CN111816543A - 一种棱柱离子导引系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棱柱离子导引系统,所述棱柱离子导引的材料为导电的金属材料或为镀有导电涂层的绝缘材料，由四组工作柱状电极结构围成：四组柱状电极的外形结构完全相同，其中每两组柱状电极为一对，两两对向放置,对传统四极杆的整体电极结构进行了修改，添加了用于施加辅助电压的边电极结构，在离子运动的轴向上逐渐增大的带辅助电压的电极能够引导离子有序的向出口位置聚集，进而实现离子的有序和高效引出。

Description

一种棱柱离子导引系统

技术领域

本发明涉及一种离子导引，具体地，涉及一种棱柱离子导引系统。

背景技术

质谱分析方法是分析领域中的金标准，有赖于质谱仪的高灵敏度、高分辨能力和高特异性检测，质谱仪系统的关键物理结构部件一般包括离子源、离子导引、质量分析器、离子检测器等，而质谱仪的高灵敏度很大程度上依赖于位于离子源和质量分析器之间的离子导引。目前离子导引的研究集中在往高传输效率、无质量歧视、中性成分滤除等方向，其中基于四极场理论的四极导引被广泛应用于质谱分析。其原型产生于上世纪50年代，由诺贝尔奖获得者Paul等人发明的一项很成熟的技术和方法，在原始美国专利U.S.Pat.No.2，939，952中，将四根双曲或圆杆电极平行同轴于离子光学系统对称放置，将其中相对的二个电极杆分别两两相连，将输出互为反相的四极直流和射频电压附加其上。其中一对电极附加为V(t)＝+(U+VCosΩt)的含时交变电压，而另外一对电极附加为-V(t)＝-(U+VCosΩt)的反相交变电压，此处U代表直流电压，V-为交流电压，Ω-为RF电源的角频率。当所配置的四极射频电压和四极直流电压比例合适时，特定质荷比Mz的离子能稳定通过此四极系统，低于此数值的离子倾向于在一对电极上丢失，而高于此数值的离子倾向于在另一对电极上丢失，此工作模式下，四极系统可视为能选择性滤过某一特定质量离子的过滤器，此时，如果将其中的直流电压U设置为0时，可以实现几乎全部离子的通过，此时该四极系统也成为了四极杆离子导引。

对于通常质谱系统所分析的质量数为1～100，000的离子，采用工作频率为0.2～10MHz的射频电压作为上述的交流电压是比较合适的。通常注入四极杆离子导引的离子能量为几至几十电子伏特，离子在通过长度为数百毫米的四极杆时，会经历大约数十至数百的射频周期。在射频电压的作用下，离子在两对极杆各自的方向上做周期振荡运动，运动的稳定性决定了传输离子的质荷比范围。通常，四极杆及其所使用的工作电源应该使得四极杆中心区域所产生的电场尽量接近于纯的四极电场分布，如下式所示：

这里r₀为四极杆表面到中心对称轴的最小距离，也称之为四极杆电极系统的电场半径。离子在四极系统中受力的情况可由电场的微分式决定。对于纯四极场，x和y两方向的离子运动是互不相关的，通过求解离子的牛顿运动式-马修(Mathieu)式，可以得到二个重要的无量纲参数如下：

和

此处M和e分别表示离子额度质量和电荷。

马修式描述了离子在四极场的复杂运动轨迹，离子的这些运动轨迹又可分为稳定和不稳定的二种。离子在四极杆系统中的稳定运动是指离子的运动范围半径小于四极杆电极系统的场半径，即离子在整个四极电极系统中的运动都不会导致它们碰到四极杆上而消失。离子在四极场中的稳定或不稳定可以在以a，q为坐标的二维“稳定图”中表示出来。离子的稳定运动是指离子在X和Y方向上的运动都稳定，只有稳定的离子可以稳定的通过四极杆导引。

实际使用的过程中，离子源位于整个质谱仪的最前端，其功能时将待测样品转化为质谱仪可以检测的气相离子，目前最常用的离子源包括电子电离源、大气压电离源。其中电子电离源广泛的用于气相色谱质谱联用仪中，其离子传输系统一般是集成于离子源中的离子透镜。大气压电离源则更多的用在液相色谱质谱联用仪中，其中最具代表性的是电喷雾电离源。不同于传统的真空离子源，大气压电离源可在大气环境下直接电离样品，再将样品送入带有微小锥孔的真空环境中。大气压电离源是在大气环境下直接电离样品，存在很多优点，但由于大气环境下背景气体非常复杂，会产生样品离子和背景气体的碰撞甚至于分子离子反应出现，造成了样品离子的大量损失。为了降低样品离子从离子源产生到质量分析器最终分析过程中的损失，除了必要的真空锥孔漏勺等辅助结构外，还需要在不同差分真空区域设置离子导引。离子导引主要是利用单一或复合电场(静电场、射频电场等)施加于不同电极构成，这些电压不但可以推动离子向前运动，还可以限制离子在轴向上的发散运动，转而往中心聚集。包括电喷雾电离源在内的各种大气压均具有很高的电离效率，需要采用一系列的真空接口和离子导引装置使得电喷雾等离子源产生的离子可以进入质量分析器，由于通常的离子传输装置均需工作在133Pa或更低的工作压强，大气压真空接口(通常是毛细管或者取样锥孔)必须保持很小的入口面积才能维持后级真空(一般直径小于1mm)，带来的结果是90％或更多离子的损失，传统的四极杆传输约可以实现1％左右的最终离子传输能力，这些大大限制了质谱仪整体的灵敏度和定量分析能力，而且四极杆作为离子导引时，存在质量歧视效应，导致高质量端的离子灵敏度下降，这个和四极杆导引本身的特性有关，同时也存在高质量离子在出射时的离散程度较高，边缘高阶场存在较大干扰损失的问题。同样的六极杆和八极杆也是类似，但相比四极杆，六极杆和八极杆具备更好的离子聚焦和传输效果，且不存在低质量截止效应。但四极杆不仅具有离子导引的作用，由于它在施加了直流电压和射频电压时具备了质量分析的功能，因此，可以通过在导引模式下施加特定的直流电压实现固定质量宽度的离子导通，这对于某些需要控制离子引入量或有引入特性限制的使用中具有很大的优势。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种棱柱离子导引，其特征在于，所述棱柱离子导引的材料为导电的金属材料或为镀有导电涂层的绝缘材料，由四组工作柱状电极结构和两个端盖电极围成：四组柱状电极的外形结构完全相同，其中每两组柱状电极为一对，两两对向放置。所有电极围绕z方向的中心轴完全对称分布，在空间结构上四组电极围成的中心区域也形成一个正棱柱空间。其中每组工作柱状电极结构由三块电极组成，主体电极和两个边电极，其中主电极上施加射频电压，边电极施加辅助电压，边电极上施加辅助电压的方式可以为对向放置的两组工作柱状电极结构上的边电极施加辅助电压或所有边电极上均施加辅助电压。

优选地，所述棱柱离子导引的离子引入方向固定为四组电极围成的中心区域也形成一个正棱柱空间的窄口端。

优选地，可以通过改变四组柱状电极的长、宽、高和四组柱状电极围成的中心正棱柱的尺寸实现内部电场分布优化。

优选地，当边电极上施加直流电压时，可以实现固定质量宽度的离子导通，用于控制离子引入量，实现初步的筛选功能。

优选地，当边电极上施加直流电压时，可以实现固定质量宽度的离子导通，用于控制离子引入量，实现初步的筛选功能；当边电极上施加射频电压时，可以有效的提高离子的传输效率。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：一，对传统四极杆的整体电极结构进行了修改，添加了用于施加辅助电压的边电极结构，在离子运动的轴向上逐渐增大的带辅助电压的电极能够引导离子有序的向出口位置聚集，进而实现离子的有序和高效引出。二，离子出射方向上空间逐渐增大的结构，能够在注入较多离子时有效的降低离子空间电荷效应，提高离子传输的量和高质量离子的导引效率。三，四组电极完全相同，整体结构围绕中心轴呈现旋转对称的状态，降低了加工组装难度，同时也方便实现内部空间的调节，达到优化阱内电场分布的目的。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例一的结构示意图。

图2为实施例一中棱柱离子导引电极电压施加方式示意图。

图3为实施例一中棱柱离子导引沿z方向正方向视图示意图。

图4为实施例一中棱柱离子导引沿z方向反方向视图示意图。

图5为实施例一中棱柱离子导引的一组电极片截面示意图。

图6为本发明具体应用于质谱仪中的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明棱柱离子导引由四组工作柱状电极结构组成：其电极材料为导电的金属材料或为镀有导电涂层的绝缘材料，每两组柱状电极为一对，两两对向放置。所有电极围绕z方向的中心轴完全对称分布，在空间结构上四组电极围成的中心区域也形成一个正棱柱空间。其中每组工作柱状电极结构由三块电极组成，主体电极和两个边电极，其中主电极上施加射频电压，边电极上施加辅助电压，该电压可以为射频电压或直流电压或射频电压叠加直流电压的形式。

其中，四组柱状电极的外形结构完全相同，且电极的长、宽、高可调，即通过改变四组柱状电极的长、宽、高和四组柱状电极之间的相对位置和电压施加方式可以调整四组柱状电极围成的空间内的电场分布，以获得良好的离子传输效果。

柱状电极上施加射频电压RF形成径向束缚场，x和y方向相对的两组柱状电极上施加的射频(RF)信号是一样，x和y方向上相邻的两对电极上施加的射频(RF)信号幅值相等、方向相反。

实施例一

本发明棱柱离子导引的结构如图1所示。其中第一组电极由中央101和两个边电极105和106组成，同样的另外三组电极分别为102、107、108电极组，103、109、110电极组，104、111、112电极组，整个棱柱离子导引的工作区域由所述四组电极组成。其射频电压(RF)和辅助电压(AC)施加方式同如图2所示，射频电压施加方式具体为：第一组电极主体电极101和第三组电极主体电极103上施加大小相等方向相同射频电压(RF+)、第二组电极主体电极102和第四组电极主体电极104上施加大小相等方向相同射频电压(RF-)，两组射频电压为幅值相同相位相差180°。同时第一组电极边电极105、106和第三组电极边电极107、108相连通，施加辅助电压(AC1)，第二组电极边电极109、110和第四组电极边电极111、112相连通，施加辅助电压(AC2)，其中AC1和AC2中至少有一个不为0，AC1和AC2均为独立电压值和相位可调。图3给出四个棱柱电极的宽面位置分布，其中宽面的正方形尺寸小于该端内部电场直径，即L1＜2r1；图4给出四个棱柱电极的窄面位置分布，其中窄面的正方形尺寸小于该端内部电场直径，即L2＜2r2。图5给出了电极的截面示意图，其中301为主体电极，302和303为边电极，302和303结构参数完全相同。在本实施例中，离子沿z轴方向引入，窄口进，宽口出，也即图中中央虚线箭头所指方向。通过施加特定的射频电压(RF)和辅助电压信号(AC)的共同作用，可以将引入的离子有序的沿z轴方向的宽口端有序的引出并进入下一级中。

实施例二

图6给出了棱柱离子导引具体应用于质谱仪中的方法。图6中401为离子源，用于产生待分析的离子；402为大气压接口，用于样品从外部的引入；403为真空腔体，用于质谱分析的真空环境保证；404为棱柱离子导引，可以用于上述实施例一中离子的聚焦、冷却、引导和传输到下一级的过程；505为质量分析器，用于完成不同的质量分析；506和507分别为可能需要的辅助离子聚焦装置；508为离子检测器，用于质量分析器分离出离子的收集，并供给下一步的信号处理和分析；509为真空泵负责真空腔体内部的真空维持。质量分析过程为离子源将待分析的样品转化为气相离子，经过大气压接口进入真空腔室内部，被后端的棱柱离子导引的射频电压(RF)形成的四极场所捕获，经过碰撞冷却、四极场和直流电压等多种因素的作用，离子有序的被限制在棱柱离子导引的内部并沿中心轴向前进，在主体电极射频电压(RF)和边电极辅助信号(AC)的综合作用下沿着中央区域有序的引出，并通过小孔进入下一级的质量分析器中，完成质量分析过程，并被离子检测器捕获。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种棱柱离子导引系统，其特征在于，所述棱柱离子导引的材料为导电的金属材料或为镀有导电涂层的绝缘材料，由四组工作柱状电极结构围成：四组柱状电极的外形结构完全相同，其中每两组柱状电极为一对，两两对向放置。

2.根据权利要求1所述的一种棱柱离子导引系统，其特征在于，所有电极围绕z方向的中心轴完全对称分布，在空间结构上四组电极围成的中心区域也形成一个正棱柱空间。

3.根据权利要求1所述的一种棱柱离子导引系统，其特征在于，每组工作柱状电极结构由三块电极组成，主体电极和两个边电极，三块电极共同构成了一个正棱柱的结构。

4.根据权利要求1所述的一种棱柱离子导引系统，其特征在于，离子引入方向固定为四组电极围成的中心区域也形成一个正棱柱空间的窄口端。

5.根据权利要求3所述的一种棱柱离子导引系统，其特征在于，每组工作柱状电极结构上的电压施加方式为：主电极上施加射频电压，边电极上可以施加辅助激发电压、直流电压或激发电压和直流电压叠加。

6.根据权利要求5所述的一种棱柱离子导引系统，其特征在于，边电极上施加辅助电压的方式可以为对向放置的两组工作柱状电极结构上的边电极施加辅助电压或所有边电极上均施加辅助电压。

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