空に維持され
るが、分析に伴って残留ガス成分がイオン源内の電極、
フォーカスレンズ等の部材、イオン化室の内壁等に付着
することにより、汚染が発生する場合がある。また、化
学イオン化源を利用したイオン化装置では、イオン化の
ためにイオン化室内に反応ガスを導入するため、この反
応ガス成分によっても、汚染が進む場合がある。

【０００７】以上の様にして、イオン源内が汚染される
と、イオンの生成条件が変化してイオン生成量が減少
し、その結果分析感度が低下する場合がある。また、汚
染成分が背景ノイズとして現れたりして、分析精度が劣
化したりする場合がある。このため、安定した分析を行
なうには、イオン源の汚染があまりひどくならないうち
に、汚れを取り除くことが必要となる場合がある。

【０００８】このため、先ず、イオン源内を排気しなが
ら当該イオン源をヒーターで加熱して、当該イオン源内
に存在したり、電源やフォーカスレンズ等の部材又はイ
オン化室等の内壁に吸着している有機分子や水分子を除
去するベーキング法や、真空容器内を排気した後、有機
分子や水分子を予め除去した乾燥ガスを当該真空容器内
に供給し、再び真空容器内を排気することを繰り返すこ
とにより、真空容器内に吸着している有機分子や水分子
を除去する乾燥ガス法等が適用されている。

【０００９】高周波誘導結合プラズマ質量分析装置にお
いては、トーチで形成された原子イオンを四重極質量分
析部に導入、分離して、質量スペクトルを得る。四重極
質量分析部には、図９に示す様に、四重極電極２１３及
びイオン検出部２１４が配設されており、容易に原子イ
オンが検出器に到達できるよう、常時真空状態に保たれ
ている。一方、質量分析装置への原子イオン導入部は非
常に小さな孔が穿たれ、開放状態になっている。このた
め、試料導入部から検出器までの闇にある空間、イオン
レンズチャンバ、質量分析装置チャンバは差動排気式の
ポンプ群で排気され、検出器付近では真空状態にまで減
圧されている。

【００１０】しかしながら、イオン導入部が開放系であ
ることに加え、高感度化を目的として試料中に含まれる
イオンの殆どを質量分析装置内に導入しようとする改良
のため、質量分析装置内には種々のコンタミ成分が侵入
しやすい場合があり、質量分析装置内を清浄な状態に保
つことが困難な場合がある。

【００１１】誘導結合型プラズマ質量分析装置の主要部
分は、試料を気化噴霧するネプライザ部分、霧化された
試料をプラズマ中に導入するトーチ部分、トーチ部分で
生成したプラズマを質量分析装置に導入するイオンレン
ズ部分、質量分析装置内に導入されたイオンを質量数に
応じて分離する質量分析装置部分、及び分離されたイオ
ンを検知する検出器部分等である。

【００１２】これらの内、ネプライザからイオンレンズ
部分までは機械的な研磨、洗浄などにより清浄化が可能
であるが、質量分析装置部分は常時、真空状態に保たれ
ており、内部を清浄化することは困難である。

【００１３】走査型電子顕微鏡装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）
は、特別な前処理を必要とするものでなければ、短時間
で試料の表面形態を観察することが可能である。また電
子源として電界放出型を用いたＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）
では、数ｎｍ以下の分解能で表面形態の観察が可能であ
り、加えて半導体検出器（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄ
ｉｔｅｃｔｏｒ：ＳＳＤ）と併用し、１次電子線を照射
した時に試料から放出される特性Ｘ線のエネルギーを検
出すれば、元素分析も可能となるため、広く普及して使
用されている。

【００１４】ＳＥＭで観察される試料は、試料室に導入
され観察されるが、フィールドエミッション型の電子銃
の普及に伴い分解能が向上していることに加え、近年の
半導体デバイスの微細化に伴って電子顕微鏡での観察は
高分解能を目的とすることが多くなっているため、真空
度を極力高くしておくことが望まれている。

【００１５】試料室の真空度が悪いと、試料付近の真空
雰囲気中に浮遊している残留有機ガス分子あるいは電子
線照射によって試料から放出されたガス分子が試料に付
着する場合がある。それが電子線照射を受けて分解、重
合し、試料表面に付着することによって試料表面の微細
構造を覆う、いわゆるコンタミネーションが生じる場合
がある。コンタミネーションが生じると試料の微細構造
のコントラストが低下する場合があり、高分解能観察が
困難となる場合がある。

【００１６】走査型電子顕微鏡の倍率が高くなるほど、
試料の単位面積当たりの電子線照射量が増大してコンタ
ミネーションの量が多くなる場合があるため、高分解能
観察時においてはコンタミネーションの影響が甚大とな
る場合があり、電子顕微鏡の高分解能化における試料の
コンタミネーションの防止は重要な課題である。

【００１７】また、電子ビーム照射により試料からガス
分子が発生した場合、鏡筒内の真空度劣化を誘因した
り、発生したガス分子が鏡筒内の対物レンズなどのレン
ズ系やアパーチャに付着してしまう場合がある。そうし
た部位にコンタミネーションが付着すると、帯電による
不整電界による像質低下、あるいは微小な放電による像
の移動などが発生してしまう場合がある。

【００１８】更に、走査型電子顕微鏡では、１次電子線
の発生源としての電子源があるが、電子源が設置されて
いる領域は、安定して電子ビームを取り出すために、試
料室や鏡筒といった場所よりもさらに高真空が必要とさ
れる。通常電子源を格納してある電子銃室は、試料室側
とコンダクタンスの値に従って真空度の勾配が形成され
ており、試料室と比較して高真空（１０^-7Ｐａ程度）に
維持されている。

【００１９】観察を行っている像の像質が低下している
兆候が見られる様な場合、あるいは極端に像質が低下し
なくても、電子銃室の真空度が低下してきた場合には、
電子銃室、鏡筒といった真空容器をヒーターで加熱して
当該真空容器内に存在したり内壁に吸着している有機分
子や水分子を除去するベーキング法を行うことが一般的
である。

【００２０】透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）について
は、その性能を安定に実現するために、従来から鏡体内
の高真空化が望まれている。そのため、試料汚染（コン
タミ）の発生を抑制する、電子銃からの電子放出を安定
させる等が行われている。

【００２１】ここで、高真空とは単に真空度が高いこと
のみならず、真空の質を向上させる、すなわちコンタミ
の発生原因となる残留ガス成分を減らすことも望まれて
いる。

【００２２】また、この高真空を達成するために要する
時間を短縮する、すなわち分析系内を高速に排気するこ
とも、ＴＥＭの効率的な使用を実現する上で望まれてい
る。

【００２３】コンタミの発生原因としては、ＴＥＭの鏡
体内の真空中の残留ガス成分のうちの炭化水素分子（ハ
イドロカーボン、Ｃ_mＨ_n）が挙げられる。

【００２４】これらのハイドロカーボンは、最初から試
料に吸着していたものも含めて、試料表面での吸着、脱
離、または拡散を繰り返しているが、これらは電子線照
射下では、重合、堆積することにより、試料上に固体の
カーボンのコンタミを形成する場合がある。

【００２５】こうしたコンタミは、試料の上下両面に形
成されて、その箇所のＴＥＭ観察像や回折図形を不明瞭
にさせる場合がある。また、エネルギー分散Ｘ線分光
（ＥＤＸ）あるいは電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬ
Ｓ）分析時に、特性Ｘ線や非弾性散乱電子の信号強度を
減少させる場合があり、コンタミ自体からの特性Ｘ線や
非弾性散乱電子が出現する等の不都合が発生する場合が
ある。

【００２６】これらのハイドロカーボンの出所として
は、鏡体内のレンズ、偏光コイルあるいは撮影用フィル
ムなどからの放出ガス、油回転ポンプ、油拡散ポンプか
らの鏡体への流入、Ｏリングに使用する真空グリースか
らの蒸発、試料及び試料ホルダーの汚染等を挙げること
ができる。

【００２７】電子銃からの電子放出の安定化について
は、電解放射（ＦＥ）型電子銃において、特に重要とな
る。

【００２８】ＦＥ型電子銃ではチップ先端に高い電界
（〜１０¹⁰Ｖ／ｍ）を印加し、量子力学的効果により電
子が障壁を通過する効果を利用しており、その特徴とし
ては電流密度が高いことが挙げられ、微小部の分析に適
しており現在急速に普及しつつある。そして、ＦＥ型電
子銃ではチップが異物質の吸着や、残留ガスによる衝撃
を受けると機能を維持できなくなるので、特に高真空が
必要となる。

【００２９】具体的には、ＦＥ型電子銃のうち、コール
ド型では１０^-8Ｐａ程度の、ショットキー型では１０^-7
Ｐａ程度の真空度が必要であると言われている。

【００３０】またＦＥ型電子銃を一旦大気に晒すと、蒸
気の真空度に到達した後でも、ＴＥＭ稼動前に電子銃の
ガス出しが必要となる。

【００３１】これは、チップに最初に電子ビームを出す
際には、チップからガスが放出し、また、引出し電極へ
の電子の衝突により引き出し電極からガスが放出するこ
とにより、電子銃室で放電が発生しチップを破損させて
しまう恐れがあるためである。

【００３２】この現象を予防するために電子銃のガス出
しとして、電子銃室の真空度に注意しながら引出し電圧
あるいはチップ電流を徐々に増加させていき、真空度が
悪化した場合は増加を止める真空度の回復を待つという
過程を、所望の電子放出電流が得られるまで繰り返す必
要がある。

【００３３】上記のように高真空環境を必要とするＴＥ
Ｍにおいては、鏡体等の分析系を排気して高真空環境を
得ようとする場合には、分析系内を排気しながら当該分
析系をヒーターで加熱して、当該分析系内に存在したり
内壁に吸着している有機分子や水分子を除去するベーキ
ング法が主に適用されている。

【００３４】具体的には、対物レンズ近傍のベーキング
を行なう場合には、対物レンズ電流を流すことによって
鏡体を加熱することにより鏡体内壁からの脱ガスを行な
う方法が一般的に適用されている。

【００３５】一方電子銃近傍のベーキングを行なう場合
には、鏡体外部に設置したヒーターで鏡体を外側から過
熱する、あるいは鏡体に内蔵したヒーターにより鏡体の
内側から過熱することにより鏡体内部からの脱ガスを行
なう方法が一般的に適用されている。

【００３６】エミッション顕微鏡法は、平坦な表面から
の電子放出象を観察できる方法であり、その例として、
光電子顕微鏡装置（ＰＥＥＭ：Ｐｈｏｔｏ−Ｅｍｉｓｓ
ｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）
が、ウルトラマイクロスコープ誌（Ｗ．Ｅｎｇｅｌ、
Ｍ．Ｅ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ、Ｈ．Ｈ．Ｒｏｔｅｒｍｕｎ
ｄ、Ｓ．Ｋｕｂａｌａ及びＡ．ｖｏｎ Ｏｅｒｔｚｅｎ
著、Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、第３６巻、第１
４８〜１５３頁、１９９１年刊）や、米国特許第５２６
６８０９号公報等に開示されている。

【００３７】エミッション顕微鏡法は、平面状の試料表
面から放出される電子（熱電子、光電子等）を加速し、
電子レンズで結像して表面を観察する方法であり、その
空間分解能は走査型電子顕微鏡にはおよばないものの、
リアルタイムで像を観察できるので、放出強度の空間分
布のみならず、時間変化も高い時間分解能で観察できる
ことが大きな特徴であることが、サーフェスサイエンス
誌（Ｍ．Ｍｕｎｄｓｃｈａｕ、Ｍ．Ｅ．Ｋｏｒｄｅｓｃ
ｈ、Ｗ．Ｅｎｇｅｌ、Ｂ．Ｒａｕｓｅｎｂｅｒｇｅｒ、
Ａ．Ｍ．Ｂｒａｄｓｈａｗ及びＥ．Ｚｅｉｔｌｅｒ著、
ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ、第２２７巻、第２４６
〜２６０頁、１９９０年刊）に記載されている。

【００３８】特に、光電子顕微鏡では表面の仕事関数の
場所的変化によって光電子放出量が変わるため、表面状
態の差をコントラストとした拡大像をリアルタイムで得
ることが出来る。これらの特徴を活かして光電子顕微鏡
は結晶成長過程や吸着、拡散、相転移など表面現象の解
析に利用されている。

【００３９】以上の様な光電子顕微鏡は表面の状態に敏
感であり、観察対象が試料の表面現像であること等の理
由により、鏡筒および試料が格納される分析室等の高真
空（１０^-7〜１０^-9Ｐａ程度）が要求される。ここで、
高真空とは真空度だけではなく真空の質をも意味する。
特に、吸着／拡散や結晶成長などガス導入を伴う実験を
行うことが多いため、分析室内の構成部品に付着した残
留有機物や水分を排除することが必要となる。

【００４０】分析室内を排気して高真空環境を得ようと
する場合には、分析室内を排気した後、有機分子や水分
子を予め除去した乾燥ガスを当該分析室内に供給し、再
び分析室内を排気することを繰り返すことにより、分析
室内構成部品や内壁に吸着している有機分子や水分子を
除去する乾燥ガス法や、分析室内を排気しながら分析室
をヒーターで加熱して分析室内に存在したり構成部品に
吸着している有機分子や水分子を除去するベーキング法
が適用されている。

【００４１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
様な方法で真空分析装置の分析系を高真空とした場合、
以下の様な不具合が発生する場合があった。

【００４２】質量分析装置の場合、前述したようなベー
キング法では、有機分子を過熱分解して気化させたり、
水分を加熱して気化させることによりイオン源内から離
脱させるため、熱負荷を加えることができない精密計器
を備えていたり、熱歪を嫌うような分析系には適用する
ことが困難であった。また、全ての有機物や水分の除去
するには長時間を必要とする場合があったり、イオン源
内を高真空とするのに数日から一週間程度の時間を必要
とする場合があり、効率が悪い場合があった。

【００４３】一方、前述したような乾燥ガス法では、供
給するガスの精製にコストがかかる場合があった。ま
た、乾燥ガスの供給と排気を何度も繰り返すため、作業
が煩雑な場合があった。

【００４４】なお、分解掃除はイオン源を大気にリーク
後各パーツを分解して行なうため、時間がかかりさらに
煩雑な作業となる場合があった。

【００４５】以上より、イオン源の汚れがひどくなる前
に、分解作業を行なわずに簡単にイオン源内を清浄な環
境にできるようにして、真空の質を向上させることが望
まれていた。

【００４６】高周波誘導結合プラズマ質量分析装置の場
合、前述したようなベーキング法では、有機分子を加熱
分解して気化させたり、水分を加熱して気化させること
により分析系内から離脱させるため、全ての有機物や水
分の除去に長時間を要する場合があった。また、分析系
内を真空にするのに数時間から一日程度の時間がかかる
場合があり、効率が低い場合があった。また、質量分析
部は熱負荷を加えると壁面湾曲、電極変形といった現象
を引き起こす場合があり、質量分析部自身の性能劣化に
つながる恐れがあった。更に、質量分析部内に熱負荷を
加えることができない精密計器を備えてたり、熱歪を嫌
うような電極には、適用することが困難であった。

【００４７】一方、前述したような乾燥ガス法では、供
給するガスの精製にコストがかかる場合があり、乾燥ガ
スの供給と排気を何度も繰り返すため、作業が煩雑とな
る場合があった。

【００４８】以上の様な、ベーキング法および乾燥ガス
法の問題を解決する方法として、内部を真空環境に保持
する真空容器を備えてなる真空装置において、真空容器
の内面に光触媒層を形成することが、登録特許第２９３
４６０１号公報で開示されている。しかしながら、装置
内面に形成された光触媒層ではなく、むしろ付着物が付
着しやすい四重極電極および検出器部等の物品の表面に
光触媒層を形成すること等は、詳細には記載されていな
い。従って、荷電粒子分析装置の分析系の真空特性が、
分析系の内表面上の付着物よりも、分析系内に配設され
る物品の表面上の付着物に依存する場合は、真空特性を
十分改良できない場合があった。

【００４９】走査型電子顕微鏡装置の場合、代表的なコ
ンタミネーション対策の１つとして、以前よりアンチコ
ンタミネーションとラップを用いた防止策が施されてき
た。また、それに加えて、試料近傍を効率的に冷却する
ことで、観察時の試料へのコンタミネーション防止する
ことが、特開平８−２５００５８号公報や特開平８−２
７３５７３号公報等に開示されている。

【００５０】しかしながら、これらの従来技術において
は、観察時に試料上に発生する付着物の抑制が主眼とさ
れており、対物レンズ、アパーチャ、電子源といった、
分析系内の物品へのコンタミネーションの影響は、あま
り考慮されていない。

【００５１】特に、鏡筒内に有機ガス分子等が付着した
ために、鏡筒、電子源室も含めてベーキング等を行うこ
とを避けるためには、可能な限り、試料台および試料導
入手段等に、真空度低下の原因となる付着物を発生させ
ないことが必要である。

【００５２】なお、水分子を迅速かつ容易に外部へ排出
させる方法として、特開平９−３１３９１９号公報に
は、測定装置などの分析系内壁に光触媒からなるコーテ
ィング膜を被膜する方法が開示されている。しかしなが
ら、走査型電子顕微鏡においては、分析系の内表面より
もむしろ試料台および試料導入手段等の物品上の付着物
が問題となる場合が多く、分析系の内表面に光触媒層を
形成したのでは、走査型電子顕微鏡の真空特性を十分向
上できな場合があった。

【００５３】また、走査型電子顕微鏡においては、試料
台および試料導入手段等の大気中から分析系内に導入さ
れる物品が配設されており、これらの物品には、大気中
からのコンタミネーションに起因する付着物が発生する
確率が高い。一方、鏡体等の分析系内部を大気圧に開放
することは少なく、付着物が発生する確率は低い。従っ
て、分析系の内壁だけに光触媒層を形成した場合には、
十分な真空特性の改良効果が得られない場合があった。

【００５４】以上から、特に試料や試料台および試料導
入手段といった、大気中から分析系内に導入される物品
に発生する付着物を除去し、分析系内を高真空環境に維
持して、常に最適な環境で観察を行うことが望まれてい
た。

【００５５】透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）の場合に
ついても、前述したようなベーキング法では、有機分子
を加熱分解して気化させたり、水分を加熱して気化させ
ることにより鏡体等の分析系内から離脱させるため、全
ての有機物や水分の除去に時間を要する場合があり、鏡
体内を高真空にするのに時間がかかり効率が低い場合が
あった。また、熱負荷を加えることができない精密計器
を備えてたり、熱歪を嫌うような部分には適用すること
が困難であった。

【００５６】具体的には、対物レンズに付設されるヒー
ターに電流を流すことによって、対物レンズ近傍の鏡体
を加熱する方法では、１００℃以下の温度でしかベーキ
ングを行なうことができず、鏡体内部からの脱ガスが不
十分の場合があった。

【００５７】一方、ヒーターで電子銃近傍の鏡体を加熱
する方法では、電子放出用チップや引出し電極等はセラ
ミック製の碍子によりガンチャンバに対して電気的に絶
縁されており、この碍子により、電子放出用チップや引
出し電極等はガンチャンバと熱的にも絶縁されてしまう
ので、電子放出用チップや引出し電極等のガス出しが不
十分な場合があった。

【００５８】特に、鏡体外部に設置したヒーターで鏡体
を外側から加熱することにより鏡体内部からの脱ガスを
行なう方法では、このことが問題となる場合がある。

【００５９】また鏡体に内蔵したヒーターにより鏡体内
部の加熱することにより鏡体内部からの脱ガスを行なう
方法は、上記の問題はやや改善されるが、完全に解決で
きない場合があった。

【００６０】これらの問題が十分改良されない場合、Ｔ
ＥＭ観察時のコンタミの発生や電子銃からの電子放出が
不安定となることもあった。

【００６１】従って、透過型電子顕微鏡装置について
も、短時間で簡単に真空容器内を高真空環境にできるよ
うにすることや、真空の質を向上させることが強く望ま
れていた。

【００６２】なお、既に述べた、特許第２９３４６０１
号公報には、具体的に透過電子顕微鏡に関する記載はな
く、試料ホルダー、対物レンズ部、電子銃部等の分析系
内物品に光触媒層を設けることも記載されていない。

【００６３】光電子顕微鏡装置の場合についても、前述
したようなベーキング法では、有機分子や水分を加熱分
解して気化することにより分析室内から離脱させるた
め、高温かつ長時間の加熱工程が必要となる場合があっ
た。このため、高い熱負荷を加えることができないレン
ズ鏡筒のような精密計器、熱歪を嫌うような分析系等に
適用することが困難な場合があった。

【００６４】一方、乾燥ガス法では、供給するガスの精
製にコストがかかる場合があった。また、乾燥ガスの供
給と排気を何度も繰り返すため、作業が煩雑となる場合
もあった。

【００６５】従って、光電子顕微鏡の場合も、分析室の
真空を、短時間で簡単に向上することが強く望まれてい
た。

【００６６】以上に説明した様に、従来のベーキング法
および乾燥ガス法では、効率が低い、操作が煩雑であ
る、適用できる分析系が限られる等の不都合が生じる場
合があった。また、光触媒層を分析室の内表面に形成し
た場合、分析室内に配設される物品表面上のコンタミネ
ーション（付着物）により主に発生する不都合を、十分
に抑制できない場合があった。

【００６７】以上の状況に鑑み本発明においては、分析
室内に配設される物品表面上のコンタミネーション（付
着物）により主に発生する不都合を抑制することを始め
とし、高効率で、操作性良好に、物品による制限を受け
ること無く、真空分析装置の分析室の真空特性を向上す
ることを目的とする。

【００６８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、真空分析系の一部である試料室内
で、エネルギーを試料に与えることにより発生する荷電
粒子またはエネルギーを分析する装置において、該分析
系内の１つ以上の物品の表面に、光触媒層が形成されて
おり、該光触媒層上の付着物を光分解するための光線を
照射する手段を含むことを特徴とする真空分析装置が提
供される。

【００６９】また、試料をイオン化し荷電粒子とするた
めの試料室（イオン化室）と、イオンをイオン化室の外
部へ取り出すための電極と、生成したイオンが方向収束
されるフォーカスレンズとを含んでなるイオン源を、真
空分析系の一部として含む質量分析装置において、該イ
オン源の内部を真空環境に保持するため、有機物および
水分子（付着物）を光分解する光触媒層が、該電極およ
びフォーカスレンズの少なくとも一方の物品の表面に形
成されており、該触媒層上で有機物および水分子（付着
物）を光分解するための光線を照射する光線照射手段を
含むことを特徴とする質量分析装置が提供される。

【００７０】また、高周波誘導結合プラズマにより試料
をイオン化し荷電粒子とする試料室と、イオン化したプ
ラズマを四重極電極へ導入するためのインターフェイス
部及びイオンレンズ郡と、四重極質量分析部と、四重極
質量分析部により分離されたイオンを検出する検出器と
を、真空分析系の一部として含む高周波誘導結合プラズ
マ質量分析装置において、有機物および水分子（付着
物）を光分解する光触媒層が、該四重極電極およびイオ
ン検出器の少なくとも一方の物品の表面に形成されてお
り、該触媒層上で有機物および水分子（付着物）を光分
解するための光線を照射する光線照射手段を含むことを
特徴とする高周波誘導結合プラズマ質量分析装置が提供
される。

【００７１】また、電子源と、電子源から発生した１次
電子（プローブ粒子）ビームを集光制御するためのレン
ズ系を含む鏡筒と、該鏡筒内を通過した電子ビームが照
射される試料が保持される試料台を含む試料室と、該試
料台を試料室に設置するための試料導入手段と、該１次
電子ビームの照射により試料から放出される２次電子を
検出する検出器とを、高真空分析系の一部として含み、
試料の２次元走査像を得る走査型電子顕微鏡装置におい
て、有機物および水分子（付着物）を光分解する光触媒
層が、該試料台および該試料導入手段の少なくとも一方
の物品の表面に形成されており、該触媒層上で有機物お
よび水分子（付着物）を光分解するための光線を照射す
る光線照射手段を含むことを特徴とする走査型電子顕微
鏡装置が提供される。

【００７２】また、試料ホルダーを含む試料室と、対物
レンズ系を含む鏡筒と、電子銃を含む電子銃室とを、高
真空分析系の一部として含む透過型電子顕微鏡装置にお
いて、有機物および水分子（付着物）を光分解する光触
媒層が、該試料ホルダー、該対物レンズ系および電子銃
の少なくとも何れかの物品の表面に形成されており、該
触媒層上で有機物および水分子（付着物）を光分解する
ための光線を照射する光線照射手段を含むことを特徴と
する透過型電子顕微鏡装置が提供される。

【００７３】また、試料ステージ及びマニピュレータを
含む分析室と、レンズ系を含むレンズ鏡筒とを、高真空
分析系の一部として含む光電子顕微鏡装置であって、有
機物および水分子（付着物）を光分解する光触媒層が、
該試料ステージ、該マニピュレータおよび該レンズ鏡筒
の少なくとも何れかの物品の表面に形成されており、該
触媒層上で有機物および水分子（付着物）を光分解する
ための光線を照射する光線照射手段を含むことを特徴と
する光電子顕微鏡装置が提供される。

【００７４】

【発明の実施の形態】本発明の真空分析装置において
は、分析系内の１つ以上の物品の表面に光触媒層が形成
されている。このため、分析系の内表面に光触媒層を形
成した場合と異なり、物品表面上のコンタミネーション
（付着物）により主に発生する不都合を始めとし、分析
系の真空特性に起因する各種の不都合を、高効率で、操
作性良好に、物品による制限を受けること無く、抑制で
きる。

【００７５】また、分析系の内表面の表面積と、分析系
内に配置される物品の表面積とを比較した場合、一般
に、物品の表面積の方が大きい。従って、光触媒層を物
品の表面に形成した場合、効果的に分析系の真空特性を
改良できる。

【００７６】なお、物品表面上における、光触媒層の形
成位置は、物品の機能を低下しない範囲で、成膜性等を
考慮して決定される。この結果、光触媒層は、物品表面
の全体に形成される場合もあり、一部に形成される場合
もある。

【００７７】また、物品の表面に加え、分析系の内表面
の少なくとも一部にも、光触媒層を形成することによ
り、分析系の真空特性を更に改良できる。

【００７８】特に、質量分析装置について、付着物の発
生しやすい部位を検討した結果、イオンと頻繁に接触す
る電極およびフォーカスレンズであることを見出し、こ
れらの物品表面に光触媒層を形成することにより、分析
系の真空特性を向上できる。

【００７９】なお、イオン化室の内壁にも、光触媒層を
設けることが好ましい。

【００８０】また、高周波誘導結合プラズマ質量分析装
置について、付着物の発生しやすい部位を検討した結
果、イオンと頻繁に接触する四重極電極およびイオン検
出器であることを見出し、これらの物品表面に光触媒層
を形成することにより、分析系の真空特性を向上でき
る。

【００８１】更に、走査型電子顕微鏡装置について、付
着物の発生しやすい部位を検討した結果、試料を配置す
る際に大気に曝される試料台および試料導入手段である
ことを見出し、これらの物品表面に光触媒層を形成する
ことにより、分析系の真空特性を向上できる。

【００８２】また、試料に残留有機成分等から放出され
るガス成分等によって、従来の試料台を用いた観察で
は、試料にコンタミネーションが発生する場合があった
が、試料に起因するコンタミネーションは、試料台に光
触媒層を形成することにより、効果的に抑制できる。

【００８３】なお、鏡筒および試料室の少なくとも一方
の内面にも、光触媒層を設けることが好ましい。

【００８４】加えて、透過型電子顕微鏡装置について、
付着物の発生しやすい部位を検討した結果、試料を配置
する際に大気に曝される試料ホルダーと、試料に近接し
ている対物レンズ系と、付着物の焦付きが発生しやすい
電子銃とであることを見出し、これらの物品表面に光触
媒層を形成することにより、分析系の真空特性を向上で
きる。

【００８５】なお、試料室、鏡筒および電子銃室の少な
くとも何れかの内壁にも、光触媒層を設けることが好ま
しい。

【００８６】更には、光電子顕微鏡装置について、付着
物の発生しやすい部位を検討した結果、試料を配置する
際に大気に曝される試料ステージと、試料に近接してい
るマニピュレータ及びレンズ鏡筒とであることを見出
し、これらの物品表面に光触媒層を形成することによ
り、分析室の真空特性を向上できる。

【００８７】光電子顕微鏡においては、レンズ鏡筒、試
料ステージ、マニピュレータなど高い熱負荷を加えるこ
とができない構成部品が、特に多く使用されている。ま
た、真空容器内の表面積としては、真空容器内面よりも
各構成部品のほうが大きい。

【００８８】従って、特許第２９３４６０１号公報に記
載されている様に、分析室内面に光触媒を塗布する方法
では効果が間接的であり、各構成部品表面に光触媒を塗
布し、光分解を進行させるための光線を照射した方が、
効果が直接的であると同時に、装置の構成上も優れる。

【００８９】また、鏡筒、試料ステージ、マニピュレー
タなどの構成部品は、光電子顕微鏡に既存の紫外線照射
装置で照射することが可能な位置にあり、新たに紫外線
照射装置を設置する必要がない。

【００９０】即ち、光分解のための光線を照射する光線
照射手段は、光電子顕微鏡観察を行う際の光電子励起光
源を兼ねることが好ましい。

【００９１】なお、分析室および鏡筒の少なくとも一方
の内壁にも、光触媒層を設けることが好ましい。

【００９２】本発明における光触媒層上で、有機物や水
分子等の付着物が、光分解および光解離する推定機構
を、光触媒物質が二酸化チタンの場合について、以下に
説明する。

【００９３】即ち、二酸化チタンはｎ型半導体であるた
め、そのバンドギャップ（禁制体の幅）以上のエネルギ
ーを有する波長の光線が照射されると、励起され電子
（ｅ^-）−正孔（ｈ⁺）対が内部に生成される； ＴｉＯ₂ → ｅ^-＋ｈ⁺ （１．１）、 そして、光触媒層に吸着している水分子に対して酸化還
元反応を進行させ、正孔の作用により酸素と； Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂ （２．１）、 電子の作用により水素とに、水分子は光分解する； Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ （２．２）。

【００９４】このようにして生成した水素と酸素はその
吸着滞留時間が１０^-11ｓｅｃ程度であるため、水分子
の吸着滞留時間１０^-4ｓｅｃよりも大幅に短く、吸着表
面から短時間で離脱する。

【００９５】また、同様に光励起されたに酸化チタンの
表面は＋３．０Ｖという非常に強い酸化力を持ち、有機
物も容易に光分解することができる。有機物の光分解に
は、二酸化チタンの表面に吸着水が存在する場合と存在
しない場合で２つの反応経路が考えられる。

【００９６】まず、二酸化チタンの表面に吸着水が存在
する場合には、二酸化チタンの表面で水から生成した非
常に酸化力の高い水酸化ラジカルＯＨ・が炭素鎖と反応
し、炭素鎖の末端がアルコール、アルデヒド、カルボン
酸と逐次酸化され、最後に二酸化炭素として脱離してゆ
く； Ｈ₂Ｏ＋ｈ⁺ → ＯＨ・＋Ｈ⁺ （３．１）、 Ｈ⁺＋ｅ^- → １／２Ｈ₂ （３．２）、 ＲＣＨ₂ＣＨ₃＋２ＯＨ・→ＲＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ （４．１）、 ＲＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ → ＲＣＨ₂ＣＨＯ＋Ｈ₂ （４．２）、 ＲＣＨ₂ＣＨＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＲＣＨ₂ＣＯＯＨ＋Ｈ₂ （４．３）、 ＲＣＨ₂ＣＯＯＨ → ＲＣＨ₃＋ＣＯ₂ （４．４）。

【００９７】次に、二酸化チタンの表面に吸着水が存在
しない場合には、二酸化チタンの表面で１個Ｏ^2-イオン
から２個の電子が放出され、この電子は二酸化チタン結
晶中のＴｉ⁴⁺イオンをＴｉ³⁺イオンに還元する。一方、
２個の電子が飛び出したＯ^2-イオンはＯ原子となり、こ
の原子状酸素が強い酸化作用を発揮し、有機物を二酸化
炭素に光分解してゆく； Ｏ^2-＋ｈν → Ｏ＋２ｅ^- （５．１）、 ２Ｔｉ⁴⁺＋２ｅ^- → ２Ｔｉ³⁺ （５．２）、 ＲＣＨ₂ＣＨ₃＋３Ｏ → ＲＣＨ₃＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ （６．１）。

【００９８】なお、二酸化チタンはそのバンドギャップ
が３．２ｅＶであるので、３８０ｎｍ以下の波長の光線
で上述した反応が進行するが、本発明で使用される光触
媒材料は、上述した反応を進行させるものであれば特に
制限されない。

【００９９】しかしながら、反応効率の観点から、光触
媒層は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、
Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃及びＢａ
Ｔｉ₄Ｏ₉からなる群より選ばれる１種以上の光触媒材料
より主になることが好ましい。

【０１００】特に、ＴｉＯ₂にはアナターゼ型およびル
チル型が存在するが、触媒活性の高さの観点から、光触
媒層は、アナターゼ型のＴｉＯ₂より主になることが好
ましい。

【０１０１】また、上述した光解離反応は、ＴｉＯ₂等
の光触媒材料だけでも十分に起こり得るが、白金や二酸
化ルテニウム、金、パラジウム、銀、銅、亜鉛等のよう
な光解離反応を促進させる活性材料の微粒子を上記光触
媒材料に分散させるように担持させれば、水分子や有機
分子の光解離および光分解反応をさらに促進させること
ができる。

【０１０２】即ち、光触媒層において、付着物の光分解
を促進する活性材料が、光触媒材料に担持されているこ
とが好ましい。

【０１０３】なお、光触媒層の触媒活性と機械的強度の
観点から、活性材料の含有量は、光触媒層の１質量％以
上１０質量％以下が好ましい。 特に、活性が高く入手
が容易である等の理由により、活性材料は、Ｐｔ及びＲ
ｕＯ₂の少なくとも１種を含有することが好ましい。

【０１０４】本発明において、光触媒層の成膜法として
は、化学的気相析出法やスプレー法、ゾル溶液の吹き付
け法、超音波によるミストを熱分解させるパイロゾル
法、ディップ法、スピンコート法、印刷法などの化学的
成膜方法だけでなく、物理的成膜法としてのスパッター
法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、微粉末やゾ
ルを用いた溶射法など様々な成膜法が採用可能である。
中でも、真空容器内壁などへの成膜を考えると、スプレ
ー法やパイロゾル法、ディップコート法等が好ましい。

【０１０５】以上の様な方法により容易に成膜できる等
の理由により、光触媒層は、アルコキシチタンを主に含
む溶液（チタニアゾル）を所定の個所に塗布し、得られ
たチタニアゾルの塗布膜を加水分解および脱水縮合する
ことにより形成されることが好ましい。

【０１０６】具体的には、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ
（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉） ₄、Ｔｉ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₂Ｃｌ₂等のチタンアルコキシド、チタンアルコキ
シドにエチレングリコールなどのグリコール類、酢酸や
乳酸などのカルボン酸類、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、アセチルアセトンなどのβ−ジケ
トン類との付加反応物や錯体、およびＴｉＣｌ₄などの
塩化物をエタノールなどの汎用アルコール、酢酸エステ
ルやβ−ジケトンなどの溶剤に溶解したもの、又は、そ
れらの混合物等といったチタニアゾルを使用することが
できる。

【０１０７】アルコキシチタンは、加熱焼成等により加
水分解して水酸化物となり、これが脱水縮合することに
より、二酸化チタンとなる。

【０１０８】二酸化チタンの光触媒活性は評価する対象
物質によって異なるものの、通常膜厚が３〜５μｍ程度
で頭打ちになるケースが多い。また、８００℃以上で処
理すると酸化チタンの結晶系が活性の高いアナターゼ型
から活性の低いルチル型に転移してしまう。以上のこと
から、成膜時には膜厚や焼成温度のコントロールが必要
となる。

【０１０９】具体的には光触媒層の膜厚は、０．５μｍ
以上５μｍ以下が好ましい。

【０１１０】また、焼成温度は、結晶特性に優れるアナ
ターゼ型のＴｉＯ₂が得られる等の理由により、４００
℃以上８００℃以下が好ましい。 二酸化チタンはその
バンドギャップが３．２ｅＶであるので、３８０ｎｍ以
下の大きさの波長の光線で上述した光触媒反応が起き
る。光触媒材料により必要な波長領域が異なるが、総じ
て波長４００ｎｍ以下の紫外線を多量に含むものである
ことが好ましい。

【０１１１】従って、本発明で使用される光線照射手段
は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を主に発生するものが
好ましい。

【０１１２】具体的には、水銀ランプ、重水素ランプ、
ＤｅｅｐＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ及びブラックライトからなる群より選ばれる１種
以上の光源を有するものが好ましい。

【０１１３】本発明においては、例えば、光線照射手段
から分析系へ光線を導入するための光照射窓を、分析系
の所定の位置に設けることにより、光線照射手段からの
光線を光触媒層へ間歇的または連続的に照射しながら、
前記分析系を排気することにより真空を達成することが
できる。なお、光線照射直後に、吸着物質の解離等に起
因して、一時的に分析系の内圧が上昇する場合がある。
この様な場合は、排気系の排気能力に応じて、光線照射
を間歇的に行うことが好ましい。

【０１１４】また、安定した光線照射を行う等の理由か
ら、光照射窓の汚染が抑制されていることが好ましい。
このため、光線照射手段から分析系へ光線を導入するた
めの光照射窓の内表面に、光触媒層を形成する場合もあ
る。

【０１１５】更に、波長４００ｎｍ以下の光の透過率が
高い等の理由により、光線照射手段の光照射窓は、Ｍｇ
Ｆ₂より主になることが好ましい。

【０１１６】また、光線照射手段の先端部の形状は、任
意の方位に光線を照射可能な屈曲性ファイバー形状とす
ることができる。

【０１１７】以下に、各種の真空分析装置について、本
発明を説明する。

【０１１８】（質量分析装置）図４には、本発明におけ
る質量分析装置の模式図を示した。１０１はガスクロマ
トグラフ等の、分析される試料（分析物）の導入部、１
０２は分析物からイオンを生成するイオン化室１０８を
含むイオン源、１０３は質量−電荷比に応じてイオンを
分離する少なくとも１つのフィルターであり、１０４は
イオンの存在度（ａｂｕｎｄａｎｃｅ）を測定する検出
器、１０５は分析物のマススペクトルを作り出すデータ
処理システムである。光線照射手段１０９は、質量分析
装置内に設置することは困難かつ危険であるため、図に
示すように分析装置外に設け、光源から取り出された光
は光ファイバー１１５等を用いて質量分析装置内に導入
される。光ファイバー１１５は自在に屈曲させることが
できるため、イオン源部が観察可能な窓１１６を設ける
ことにより、イオン源の周囲を光照射させることが可能
である。

【０１１９】図１〜３には、図４の１０２に示したイオ
ン源の拡大図を示した。図１及び２はＥＩ（電子衝撃
源）を示し、図３はＣＩ（化学イオン化源）を示す。

【０１２０】図１に示す様に、ＥＩ源は、一般に電子を
放出する高温フィラメント１０６を包含し、その電子は
陽極１０７の方へ加速され、イオン化室１０８に導入さ
れた気体状態の分析物分子に衝突する。イオン化室１０
８の内壁と、電極１１０と、フォーカスレンズ１１１及
び１１２との表面（図中の黒い部分）には、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）に代表される光触媒材料からなるコーテ
ィング膜が被覆され、光触媒層が形成されている。この
ような構成により、イオン化室を分解することなく、光
線を照射して汚れを清浄できる。

【０１２１】また、図２においては、電極１１０と、フ
ォーカスレンズ１１１及び１１２との表面のみに、光触
媒層が形成されている。

【０１２２】ＥＩ源においては、典型的には電子は約７
０ｅＶのエネルギーを有しており、数パーセント未満の
効率でイオンが生成される。イオン化源内部の全体圧力
は、通常約１×１０^-3Ｐａ程度に保持される。生成され
たイオンは、イオン押出し電極１１０により押し出され
る。イオン化室より出たイオンはフォーカスレンズ１１
１及び１１２により水平および垂直方向に収束され、ス
リット１１３に向かう。

【０１２３】図３に示した様なＣＩ源は、ＥＩ源とは対
照的に、分析物の分子とイオン化室に存在する一次イオ
ンとの衝突を通して、又はイオン化室に存在する低エネ
ルギー電子の付着によって、実際にイオンを生成する。
ＣＩ源は、ＥＩ源が動作するものより、やや低い圧力、
典型的には５×１０^-3Ｐａ程度で動作する。この圧力
は、ＣＩ源を含むイオン化室１０８中へポンプによって
供給される、メタン、イソプタン、アンモニア等の反応
ガス１１４の流れに起因する。典型的な構成では、反応
ガス１１４と分析物は両方とも機密シールを通してＣＩ
源を含むイオン化室１０８中へ導入される。

【０１２４】図３に例示した構造の場合、図１に示した
場合と同様に、イオン化室１０８の内壁と、電極１１０
と、フォーカスレンズ１１１及び１１２との表面（図中
の黒い部分）には、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）に代表さ
れる光触媒材料からなるコーティング膜が被覆され、光
触媒層が形成されている。

【０１２５】ＣＩ源での反応ガス１１４及び分析物に
は、一般的には直径１ｍｍ未満の小さいオリフィスを通
してフィラメント１０６から、５０〜３００ｅＶのエネ
ルギーを有する電子が噴霧される。この電子により、反
応ガス１１４及び分析物から生じたイオンは、一般的に
は直径１ｍｍ未満の、小オリフィスを通して抽出され、
フィルターに導入される。ＣＩ源の内部に電界を印加し
てもよいが、ＣＩ源の動作には通常その必要はなく、イ
オンは結局、反応ガス１１４の流れにおける拡散と移
動、噴流の組み合わせによってＣＩ源を離れる。

【０１２６】以上に説明した電極およびフォーカスレン
ズは頻繁に試料と接触する。このため、これらの物品表
面に光触媒層を形成することにより、付着物の堆積を特
に効果的に抑制することができ、分析系の真空特性を向
上することができる。

【０１２７】図４に例示した様な質量分析装置において
は、イオン化室１０８の内面へ光線照射手段１０９に設
置されている紫外光源ランプから紫外線を照射しなが
ら、質量分析装置内のイオン源内部を、ポンプにより排
気する。通常、質量分析装置自体は高真空に維持されて
いるため、この操作は、装置を使用していない間に、適
宜行なう。紫外線を照射した直後は吸着物質の解離など
により、一時的に真空度が上昇することがあるため、排
気系の能力に対応して任意の間隔で断続的に光を照射す
る方法も効果的である。

【０１２８】（高周波誘導結合プラズマ質量分析装置）
高周波誘導結合プラズマ質量分析装置のネプライザ部
分、トーチ部分およびイオンレンズ部分は開放系にある
ことに加え、試料自体を分解してしまい、試料導入を困
難にする等の理由により、これらの部分に光触媒層を形
成することのより、高周波誘導結合プラズマ質量分析装
置の性能を向上することは困難である。

【０１２９】一方、四重極電極およびイオン検出器は、
差動排気によって高真空となる部分に配置されており、
これらの物品は頻繁に試料と接触する。このため、これ
らの物品表面に光触媒層を形成することにより、付着物
の堆積を特に効果的に抑制することができ、分析系の真
空特性を向上することができる。

【０１３０】更に、四重極電極およびイオン検出器に加
え、コリジョンセルと呼ばれる障害ピーク除去用セル等
の他の物品や、四重極電極およびイオン検出器の周辺の
分析系内表面に、光触媒層を形成することもできる。

【０１３１】また、光触媒に光を照射する手段として、
前述の光線照射手段を用いるが、この際、質量分析装置
内に内圧の高い光源を設置することは困難であり危険で
ある。このため、光線照射手段は分析装置外に設けら
れ、光源から取り出された光は、ミラー、光ファイバー
などの光学伝達手段を用いて質量分析装置内に導入され
る。例えばミラーで光源からの光を反射し、光照射窓を
介して光触媒層に光照射を行なう。この際に使用される
光線照射手段の光学素子としては、通常のミラー光学ガ
ラス類の他に、ＭｇＦ₂を主体とした光学素子、水素を
重水素置換したプラスティック製光ファイバなどが用い
られる。特に光ファイバは周囲が高真空状態でも破損す
る危険が少なく、自在に屈曲させることで質量分析装置
内に均一に光を照射できる。また照射する光を可視光に
変更するまたは紫外光を検出する手段を別途設け、外部
に設置されたディスプレイに質量分析装置内の汚染具合
を表示することで、直後観察により、特に汚染の激しい
場所を探し出し、集中して紫外光を照射し、汚染を除去
することも可能である。

【０１３２】以上に説明した光線照射手段から紫外線を
照射しながら、分析系内部を排気する。紫外線を照射し
た直後は吸着物質の解離などにより、一時的に真空度が
低下することがあるため、排気系の能力に対応して任意
の間隔で断続的に光を照射する方法も効果的である。

【０１３３】（走査型電子顕微鏡装置）図１０には、本
発明の走査型電子顕微鏡装置の模式図を示した。３０１
は電子放出陰極であり、電子放出陰極３０１と引出電極
３０２に印加される電圧により電子放出陰極３０１から
放出された１次電子線３０４が、陽極３０３に印加され
る電圧により加速されて後段のレンズ系に進行する。

【０１３４】１次電子線３０４は、電子ビームを集光制
御する集束レンズ３０５で収束され、対物レンズ絞りで
ビームの照射角を制限され、対物レンズ３０８で試料台
３１４上の試料３１３上に細く絞られ、偏向レンズ３０
６及び３０７で試料３１３上を２次元的に走査される。
試料３１３の１次電子線照射点から発生した２次電子信
号は２次電子検出器３１２によって検出される。

【０１３５】鏡筒３０９内は複数個のイオンポンプ３１
８（図中には１個のみ表示）によって約１０^-5Ｐａ程度
に真空引きされており、試料室３１６内はターボモレキ
ュラポンプ等からなる真空ポンプ３１９によって約１０
^-4Ｐａ程度に真空引きされている。

【０１３６】試料３１３を保持している試料台３１４の
表面には、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）に代表される光触
媒材料からなるコーティング膜が被覆されており、光触
媒層が形成されている。試料交換室３１７の周囲には、
光照射窓を介して紫外光源ランプ３１０を設置した光線
照射手段３１１が設置されている。図１０では、光線照
射手段３１１は、試料交換室の直下に配してあるが、こ
の場所に限定されるものではなく、試料台全体を均一に
照射できるように１個以上適宜配置することが可能であ
る。また試料自体を回転させて全体に照射するようにし
てもよい。

【０１３７】光線照射手段３１１は真空度の低下を避け
るために試料交換室３１７に設置してあるが、観察を行
う試料室３１６内にも設置することができる。

【０１３８】また、上記二酸化チタン等材料の被膜は試
料台のみに限らず、鏡筒内、試料室内壁、あるいは試料
交換室内壁、ビューポート等に適宜被膜し、光触媒層を
形成することができる。

【０１３９】それに対応して光線照射手段３１１も、被
膜部位に均一に照射が可能なように、適宜配置すること
ができる。

【０１４０】作業の手順としては、試料３１３を設置し
た試料台３１４を大気中から導入し、試料交換室内３１
７で予備排気を行う。その間、試料交換室３１７の周囲
に設置されている光線照射手段３１１内の紫外光源ラン
プ３１０から試料台３１４へ紫外線の照射を行い、光触
媒層上の付着物を光分解する。

【０１４１】（透過型電子顕微鏡装置）図１５には、透
過電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）の構造例を示した。ここで
４０１は電子銃室、４０２は照射系室、４０３は試料
室、４０４は結像系室、４０５は観察室、４０６はカメ
ラ室であり、真空排気系（不図示）により排気されてい
る。また、４０７は試料ホルダー、４０８は試料、４１
５は電子銃、４１６は加速管部、４１７は対物レンズ系
である。

【０１４２】図１５に示す様に、ＴＥＭでは、電子線の
発生、加速、試料への照射、結像、観察、記録などを行
なうに必要な、上記の種々の機能を有する複数の真空容
器（鏡体）を含む分析系から形成されている。

【０１４３】本発明の透過型電子顕微鏡装置において
は、試料ホルダー、対物レンズ系および電子銃の少なく
とも何れかの物品の表面に、光触媒層が形成されている
が、必要に応じて、例えば、鏡体、電子銃室、試料室、
観察室、カメラ室等の分析系の内壁の１個所以上； チ
ップ構成部材、ウエネルト、絞り、蛍光板、光照射窓の
内表面等の１つ以上物品の表面等に形成することもでき
る。

【０１４４】以上の様に、光触媒層の形成部位は、透過
電子顕微鏡の性能に不都合がなければ、特に限定される
ものではない。

【０１４５】ただし、これらの光触媒層には、光触媒材
料で有機物や水分子の付着物を光分解または光解離させ
るための光線が照射される必要がある。従って、光触媒
層は、適当な光線照射手段により、光線が照射できる位
置に形成される必要がある。

【０１４６】光線照射手段としては、前述したようなラ
ンプを用いる方法を挙げられるが、ＴＥＭで使用する電
子線を利用することもできる。

【０１４７】即ち、分析系（鏡体）内に備えた蛍光物質
に電子線を照射することにより、発生する光を光線照射
手段として用いることができる。

【０１４８】また、光線照射手段は、分析系の内部に配
置することもでき、分析系の外部に配置し光照射窓から
光を照射することもでき、透過電子顕微鏡の性能に不都
合がなければ、何れでも構わない。

【０１４９】真空容器の内部へ光線照射手段から紫外線
を照射しながら、分析系を排気する。紫外線を照射した
直後は吸着物質の解離などにより、一時的に真空度が上
昇することがあるため、排気系の能力に対応して任意の
間隔で断続的に光を照射する方法も効果的である。

【０１５０】また、本発明における方法と、ベーキング
法および乾燥ガス法等の従来方法とを組合わせで使用す
ることもできる。

【０１５１】（光電子顕微鏡装置）光電子顕微鏡装置の
概略を図１８に示した。図において、試料５０８に対向
して設置されたレンズ鏡筒５０２は、静電型もしくは磁
場型の対物レンズ５０３、中間レンズ５０４、投影レン
ズ５０５と、対物絞り（不図示）、マルチチャンネルプ
レート５０６、蛍光板５０７から構成されている。ここ
で、吸着および拡散、結晶成長等のガス導入を伴う実験
を行う場合には、レンズ鏡筒５０２内部を差動排気でき
る構造とする。また、試料５０８表面に紫外線を照射す
るための紫外線照射装置５１１が試料５０８を臨む位置
に設置されている。

【０１５２】試料５０８表面を観察する際には、単色化
されておらずエネルギーの低い水銀ランプや重水素ラン
プの紫外線を使用する。ＨｅやＮｅの共鳴線などの単色
化した紫外線を使用すると、エネルギーが高いため、拡
大像の空間分解能が低下してしまう。単色化されていな
い紫外線の照射では、表面の仕事関数の場所的変化によ
って、光電子放出が変わるため、表面状態の差をコント
ラストとした拡大像を得ることが出来る。また水銀ラン
プを使用する場合には、分析室外に紫外線照射装置５１
１を設置出来るため、シャッターなどの機構をつければ
簡単に紫外線照射のオンオフが可能になる。

【０１５３】紫外線照射により試料５０８表面より放出
された光電子は、試料５０８とレンズ鏡筒５０２の間に
印加される加速電圧により数ｋｅＶから数十ｋｅＶに加
速され、対物レンズ５０３の後焦点面に配置された対物
絞りを通過した電子が中間レンズ５０４、投影レンズ５
０５によって拡大され、マルチチャンネルプレート５０
６に結像する。

【０１５４】この時、対物レンズ５０３は主としてフォ
ーカス調整用として、中間レンズ５０４は主として倍率
設定用として機能する。マルチチャンネルプレート５０
６で増幅された電子は蛍光板５０７に像を表示し、この
像はビューポート５１３を介してＣＣＤカメラ５１４で
投影される。撮影された光電子像はビデオデッキ５１５
で記録されるとともに表示装置５１６に表示され、同時
にコンピュータ５１７で輝度の時間変化やプロファイル
を解析できる。

【０１５５】分析室５０１内には、レンズ鏡筒５０２、
試料５０８、試料ステージ５０９、マニュピレータ５１
０等が設置されているが、これらの物品のうち、大気お
よび試料からの発生ガス等に曝されるため、レンズ鏡筒
５０２、試料ステージ５０９及びマニュピレータ５１０
等の表面に付着物が堆積しやすい。そこで、図１６に示
す様に、レンズ鏡筒５０２、試料ステージ５０９及びマ
ニュピレータ５１０の表面、更には、分析室の内面等に
光触媒層を形成する。そして、光触媒薄層上で有機分子
や水分子を光分解または光解離させるための光線を照射
する光線照射手段５２２を配設する。

【０１５６】光線照射手段５２２は図に示す様に、分析
室５０１内に設置するタイプとすることもできるし、石
英ビューポート（光照射窓）を通して、分析系５０１外
から照射することもできる。

【０１５７】また、光線照射手段５２２としては、光電
子顕微鏡の励起光源として備えられている紫外線照射装
置５１１を併用してもかまわない。ただし、光触媒反応
を起こさせる場合には、広い面積を照射する必要がある
のに対し、光電子顕微鏡の励起光源として使用する場合
には試料表面のみ（観察したい領域のみ）に絞って照射
するため、光源の照射領域を任意に切替え可能な構成と
なっている必要がある。また、観察中は試料５０８とレ
ンズ鏡筒５０２の間に数ｋＶから数十ｋＶの電圧を印加
する為、急激な真空度の低下は放電を誘引して試料を破
壊する可能性がある。従って観察中は試料表面以外の部
分、つまり光触媒層の成膜された部位には、紫外線を照
射できないような構成が望ましい。

【０１５８】減圧操作としては、分析室５０１内を排気
して真空度がある程度良くなってから、分析室内部へ光
線照射手段から紫外線を照射する。紫外線を照射した直
後は吸着物質の解離などにより、一時的に真空度が上昇
することがあるため、排気系の能力に対応して任意の間
隔で断続的に光を照射する方法も効果的である。

【０１５９】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではな
い。

【０１６０】（質量分析装置） （実施例１−１）質量分析装置１ イオン源として図１に示すＥＩを用い、図４に示す様な
基本構成を有する質量分析装置１を作製した。図１中の
電極１１０の表面と、フォーカスレンズ１１１及び１１
２の表面と、イオン化室１０８の内表面とに、５質量％
のＰｔ微粒子を含有するＴｉＯ₂を１μｍ形成した（図
中の黒い部分）。この被膜形成は、ステンレス製のイオ
ン化室内壁にスプレー法により行い、焼成は６００℃で
６０分行った。光線照射手段１０９は質量分析装置外に
設け、光源は水銀ランプを用い、光ファイバー１１５に
導入する構造とした。外部に配設された電源にこの光源
を接続し、電源を作動して水銀ランプから光線を発射
し、観察窓１１６から内部を覗きながらイオン源に照射
が行なえる構成とした。

【０１６１】以上で得られた質量分析装置１を３ヶ月使
用した後、光照射および排気を繰り返し行ない、イオン
源の汚れを清浄にした。その後に、イオン化電圧７０
Ｖ、イオン化電流３００μＡの条件で、キャリブレーシ
ョン用試料のＰＦＫ（パーフルオロケラセン）を測定し
た。そのＭ／ｚ＝６９やＭ／ｚ＝１１９のピークを用い
てオシロスコープ上で感度調整を行った結果、従来行な
っていたイオン源の分解掃除を行なうことなく、感度良
くピークを検出することができた。

【０１６２】（実施例１−２）質量分析装置２ 図２に示す様に、電極１１０の表面と、フォーカスレン
ズ１１１及び１１２の表面とのみ（図中の黒い部分）
に、Ｐｔ微粒子を含有するＴｉＯ₂を１μｍ程度形成し
た以外は、質量分析装置１の場合と同様にして質量分析
装置２を作製した。外部に配設された電源に、この光源
を接続し、電源を作動して水銀ランプから光線を発射
し、観察窓１１６から内部を覗きながらイオン源に照射
が行なえる構造とした。

【０１６３】以上で得られた質量分析装置２を３ヶ月使
用した後、光照射および排気を繰り返し行ない、イオン
源の汚れを清浄にした。その後に、イオン化電圧７０
Ｖ、イオン化電流３００μＡの条件で、キャリブレーシ
ョン用試料のＰＦＫ（パーフルオロケラセン）を測定し
た。そのＭ／ｚ＝６９やＭ／ｚ＝１１９のピークを用い
てオシロスコープ上で感度調整を行った結果、従来行な
っていたイオン源の分解掃除を行なうことなく、感度良
くピークを検出することができた。

【０１６４】（実施例１−３）質量分析装置３ イオン源として図３に示す様なＣＩを用い、図４に示す
様な基本構成を有する質量分析装置３を作製した。図３
中のイオン化室１０８の内壁と、電極１１０の表面と、
フォーカスレンズ１１１及び１１２の表面とに、質量分
析装置１の場合と同様に、Ｐｔ微粒子を含有するＴｉＯ
₂を１．５μｍ程度形成した（図中の黒い部分）。光線
照射手段１０９は質量分析装置外に設け、光源は水銀ラ
ンプを用い、光ファイバー１１５に導入する構造とし
た。外部に配設された電源にこの光源を接続し、電源を
作動して水銀ランプから光線を発射し、観察窓１１６か
ら内部を覗きながらイオン源に照射が行なえる構成とし
た。

【０１６５】以上の様にして得られた質量分析装置３を
３ヶ月使用した後、光照射および後排気を繰り返し行な
い、イオン源の汚れを清浄にした。その後に、イオン化
電圧２５０Ｖ、イオン化電流３００μＡ、反応ガスにイ
ソブタンを用いた条件で、ステアリン酸メチルを測定し
た。そのＭ／ｚ＝２８９（Ｍ＋Ｈ）⁺のピークを、従来
行なっていたイオン源の分解掃除を行なうことなく、感
度良くピークを検出することができた。

【０１６６】（比較例１−１）質量分析装置４ 基本的な構造は質量分析装置１と同様であるが、イオン
化室１０８の内壁のみに、Ｐｔ微粒子を含有するＴｉＯ
₂が１μｍ形成された質量分析装置４を作製した。

【０１６７】以上で得られた質量分析装置４を３ヶ月使
用した後、光照射および後排気を繰り返し行ない、イオ
ン源の汚れを清浄にした。その後、イオン化電圧７０
Ｖ、イオン化電流３００μｍＡの条件で、キャリブレー
ション用試料のＰＦＫ（パーフルオロケラセン）を測定
した。そのＭ／ｚ＝６９やＭ／ｚ＝１１９のピークを用
いてオシロスコープ上で感度調整を行った結果、質量分
析装置１及び２と比較して、ピーク強度が低下してお
り、イオン源の汚れに起因して感度が低下する傾向が確
認された。

【０１６８】（比較例１−２）質量分析装置５ 基本的な構造は質量分析装置１と同様であるが、ＴｉＯ
₂を形成することなく質量分析装置５を作製した。

【０１６９】以上で得られた質量分析装置５を３ヶ月使
用した後、イオン化電圧７０Ｖ、イオン化電流３００μ
ｍＡの条件で、キャリブレーション用試料のＰＦＫ（パ
ーフルオロケラセン）を測定した。そのＭ／ｚ＝６９や
Ｍ／ｚ＝１１９のピークを用いてオシロスコープ上で感
度調整を行った結果、装置使用開始時の１／１０程度の
ピーク強度しか得られず、イオン源の汚れに起因する感
度低下が見られた。

【０１７０】（高周波誘導結合プラズマ質量分析装置）
（実施例２−１）高周波誘導結合プラズマ質量分析装置
１ 図５に示す様に、四重極質量分析部に配設される四重極
電極２１３およびイオン検出部２１４の表面に、チタニ
アゾル及びＰｔ微粒子を分散させた材料をスプレー法に
よって噴霧し、これを７００℃で６０分間焼成して、Ｐ
ｔ微粒子を７質量％含有する厚さ３μｍの光触媒層２１
９を形成した。その後、四重極質量分析部のカバー２１
１の側壁に、１０ｍｍφの孔を多数穿ち、この孔に光学
ガラスをはめ込み、光照射窓２１８を形成した。そし
て、ＵＶランプ２１６が配設される光線照射手段２１７
を固定した。以上の様にして得られた四重極質量分析部
を、イオン導入部２１２及び排気口２１５に接続し、高
周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）１
を作製した。

【０１７１】以上で得られたＩＣＰ−ＭＳ１について、
試料導入部をロータリーポンプにより排気し、イオンレ
ンズ部分および四重極質量分析部をターボ分子ポンプに
より排気しつつ、ＵＶランプ２１６を点灯し、光触媒層
２１９を活性化し、光分解反応を進行させた。その結
果、分析系内の真空度を２時間で容易に達成することが
できた。

【０１７２】（実施例２−２）高周波誘導結合プラズマ
質量分析装置２ 図６に示す様に、四重極質量分析部のカバー２１１の側
壁に、０．５ｍｍφのハメ込部２２８を形成し、光ファ
イバー２２７先端をそれぞれはめ込み、シール固定し
た。そして、重水素ランプ２２６を設置し、ミラーで集
光して、光ファイバー２２７の束の他端に導入した。

【０１７３】光線照射手段を上記の通りとした以外は、
高周波誘導結合プラズマ質量分析装置１の場合と同様に
して、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−
ＭＳ）２を作製した。

【０１７４】以上で得られたＩＣＰ−ＭＳ２について、
試料導入部をロータリーポンプにより排気し、イオンレ
ンズ部分および四重極質量分析部をターボ分子ポンプに
より排気しつつ、重水素ランプ２２６を点灯し、光触媒
層２１９を活性化し、光分解反応を進行させた。その結
果、分析系内の真空度を容易に達成することができた。

【０１７５】（実施例２−３）高周波誘導結合プラズマ
質量分析装置３ ＵＶランプが配設された光線照射手段に代えて、図７に
示す様に、重水素ランプ２２６を設置し、光照射窓２１
８に光を照射できるようミラー２３７で反射させ、光線
照射手段とした。

【０１７６】光線照射手段を上記の通りとした以外は、
高周波誘導結合プラズマ質量分析装置１の場合と同様に
して、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−
ＭＳ）３を作製した。

【０１７７】以上で得られたＩＣＰ−ＭＳ３について、
試料導入部をロータリーポンプにより排気し、イオンレ
ンズ部分および四重極質量分析部をターボ分子ポンプに
より排気しつつ、重水素ランプ２２６を点灯し、光触媒
層２１９を活性化し、光分解反応を進行させた。その結
果、分析系内の真空度を容易に達成することができた。

【０１７８】（比較例２−１）高周波誘導結合プラズマ
質量分析装置４ 図８に示す様に、四重極質量分析部の内表面のみに光触
媒層２１９を形成し、四重極電極２１３およびイオン検
出部２１４の表面には光触媒層を形成しないこと以外
は、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置１の場合と同
様にして、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣ
Ｐ−ＭＳ）４を作製した。

【０１７９】以上で得られたＩＣＰ−ＭＳ４について、
ＩＣＰ−ＭＳ１の場合と同様にして分析系内の高真空化
を行ったが、ＩＣＰ−ＭＳ１と同程度の清浄な真空度を
達成するには４時間かかった。

【０１８０】（走査型電子顕微鏡装置） （実施例３−１）走査型電子顕微鏡装置１ 石英基板上に酢酸パラジウムモノエタノールアミン水溶
液をスピンナーにより回転塗布した。その後、１０分間
の加熱焼成処理をし、酸化パラジウム微粒子からなる薄
膜試料３１３を作製した。得られた薄膜試料３１３の２
次電子像観察を、図１０に示す基本構造を有する走査型
電子顕微鏡装置１を用いて行った。

【０１８１】試料台３１４としては、Ｔａで形成された
試料台の表面に、５００℃６０分の焼成条件により、二
酸化チタンを１μｍ形成したものを用いた。試料交換室
３１７の上部および下部（図では、下部にのみ示した）
には、水銀ランプ３１０を紫外光光源とする光線照射手
段３１１を、一部に光透過窓を形成することで設置し
た。水銀ランプの電源は外部に配設された電源に接続し
た。外部の電源を作動して水銀ランプから光線を発射
し、試料台３１４を上下から照射が行える構造とした。

【０１８２】まず、上記被観察試料３１３を、試料台３
１４に設置可能の大きさに切断し、試料台３１４に接着
した。次に、試料３１３が設置された試料台３１４を、
試料交換室３１７内に導入し、試料交換室３１７内を排
気し、その間、水銀ランプ３１０を２分間点灯させて、
紫外線照射を行った。その後、試料室３１６内へ試料台
３１４を導入し、加速電圧２５ｋＶで２次電子像の観察
を行った。

【０１８３】試料３１３は、有機金属錯体溶液を焼成す
ることで作成した膜であるので、残留有機成分等から放
出されるガス成分等によって、従来の試料台を用いた観
察では、試料にコンタミネーションが発生しやすい傾向
が見られた。しかしながら、本発明の試料台を用いて観
察を行った限りでは、そのような兆候は見られずに、高
倍率まで容易に観察を行うことができた。

【０１８４】また、大気中からのコンタミネーションに
よる不都合も発生しなかった。

【０１８５】（実施例３−２）走査型電子顕微鏡装置２ 走査型電子顕微鏡装置２として、試料室近傍の構造が図
１１に示す様なインレンズタイプ型走査型電子顕微鏡を
使用した。ここでは、電子銃室、鏡筒の部分の図示は省
略してある。光線照射手段３１１は、図１０で設置した
試料交換室３１７に加えて、試料室３１６の下部にも光
線照射手段を設置した。また、走査型電子顕微鏡装置１
で使用した試料台３１３と同一の試料台を用い、更に試
料を設置される試料導入手段としての試料棒３２０の周
囲にも、スプレー法を用い、６００℃５０分の焼成条件
により、５質量％のＰｔ微粒子を含有する、厚み２μｍ
の酸化チタンの膜を成膜した。

【０１８６】観察は次の手順で行った。まず、試料台３
１４及び試料棒３２０を、試料交換室３１７内に導入
し、試料交換室３１７内を排気した。その間、水銀ラン
プ３１０を２分間点灯させて、紫外線照射を行った。そ
の後、試料台３１４及び試料棒３２０を、試料室３１６
に導入して、再度紫外光を試料棒３２０全体および試料
台３１４に照射し、観察を行った。

【０１８７】従来の走査型電子顕微鏡では、大気より飛
来し、試料導入手段（試料棒）の周り等に付着している
成分が、試料交換室および試料室内等でガス成分を発生
し、以降の観察で試料にコンタミネーションが発生しや
すい傾向が見られた。これに対し、走査型電子顕微鏡装
置２では、そのような兆候は見られずに、高倍率まで容
易に観察を行うことができた。

【０１８８】（実施例３−３）走査型電子顕微鏡装置３ 試料台および試料導入手段（試料棒）に加えて、鏡筒内
壁、試料室内壁および試料交換室内壁に、Ｐｔ微粒子を
含有する二酸化チタン膜を成膜し、それぞれの場所に対
応して、光線照射手段を設置した以外は、走査型電子顕
微鏡装置２の場合と同様にして、走査型電子顕微鏡装置
３を作製した。

【０１８９】走査型電子顕微鏡装置３の使用が終了した
時点で、光線照射手段の水銀ランプの電源が入る状態と
し、１時間おきに、１分程度二酸化チタン膜に紫外光を
照射する構造とした。この様な構造とすることで、装置
を使用していない状態で、表面等に吸着している付着物
が除去することができ、鏡筒内、試料室内を常に高真空
に維持することができた。

【０１９０】（透過型電子顕微鏡装置） （実施例４−１）透過型電子顕微鏡装置１ 図１２に示す構造の試料室が配設された透過型電子顕微
鏡装置１を作製した。即ち、光触媒層４１１及び光線照
射手段４１２が試料室４０３に配置されている。ここ
で、光触媒層４１１は、スプレー法により塗布され、６
００℃５０分の焼成により形成された、５質量％のＰｔ
微粒子を含有する、厚み２μｍのＴｉＯ₂膜で、試料ホ
ルダー４０７の表面を被覆している。

【０１９１】また光線照射手段４１２として、水銀ラン
プを用いており、これは試料室４０３の外部に配置され
ており、光照射窓４０９を介して、光触媒層４１１に紫
外線を照射することができるようになっている。

【０１９２】次に、透過型電子顕微鏡装置１を用いて検
鏡操作を行った。

【０１９３】まず、ＦＩＢ法によって作製したＳｉ系の
材料からなる試料４０８を試料ホルダー４０７を介し
て、試料室４０３に挿入した。

【０１９４】次に、光線照射手段４１２により紫外線を
光触媒層４１１に照射した。同時に、対物レンズ４１７
電流を流すことによって、対物レンズ部４１７近傍を加
熱するベーキングも行なった。その後、紫外線の照射を
やめ、また対物レンズ電流も通常の使用状態に戻した。

【０１９５】次に、電子線プローブを試料に照射するこ
とによりコンタミネーションの確認を行ったところ、プ
ローブ照射後にコンタミネーションの付着に起因する暗
いコントラストは、ＴＥＭ象において観察されなかっ
た。

【０１９６】また、プローブ照射部のＥＤＸ測定をして
コンタミのチェックを行ったところ、プローブ照射によ
るＣのピークの増加はみられなかった。

【０１９７】（実施例４−２）透過型電子顕微鏡装置２ 図１３に示す構造の試料室が配設された透過型電子顕微
鏡装置２を作製した。即ち、光触媒層４１１及び光線照
射手段４１２が試料室４０３に配置されている。ここ
で、透過型電子顕微鏡装置１の場合と同様の光触媒層４
１１が、対物レンズ４１７の表面に形成されている。

【０１９８】また光線照射手段４１２として、水銀ラン
プを用いており、これは試料室４０３の外部に配置され
ており、光照射窓４０９を介して、光触媒層４１１に紫
外線を照射することができるようになっている。

【０１９９】次に、透過型電子顕微鏡装置２を用いて検
鏡操作を行った。

【０２００】まず、ＦＩＢ法によって作製したＳｉ系の
材料からなる試料４０８を試料ホルダー４０７を介し
て、試料室４０３に挿入した。

【０２０１】次に、光線照射手段４１２により紫外線を
光触媒層４１１に照射した。同時に、対物レンズ４１７
電流を流すことによって、対物レンズ部４１７近傍を加
熱するベーキングも行なった。その後、紫外線の照射を
やめ、また対物レンズ電流も通常の使用状態に戻した。

【０２０２】次に、電子線プローブを試料に照射するこ
とによりコンタミネーションの確認を行ったところ、プ
ローブ照射後にコンタミネーションの付着に起因する暗
いコントラストは、ＴＥＭ象において観察されなかっ
た。

【０２０３】また、プローブ照射部のＥＤＸ測定をして
コンタミのチェックを行ったところ、プローブ照射によ
るＣのピークの増加はみられなかった。

【０２０４】（比較例４−１）透過型電子顕微鏡装置３ 光触媒層及び光線照射手段が配設されていない試料室を
用いて、透過型電子顕微鏡装置３を作製し、検鏡操作を
行った。

【０２０５】まず、ＦＩＢ法によって作製したＳｉ系の
材料からなる試料を試料ホルダーを介して試料室に挿入
した。同時に、対物レンズ電流を流すことによって対物
レンズ部近傍を加熱するベーキングも行なった。その
後、紫外線の照射をやめ、また対物レンズ電流も通常の
使用状態に戻した。

【０２０６】次に、電子線プローブを試料に照射するこ
とによりコンタミのチェックを行ったところ、プローブ
照射後にコンタミの付着による暗いコントラストが、Ｔ
ＥＭ像で観察される場合があった。

【０２０７】また、プローブ照射部のＥＤＸ測定をして
コンタミのチェックを行ったところ、プローブ照射によ
るＣのピークが増加する場合があった。

【０２０８】（実施例４−３）透過型電子顕微鏡装置４ 図１４に示す構造の電子銃室が配設された透過型電子顕
微鏡装置４を作製した。即ち、光触媒層４１１及び光線
照射手段４１２が電子銃室４０１に配置されている。こ
こで、光触媒層４１１は、スプレー法により塗布され、
６００℃５０分の焼成により形成された、５質量％のＰ
ｔ微粒子を含有する、厚み２μｍのＴｉＯ₂膜で、電子
銃４１５の表面を被覆している。

【０２０９】光線照射手段４１２としては、水銀ランプ
を用いており、これは電子銃室４０１の内部に配置さ
れ、光触媒層４１１に紫外線を照射することができるよ
うになっている。

【０２１０】次に、透過型電子顕微鏡装置４を用いて真
空排気操作を行ない、本発明の効果を調べた。

【０２１１】まず、電子銃室４０１を大気解放後に真空
排気を行なった。粗引きが終了後、ターボポンプ及びイ
オンポンプによる本引きを行なった。

【０２１２】次に、光線照射手段４１２により紫外線を
光触媒層４１１に照射した。同時に、電子銃室４０１の
外部に設置したヒーター（不図示）で、電子銃室４０１
を外側から加熱し、加えて、電子銃室４０１に内蔵した
ヒーター（不図示）により電子銃室４０１の内側からも
加熱することにより、ベーキングを行なった。

【０２１３】その後、電子銃室４０１のベーキングを終
了させた後に、紫外線の照射を終了した。

【０２１４】次に、電子銃４１５のガス出しを行なった
が、真空度の悪化の発生頻度は少なく、引出し電圧また
はチップ電流の増加を止め、真空度の回復を待つという
過程に要する時間が少なくて済み、短時間で所望の電子
放出電流が安定に得られるようになった。

【０２１５】（比較例４−２）透過型電子顕微鏡装置５ 光触媒層および光線照射手段が形成されていない電子銃
室を用いて、透過型電子顕微鏡装置５を作製し、電子銃
室を大気解放後に真空排気を行なった。

【０２１６】まず、粗引きが終了後、ターボポンプ及び
イオンポンプによる本引きを行なった。同時に、電子銃
室の外部に設置したヒーターで電子銃室を外側から加熱
することに加え、電子銃室に内蔵したヒーターにより電
子銃室の内側からも加熱することにより、ベーキングを
行なった。

【０２１７】その後、電子銃部のガス出しを行なった
が、真空度が悪化する場合があり、それに伴ない、引出
し電圧またはチップ電流の増加を止め真空度の回復を待
つという過程に要する時間が多くかかる場合があり、所
望の電子放出電流が安定に得られるようになるまでに長
時間かかる場合があった。

【０２１８】（光電子顕微鏡装置） （実施例５−１）光電子顕微鏡装置１ 図１６に示す構造を有する光電子顕微鏡装置１を作製し
た。レンズ鏡筒５０２、試料５０８、試料ステージ５０
９、マニピュレータ５１０が収められた分析室５０１
と、試料導入室（予備排気室）５１９とは、ゲートバル
ブ５２０で接続した。分析室５０１は、排気管５１８に
接続された真空ポンプ（不図示）により排気される構造
とし、試料導入室５１９は、排気管５２１に接続された
真空ポンプ（不図示）により排気される構造とした。

【０２１９】レンズ鏡筒５０２の外壁、試料ステージ５
０９の裏面、マニピュレータ５１０の表面に（図中、太
線で表示されている部分）、光触媒層として、厚み２μ
ｍで、５質量％のＰｔが担持されたアナターゼ型の酸化
チタン薄膜を形成した。この光触媒層は、チタニアゾル
をスプレー法により塗布し、６００℃で６０分焼成を行
い形成した。

【０２２０】さらに、光触媒層上で、有機分子や水分子
を光分解または光解離させるための光線照射手段５２２
として、紫外線源を、光触媒層が均一に照射される様
に、複数個所配置した。

【０２２１】高真空における光電子像観察を行うため、
観察前に光触媒層へ紫外線照射を行い、真空の質を改善
した。この際、四重極質量の分析器を作動させ光触媒反
応によって放出される分子（Ｈ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂）をモニ
ターし、排気によりモニター分子の分圧が十分低下した
ところで紫外線照射を終了した。この結果、高真空を容
易に達成することができた。

【０２２２】また、ガス導入を伴う実験を行い、実験後
の排気時に、光触媒層へ紫外線照射を行った。この結
果、レンズ鏡筒５０２、試料ステージ５０９及びマニュ
ピレータ５１０の表面に付着した、導入ガス等に由来す
る有機分子や水分子を除去できた。

【０２２３】なお、ガス導入を伴う実験を行う場合、排
気系としてターボポンプを使用するが、光触媒反応を急
激に起こすと急速な真空度の悪化がおこり、ターボポン
プが停止してしまう場合がある。そこで、真空度をモニ
ターしながら任意の間隔で断続的に紫外線を光触媒薄膜
に照射し、徐々に紫外線の照射時間を長くすることによ
り、ターボポンプの停止等の不都合を生じることなく、
付着物を除去した。

【０２２４】（実施例５−２）光電子顕微鏡装置２ 図１７に示す構造を有する光電子顕微鏡装置２を作製し
た。光電子顕微鏡装置１の場合においては、光触媒反応
を起こさせるための光線照射手段５２２として、専用の
紫外線源を設置したが、光電子顕微鏡装置２の場合は、
光電子顕微鏡装置の励起光源として備えられている紫外
線照射装置５１１を、光線照射手段として併用した。

【０２２５】ただし、観察中は、試料５０８とレンズ鏡
筒５０２との間に数ｋＶから数十ｋＶの電圧を印加する
為、急激な真空度の低下は放電を誘引して試料を破壊す
る可能性がある。この不具合を回避するために、照射領
域切替え装置５２３を石英ビューポート５１２の内側に
配置し、紫外線照射装置５１１が、観察中に光触媒層に
紫外線を照射しない構造とした。

【０２２６】以上の様な構造を有する光電子顕微鏡装置
２を用いて、真空操作および観察を行った。即ち、観察
時以外では、照射領域切替え装置５２３を拡散側に設定
し、光触媒層の広い面積を照射して、光触媒反応を進行
させることにより、容易に高真空を達成できた。観察時
には、照射領域切替え装置５２３を絞側に設定し、試料
表面のみを照射することにより、光触媒反応を進行させ
ることなく、良好に観察を行うことができた。

【０２２７】

【発明の効果】真空分析系の一部である試料室内で、エ
ネルギーを試料に与えることにより発生する荷電粒子ま
たはエネルギーを分析する装置において、分析系内の１
つ以上の物品の表面に光触媒層を形成し、光触媒層上の
付着物を光分解するための光線を照射することによっ
て、分析系の内表面に光触媒層を形成した場合と異な
り、物品表面上のコンタミネーション（付着物）により
主に発生する不都合を始めとし、分析系の真空特性に起
因する各種の不都合を、高効率で、操作性良好に、物品
による制限を受けること無く、抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の質量分析装置のイオン源を説明するた
めの模式図である。

【図２】本発明の質量分析装置のイオン源を説明するた
めの模式図である。

【図３】本発明の質量分析装置のイオン源を説明するた
めの模式図である。

【図４】本発明の質量分析装置を説明するための模式図
である。

【図５】本発明の高周波誘導結合プラズマ質量分析装置
の四重極質量分析部を説明するための模式図である。

【図６】本発明の高周波誘導結合プラズマ質量分析装置
の四重極質量分析部を説明するための模式図である。

【図７】本発明の高周波誘導結合プラズマ質量分析装置
の四重極質量分析部を説明するための模式図である。

【図８】内表面のみに光触媒層が形成された四重極質量
分析部を説明するための模式図である。

【図９】従来の四重極質量分析部を説明するための模式
図である。

【図１０】本発明の走査型電子顕微鏡装置を説明するた
めの模式図である。

【図１１】本発明の走査型電子顕微鏡装置を説明するた
めの模式図である。

【図１２】本発明の透過型電子顕微鏡装置の試料室を説
明するための模式図である。

【図１３】本発明の透過型電子顕微鏡装置の試料室を説
明するための模式図である。

【図１４】本発明の透過型電子顕微鏡装置の電子銃室を
説明するための模式図である。

【図１５】透過型電子顕微鏡装置の構造を説明するため
の模式図である。

【図１６】本発明の光電子顕微鏡装置を説明するための
模式図である。

【図１７】本発明の光電子顕微鏡装置を説明するための
模式図である。

【図１８】光電子顕微鏡装置の構造を説明するための模
式図である。

【符号の説明】

１０１ 導入部 １０２ イオン源 １０３ フィルター １０４ 検出器 １０５ データ処理システム １０６ フィラメント １０７ 陽極 １０８ イオン化室 １０９ 光線照射手段 １１０ 電極 １１１ フォーカスレンズ １１２ フォーカスレンズ １１３ スリット １１４ 反応ガス １１５ 光ファイバー １１６ 観察窓 ２１１ カバー ２１２ イオン導入部 ２１３ 四重極電極 ２１４ イオン検出部 ２１５ 排気口 ２１６ ＵＶランプ ２１７ 光線照射手段 ２１８ 光照射窓 ２１９ 光触媒層 ２２６ 重水素ランプ ２２７ 光ファイバー ２２８ ハメ込部 ３０１ 電子放出陰極 ３０２ 引出電極 ３０３ 陽極 ３０４ 電子線 ３０５ 集束レンズ ３０６ 偏向レンズ ３０７ 偏向レンズ ３０８ 対物レンズ ３０９ 鏡筒 ３１０ 紫外線ランプ ３１１ 光線照射手段 ３１２ ２次電子検出器 ３１３ 試料 ３１４ 試料台 ３１６ 試料室 ３１７ 試料交換室 ３１８ イオンポンプ ３１９ 真空ポンプ ３２０ 試料棒 ４０１ 電子銃室 ４０２ 照射系室 ４０３ 試料室 ４０４ 結像系室 ４０５ 観察室 ４０６ カメラ室 ４０７ 試料ホルダー ４０８ 試料 ４０９ 光照射窓 ４１１ 光触媒層 ４１２ 光線照射手段 ４１５ 電子銃 ４１６ 加速管部 ４１７ 対物レンズ系 ５０１ 分析室 ５０２ レンズ鏡筒 ５０３ 対物レンズ ５０４ 中間レンズ ５０５ 投影レンズ ５０６ マルチチャンネルプレート ５０７ 蛍光板 ５０８ 試料 ５０９ 試料ステージ ５１０ マニュピレータ ５１１ 紫外線照射装置 ５１２ ビューポート ５１３ ビューポート ５１４ ＣＣＤカメラ ５１５ ビデオデッキ ５１６ 表示装置 ５１７ コンピュータ ５１８ 排気管 ５１９ 試料導入室 ５２０ ゲートバルブ ５２１ 排気管 ５２２ 光線照射手段 ５２３ 切替え装置

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/62 Ｇ０１Ｎ 27/62 Ｌ Ｈ０１Ｊ 37/16 Ｈ０１Ｊ 37/16 37/20 37/20 Ｇ 37/26 37/26 (72)発明者 日下 貴生 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 高田 一広 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 饗場 利明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2G001 AA03 AA07 AA09 BA07 BA08 CA03 EA04 GA01 GA06 GA10 GA12 GA13 JA02 JA12 JA14 RA05 RA20 5C001 AA01 AA07 BB07 CC01 CC04 CC05 DD01 5C033 KK01 KK02 SS01 SS02 UU03

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 真空分析系の一部である試料室内で、エ
   ネルギーを試料に与えることにより発生する荷電粒子ま
   たはエネルギーを分析する装置において、該分析系内の
   １つ以上の物品の表面に、光触媒層が形成されており、
   該光触媒層上の付着物を光分解するための光線を照射す
   る手段を含むことを特徴とする真空分析装置。
2. 【請求項２】前記分析系の内表面の少なくとも一部に、
   光触媒層が形成されていることを特徴とする請求項１記
   載の真空分析装置。
3. 【請求項３】 前記光触媒層は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉ
   Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ ₅、Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ
   ₁₃、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃及びＢａＴｉ₄Ｏ₉からなる群より選ば
   れる１種以上の光触媒材料より主になることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の真空分析装置。
4. 【請求項４】 前記光触媒層は、アルコキシチタンを主
   に含む溶液（チタニアゾル）を所定の個所に塗布し、該
   チタニアゾルの塗布膜を加水分解および脱水縮合するこ
   とにより形成されることを特徴とする請求項１乃至３い
   ずれかに記載の真空分析装置。
5. 【請求項５】 前記光触媒層は、アナターゼ型のＴｉＯ
   ₂より主になることを特徴とする請求項１乃至４いずれ
   かに記載の真空分析装置。
6. 【請求項６】 前記光触媒層において、付着物の光分解
   を促進する活性材料が、光触媒材料に担持されているこ
   とを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の真空分
   析装置。
7. 【請求項７】 前記活性材料は、Ｐｔ及びＲｕＯ₂の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６記載
   の真空分析装置。
8. 【請求項８】 前記光線照射手段は、波長４００ｎｍ以
   下の紫外線を主に発生することを特徴とする請求項１乃
   至７いずれかに記載の真空分析装置。
9. 【請求項９】 前記光線照射手段は、水銀ランプ、重水
   素ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、キセノンランプ、メタ
   ルハライドランプ及びブラックライトからなる群より選
   ばれる１種以上の光源を有することを特徴とする請求項
   １乃至８いずれかに記載の真空分析装置。
10. 【請求項１０】 前記光線照射手段からの光線を前記光
    触媒層へ間歇的または連続的に照射しながら、前記分析
    系を排気することにより真空とすることができる請求項
    １乃至９いずれかに記載の真空分析装置。
11. 【請求項１１】 前記光線照射手段から前記分析系へ光
    線を導入するための光照射窓が形成されていることを特
    徴とする請求項１乃至１０いずれかに記載の真空分析装
    置。
12. 【請求項１２】 前記光線照射手段の光照射窓が、Ｍｇ
    Ｆ₂より主になることを特徴とする請求項１乃至１１い
    ずれかに記載の真空分析装置。
13. 【請求項１３】 前記光線照射手段の先端部の形状は、
    任意の方位に光線を照射可能な屈曲性ファイバー形状で
    あることを特徴とする請求項１乃至１２いずれかに記載
    の真空分析装置。
14. 【請求項１４】 試料をイオン化し荷電粒子とするため
    の試料室（イオン化室）と、イオンをイオン化室の外部
    へ取り出すための電極と、生成したイオンが方向収束さ
    れるフォーカスレンズとを含んでなるイオン源を、真空
    分析系の一部として含む質量分析装置において、該イオ
    ン源の内部を真空環境に保持するため、有機物および水
    分子（付着物）を光分解する光触媒層が、該電極および
    フォーカスレンズの少なくとも一方の物品の表面に形成
    されており、該触媒層上で有機物および水分子（付着
    物）を光分解するための光線を照射する光線照射手段を
    含むことを特徴とする質量分析装置。
15. 【請求項１５】 前記光触媒層が、イオン化室の内壁に
    形成されていることを特徴とする請求項１４記載の質量
    分析装置。
16. 【請求項１６】 高周波誘導結合プラズマにより試料を
    イオン化し荷電粒子とする試料室と、イオン化したプラ
    ズマを四重極電極へ導入するためのインターフェイス部
    及びイオンレンズ郡と、四重極質量分析部と、四重極質
    量分析部により分離されたイオンを検出する検出器と
    を、真空分析系の一部として含む高周波誘導結合プラズ
    マ質量分析装置において、有機物および水分子（付着
    物）を光分解する光触媒層が、該四重極電極およびイオ
    ン検出器の少なくとも一方の物品の表面に形成されてお
    り、該触媒層上で有機物および水分子（付着物）を光分
    解するための光線を照射する光線照射手段を含むことを
    特徴とする高周波誘導結合プラズマ質量分析装置。
17. 【請求項１７】 電子源と、電子源から発生した１次電
    子（プローブ粒子）ビームを集光制御するためのレンズ
    系を含む鏡筒と、該鏡筒内を通過した電子ビームが照射
    される試料が保持される試料台を含む試料室と、該試料
    台を試料室に設置するための試料導入手段と、該１次電
    子ビームの照射により試料から放出される２次電子を検
    出する検出器とを、高真空分析系の一部として含み、試
    料の２次元走査像を得る走査型電子顕微鏡装置におい
    て、有機物および水分子（付着物）を光分解する光触媒
    層が、該試料台および該試料導入手段の少なくとも一方
    の物品の表面に形成されており、該触媒層上で有機物お
    よび水分子（付着物）を光分解するための光線を照射す
    る光線照射手段を含むことを特徴とする走査型電子顕微
    鏡装置。
18. 【請求項１８】 前記光触媒層が、前記鏡筒および前記
    試料室の少なくとも一方の内面に形成されていることを
    特徴とする請求項１７記載の走査型電子顕微鏡装置。
19. 【請求項１９】 試料ホルダーを含む試料室と、対物レ
    ンズ系を含む鏡筒と、電子銃を含む電子銃室とを、高真
    空分析系の一部として含む透過型電子顕微鏡装置におい
    て、有機物および水分子（付着物）を光分解する光触媒
    層が、該試料ホルダー、該対物レンズ系および電子銃の
    少なくとも何れかの物品の表面に形成されており、該触
    媒層上で有機物および水分子（付着物）を光分解するた
    めの光線を照射する光線照射手段を含むことを特徴とす
    る透過型電子顕微鏡装置。
20. 【請求項２０】 前記光触媒層が、試料室、鏡筒および
    電子銃室の少なくとも何れかの内壁に形成されているこ
    とを特徴とする請求項１９記載の透過型電子顕微鏡装
    置。
21. 【請求項２１】 試料ステージ及びマニピュレータを含
    む分析室と、レンズ系を含むレンズ鏡筒とを、高真空分
    析系の一部として含む光電子顕微鏡装置であって、有機
    物および水分子（付着物）を光分解する光触媒層が、該
    試料ステージ、該マニピュレータおよび該レンズ鏡筒の
    少なくとも何れかの物品の表面に形成されており、該触
    媒層上で有機物および水分子（付着物）を光分解するた
    めの光線を照射する光線照射手段を含むことを特徴とす
    る光電子顕微鏡装置。
22. 【請求項２２】 前記光触媒層が、分析室および鏡筒の
    少なくとも一方の内壁に形成されていることを特徴とす
    る請求項２１記載の光電子顕微鏡装置。
23. 【請求項２３】 前記光線照射手段は、光電子顕微鏡観
    察を行う際の光電子励起光源を兼ねることを特徴とする
    請求項２１又は２２記載の光電子顕微鏡装置。