WO2020195062A1 - イオン検出装置 - Google Patents

Abstract

負イオンがシンチレータに直接衝突することを回避可能で、シンチレータの劣化防止、シンチレータの長寿命化、省メンテナンス化、正負両イオンの高感度検出が可能なイオン検出装置が実現される。正イオン用ＣＤ５２の中心点６３と対向電極５４の中心点６４を結ぶ基準線６５対し負イオン用ＣＤ５３の中心点６６がシンチレータ５６の中心点６７のある側の領域とは逆側の領域に配置する。イオン進入口６２から入射した正イオンは偏向力を受け正イオン用ＣＤ５２に衝突し発生した二次電子はシンチレータ５６に衝突し光が発生しライトガイド５９を経て光電子増倍管５８で検出される。基準線６５に沿って負電位ポテンシャル障壁が生成され、イオン進入口６２から入った負イオンは負イオン用ＣＤ５３に引き寄せられ衝突し生成された正イオンは正イオン用ＣＤ５２に衝突し発生した二次電子はシンチレータ５６に衝突し光電子増倍管５８で検出される。

Description

イオン検出装置

　本発明は、正イオン及び負イオンを検出するイオン検出装置に関する。

　従来のイオン検出装置は、イオンの衝突により二次電子を放出するコンバージョンダイノードと、コンバージョンダイノードから放出された二次電子の入射により光を発するシンチレータと、シンチレータで発せられた光を検出する光検出器とを備えるものが知られている。

　通常は、正イオンを対象に検出する装置が多い。正イオンは、負電位が印加されたコンバージョンダイノード（ＣＤ）に衝突し、その際発生する二次電子をＣＤに対向する位置に設置されたシンチレータに入射・発光させ、ライトガイド、光電子増倍管により検出される。

　一方、負イオンを同じ検出装置で検出する場合、正電位が印加されるシンチレータの方にクーロン力が働き、負イオンが直接シンチレータに衝突する。このとき、シンチレータの表面のＡｌ層からＡｌ＋イオン（正イオン）が生成され、それが負電位を印加されるＣＤに衝突し、その際に発生する二次電子がシンチレータに衝突し、発光することで検出される。

　特許文献１には、高感度でイオン入射方向寸法が小さいイオン検出器が記載されている。特許文献１に記載の技術は、負イオン検出用コンバージョンダイノードと、正イオン検出用コンバージョンダイノードが電子倍増部に対して非対称に配置され、正イオン検出用コンバージョンダイノードに対向してイオン偏向電極が配置され、近傍に支柱電極が配置されている。

　そして、イオン偏向電極及び支柱電極は共にグランド電位であり、入射した正イオンを正イオン検出用コンバージョンダイノードに向かわせ、正イオン検出用コンバージョンダイノードから放射された電子を電子増倍部の入射開孔に効率よく入射させるように構成されている。

特開２００１-３５１５６６号公報 特許第５８１８５４２号

　従来のイオン検出装置では、負イオンを検出する際に、負イオンが直接シンチレータに衝突する可能性が高い。

　図２０に一般的なシンチレータの構造を示す。図２０において、負イオンが直接シンチレータに衝突すると、シンチレータ８１の表面の導電層を通過し、ＧａＮ等から成る発光層（ライトガイド）８２に到達する可能性が高い。その場合、発光層８２の結晶配列にダメージを与えて結晶が崩れる、または、負イオン元素が不純物として結晶に注入されてバンド構造が変化する、などの現象が発生し、本来の発光機構が阻害され、発光強度の低下や劣化の要因になりうる。

　従って、シンチレータの長寿命化・省メンテナンス性のためには、負イオンのシンチレータ直接衝突を回避することが不可欠である。

　特許文献１に記載の技術においては、負イオンがシンチレータに衝突することを回避することを目的としていない為、入射した負イオンのうち、負イオン検出用コンバージョンダイノードに向かわず、電子増倍部の入射開孔に向かう可能性がある。

　本発明の目的は、正負両イオンを検出するイオン検出装置であって、負イオンがシンチレータに直接衝突することを回避可能であり、シンチレータの劣化を防止し、シンチレータの長寿命化、省メンテナンス化、正負両イオンの高感度検出が可能なイオン検出装置を実現することである。

　上記の課題を解決するため、本発明は、以下のように構成される。

　正イオン及び負イオンを検出するイオン検出装置であって、前記正イオン及び前記負イオンを進入させるイオン進入口が形成された筐体と、前記筐体内に配置され、負電位が印加される正イオン用コンバージョンダイノードと、前記筐体内に配置され、前記正イオン用コンバージョンダイノードから放出された二次電子が入射する電子入射面を有するシンチレータと、前記二次電子の入射に応じて前記シンチレータで発せられた光を検出する光検出器と、前記シンチレータと前記イオン進入口との間に負電位ポテンシャル障壁を生成する負電位ポテンシャル障壁生成電極と、前記筐体内に配置され、正電位乃至はグランド電位が印加される負イオン用コンバージョンダイノードと、を備え、前記正イオン用コンバージョンダイノードは、前記負イオン用コンバージョンダイノードより、前記シンチレータに近い距離に設置され、前記負電位ポテンシャル障壁生成電極は、前記正イオン用コンバージョンダイノードと対向し、前記正イオン用コンバージョンダイノードに印加される前記負電位と同等程度又は異なる負電位が印加される対向電極である。

　本発明によれば、正負両イオンを検出するイオン検出装置であって、負イオンがシンチレータに直接衝突することを回避可能であり、シンチレータの劣化を防止し、シンチレータの長寿命化、省メンテナンス化、正負両イオンの高感度検出が可能なイオン検出装置を実現することができる。

本発明の実施例１の正負両イオン検出装置の概略図である。 本発明と異なる原理の特許文献２によるイオン検出装置における正イオン検出時の動作説明図である。 本発明と異なる原理の特許文献２によるイオン検出装置における負イオン検出時の動作説明図である。 本発明の原理のイオン検出装置における正イオン検出時の動作説明図である。 本発明の原理のイオン検出装置における負イオン検出時の動作説明図である。 本発明の実施例１における正イオン検出モード及び負イオン検出モードの電位分布図である。 本発明の実施例１による正イオン検出モードのイオン軌道を示す図である。 本発明の実施例１による負イオン検出モードのイオン軌道を示す図である。 本発明の実施例１による正イオン用のＣＤに対向する対向電極の形状の３次元断面図である。 図７は、本発明の実施例２による正イオン用のＣＤに対向する対向電極の形状の３次元断面図である。 本発明の実施例１による電位分布解析結果を示す等電位線図である。 本発明の実施例２による電位分布解析結果を示す等電位線図である。 本発明の実施例１及び実施例２による基準線上の負電位ポテンシャル障壁の解析結果を示すグラフである。 公知技術における負電位ポテンシャル障壁の説明図である。 本発明の実施例３による質量分析装置の全体概略構成図である。 本発明の実施例３における質量分析部の概略説明図である。 四重極質量分析装置におけるイオン透過時の安定・不安定性を示す、安定透過領域図である。 質量分析結果であるマススペクトルの概略図である。 本発明の実施例４による正負両イオン検出装置の概略図である。 本発明の実施例４による正負両イオン検出装置の変形例の概略図である。 本発明の実施例５による正負両イオン検出装置の説明図である。 本発明の実施例５による正負両イオン検出装置の概略図である。 本発明の実施例５による正負両イオン検出装置の変形例の概略図である。 一般的なシンチレータの構造を説明する図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。

　まず、本発明の概要について説明する。

　図２Ａ及び図２Ｂは、本発明と異なる原理の特許文献２のイオン検出装置の動作説明である。

　図２Ａにおいて、イオンの衝突により二次電子を放出するコンバージョンダイノード８０と、コンバージョンダイノード８０から放出された二次電子の入射により光を発するシンチレータ８１と、シンチレータ８１で発せられた光を、ライトガイド８２を介して検出する光電子増倍管（光検出器）８３とを備える。

　通常は、正イオンを対象に検出する装置が多い。正イオン（ｍ^＋）は、図２Ａに示すように、負電位が印加されたコンバージョンダイノード（ＣＤ）８０に衝突し、その際発生する二次電子がＣＤ８０に対向する位置に設置されたシンチレータ８１に入射し発光して、ライトガイド８２、光電子増倍管８３により検出される。

　一方、負イオンを検出する場合、図２Ｂに示すように、正電位が印加されるシンチレータ８１の方にクーロン力が働き、負イオン（ｍ^－）が直接シンチレータ８１に衝突する。このとき、シンチレータ８１の表面のＡｌ層からＡｌ＋イオン（正イオン）が生成され、負電位が印加されるＣＤ８０に衝突し、その際に発生する二次電子がシンチレータ８１に衝突し、発光することで検出される。

　図２Ｂに示すように、負イオン（ｍ^－）が直接シンチレータ８１に衝突することは、シンチレータ８１に与えるダメージが大きい。

　図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の原理のイオン検出装置を説明する図である。

　図３Ａ及び図３Ｂにおいて、イオン検出装置は、負電位が与えられ正イオンの衝突により二次電子を放出する正イオン用コンバージョンダイノード５２と、正イオン用コンバージョンダイノード５２と対向し、負電位が与えられた対向電極５４（板状電極）と、正イオン用コンバージョンダイノード５２の中心点と対向電極５４の中心点とを結ぶ基準線より、イオン侵入口側に配置され、正電位が与えられた負イオン用コンバージョンダイノード５３と、上記基準線を間にして、イオン進入口の位置する領域とは反対側の領域に位置するシンチレータ５６と、ライトガイド５９と、光電子増倍管（光検出器）５８とを備えている。

　図３Ａにおいて、イオン進入口から進入した正イオン（ｍ^＋）は、負電位が印加された正イオン用コンバージョンダイノード５２に衝突し、その際発生する二次電子が電子入射面を有するシンチレータ５６に入射し、発光して、ライトガイド５９、光電子増倍管５８により検出される。

　一方、負イオンを検出する場合、図３Ｂに示すように、イオン進入口から進入した負イオン（ｍ^－）は、正電位が印加された負イオン用コンバージョンダイノード５３に衝突し、Ａｌ＋イオン（正イオン）が生成され、負電位が印加された正イオン用コンバージョンダイノード５２に衝突し、その際発生する二次電子がシンチレータ５６に入射し発光して、ライトガイド５９、光電子増倍管５８により検出される。

　図３Ｂに示すように、正イオン用コンバージョンダイノード５２の中心点と対向電極５４の中心点とを結ぶ基準線により負電位ポテンシャル障壁が形成されているため、イオン進入口から進入した負イオン（ｍ^－）は、直接にはシンチレータ５６に向かって移動せず、負イオン用コンバージョンダイノード５３に向かって移動し、衝突する。

　よって、負イオンのシンチレータ５６への直接衝突を回避することが可能となる。

　（実施例１）
　図１は本発明による実施例１の正負両イオンを検出するイオン検出装置の概略構成図である。

　図１において、イオン検出装置５は、ＳＵＳ（ステンレス鋼）等から成る筐体（チャンバ）５１に囲まれ、筐体５１の一部にイオンが進入する開口（イオン進入口）６２が形成されている。イオン開口６２は絶縁材６１を介して、筐体５１に形成されている。

　イオン進入口６２の手前には、イオン進入口６２と同等サイズの開口がある入口電極系である入口電極６０－１、６０－２、６０－３があってもよく、それぞれイオンの極性（正イオンまたは負イオン）に応じて、印加する電圧の極性も変更する。

　例えば、各入口電極６０－１、６０－２、６０－３に印加する電圧は、正イオンのとき、－６０Ｖ、－８０Ｖ、－１００Ｖ、負イオンのとき、＋６０Ｖ、＋８０Ｖ、＋１００Ｖなどのように印加電圧の極性を変更する。

　また、各入口電極６０－１、６０－２、６０－３に印加する電圧は、同じ電圧を印加しても良い。また、筐体５１内には、正イオンと負イオンを衝突させるコンバージョンダイノード（ＣＤ）を別々に設けてある。負イオン用ＣＤ５３には正電圧或いはグランド電圧を印加し、正イオン用ＣＤ５２には負電圧を印加する。正イオン用ＣＤ５２及び負イオン用ＣＤ５３は絶縁材６１を介して、筐体５１に設けられている。

　また、図６に３次元的に示すように、正イオン用ＣＤ５２の対向位置には、板状の対向電極５４を設置し、対向電極５４の上方にはシンチレータ５６が設置されている。シンチレータ５６、ライトガイド５９及び光電子増倍管５８はライトガイド外壁５７内に配置され、ライトガイド外壁５７は絶縁材６１を介して、筐体５１に設けられている。シンチレータ５６は、例えば、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）を有する。

　負イオン用ＣＤ５３、正イオン用ＣＤ５２、正イオン用ＣＤ５２の対向電極５４、シンチレータ５６に関しては、次のように配置されている。

　正イオン用ＣＤ５２の衝突面の中心点６３と対向電極５４のＣＤ５２側対向面の中心点６４とを結んだ線を基準線６５、或いは基準線６５を含んだ面で、負イオン用ＣＤ５３の衝突面の中心点６６と、シンチレータ５６の衝突面の中心点６７とを結んだ線が垂直に交わる面を基準面として、基準線６５又は基準面に対して、負イオン用ＣＤ５３の衝突面の中心点６６が、シンチレータ５６の衝突面の中心点６７のある側の領域とは逆側の領域に位置するように配置する。

　このように配置することで、図４の（１）正イオン検出モード、（２）負イオン検出モードの例として示されているような電位分布が形成される。このときのイオン軌道を解析した結果の一例を図５Ａ及び図５Ｂに示す。

　例えば、正イオンの場合、図５Ａに示すように、入口電極系６０－１～６０－３３を通過し、イオン進入口６２から入射してきた正イオンは、正電圧が印加されている負イオン用ＣＤ５３と正イオン用ＣＤ５２の間に生成された電界による、正イオン用ＣＤ５２に向けた偏向力を受け、正イオン用ＣＤ５２に衝突する。その際発生した二次電子は正イオン用ＣＤ５２とシンチレータ５６との間に生成される電界により、シンチレータ５６方向に進行し、シンチレータ５６に衝突する。その際、シンチレータ５６から光が発生し、その光はライトガイド５９を経て、光電子増倍管５８により検出される。

　一方、負イオンの場合、図５Ｂに示すように、正イオン用ＣＤ５２と対向電極５４との間の基準線６５の周辺に基準線６５に沿って負電位ポテンシャル障壁が生成されるため、イオン進入口６２から入ってきた負イオンは、その負電位ポテンシャル障壁の向こう側にあるシンチレータ５６の方向には進まない。基準線６５の手前（イオン進入口６２側）にある、正電圧が印加されている負イオン用ＣＤ５３の方に引き寄せられ衝突する。

　このとき、二次電子も発生するが、二次電子は負イオンと同様、負イオン用ＣＤ５３の方に引き寄せられるため、負イオン用ＣＤ５３から出射されない。

　負イオン用ＣＤ５３を構成する金属元素が、負イオン衝突の衝撃により反跳して生成された正イオンは、負イオン用ＣＤ５３を出射し、正イオン用ＣＤ５２に衝突する。

　その際発生した二次電子は正イオン用ＣＤ５２とシンチレータ５６との間に生成される電界により、シンチレータ５６方向に進行し、シンチレータ５６に衝突する。その際、シンチレータ５６から光が発生し、その光はライトガイド５９を経て、光電子増倍管５８により検出される。

　図５Ａ及び上記説明から理解できるように、イオン進入口６２から進入してきた正イオンの大部分が正イオン用コンバージョンダイノード５２に衝突する位置は、負電位ポテンシャル障壁が生成される基準線６５の正イオンコンバージョンダイノード５２の中心点６３の位置よりも、シンチレータ５６に近い位置となる。

　また、図５Ｂ及び上記説明から理解できるように、イオン進入口６２から進入してきた負イオンが、負イオン用コンバージョンダイノード５３に衝突後に生成される金属の正イオンの大部分が、正イオン用コンバージョンダイノード５２に衝突する位置は、負電位ポテンシャル障壁が生成される基準線６５の正イオンコンバージョンダイノード５２の中心点６３の位置よりも、シンチレータ５６に近い位置となる。

　対向電極５４は、正イオン用コンバージョンダイノード５２とは別体であり、正イオン用コンバージョンダイノード５２に印加される負電位と同等程度の負電位、又は正イオン用コンバージョンダイノード５２に印加される負電位と異なる負電位を印加することができる。

　以上のように、本実施例１によれば、正イオン、負イオンともに、直接シンチレータ５６に衝突することなく、高効率に検出されるため、シンチレータ５６の劣化を防ぐことができる。その結果、シンチレータ５６の長超寿命化が可能となることで、省メンテナンス効果が期待できる。

　つまり、本発明の実施例１によれば、開口６２から進入した負イオンがシンチレータ５６に直接衝突することを回避可能であり、シンチレータ５６の劣化を防止し、シンチレータ５６の長寿命化、省メンテナンス化、正負両イオンの高感度検出が可能なイオン検出装置を実現することができる。

　なお、正イオン用コンバージョンダイノード５２の正イオン衝突面の中心点６３と、対向電極５４の中心点６４と、シンチレータ５６の二次電子衝突面の中心点６７とを結ぶ線は、三角形を形成する。

　つまり、中心点６３と、中心点６４と、中心点６７とを結ぶ線は、一直線となることなく、三角形を形成する。

　そして、正イオン用コンバージョンダイノード５２の正イオン衝突面の中心点６３と、対向電極５４の中心点６４とを結ぶ基準線６５を間にして、シンチレータ５６の二次電子衝突面の中心点６７と、負イオン用コンバージョンダイノード５３の負イオン衝突面の中心点６６とは、互に対向する領域に位置するように配置される（シンチレータ５６の二次電子衝突面の中心点６７が位置する側とは、反対側に、負イオン用コンバージョンダイノード５３の負イオン衝突面の中心点６６が位置する）。

　（実施例２）
　次に、本発明の実施例２について説明する。

　実施例２は、図７に３次元的に示すように、正イオン用ＣＤ５２の対向電極５４を環状或いは円筒状の電極（円筒状電極）とする。この環状或いは円筒状の対向電極５４は、正イオン用ＣＤ５２と一体化することもできる。実施例２のその他の構成は、実施例１と同様となっている。

　対向電極５４の中心点６４は、図７に示すように、正イオン用ＣＤ５２の衝突面の中心点６３と最短距離となる位置を、対向電極５４の中心点６４とする。このときの電位ポテンシャル分布の解析結果を図８Ｂに示した。

　図８Ａは、図６に示した板状の対向電極５４の場合の解析結果を示す図である。図８Ａに示した板状の対向電極５４の場合と、図８Ｂに示した円筒状対向電極５４の場合とを比べて、正イオン用ＣＤ５２と対向電極５４との間で、等電位線の分布が異なっていることが分かる。

　更に詳細に調べるため、基準線６５上に生成される負電位ポテンシャル障壁を求めた結果を図９に示す。

　図９において、－８ｋＶを印加した、正イオン用ＣＤ５２と対向電極５４の間で、基準線６５の中央付近で負電位ポテンシャル障壁の高さが低くなる傾向があることが分かる。中央付近での障壁の高さの低下は、本実施例２である環状電極の方が実施例１の板状対向電極より軽減していることが分かる。

　従って、本実施例２によると、実施例１と同様な効果が得られる他、負電位ポテンシャル障壁の高さの低減が抑制されるために、負イオンのシンチレータ５６への直接衝突がより確実に回避可能となることがわかる。

　また、このとき、生成される電位分布が環状分布となるため、イオン軌道や二次電子軌道に対して、円の中心方向に力が働くため、イオンや二次電子の軌道の収束性が向上し、二次電子のシンチレータ５６への収率はより高まると考える。

　ここで、公知技術（特許文献１）における電位分布について説明する。図１０は、公知技術における負電位ポテンシャル障壁を示すグラフである。図１０において、実線で示す丸１は、公知技術における電子増倍管入り口近辺の負電位ポテンシャル障壁であり、破線で示す丸２は、公知技術におけるコンバージョンダイノード周辺の負電位ポテンシャル障壁を示す。

　公知技術においては、イオン入射口と電子増倍管入口とが隣接され、ＧＮＤ電圧であるイオン入射口と電子増倍管入口との間には、高い負電位ポテンシャル障壁は生成されていない。

　これに対して、本発明は、イオン進入口と、シンチレータ５６及び光る電子増倍管５８との間に大きな負電位ポテンシャルを設けており、公知技術とは大きく異なっている。

　また、公知技術と本発明とにおける検出系全体の配置を比較すると、イオン入射口とコンバージョンダイノードまでの距離をＬ１とし、イオン入射口とシンチレータまでの距離をＬ２とすると、本発明は、Ｌ１よりＬ２の方が大となっている（Ｌ１＜Ｌ２）。

　これに対して、公知技術において、イオン入射口とコンバージョンダイノードまでの距離をＬ１とし、イオン入射口と電子増倍管入口までの距離をＬ２とすると、Ｌ１よりＬ２の方が小となっている（Ｌ１＞Ｌ２）。

　検出系全体の配置に関しても、公知技術と本発明とは大きく異なっている。

　（実施例３）
　次に、本発明の実施例３について説明する。本実施例３は、実施例１又は実施例２のイオン検出装置５を質量分析装置１１に適用する場合の例である。

　イオン検出装置５が検出対象とするイオンは、質量分析装置１１の質量分析部４を通過してきたイオンである。

　図１１は、本実施例３による質量分析装置１１のシステム全体構成図である。

　図１１において、質量分析対象の試料は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）などの前処理系１にて、時間的に分離・分画され、イオン化部２に送られる。イオン化部２にて、イオン化された試料イオンは、イオン輸送部３を通って、質量分析部（質量分析装置）４に入射され、質量分離される。

　質量分離部４への電圧は、制御部８から制御されながら、電圧源９から印加される。イオン検出装置５のイオン進入口６２は質量分析部（質量分析装置）４に接続され、質量分析部４により最終的に分離され通過してきたイオンは、イオン検出装置５のイオン進入口からイオン検出装置５に進入し、イオン検出装置５で検出される。

　そして、データ処理部（ＣＰＵ）６でデータ整理・処理され、その分析結果である質量分析データは表示部７にて表示される。

　この一連の質量分析過程「試料のイオン化、試料イオンビームの質量分析部４への輸送及び入射、質量分離過程、及び、イオン検出、データ処理、ユーザ入力部１０の指令処理」の全体を制御部８で制御している。

　制御部８は、正電位乃至はグランド電位が印加される負イオン用コンバージョンダイノード５３に印加する正電圧を調整し最適化する。制御部８は、負イオン用コンバージョンダイノード５３に印加する電圧を、デフォルト電圧からある範囲内で変動させ、感度が最も高くなった電圧を最適電圧として設定する（電圧チューニングを自動的に実施する）。

　制御部８が負イオン用コンバージョンダイノード５３に印加する正電圧を調整し最適化することで、イオン進入口６２から進入してきた正イオンの軌道を偏向させ、正イオン用コンバージョンダイノード５２に衝突する位置を、負電位ポテンシャル障壁が生成される位置よりも、シンチレータ５６に近い位置とする。

　また、制御部８が負イオン用コンバージョンダイノード５３に印加する正電圧を調整し最適化することで、イオン進入口６２から進入してきた負イオンが負イオン用コンバージョンダイノード５３に衝突して生成される金属の正イオンの軌道を偏向させ、正イオン用コンバージョンダイノード５２に衝突する位置を、負電位ポテンシャル障壁が生成される位置よりも、シンチレータ５６に近い位置とする。

　ここで、質量分析部４は、図１２に示すように、４本の棒状電極４－１、４－２、４－３、４－４から成る四重極質量分析計（四重極質量分析装置（ＱＭＳ））で構成されている。なお、４本以上の棒状電極から構成する多重極質量分析計としてもよい。

　また、イオン輸送部３が４本の棒状電極から成る四重極電極系の場合は、高周波電圧のみを印加して、イオンガイドとしてもよい。

　また、図１２に示すように、棒状電極４－１～４－４の長手方向をｚ方向、断面方向をｘ、ｙ平面とすると、棒状電極４－１～４－４のｘ、ｙ断面にて示すように、４本の棒状電極４－１～４－４は、円柱電極でも良く、また、点線で示したような双極面形状をした棒状電極でも良い。

　質量分析部４におけるＱＭＳの４本の電極４－１～４－４には、互に向かい合う電極を１組として、電極４－１と４－３には、直流電圧と高周波電圧の重畳した電圧（＋（Ｕ＋Ｖ_ＲＦｃｏｓ（Ω_ＲＦ・ｔ＋Φ_ＲＦ）））、電極４－２と４－４には、その逆位相の電圧（－（Ｕ＋Ｖ_ＲＦｃｏｓ（Ω_ＲＦ・ｔ＋Φ_ＲＦ）））が印加され、４本の棒状電極４－１～４－４間には、次式（１）に示す、高周波電界Ｅｘ、Ｅｙが生成される。

　なお、電圧（Ｕ＋Ｖ_ＲＦｃｏｓ（Ω_ＲＦ・ｔ＋Φ_ＲＦ））を符号１４として図１２に示す。

　イオン化された試料イオンは、棒状電極４－１～４－４間の中心軸（ｚ方向）に沿って導入され、（１）式の高周波電界の中を通過する。このときのｘ、ｙ方向のイオン軌道の安定性は棒状電極４－１～４－４間でのイオンの運動方程式（Ｍａｔｈｉｅｕ方程式）から導かれる次式（２）、（３）に示す無次元パラメータａ、ｑによって決まる。

　ここで、無次元パラメータａ、ｑは、ＱＭＳにおける安定性パラメータである。また、（２）、（３）式中の、ｍはイオン質量、Ｚはイオンの帯電価数、ｒ_０は対向するロッド（棒状）電極間の距離の半値、ｅは素電荷、ｍ／Ｚはイオンの質量対電荷比、Ｕはロッド電極に印加する直流電圧、Ｖ_ＲＦ、Ω_ＲＦは高周波電圧の振幅及び角振動周波数である。

　ｒ_０、Ｕ、Ｖ_ＲＦ、Ω_ＲＦの値が決まると、各イオン種はその質量対電荷比ｍ／Ｚに応じて、図１３に示すａ－ｑ平面上の異なる（ａ、ｑ）点に対応する。このとき、（２）、（３）の式から、各イオン種の異なる（ａ、ｑ）点は、次の（４）式の直線上に全て存在することになる。

　ｘ、ｙ両方向のイオン軌道に対し、安定解を与えるａ、ｑの定量的範囲（安定透過領域）を図１３に示す。ある特定の質量対電荷比ｍ／Ｚを有するイオン種のみを棒状電極間に通過させ、その他のイオン種をＱＭＳの外に不安定出射させて質量分離するためには、図１３示した安定透過領域の頂点付近と交わるようにＵ、Ｖ_ＲＦ比を調整する必要がある。

　安定透過するイオンが振動しながら、棒状電極間をｚ方向に通過するのに対して、不安定化イオンは振動が発散して、ｘ、ｙ方向に出射する。この点を利用して、四重極質量分析装置では、特定の質量対電荷比ｍ／Ｚを持つイオン種のみが通過するようにさせるため、図１３に示すように、安定透過領域の頂点付近の点に操作点が来るように、電極への印加電圧を調整して、通過イオンが検出される。

　その結果、図１４に示すような質量スペクトルデータが得られる。

　質量分析装置で分析対象と成るイオンは、正負両イオンとなる。特に、生体由来試料などを分析対象とする場合、試料が微量なため、検出ロスを減らして安定で高感度分析することが求められる。

　そのため、シンチレータ５６の劣化による検出感度の不安定性や、シンチレータ５６の交換などのメンテナンスによる分析の中断による分析結果の不安定性は、可能な限り避けたい事項である。

　本実施例３によれば、正負両イオンとも、シンチレータ５６への直接衝突が回避でき、シンチレータ５６の劣化による検出感度の不安定性や、シンチレータ５６の交換による分析の中断も無いため、安定で高感度分析が可能な質量分析装置を実現することができる。

　なお、本実施例３では、四重極質量分析計を採用したが、飛行時間型や、イオントラップ型、トリプルＱＭＳ型などの、他のタイプの質量分析計でも良い。

　また、制御部８のイオン検出装置５に対する制御機能を質量分析部４等の他の部の制御機能から独立させ、イオン検出装置５のみを制御する制御部とすることも可能である。このような制御部は、実施例１及び実施例２のイオン検出装置５の制御部として成立する。

　（実施例４）
　次に、本発明の実施例４について説明する。

　図１５は、実施例４の正負両イオンを検出するイオン検出装置の概略構成図である。

　実施例１及び実施例２は、負電位ポテンシャル障壁を正イオン用コンバージョンダイノード５２と、この正イオン用コンバージョンダイノード５２と対向する対向電極５４により生成したが、実施例４においては、対向電極５４に代えて、正イオン用コンバージョンダイノード５２の近辺に配置されるメッシュ電極７０を用いる。他の構成は、実施例１と同様である。

　メッシュ電極７０とは、微細な多数の開口が形成された電極である。

　図１５に示すように、メッシュ電極７０は、正イオン用コンバージョンダイノード５２のうちの、開口６２から近い位置の端部に接触し、開口６２に向かって上述した基準線６５と平行に延びている。

　正イオン用コンバージョンダイノード５２とメッシュ電極７０とによって生成される負電位ポテンシャル障壁によっても、開口６２から進入した負イオンがシンチレータ５６に直接衝突することを回避可能であり、実施例１と同様な効果を得ることができる。

　図１６は、図１５に示した例の変形例を示す図である。

　図１５に示した例は、メッシュ電極７０の一端が正イオン用コンバージョンダイノード５２と接触しているが、図１６に示した例は、メッシュ電極７０は、正イオン用コンバージョンダイノード５２とは接触せず、開口６２に向かって上述した基準線６５と平行に延びている。

　その他の構成は、図１５に示した例と同様となっている。

　図１６に示した例においても、実施例１と同様な効果を得ることができる。

　（実施例５）
　次に、本発明の実施例５について説明する。

　実施例５は、実施例１や実施例２の対向電極５４に加えて、補助電極７１Ａ及び７１Ｂを配置する例である。

　図１８は、図１７に示したＡ―Ａ’線に沿った断面図である。なお、図１７及び図１８においては、対向電極５４は図示を省略している。

　図１８に示した互いに対向する補助電極７１Ａ及び７１Ｂは、図１７の紙面に垂直な方向に互いに対向し、平行となるように配置されている。補助電極７１Ａ及び７１Ｂに印加する電圧は、対向電極５４に印加する電圧と同程度である。

　補助電極７１Ａ及び７１Ｂを配置することにより、正イオン用コンバージョンダイノード５２と対向電極５４とにより生成される負電位ポテンシャル障壁に加えて、補助電極７１Ａ、７１Ｂ及び正イオン用コンバージョンダイノード５２により負電位ポテンシャル障壁が生成されことにより、開口６２から進入した負イオンがシンチレータ５６に直接衝突することを回避可能である。

　図１９は、図１８に示した例の変形例を示す図である。

　図１８に示した例においては、補助電極７１Ａ及び７１Ｂは、互に平行となるように配置されているが、図１９に示した例における補助電極７１Ａ及び７１Ｂは、正イオン用コンバージョンダイノード５２に向かって傾斜し、ハの字形状となるように配置されている。

　図１９に示すような構成であっても、図１８に示した例と同様な効果を得ることができる。

　なお、補助電極７１Ａ及び７１Ｂを配置し、対向電極５４を配置しないように構成することも可能である。

　以上説明したように、本発明は、正イオンと負イオンを衝突させるコンバージョンダイノード（ＣＤ）５２、５３を別々に設け、イオン検出装置５へのイオン進入口６２とシンチレータ５６までの間に負電位ポテンシャル障壁を形成することで、負イオンのシンチレータ５６への直接衝突を回避可能となる。

　それにより、シンチレータ５６の劣化を防ぎ、シンチレータ５６の長寿命化・省メンテナンス性、さらには、正負両イオンの高感度検出の効果がある。

　よって、正負両イオンを検出するイオン検出装置であって、負イオンがシンチレータに直接衝突することを回避可能であり、シンチレータの劣化を防止し、シンチレータの長寿命化、省メンテナンス化、正負両イオンの高感度検出が可能なイオン検出装置を実現することができる。

　また、上記イオン検出装置を用いた質量分析装置を実現することができる。

　なお、対向電極５４、メッシュ電極７０、補助電極７１Ａ、７１Ｂを総称して負電位ポテンシャル障壁生成電極と定義する。

　１・・・前処理系、２・・・イオン化部、３・・・イオン輸送部、４・・・質量分析部、４－１、４－２、４－３、４－４・・・四重極電極系における４本の棒状電極、５・・・イオン検出装置、６・・・データ処理部、７・・・表示部、８・・・制御部、９・・・電圧源、１０・・・ユーザ入力部、１１・・・質量分析装置、５１・・・筐体、５２・・・正イオン用コンバージョンダイノード（ＣＤ）、５３・・・負イオン用コンバージョンダイノード、５４・・・対向電極、５６・・・シンチレータ、５７・・・ライトガイド外壁、５８・・・光電子増倍管、５９・・・ライトガイド、６０－１、６０－２、６０－３・・・イオン入口電極系、６１・・・絶縁材、６２・・・イオン進入口、６３・・・正イオン用ＣＤの衝突面の中心点、６４・・・対向電極の対向面の中心点、６５・・・基準線、６６・・・負イオン用ＣＤの衝突面の中心点、６７・・・シンチレータ衝突面の中心点、７０・・・メッシュ電極、７１Ａ、７１Ｂ・・・補助電極、８１・・・シンチレータ、８２・・・発光層

Claims (14)

1. 　正イオン及び負イオンを検出するイオン検出装置であって、
   　前記正イオン及び前記負イオンを進入させるイオン進入口が形成された筐体と、
   　前記筐体内に配置され、負電位が印加される正イオン用コンバージョンダイノードと、
   　前記筐体内に配置され、前記正イオン用コンバージョンダイノードから放出された二次電子が入射する電子入射面を有するシンチレータと、
   　前記二次電子の入射に応じて前記シンチレータで発せられた光を検出する光検出器と、
   　前記シンチレータと前記イオン進入口との間に負電位ポテンシャル障壁を生成する負電位ポテンシャル障壁生成電極と、
   　前記筐体内に配置され、正電位乃至はグランド電位が印加される負イオン用コンバージョンダイノードと、を備え、
   　前記正イオン用コンバージョンダイノードは、前記負イオン用コンバージョンダイノードより、前記シンチレータに近い距離に設置され、
   　前記負電位ポテンシャル障壁生成電極は、前記正イオン用コンバージョンダイノードと対向し、前記正イオン用コンバージョンダイノードに印加される前記負電位と同等程度又は異なる負電位が印加される対向電極であることを特徴とするイオン検出装置。
2. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
   　前記イオン進入口から進入した前記正イオンは、前記正イオン用コンバージョンダイノードに衝突し、放出された前記二次電子が前記シンチレータに入射し、前記シンチレータで発せられた光が前記光検出器により検出され、
   　前記イオン進入口から進入した前記負イオンは、前記負イオン用コンバージョンダイノードに衝突し、前記負イオン用コンバージョンダイノードを構成する金属の正イオンが、前記正イオン用コンバージョンダイノードに衝突し、放出された前記二次電子が前記シンチレータに入射し、前記シンチレータで発せられた光が前記光検出器により検出されることを特徴とするイオン検出装置。
3. 　請求項２に記載のイオン検出装置において、
   　前記イオン進入口から進入した前記正イオンの大部分が前記正イオン用コンバージョンダイノードに衝突する位置は、前記負電位ポテンシャル障壁が生成される位置より、前記シンチレータに近い位置であり、
   　前記イオン進入口から進入した前記負イオンが、前記負イオン用コンバージョンダイノードに衝突して生成される前記金属の正イオンの大部分が前記正イオン用コンバージョンダイノードに衝突する位置は、前記負電位ポテンシャル障壁が生成される位置より、前記シンチレータに近い位置であることを特徴とするイオン検出装置。
4. 　請求項３に記載のイオン検出装置において、
   　制御部をさらに備え、
   　前記制御部は、
   　前記負イオン用コンバージョンダイノードに印加する正電圧を調整し、前記イオン進入口から進入した前記正イオンの軌道を偏向させ、前記正イオン用コンバージョンダイノードに衝突する位置を、前記負電位ポテンシャル障壁が生成される位置よりも前記シンチレータに近い位置とするとともに、
   　前記イオン進入口から進入した前記負イオンが前記負イオン用コンバージョンダイノードに衝突して生成される前記金属の正イオンの軌道を偏向させ、前記正イオン用コンバージョンダイノードに衝突する位置を、前記負電位ポテンシャル障壁が生成される位置よりも前記シンチレータに近い位置とすることを特徴とするイオン検出装置。
5. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
   　前記対向電極は、前記正イオン用コンバージョンダイノードと一体化した電極であることを特徴とするイオン検出装置。
6. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
   　前記負電位ポテンシャル障壁生成電極は、前記正イオン用コンバージョンダイノードに印加される前記負電位とは異なる負電位が印加され、前記正イオン用コンバージョンダイノードとは別体となった対向電極であることを特徴とするイオン検出装置。
7. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
   　前記対向電極は、板状電極であることを特徴とするイオン検出装置。
8. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
   　前記対向電極は、環状の極乃至円筒状電極であることを特徴とするイオン検出装置。
9. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
   　前記正イオン用コンバージョンダイノードの正イオン衝突面の中心点と、前記対向電極の中心点と、前記シンチレータの二次電子衝突面の中心点とを結ぶ線は三角形を形成することを特徴とするイオン検出装置。
10. 　請求項９に記載のイオン検出装置において、
    　前記正イオン用コンバージョンダイノードの正イオン衝突面の中心点と、前記対向電極の中心点とを結ぶ基準線を間にして、前記シンチレータの二次電子衝突面の中心点と、前記負イオン用コンバージョンダイノードの負イオン衝突面の中心点とは、互に対向する領域に位置することを特徴とするイオン検出装置。
11. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
    　前記シンチレータはガリウムナイトライドを有することを特徴とするイオン検出装置。
12. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
    　前記イオン進入口は質量分析装置に接続され、前記質量分析装置により分離されたイオンが、前記イオン進入口から進入することを特徴とするイオン検出装置。
13. 　請求項１２に記載のイオン検出装置において、
    　前記質量分析装置は四重極質量分析装置であることを特徴とするイオン検出装置。
14. 　請求項１に記載のイオン検出装置において、
    　前記負電位ポテンシャル障壁生成電極は、前記正イオン用コンバージョンダイノードの近辺に配置されるメッシュ電極であることを特徴とするイオン検出装置。

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