WO2022239243A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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良弘 上野
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株式会社島津製作所
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer, and more specifically, an ion source using an ionization method such as an electron ionization (EI) method, a chemical ionization (CI) method, or a negative chemical ionization (NCI) method. It relates to a mass spectrometer equipped with.
  • EI electron ionization
  • CI chemical ionization
  • NCI negative chemical ionization
  • a mass spectrometer equipped with an ion source based on an ionization method such as the EI method, CI method, or NCI method is used.
  • the mass spectrometer described in Patent Document 1 is a mass spectrometer equipped with an EI ion source.
  • the EI ion source has a box-shaped ionization chamber.
  • An electron inlet is formed on one of the opposing walls of the ionization chamber, and an electron outlet is formed on the other.
  • the filament heats up and generates thermal electrons.
  • the thermal electrons are accelerated by the electric field, enter the ionization chamber through the electron inlet, and travel toward the trap electrode located outside the electron outlet. This creates a thermionic current that passes through the ionization chamber. Gaseous sample molecules supplied into the ionization chamber come into contact with thermal electrons and are ionized by interaction with the thermal electrons.
  • a pair of magnets are arranged on the outside of the filament and the trap electrode so as to sandwich them, and these magnets form a magnetic field having magnetic lines of force in a direction parallel to the thermionic current in the ionization chamber.
  • Thermoelectrons receive the Lorentz force from the magnetic field and travel spirally around the lines of magnetic force. This suppresses the expansion of the thermoelectron flow, increases the chances of contact between the thermoelectrons and the sample molecules, and increases the ionization efficiency.
  • the sample molecular ions generated in the ionization chamber as described above are ionized by an electric field formed by one or both of the extraction electrode arranged outside the ionization chamber and the repeller electrode arranged inside the ionization chamber. It is pulled out from the inside of the ionization chamber to the outside through the outlet.
  • the extracted ions are introduced into a mass separator such as a quadrupole mass filter through an ion transport optical system, and the mass-to-charge ratio (strictly speaking, italicized “m/z", but in this specification, " are separated and detected according to their mass-to-charge ratio" or "m/z").
  • the above mass spectrometer is often used in combination with a gas chromatograph as a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS).
  • a gas chromatograph-mass spectrometer GC-MS
  • helium is often used as the carrier gas for gas chromatographs, and the lower limit of the measurement mass-to-charge ratio range is the mass of helium ions so that a large amount of helium ions generated by the ion source do not enter the ion detector. higher than the charge ratio.
  • the sample is introduced directly into the mass spectrometer without using a gas chromatograph, and ions derived from sample molecules such as hydrogen and helium contained in the sample, or hydrogen ions generated by fragmentation, There is also a strong demand from users to quantify ions with a low mass-to-charge ratio with high sensitivity.
  • this type of mass spectrometer is generally used as a GC-MS, in which case ions with very low mass-to-charge ratios are not observed, so such ions can be detected with high sensitivity. It cannot be said that sufficient consideration has been given to the analysis by
  • the present invention has been made in order to solve these problems.
  • a mass spectrometer equipped with an ion source that utilizes thermal electrons for ionization such as an EI ion source
  • high analysis of ions with a particularly low mass-to-charge ratio is possible. Its purpose is to achieve sensitivity.
  • a mass spectrometer equipped with an ion source that ionizes components contained in a sample gas, the ion source comprising: an ionization chamber having an ion exit and forming a space inside thereof substantially separated from the outside; a thermionic supply unit that supplies thermionic electrons to the inside of the ionization chamber; a magnetic field generator for forming a magnetic field inside the ionization chamber for spirally turning the thermoelectrons; Direct or indirect action of the thermoelectrons deflects the ions originating from the sample component generated in the ionization chamber in a direction against the force received from the magnetic field when the ions are directed toward the ion exit port. a deflection electric field forming part for forming a deflection electric field in the ionization chamber; Prepare.
  • the magnetic field formed in the ionization chamber has the effect of suppressing the expansion of the thermionic current.
  • the track will be curved.
  • the bending of ion trajectories due to the influence of such a magnetic field can be one of the major causes of ion loss.
  • the electric field generated by the deflection electric field generator corrects the bending of the trajectory caused by the force of the magnetic field applied to the ions generated in the ionization chamber. be able to.
  • the loss of ions generated in the ionization chamber when extracted from the ionization chamber to the outside can be suppressed, and the extraction efficiency of ions can be improved.
  • a larger amount of ions can be subjected to mass spectrometry, and high analytical sensitivity can be achieved.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a mass spectrometer that is an embodiment of the present invention
  • FIG. Schematic vertical end view (A) and schematic horizontal end view (B) of an ion source in the mass spectrometer of the present embodiment.
  • Simulation results of ion trajectories inside the ionization chamber (m/z 100, with thermionic focusing magnetic field, no ion deflection electric field). Simulated ion trajectories inside the ionization chamber (m/z 2, with thermionic focusing field, and continuous ion deflection electric field). Simulation results for ion trajectories inside the ionization chamber (m/z 4, with thermionic focusing field, and continuous ion deflection electric field). Simulated ion trajectory inside the ionization chamber (m/z 100, with thermionic focusing field, continuous ion deflection electric field).
  • Simulation results for ion trajectories inside the ionization chamber (m/z 2, with thermionic focusing magnetic field, and pulsed ion deflection electric field). Simulation results for ion trajectories inside the ionization chamber (m/z 4, with thermionic focusing magnetic field, and pulsed ion deflection electric field). Simulation results of ion trajectories inside the ionization chamber (m/z 100, with thermionic focusing magnetic field, with pulsed ion deflection electric field). Figure showing simulation results of temporal changes in ion position inside the ionization chamber (m/z 2, with magnetic field for thermionic focusing, with electric field for ion deflection).
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the timing of mass scanning and deflection electric field formation in the mass spectrometer of the present embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of the timing of forming a deflection electric field in another form of mass spectrometer.
  • FIG. 10 is a schematic lateral end view of an EI ion source in a modified mass spectrometer;
  • FIG. 11 is a schematic lateral end view of an EI ion source in a mass spectrometer of another modified example;
  • the ion source performs ionization using thermal electrons, and specifically is an ion source according to, for example, the EI method, the CI method, or the NCI method.
  • the method and mode of mass separation are not limited to a specific one.
  • a mass spectrometer having a region for dissociating ions such as a collision cell or an ion trap and capable of performing MS/MS analysis or MS n analysis (where n is an integer of 3 or more) may be used.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a mass spectrometer according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic vertical end view (A) and a schematic horizontal end view (B) of the ion source in the mass spectrometer of this embodiment.
  • This mass spectrometer is a single quadrupole mass spectrometer.
  • FIGS. 1 and 2 three axes of X, Y and Z which are orthogonal to each other are defined.
  • the mass spectrometer of the present embodiment includes an EI ion source 3, an ion transport optical system 4, and an ion transport optical system 4 arranged along an ion optical axis C inside a chamber 1 evacuated by a vacuum pump (not shown).
  • a quadrupole mass filter 5 and an ion detector 6 are provided.
  • the ion optical axis C is parallel to the Z-axis direction.
  • the EI ion source 3 includes an ionization chamber 30 which has a substantially rectangular parallelepiped outer shape and is made of a conductive material such as metal.
  • An ion exit port 301, an electron introduction port 302, and an electron exit port 303 are formed in the side wall, upper wall, and lower wall of the ionization chamber 30, respectively.
  • a repeller electrode 31 is arranged inside the ionization chamber 30 , a filament 32 is arranged outside the electron inlet 302 , and a trap electrode 33 is arranged outside the electron outlet 303 .
  • a pair of magnets 34 and 35 are arranged above and below the filament 32 and the trap electrode 33 so as to sandwich the filament 32 and the trap electrode 33.
  • two extraction electrodes 36A each having an ion passage opening are formed outside the ion ejection port 301.
  • 36B (together referred to as 36) are arranged.
  • a deflection electrode 37 is arranged inside the ionization chamber 30 , and a sample gas introduction pipe 304 is connected to the side wall of the ionization chamber 30 .
  • the ionization chamber 30 is grounded and its potential is 0V.
  • a predetermined DC voltage Vd is applied to the deflection electrode 37 from the deflection voltage generator 7 .
  • a deflection voltage generator 7 is controlled by a controller 9 together with a quadrupole voltage generator 8 that applies a voltage to each electrode of the quadrupole mass filter 5 .
  • the mass spectrometer also includes a voltage generator that applies predetermined voltages to the filament 32, the trap electrode 33, the extraction electrode 36, the ion transport optical system 4, and the like.
  • FIG. 1 the operation of mass spectrometry performed in the mass spectrometer of this embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 the operation of mass spectrometry performed in the mass spectrometer of this embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a sample gas is introduced into the ionization chamber 30 through a sample gas introduction pipe 304 from, for example, a direct sample introduction device.
  • An electric current is supplied to the filament 32, which heats the filament 32 and produces thermoelectrons.
  • Voltages applied to the filament 32 and the trap electrode 33 form a predetermined potential difference between them, and the thermoelectrons are accelerated by the potential difference and travel toward the trap electrode 33 . That is, as shown in FIG. 2A, a thermoelectron flow is formed passing through the ionization chamber 30 from the filament 32 toward the trap electrode 33, that is, traveling in the negative direction of the Y-axis.
  • a pair of magnets 34, 35 create a magnetic field within the ionization chamber 30 that describes flux lines parallel to the thermionic current. Each thermoelectron flies in a helical circle around this magnetic flux line. This suppresses the expansion of the thermionic current in the X-axis direction and the Z-axis direction.
  • the sample molecules contained in the sample gas are ionized by contact with thermal electrons.
  • the pushing electric field formed in the ionization chamber 30 by the potential difference between the repeller electrode 31 and the inner wall of the ionization chamber 30 pushes the ions generated as described above approximately in the Z-axis direction, that is, toward the ion exit 301 . has a pushing action.
  • a direct-current voltage having a polarity opposite to that of the ions is applied to the extraction electrode 36 , and the extraction electric field generated thereby reaches the interior of the ionization chamber 30 through the ion exit port 301 .
  • This extraction electric field has the effect of attracting ions. Ions generated in the ionization chamber 30 are drawn out through the ion exit port 301 and introduced into the ion transport optical system 4 by the action of both the pushing electric field and the drawing electric field.
  • the ions are once converged near the ion optical axis C and sent to the quadrupole mass filter 5.
  • a predetermined voltage obtained by superimposing a high-frequency voltage (RF voltage) on a DC voltage is applied from a quadrupole voltage generator 8 to the four rod electrodes constituting the quadrupole mass filter 5, and a specific voltage corresponding to the voltage is applied. Only ions with a mass-to-charge ratio selectively pass through the quadrupole mass filter 5 .
  • the ion detector 6 generates and outputs a detection signal corresponding to the amount of ions that have arrived.
  • mass spectral data indicating the ion intensity in a predetermined mass-to-charge ratio range can be obtained.
  • FIGS. 3 to 16 are diagrams showing simulation results of temporal changes in the position of ions in the Z-axis direction inside the ionization chamber 30.
  • FIG. 13 to 16 are diagrams showing simulation results of temporal changes in the position of ions in the Z-axis direction inside the ionization chamber 30.
  • a magnetic field is formed inside the ionization chamber 30 .
  • the magnetic flux lines in the magnetic field are oriented in a direction perpendicular to the paper surface of FIGS.
  • the Lorentz force due to this magnetic field acts not only on thermal electrons but also on various ions generated inside the ionization chamber 30 .
  • FIG. 3 shows m/z 2 when neither a magnetic field (denoted as “B” in FIGS. 3 to 16 ) nor a later-described deflection electric field (denoted as “EX” in FIGS. 3 to 16) are present. It is a simulation result of an ion trajectory.
  • FIGS. 4-6 are respectively simulation results of ion trajectories at m/z 2, m/z 4, and m/z 100 in the presence of a magnetic field but no deflection electric field. 4 to 6 can be said to be ion trajectories in a general EI ion source.
  • the ions generated in the central portion of the ionization chamber 30 travel toward the ion exit port 301 as a whole. Then, due to the effect of a convergent electric field formed near the ion passage opening of the extraction electrode 36A by the second extraction electrode 36B (not shown) located further right of the extraction electrode 36A visible in the figure, ions are It may be focused and pass through the ion passage aperture. This is normal and nearly ideal ion behavior.
  • a predetermined voltage Vd having the same polarity as the ions is applied.
  • a positive DC voltage is applied to the deflection electrode 37 to generate a deflection electric field that pushes the ions in the negative direction of the X axis as indicated by arrow A in FIG. , are formed in a part of the ionization chamber 30 .
  • the curvature of the ion trajectory can also be corrected by creating an electric field that attracts the ions instead of one that pushes them.
  • Figures 7 to 9 show the trajectories of ions at m/z 2, m/z 4, and m/z 100, respectively, in the presence of a magnetic field to form a deflecting electric field (with an electric field strength of 100 V/m). These are simulation results. 7 and 8, light ions of m/z 2 and m/z 4 have their trajectories corrected by the action of the deflection electric field, and the amount of ions passing through the ion passage aperture of the extraction electrode 36A clearly increases. I understand. On the other hand, as shown in FIG.
  • the mass spectrometer of this embodiment generally performs analysis in either scan mode or selected ion monitoring (SIM) mode.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing an example of the timing of mass scanning and deflection electric field formation in scan mode.
  • the scanning range of mass scanning is, for example, m/z 1 to m/z 1000, and in the example shown in FIG. 17, scanning is repeatedly performed in the direction in which the mass-to-charge ratio increases.
  • the quadrupole mass filter 5 is configured from the quadrupole voltage generator 8 so that ions of m/z 2 selectively pass through the quadrupole mass filter 5.
  • a predetermined voltage is applied to the rod electrodes.
  • the EI ion source 3 needs to correct the curvature of the ion trajectory due to the influence of the magnetic field.
  • the control unit 9 applies a deflection voltage Vd to the deflection electrode 37 so as to form a deflection electric field in synchronization with the timing of selectively passing ions having a small mass-to-charge ratio in the quadrupole mass filter 5.
  • the deflection voltage generator 7 is controlled.
  • the period for forming the deflection electric field (the pulse width of the deflection voltage in FIG. 17) may be determined in advance according to the mass-to-charge ratio range of the ions for which it is necessary to correct the bending of the trajectory due to the influence of the magnetic field.
  • ions generated by the EI ion source 3 are efficiently transferred into the ionization chamber 30 for ions with any mass-to-charge ratio from a low mass-to-charge ratio to a high mass-to-charge ratio when performing analysis in the scan mode. , and can be analyzed by the quadrupole mass filter 5. As a result, high analytical sensitivity can be achieved for any ion.
  • the degree of improvement in analytical sensitivity can be increased by switching the value of the deflection voltage Vd not only in two values but in multiple steps.
  • the mass spectrometer of the above embodiment uses a quadrupole mass filter as a mass separator, and only ions having a specific mass-to-charge ratio are measured at a given point in time, Control as described above is possible.
  • a mass spectrometer using, for example, a sector magnetic field mass separator, an orthogonal acceleration time-of-flight mass separator, or the like as a mass separator ions entering the mass separator almost simultaneously are Therefore, the control as described above cannot be adopted. Therefore, in such a mass spectrometer, the following control should be performed.
  • Figures 10-12 are m/z 2, m/z 4, and m/z 100 when a magnetic field is present and a deflecting electric field (with an electric field strength of 100 V/m) is formed for 2.0 us. It is a simulation result of an ion trajectory. As can be seen by comparing FIGS. 7 and 10, and between FIGS. 8 and 11, even when the period during which the deflecting electric field is acting is 2.0 us, the ion trajectory is sufficiently bent by the action of the magnetic field. Modified, nearly all ions can pass through the ion passage aperture. On the other hand, as can be seen by comparing FIG. 9 and FIG.
  • FIGS. 13 to 16 are diagrams showing simulation results of temporal positional changes of ions inside the ionization chamber 30 when both a magnetic field and a deflection electric field are present.
  • the horizontal axis indicates the position in the Z-axis direction
  • the vertical axis indicates the time for ions to pass through the XY plane at each position on the Z-axis. Therefore, in these figures, the time at the position Z1 corresponding to the left surface of the extraction electrode 36A represents the time required for the ions generated near the center of the ionization chamber 30 to reach the left surface of the extraction electrode 36A.
  • ions of m/z 2 and m/z 4 reach the left surface of the extraction electrode 36A within 1.5 us after being generated near the center of the ionization chamber 30.
  • ions with m/z 100 require about 3 to 7 us from being generated near the center of the ionization chamber 30 to reaching the left surface of the extraction electrode 36A.
  • ions of m/z 500 require about 8 to 15 us from being generated near the center of the ionization chamber 30 to reaching the left surface of the extraction electrode 36A.
  • the ion with m/z 100-500 has moved only slightly in the Z-axis direction from its starting position when 2 us have passed since the ion was generated. , exists at a position with a sufficient distance to the ion exit.
  • the controller 9 intermittently applies a deflection voltage to the deflection electrode 37 as shown in FIG. It is preferable to control the deflection voltage generator 7 so that the voltage is applied.
  • ta is 2.0us as an example.
  • tb may be appropriately determined according to the upper limit of the mass-to-charge ratio range of the object to be measured.
  • this upper limit is m/z 500
  • the measured mass-to-charge ratio range is, for example, m/z 1-500
  • tb should be longer.
  • tb should be shorter.
  • the deflection electrode 37 for forming a deflection electric field in the ionization chamber 30 is arranged in the ionization chamber 30.
  • the ionization chamber 30 is generally very small, and the ionization chamber 30 is very small. Adding new electrodes can be difficult.
  • the configuration as shown in FIG. 19 or 20 may be employed. 19 and 20 are lateral end views of the ionization chamber 30, similar to FIG. 2(B).
  • the ionization chamber 30 itself is divided into two (30A, 30B) in the X-axis direction, and the two partial ionization chambers 30A, 30B are connected via an insulating member 305 between them.
  • One partial ionization chamber 30B is grounded, and the deflection voltage Vd is applied to the other partial ionization chamber 30A.
  • Vd deflection voltage
  • a hole is provided in the wall surface of the ionization chamber 30, and a rod-shaped deflection electrode 37B is inserted into the hole.
  • a cylindrical insulating member 305 insulates between the deflection electrode 37B and the ionization chamber 30 .
  • power supply is easier than in the configuration shown in FIG. With such a configuration, it is also possible to form a deflection electric field similar to that of the above embodiment.
  • the mass spectrometer of the above embodiment uses an EI ion source, but any ion source that performs ionization using thermoelectrons and uses a magnetic field to focus the thermoelectrons may be used. Therefore, the present invention can also be applied to a mass spectrometer using a CI ion source or an NCI ion source, for example.
  • the configurations other than the ion source are not limited to those described in the above embodiments, and can be changed as appropriate. Therefore, the mass spectrometer according to the present invention is not limited to a single-type quadrupole mass spectrometer, but may be a time-of-flight mass spectrometer, an ion trap mass spectrometer, a triple quadrupole mass spectrometer, a sector magnetic field type Naturally, it can be applied to various types of mass spectrometers such as mass spectrometers and ion mobility-mass spectrometers.
  • One aspect of the mass spectrometer according to the present invention is a mass spectrometer equipped with an ion source that ionizes components contained in a sample gas, the ion source comprising: an ionization chamber having an ion exit and forming a space inside thereof substantially separated from the outside; a thermionic supply unit that supplies thermionic electrons to the inside of the ionization chamber; a magnetic field generator for forming a magnetic field inside the ionization chamber for spirally turning the thermoelectrons; Direct or indirect action of the thermoelectrons deflects the ions originating from the sample component generated in the ionization chamber in a direction against the force received from the magnetic field when the ions are directed toward the ion exit port. a deflection electric field forming part for forming a deflection electric field in the ionization chamber; Prepare.
  • thermoelectrons supplied into the ionization chamber by the thermoelectron supply unit advance while spirally turning due to the action of the magnetic field formed by the magnetic field generation unit.
  • the magnetic field has the effect of suppressing the spread of the thermoelectron current, but ions with a low mass-to-charge ratio are also affected by the magnetic field, and their trajectories are bent when heading toward the ion exit.
  • the action of the electric field formed by the deflection electric field generator corrects the bending of the trajectory caused by the force of the magnetic field applied to the ions generated in the ionization chamber.
  • the loss of ions generated in the ionization chamber when extracted from the ionization chamber to the outside can be suppressed, and the extraction efficiency of ions can be improved.
  • a larger amount of ions can be subjected to mass spectrometry, and analytical sensitivity can be improved.
  • a deflection electric field with a predetermined electric field strength may be continuously formed, but in that case, the ions are hardly affected by the magnetic field. Conversely, heavy ions may have their trajectories bent under the influence of the deflection electric field, resulting in ion loss.
  • the deflection electric field generator includes electrodes arranged inside the ionization chamber or as part of the inner wall of the ionization chamber, and intermittent electrodes between the electrodes. and a voltage generator that applies a voltage to the substrate.
  • the mass spectrometer according to Section 1 has a quadrupole mass filter as a mass separator, and according to the mass-to-charge ratio of ions selectively passing through the quadrupole mass filter, , and a control unit that adjusts the timing of forming the deflection electric field.
  • the light ions are ions at the same timing as the light ions pass through the quadrupole mass filter.
  • a deflection electric field may be created as it emanates from the source. That is, the scanning of the voltage applied to the electrodes constituting the quadrupole mass filter is synchronized with the timing of forming the deflection electric field in the ionization chamber.

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Abstract

本発明に係る質量分析装置の一態様は、試料ガスに含まれる成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、該イオン源（３）は、イオン射出口（３０１）を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室（３０）と、イオン化室の内部に熱電子を供給する熱電子供給部（３２）と、熱電子を螺旋状に旋回させるためにイオン化室の内部に磁場を形成する磁場形成部（３４、３５）と、熱電子の直接的な又は間接的な作用によりイオン化室内で生成された試料成分由来のイオンがイオン射出口に向かう際に、磁場から受ける力に抗する方向に該イオンを偏向させる偏向電場を該イオン化室内に形成する偏向電場形成部（３７、７）と、を備える。

Description

質量分析装置
　本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、電子イオン化（ＥＩ：Electron Ionization）法、化学イオン（ＣＩ：Chemical Ionization）法、負化学イオン化（ＮＣＩ：Negative Chemical Ionization）などのイオン化法によるイオン源を備える質量分析装置に関する。
　気体状の試料分子を質量分析する際には、ＥＩ法、ＣＩ法、又はＮＣＩ法などのイオン化法によるイオン源を搭載した質量分析装置が用いられる。特許文献１に記載の質量分析装置は、ＥＩイオン源が搭載された質量分析装置である。
　特許文献１に記載されているように、ＥＩイオン源は箱状のイオン化室を備える。このイオン化室の対向する壁面の一方には電子導入口、他方には電子排出口が形成されている。電子導入口の外側に配置されたフィラメントに電流が供給されると、該フィラメントは発熱し熱電子を生成する。この熱電子は電場により加速され、電子導入口を経てイオン化室内に入射し、電子排出口の外側に配置されているトラップ電極に向かって進行する。これにより、イオン化室内を通過する熱電子流が形成される。イオン化室内に供給された気体状の試料分子は熱電子に接触し、該熱電子との相互作用によってイオン化される。
　フィラメント及びトラップ電極の外側には、それらを挟むように一対の磁石が配置され、この磁石によって、熱電子流と平行な方向の磁力線を有する磁場がイオン化室内に形成される。熱電子は磁場によるローレンツ力を受け、磁力線の周りを螺旋状に旋回しながら進行する。これにより、熱電子流の広がりが抑えられ、熱電子と試料分子との接触の機会が増加してイオン化効率を高めることができる。
　上述のようにしてイオン化室内で生成された試料分子イオンは、イオン化室の外側に配置された引出し電極又はイオン化室の内部に配置されたリペラー電極の一方又は両方により形成される電場によって、イオン射出口を通してイオン化室の内部から外部へと引き出される。引き出されたイオンは、イオン輸送光学系を通して四重極マスフィルター等の質量分離器に導入され、質量電荷比（厳密には斜体字の「m/z」であるが、本明細書中では「質量電荷比」又は「m/z」という）に応じて分離され検出される。
特開２０１６－１５７５２３号公報
　上記質量分析装置は、ガスクロマトグラフと組み合わせてガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）として使用されることが多い。その場合、ガスクロマトグラフのキャリアガスとしてはヘリウムが用いられることが多く、イオン源で生成される大量のヘリウムイオンがイオン検出器に入射しないように、測定質量電荷比範囲の下限はヘリウムイオンの質量電荷比よりも高くなっている。その一方で、ガスクロマトグラフを用いずに試料を質量分析装置に直接導入するようにし、該試料に含まれる水素やヘリウムなどの試料分子由来のイオン、或いは、フラグメンテーションにより生成される水素イオンなどの、低質量電荷比のイオンを高い感度で定量したい、というユーザーの要望も強い。
　しかしながら、上述したように、この種の質量分析装置はＧＣ－ＭＳとしての使用が一般的であって、その場合、ごく低質量電荷比のイオンは観測対象外であるため、そうしたイオンを高い感度で分析することについて必ずしも十分に考慮されているとは言えなかった。
　本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、ＥＩイオン源等の、イオン化に熱電子を利用するイオン源を搭載した質量分析装置において、特に低質量電荷比のイオンについて高い分析感度を達成することをその目的としている。
　上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置の一態様は、試料ガスに含まれる成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、該イオン源は、
　イオン射出口を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
　前記イオン化室の内部に熱電子を供給する熱電子供給部と、
　前記熱電子を螺旋状に旋回させるために前記イオン化室の内部に磁場を形成する磁場形成部と、
　前記熱電子の直接的な又は間接的な作用により前記イオン化室内で生成された試料成分由来のイオンが前記イオン射出口に向かう際に、前記磁場から受ける力に抗する方向に該イオンを偏向させる偏向電場を該イオン化室内に形成する偏向電場形成部と、
　を備える。
　一般的な質量分析装置において、イオン化室内に形成される磁場は熱電子流の広がりを抑制する作用を有するが、低質量電荷比のイオンも磁場の影響を受け、イオン射出口に向かう際にその軌道が曲げられてしまう。低質量電荷比のイオンを観測する場合、そうした磁場の影響によるイオンの軌道の曲がりがイオンの損失の大きな要因の一つとなり得る。
　これに対し、本発明に係る上記態様の質量分析装置では、偏向電場形成部により形成する電場の作用によって、イオン化室内で生成されたイオンが磁場から力を受けることで生じる軌道の曲がりを修正することができる。それによって、イオン化室内で生成されたイオンが該イオン化室から外部へ引き出される際の損失を抑え、イオンの引き出し効率を改善することができる。その結果、より多くの量のイオンを質量分析に供することができ、高い分析感度を達成することができる。
本発明の一実施形態である質量分析装置の全体構成図。 本実施形態の質量分析装置におけるイオン源の概略縦端面図（Ａ）及び概略横端面図（Ｂ）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 2、熱電子収束用磁場及び偏向電場がない場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 2、熱電子収束用磁場あり、イオン偏向電場がない場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 4、熱電子収束用磁場あり、イオン偏向電場がない場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 100、熱電子収束用磁場あり、イオン偏向電場がない場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 2、熱電子収束用磁場あり、連続的なイオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 4、熱電子収束用磁場あり、連続的なイオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 100、熱電子収束用磁場あり、連続的なイオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 2、熱電子収束用磁場あり、パルス状のイオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 4、熱電子収束用磁場あり、パルス状のイオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（m/z 100、熱電子収束用磁場あり、パルス状のイオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部における時間的なイオンの位置変化のシミュレーション結果を示す図（m/z 2、熱電子収束用磁場あり、イオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部における時間的なイオンの位置変化のシミュレーション結果を示す図（m/z 4、熱電子収束用磁場あり、イオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部における時間的なイオンの位置変化のシミュレーション結果を示す図（m/z 100、熱電子収束用磁場あり、イオン偏向電場がある場合）。 イオン化室内部における時間的なイオンの位置変化のシミュレーション結果を示す図（m/z 500、熱電子収束用磁場あり、イオン偏向電場がある場合）。 本実施形態の質量分析装置におけるマススキャンと偏向電場形成とのタイミングを示す概略図。 他の形態の質量分析装置における偏向電場形成のタイミングの説明図。 変形例の質量分析装置におけるＥＩイオン源の概略横端面図。 他の変形例の質量分析装置におけるＥＩイオン源の概略横端面図。
　本発明に係る質量分析装置において、イオン源は熱電子を利用したイオン化を行うものであり、具体的には例えば、ＥＩ法、ＣＩ法、ＮＣＩ法によるイオン源である。また、質量分離の方式や態様は特定のものに限定されない。また、コリジョンセルやイオントラップなどのイオンを解離させる領域を有し、ＭＳ／ＭＳ分析やＭＳn分析（ｎは３以上の整数）を実施可能な質量分析装置でもよい。
　以下、本発明に係る質量分析装置の一実施形態について、添付図面を参照して説明する。
　図１は、本実施形態の質量分析装置の全体構成図である。図２は、本実施形態の質量分析装置におけるイオン源の概略縦端面図（Ａ）及び概略横端面図（Ｂ）である。この質量分析装置はシングル四重極型質量分析装置である。なお、説明の都合上、図１及び図２中に示すように、互いに直交するＸ、Ｙ、Ｚの３軸を定める。
　図１に示すように、本実施形態の質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気されるチャンバー１の内部に、イオン光軸Ｃに沿って、ＥＩイオン源３、イオン輸送光学系４、四重極マスフィルター５、及び、イオン検出器６、を備える。本例では、イオン光軸ＣはＺ軸方向と平行である。
　ＥＩイオン源３は、外形が略直方体形状であって金属等の導電性材料から成るイオン化室３０を含む。イオン化室３０の側壁、上壁、及び下壁にはそれぞれ、イオン射出口３０１、電子導入口３０２、及び電子排出口３０３が形成されている。イオン化室３０の内部にはリペラー電極３１が、電子導入口３０２の外側にはフィラメント３２が、電子排出口３０３の外側にはトラップ電極３３が配置されている。また、フィラメント３２及びトラップ電極３３を挟むように、その上下には一対の磁石３４、３５が配置され、イオン射出口３０１の外側には、イオン通過開口が形成されている２枚の引出し電極３６Ａ、３６Ｂ（これらを合わせて符号３６とする）が配置されている。さらに、イオン化室３０の内部には偏向電極３７が配置され、イオン化室３０の側壁には試料ガス導入管３０４が接続されている。
　イオン化室３０は接地されており、その電位は０Ｖである。偏向電極３７には偏向電圧発生部７から所定の直流電圧Vdが印加される。偏向電圧発生部７は、四重極マスフィルター５の各電極に電圧を印加する四重極電圧発生部８とともに、制御部９によって制御される。図１では記載を省略しているが、本質量分析装置は、フィラメント３２、トラップ電極３３、引出し電極３６、イオン輸送光学系４等にそれぞれ所定の電圧を印加する電圧発生部も備える。
　次に、本実施形態の質量分析装置において実施される質量分析の動作について、図１及び図２を参照して説明する。
　試料ガスは、例えば直接試料導入装置から試料ガス導入管３０４を通してイオン化室３０内に導入される。フィラメント３２には電流が供給され、それによってフィラメント３２は加熱されて熱電子を生成する。フィラメント３２とトラップ電極３３にそれぞれ印加される電圧によって、それらの間には所定の電位差が形成され、その電位差によって熱電子は加速されてトラップ電極３３へ向って進行する。即ち、図２（Ａ）に示すように、フィラメント３２からトラップ電極３３へと向かう、つまりＹ軸の負方向に進行する、イオン化室３０内を通過する熱電子流が形成される。一対の磁石３４、３５は、熱電子流と平行な磁束線を描く磁場をイオン化室３０内に形成する。各熱電子は、この磁束線の周りを螺旋状に旋回するように飛行する。それによって、熱電子流のＸ軸方向及びＺ軸方向の広がりは抑制される。
　試料ガスに含まれる試料分子は熱電子に接触してイオン化される。リペラー電極３１とイオン化室３０の内壁との間の電位差によってイオン化室３０内に形成される押出し電場は、上述したように生成されたイオンを概ねＺ軸方向、つまりはイオン射出口３０１へ向かう方向に押す作用を有する。一方、引出し電極３６には、イオンとは逆の極性の直流電圧が印加され、それにより生成される引出し電場はイオン射出口３０１を通してイオン化室３０の内部に及ぶ。この引出し電場はイオンを引き寄せる作用を有する。イオン化室３０内で生成されたイオンは、押出し電場及び引出し電場の両方の作用によって、イオン射出口３０１を通して外部へと引き出され、イオン輸送光学系４に導入される。
　イオン輸送光学系４においてイオンはイオン光軸Ｃ付近に一旦収束され、四重極マスフィルター５へと送られる。四重極マスフィルター５を構成する４本のロッド電極には四重極電圧発生部８から直流電圧に高周波電圧（ＲＦ電圧）を重畳した所定の電圧が印加され、その電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルター５を選択的に通り抜ける。イオン検出器６は、到達したイオンの量に応じた検出信号を生成し出力する。したがって、例えば、四重極マスフィルター５を通過するイオンの質量電荷比が所定の範囲で変化するように印加電圧を制御することにより、所定の質量電荷比範囲におけるイオン強度を示すマススペクトルデータを取得することができる。
　次に、ＥＩイオン源３における特徴的な構成とその動作について、図３～図１６を参照して説明する。これら図はいずれもシミュレーション結果であり、図３～図１２は、イオン化室３０内部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す平面図である。図１３～図１６は、イオン化室３０の内部における、イオンのＺ軸方向の位置の時間的な変化のシミュレーション結果を示す図である。
　上述したように、イオン化室３０の内部には磁場が形成されている。その磁場における磁束線は、図３～図１２の紙面に直交する方向（紙面の上方から紙面に近ずく方向）に向いている。この磁場によるローレンツ力は熱電子のみならず、イオン化室３０の内部で生成された各種イオンにも作用する。
　図３は、磁場（図３～図１６では「Ｂ」と記述）及び後述する偏向電場（図３～図１６では「ＥＸ」と記述）がいずれも存在しないときの、m/z 2であるイオンの軌道のシミュレーション結果である。図４～図６はそれぞれ、磁場が存在する一方、偏向電場は存在しないときの、m/z 2、m/z 4、及びm/z 100であるイオンの軌道のシミュレーション結果である。図４～図６は、一般的なＥＩイオン源におけるイオン軌道であるといえる。
　図３に示すように、イオン化室３０内の中央部で生成されたイオンは全体としてイオン射出口３０１の方向に進行する。そして、図中に見えている引出し電極３６Ａのさらに右方に位置している図示しない２段目の引出し電極３６Ｂによって引出し電極３６Ａのイオン通過開口付近に形成される収束電場の作用により、イオンは収束されて該イオン通過開口を通過し得る。これが正常で且つほぼ理想的であるイオンの挙動である。
　図３と図４とを比較すれば明らかであるように、熱電子収束用の磁場が存在する場合、m/z 2のイオン（水素イオン）はローレンツ力によってＸ軸の正方向に曲げられ、イオンの一部がイオン通過開口を通過し得ずに引出し電極３６Ａに衝突する。つまり、イオンの損失が発生する。図５に示すように、m/z 4であるイオン（ヘリウムイオン）でも、軌道が曲げられる度合は水素イオンに比べて小さいものの、一部のイオンは引出し電極３６Ａに衝突する。一方、図６に示すように、より質量電荷比が大きいm/z 100であるイオンについては、ローレンツ力の影響は殆どみられない。このことから、軽い（m/z値が小さい）イオンについてのみ、磁場から受けるローレンツ力がイオンの損失の要因となることが分かる。
　本実施形態の質量分析装置では、上述したような磁場の影響によるイオンの軌道の曲がりを修正するために、図２（Ｂ）に示すように、イオン化室３０内に配置した偏向電極３７に、イオンと同極性の所定の電圧Vdを印加する。測定対象のイオンが正イオンである場合、偏向電極３７に正の直流電圧を印加することで、図２（Ｂ）中の矢印Ａで示すようにイオンをＸ軸の負方向に押す偏向電場が、イオン化室３０内の一部に形成される。これによって、磁場によるイオンの軌道の曲がりを修正することができる。もちろん、イオンを押す電場の代わりにイオンを引き寄せる電場を形成することで、イオンの軌道の曲がりを修正することもできる。
　図７～図９はそれぞれ、磁場が存在し、偏向電場（電場強度は100V/m）を形成した場合の、m/z 2、m/z 4、及びm/z 100であるイオンの軌道のシミュレーション結果である。図７及び図８から、m/z 2、m/z 4である軽いイオンは偏向電場の作用によって軌道が修正され、引出し電極３６Ａのイオン通過開口を通過するイオンの量が明らかに増加することが分かる。一方で、図９に示すように、それらイオンに比べて重いm/z 100であるイオンは、磁場の作用による軌道の曲がりが殆どないにも拘わらず偏向電場の作用で押されてしまうため、イオンの軌道がＸ軸の負方向にずれ、一部のイオンがイオン通過開口を通過し得なくなる可能性があることが分かる。即ち、軽いイオンと重いイオンに対して同等に偏向電場を作用させると、却って重いイオンの感度低下を招く可能性がある。
　本実施形態の質量分析装置では、一般的に、スキャンモード又は選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）モードのいずれかのモードでの分析が実施される。図１７は、スキャンモードにおけるマススキャンと偏向電場形成とのタイミングの一例を示す概略図である。
　マススキャンのスキャン範囲は例えばm/z 1～m/z 1000であり、図１７に示す例では、質量電荷比が増加する方向に繰り返しスキャンが実施される。例えば図１７中の時刻ｔ1の時点では、m/z 2のイオンが四重極マスフィルター５を選択的に通過するように、四重極電圧発生部８から四重極マスフィルター５を構成するロッド電極に所定の電圧が印加される。上述したように、質量電荷比が小さなイオンに対してはＥＩイオン源３において磁場の影響によるイオン軌道の曲がりを修正する必要がある。そこで、制御部９は、四重極マスフィルター５において質量電荷比が小さなイオンを選択的に通過させるタイミングに同期させて、偏向電場を形成するような偏向電圧Vdを偏向電極３７に印加するように偏向電圧発生部７を制御する。偏向電場を形成する期間（図１７中の偏向電圧のパルス幅）は、磁場の影響による軌道の曲がりを修正する必要のあるイオンの質量電荷比の範囲に応じて予め決めておけばよい。
　これにより、スキャンモードでの分析を行う際に、低質量電荷比から高質量電荷比までのいずれの質量電荷比のイオンについても、ＥＩイオン源３で生成されたイオンを効率良くイオン化室３０内から引き出して四重極マスフィルター５で分析することができる。その結果、いずれのイオンについても高い分析感度を達成することができる。
　ＳＩＭモードの場合には、測定対象であるイオンの質量電荷比が決まっているから、その質量電荷比に応じて偏向電圧Vdを偏向電極３７に印加するか否かを切り替えればよい。
　また、質量電荷比によって磁場による軌道の曲がりの程度は異なるから、偏向電圧Vdの値を二値のみでなく多段階に切り替えるようにすることで、分析感度の改善度合を高めることができる。
　上記実施形態の質量分析装置は質量分離器として四重極マスフィルターを用いたものであり、或る一つの時点では或る特定の質量電荷比を持つイオンのみの測定を実施しているため、上述したような制御が可能である。一方、質量分離器として、例えば扇形磁場型質量分離器、直交加速飛行時間型質量分離器などを用いた質量分析装置では、ほぼ同時に質量分離器に入射して来たイオンを質量電荷比に応じて分離するため、上述したような制御を採ることができない。そこで、そうした質量分析装置では、次のような制御を行えばよい。
　図１０～図１２は、磁場が存在し、偏向電場（電場強度は100V/m）を2.0usの間だけ形成した場合の、m/z 2、m/z 4、及びm/z 100であるイオンの軌道のシミュレーション結果である。図７と図１０、図８と図１１とをそれぞれ比較すれば分かるように、偏向電場が作用している期間が2.0usになった場合でも、磁場の作用によるイオンの軌道の曲がりは十分に修正され、ほぼ全てのイオンかイオン通過開口を通過し得る。一方、図９と図１２とを比較すれば分かるように、m/z 100であるイオンについては、偏向電場が作用している期間を2.0usにすると該偏向電場の影響が緩和されて、イオンが引出し電極３６Ａに衝突せずにイオン通過開口を通過するようになる。
　図１３～１６は、磁場及び偏向電場が共に存在する場合の、イオン化室３０の内部における時間的なイオンの位置変化のシミュレーション結果を示す図である。これら図の横軸はＺ軸方向の位置を示し、縦軸はＺ軸上の各位置におけるＸ－Ｙ面をイオンが通過する時間を示している。したがって、これら図において、引出し電極３６Ａの左側の表面に相当するＺ1の位置における時間は、イオン化室３０の中央付近で生成されたイオンが引出し電極３６Ａの左表面に到達するまでの時間を表している。
　図１３及び図１４に示すように、m/z 2及びm/z 4であるイオンは、イオン化室３０の中央付近で生成されてから1.5us以内に引出し電極３６Ａの左表面に到達する。これに対し、図１５に示すように、m/z 100であるイオンは、イオン化室３０の中央付近で生成されてから引出し電極３６Ａの左表面に到達するまでに3～7us程度要する。図１６に示すように、m/z 500であるイオンは、イオン化室３０の中央付近で生成されてから引出し電極３６Ａの左表面に到達するまでに8～15us程度要する。また、図１５及び図１６から、m/z 100-500であるイオンは、そのイオンが生成された時点から2usが経過した時点では、その出発位置からＺ軸方向に僅かしか移動しておらず、イオン射出口までまだ十分に距離がある位置に存在していることが分かる。
　これら結果から、偏向電場を形成する期間を2usとすると、少なくともm/z 2-4である軽いイオンは、確実に引出し電極３６Ａのイオン通過開口を通過し得るのに対し、m/z 100以上の重いイオンは、実質的に偏向電場の影響を受けずに、引出し電極３６Ａのイオン通過開口を少ない損失で以て通過し得る、と結論付けることができる。
　そこで、イオン化室３０で生成された幅広い質量電荷比のイオンを実質的に同時に後段へと送り出したい場合には、制御部９は、図１８に示すように間欠的に偏向電圧が偏向電極３７に印加されるように偏向電圧発生部７を制御するとよい。ここで、一例としてｔaは2.0usである。
　一方ｔbは、測定対象の質量電荷比範囲の上限値に応じて適宜に決めるとよい。例えば、この上限値がm/z 500である場合、m/z 500であるイオンは15us以内にほぼ全てが引出し電極３６Ａまで到達し得ることが図１６から分かる。したがって、偏向電場を形成しない期間、つまり上記のｔbを15usに定めておけば、m/z 500以下で且つ磁場の影響を殆ど受けないイオンは引出し電極３６Ａのイオン通過開口を通過し得ることになる。つまり、測定質量電荷比範囲が例えばm/z 1-500である場合には、ｔa＝2us、ｔb＝15usとしておけば、その測定質量電荷比範囲全体に亘るイオンがバランス良く後段へと送られ、高い分析感度を達成することができる。測定質量電荷比範囲の上限値がより高い場合には、ｔbをより長くすればよく、逆に測定質量電荷比範囲の上限値がより低い場合には、ｔbをより短くすればよい。
　上記実施形態の質量分析装置では、イオン化室３０内に偏向電場を形成するための偏向電極３７をイオン化室３０に配置していたが、一般的に、イオン化室３０は非常に小さく、その内部に新たな電極を追加することは難しいことがある。その場合、図１９又は図２０に示すような構成としてもよい。図１９及び図２０は図２（Ｂ）と同様の、イオン化室３０の横端面図である。
　図１９に示した例では、イオン化室３０自体をＸ軸方向に二つ（３０Ａ、３０Ｂ）に分割し、間に絶縁部材３０５を介して二つの部分イオン化室３０Ａ、３０Ｂを接続している。そして、一方の部分イオン化室３０Ｂを接地し、他方の部分イオン化室３０Ａに偏向電圧Vdを印加する。こうした構成によっても、上記実施形態と同様の偏向電場を形成することができる。
　図２０に示した例では、イオン化室３０の壁面に孔を設け、その孔に棒状の偏向電極３７Ｂを挿入している。偏向電極３７Ｂとイオン化室３０との間は筒状の絶縁部材３０５で絶縁する。この構成では、イオン化室３０の外側に偏向電極３７Ｂの端部が突出しているため、図２に示した構成と比べて電源供給が容易である。こうした構成によっても、上記実施形態と同様の偏向電場を形成することができる。
　また、上記実施形態及び変形例は本発明の一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
　例えば上記実施形態の質量分析装置はＥＩイオン源を用いたものであるが、熱電子を利用したイオン化を行うもので且つ熱電子の収束に磁場を利用したイオン源であればよい。したがって、例えばＣＩイオン源やＮＣＩイオン源を用いた質量分析装置にも本発明を適用し得る。
　また、上述したように、イオン源以外の構成は上記実施形態に記載のものに限定されず、適宜に変更し得る。したがって、本発明に係る質量分析装置が、シングルタイプの四重極型質量分析装置に限らず、飛行時間型質量分析装置、イオントラップ質量分析装置、トリプル四重極型質量分析装置、扇形磁場型質量分析装置、さらにはイオン移動度－質量分析装置など、様々な方式の質量分析装置に適用し得ることは当然である。
　　［種々の態様］
　上述した例示的な実施形態が以下の態様の具体例であることは、当業者には明らかである。
　（第１項）本発明に係る質量分析装置の一態様は、試料ガスに含まれる成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、該イオン源は、
　イオン射出口を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
　前記イオン化室の内部に熱電子を供給する熱電子供給部と、
　前記熱電子を螺旋状に旋回させるために前記イオン化室の内部に磁場を形成する磁場形成部と、
　前記熱電子の直接的な又は間接的な作用により前記イオン化室内で生成された試料成分由来のイオンが前記イオン射出口に向かう際に、前記磁場から受ける力に抗する方向に該イオンを偏向させる偏向電場を該イオン化室内に形成する偏向電場形成部と、
　を備える。
　第１項に記載の質量分析装置のイオン源において、熱電子供給部によりイオン化室内に供給された熱電子は、磁場形成部により形成される磁場の作用によって、螺旋状に旋回しながら進行する。このように、磁場は熱電子流の広がりを抑制する作用を有するが、低質量電荷比のイオンも磁場の影響を受け、イオン射出口に向かう際にその軌道が曲げられてしまう。
　第１項に記載の質量分析装置では、偏向電場形成部により形成する電場の作用によって、イオン化室内で生成されたイオンが磁場から力を受けることで生じる軌道の曲がりが修正される。それによって、イオン化室内で生成されたイオンが該イオン化室から外部へ引き出される際の損失を抑え、イオンの引き出し効率を改善することができる。その結果、より多くの量のイオンを質量分析に供することができ、分析感度を向上させることができる。
　磁場の影響によって軌道が曲がり易い軽いイオンの分析感度を改善するためであれば、所定の電場強度の偏向電場を連続的に形成しても構わないが、その場合、磁場の影響を殆ど受けない重いイオンは、逆に偏向電場の影響で軌道が曲がってイオン損失が生じる可能性がある。
　（第２項）そこで、第１項に記載の質量分析装置において、前記偏向電場形成部は、前記イオン化室の内部又は該イオン化室の内壁の一部として配置された電極と、該電極に間欠的に電圧を印加する電圧発生部と、を含むものとすることができる。
　第２項に記載の質量分析装置によれば、軽いイオンは偏向電場が形成されている期間中に効率良く後段へと送られる一方、重いイオンは偏向電場が形成されていない期間中に後段へと効率良く送られる。それにより、軽いイオンから重いイオンまで片寄ることなくバランス良く後段へと送り、幅広い質量電荷比のイオンについて分析感度を改善することができる。
　（第３項）また第１項に記載の質量分析装置は、質量分離器として四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターを選択的に通過させるイオンの質量電荷比に応じて、前記偏向電場を形成するタイミングを調整する制御部、をさらに備えるものとすることができる。
　例えばスキャンモードの分析を行うために四重極マスフィルターを通過させるイオンの質量電荷比を走査する際には、四重極マスフィルターを軽いイオンが通過するタイミングに合わせて、その軽いイオンがイオン源から発する際に偏向電場が形成されるようにすればよい。即ち、四重極マスフィルターを構成する電極に印加する電圧の走査と、イオン化室内に偏向電場を形成するタイミングとを同期させる。これにより、スキャンモードの分析を行う際に、低質量電荷比のイオンから高質量電荷比のイオンまでいずれのイオンについても、高い感度で分析を行うことができる。
　一方、ＳＩＭモードのように特定の質量電荷比を持つイオンの分析を或る程度の時間に亘って実行する場合には、その質量電荷比に応じて偏向電場を形成するか否かを切り替えればよい。
１…チャンバー
３…ＥＩイオン源
　３０…イオン化室
　　３０１…イオン射出口
　　３０２…電子導入口
　　３０３…電子排出口
　　３０４…試料ガス導入管
　　３０５…絶縁部材
　　３０Ａ、３０Ｂ…部分イオン化室
　３１…リペラー電極
　３２…フィラメント
　３３…トラップ電極
　３４、３５…磁石
　３６、３６Ａ…引出し電極
　３７、３７Ｂ…偏向電極
４…イオン輸送光学系
５…四重極マスフィルター
６…イオン検出器
７…偏向電圧発生部
８…四重極電圧発生部
９…制御部

Claims (3)

  1. 　試料ガスに含まれる成分をイオン化するイオン源を具備する質量分析装置であって、該イオン源は、
    　イオン射出口を有し、その内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室と、
    　前記イオン化室の内部に熱電子を供給する熱電子供給部と、
    　前記熱電子を螺旋状に旋回させるために前記イオン化室の内部に磁場を形成する磁場形成部と、
    　前記熱電子の直接的な又は間接的な作用により前記イオン化室内で生成された試料成分由来のイオンが前記イオン射出口に向かう際に、前記磁場から受ける力に抗する方向に該イオンを偏向させる偏向電場を該イオン化室内に形成する偏向電場形成部と、
    　を備える質量分析装置。
  2. 　前記偏向電場形成部は、前記イオン化室の内部又は該イオン化室の内壁の一部として配置された電極と、該電極に間欠的に電圧を印加する電圧発生部と、を含む、請求項１に記載の質量分析装置。
  3. 　質量分離器として四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターを選択的に通過させるイオンの質量電荷比に応じて、前記偏向電場を形成するタイミングを調整する制御部、をさらに備える、請求項１に記載の質量分析装置。
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JP2016157523A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 株式会社島津製作所 イオン化装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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