DE68929513T2

DE68929513T2 - Massenspektrometer und Verfahren mit verbesserter Ionenübertragung

Info

Publication number: DE68929513T2
Application number: DE68929513T
Authority: DE
Inventors: Donald James Douglas; John Barry Oakville French
Original assignee: MDS Inc
Current assignee: Nordion Inc
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2009-12-09
Also published as: EP1267388A1; EP0373835A2; EP1122763A2; DE68929513D1; JP2821698B2; US4963736B1; DE68929392D1; EP0373835A3; US4963736A; DE68929392T2; EP1122763B1; EP0373835B1; JPH02276147A; CA1307859C; EP1122763A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Massenanalysegerät und ein Verfahren zum Betreiben eines Massenanalysegeräts eines Typs, bei dem Ionen zum Fokkusieren und Trennen von einem Begleitgas durch einen ersten Stabsatz übertragen werden, bevor sie durch einen Massenfilter-Stabsatz hindurchtreten, der nur den Durchlass von Ionen mit einem ausgewählten Verhältnis von Masse zu Ladung ermöglicht.
Die Massenspektrometrie wird zur Analyse von Spurensubstanzen gebräuchlich verwendet. Bei einer solchen Analyse werden zuerst Ionen aus der zu analysierenden Spurensubstanz erzeugt. Wie es in den 13 und 14 der US-PS 4,328,420 (J. B. French) gezeigt ist, können solche Ionen durch einen Gasvorhang in einen Nur-Wechselspannungssatz von Quadrupolstäben geführt werden. Die Nur-Wechselspannungsstäbe dienen zum Führen der Ionen in einen zweiten Quadrupolstabsatz, der als Massenfilter wirkt und der sich hinter den Nur-Wechselspannungsstäben befindet. Der Nur-Wechselspannungsstabsatz trennt auch soviel Gas wie möglich von dem Ionenstrom, so dass eine möglichst geringe Gasmenge in den Massenfilter eintritt. Die Nur-Wechselspannungsstäbe üben daher sowohl die Funktion ionenoptischer Elemente als auch die Funktion eines Ion-Gas-Separators aus.
In der Vergangenheit wurde angenommen, und Beweise haben dies auch gezeigt, dass die Ionenübertragung durch ionenoptische Elemente, die Nur-Wechselspannungsstäbe umfassen, und durch eine kleine Öffnung am Ende solcher optischer Elemente mit sinkendem Gasdruck in den ionenoptischen Elementen zunimmt. Beispielsweise zeigt die klassische Gleichung für eine Streuzelle, dass die Ionensignalintensität (Ionenstrom), die durch die Zelle durchgelassen wird, mit zunehmendem Gasdruck in der Zelle abnimmt. Leider erforderte der daraus resultierende Bedarf für niedrige Drücke in dem Bereich der ionen-optischen Elemente im Fall gasförmiger Ionenquellen die Anwendung großer und teurer Vakuumpumpen. Dies erhöht die Kosten des Geräts stark und vermindert seine Tragbarkeit.
Die Erfinder haben nun gefunden, dass die klassische Gleichung, welche die Ionensignalintensität beschreibt, die Situation tatsächlich nicht genau beschreibt, wenn in dem Zwischenstufenbereich eine dynamische Fokkusierung verwendet wird, und dass dann, wenn der Gasdruck in dem Bereich der ionenoptischen Elemente innerhalb bestimmter Grenzen erhöht wird und wenn die anderen Betriebsbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, der Ionendurchlass beträchtlich erhöht wird. Die Gründe dafür sind nicht vollständig klar, jedoch sind die Effekte in manchen Fällen dramatisch. Wenn solche erhöhten Drücke unter geeigne ten Bedingungen verwendet werden, wird darüber hinaus eine Fokussierungsaberration der Ionenoptik vermindert. Darüber hinaus wird die Verteilung der Ionenenergie vermindert.
Die WO 98/07888 beschreibt ein Massenspektrometriesystem gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
In einem der breitesten Aspekte stellt die Erfindung ein Massenspektrometersystem gemäß Anspruch 1 bereit.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen.
In den beigefügten Zeichnungen ist
1 eine diagrammartige Ansicht eines erfindungsgemäßen Massenanalysegerätsystems;
2 ein Graph, der ein Ionensignal gegen den Druck zeigt, wie er von der klassischen Gleichung für eine Streuzelle vorhergesagt wird;
3 ein Graph, der das relative Ionensignal gegen den Druck bei gegebenen Apertur- und Massenanalysegerät-Betriebsbedingungen zeigt;
4 eine Auftragung, die derjenigen von 3 ähnlich ist, jedoch mit einem anderen "q" für das Massenanalysegerät;
5 eine Auftragung einer relativen Signalverstärkung gegen den Druck für ein Verhältnis Masse/Ladung von 196 unter bestimmten Spannungsbedingungen und Zwischenkammeröffnungen von 1 mm und 2,5 mm;
6 eine Auftragung, die derjenigen von 5 ähnlich ist, jedoch unter anderen Spannungsbedingungen;
7 eine Auftragung, die derjenigen von 5 ähnlich ist, jedoch für die Masse 391;
8 eine Auftragung, die derjenigen von 7 ähnlich ist, jedoch unter anderen Spannungsbedingungen;
9 eine Auftragung von Stoppkurven für die Masse 196 unter drei verschiedenen Druckbedingungen;
10 eine Auftragung, die derjenigen von 9 ähnlich ist, jedoch für die Masse 391;
11 eine Auftragung, die derjenigen von 9 ähnlich ist, jedoch für die Masse 832;
12 eine diagrammartige Ansicht einer Modifizierung des Massenanalysegerätsystems von 1;
13 eine vergrößerte Ansicht der Nur-Wechselspannungsstäbe von 12, die zwei Ionentrajektorienmantelkurven zeigt;
14 ein diagrammartiges Massenspektrum für die zwei Ionen von 13;
15 ein Massenspektrum für eine Probensubstanz bei hohem Druck und mit einer niedrigen Gleichspannungsdifferenz;
16 ein Massenspektrum für die Probensubstanz von 15 bei dem gleichen Druck, jedoch mit einer höheren Gleichspannungsdifferenz;
17 ein Massenspektrum für die Substanz von 15 bei einem niedrigeren Druck und mit einer hohen Gleichspannungsdifferenz;
18 ein Massenspektrum für die Substanz von 15, jedoch bei einer noch höheren Gleichspannungsdifferenz; und
19 eine weitere Kurve, die das relative Ionensignal gegen den Druck für ein erfindungsgemäßes Gerät zeigt.
Zuerst wird auf die 1 Bezug genommen, die schematisch ein Massenanalysegerät 10 zeigt, das ein Konzept aufweist, das dem Konzept ähnlich ist, das in den 13 und 14 der vorstehend genannten US-PS 4,328,420 gezeigt ist. In der Anordnung von 1 wird ein Probengas oder eine Probenflüssigkeit, die eine zu analysierende Spurensubstanz enthält, von einer Probenzuführungskammer 12 über eine Leitung 14 einer Ionisationskammer 16 zugeführt, die mit einer elektrischen Entladungsnadel 18 oder einer anderen Einrichtung zur Erzeugung gasförmiger Ionen der Spurensubstanzen geeignet ist (z. B. eine Elektrosprayein richtung). Die Kammer 16 wird etwa bei Atmosphärendruck gehalten und die Spurensubstanz wird mittels elektrischer Entladung durch die Nadel 18 oder eine andere Ionisierungseinrichtung ionisiert.
Die Ionisationskammer 16 ist über eine Öffnung 20 in einer Vorhanggasplatte (Curtaingasplatte) 22 mit einer Vorhanggaskammer 24 verbunden. Die Vorhanggaskammer 24 ist mittels einer Öffnung 26 in der Öffnungsplatte 28 mit einer ersten Vakuumkammer 30 verbunden, die mit einer Vakuumpumpe 31 gepumpt wird. Die Vakuumkammer 30 enthält einen Satz von vier Nur-Wechselspannungs-Quadrupol-Massenspektrometerstäben 32.
Die Vakuumkammer 30 ist mit einer Zwischenkammeröffnung 34 in einer Trennplatte 36 mit einer zweiten Vakuumkammer 38 verbunden, die von einer Vakuumpumpe 39 gepumpt wird. Die Kammer 38 enthält einen Satz von vier Standard-Quadrupol-Massenspektrometerstäben 40.
Ein inertes Vorhanggas, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid wird über eine Vorhanggasquelle 42 und eine Leitung 44 der Vorhanggaskammer 24 zugeführt. (In manchen Fällen kann auch trockene Luft verwendet werden.) Das Vorhanggas strömt durch die Öffnung 26 in die erste Vakuumkammer 30 und auch in die Ionisationskammer 16, um zu verhindern, dass Luft und Verunreinigungen in einer solchen Kammer in das Vakuumsystem eintreten. Überschüssige Probe und überschüssiges Vorhanggas verlassen die Ionisationskammer 16 durch den Auslass 46.
Die Ionen, die in der Ionisationskammer 16 erzeugt worden sind, werden durch geeignete Gleichspannungspotenziale auf den Platten 22, 28 und auf dem Nur-Wechselspannungsstabsatz 32 durch die Öffnung 20 und die Öffnung 26 getrieben und dann durch den Nur-Wechselspannungsstabsatz 32 und die Zwischenkammeröffnung 34 in den Stabsatz 40 geführt. Eine Hochfrequenz-Wechselspannung (RF-Gleichspannung) (typischerweise bei einer Frequenz von etwa 1 MHz) wird in an sich bekannter Weise zwischen den Stäben des Stabsatzes 32' angelegt, so dass der Stabsatz 32 seine Führungs- und Fokussierfunktion ausüben kann. Sowohl eine Hochfrequenz-Gleichspannung als auch eine Hochfrequenz-Wechselspannung wird zwischen den Stäben des Stabsatzes 40 angelegt, so dass der Stabsatz 40 seine normale Funktion als Massenfilter ausübt und nur Ionen mit einem ausgewählten Verhältnis Masse/Ladung ermöglicht, durch diesen hindurchzutreten, um vom Ionendetektor 48 erfasst zu werden.
Die bisher beschriebene Struktur und deren Betrieb sind im Wesentlichen mit der Struktur und dem Betrieb identisch, wie sie in der US-PS 4,328,420 beschrieben sind. In beiden Fällen ist es vorteilhaft, dass der Druck in der Vakuumkammer 38, welche die Massenspektrometerstäbe 40 enthält, sehr niedrig ist, z. B. zwischen 2,7 × 10^–3 und 1,3 × 10^–4 Pa (2 × 10^–5 und 1 × 10^–6 Torr) oder darunter liegt. In der Vergangenheit wurde es jedoch auch immer für erforderlich gehalten, dass in der ersten Vakuumkammer 30 ein niedriger Druck aufrechterhalten wird. Es wurde angenommen, dass dies zum Teil zur Verminderung der Gasströmung in die Vakuumkammer 38 und zum Teil einfach zur Erhöhung des Ionendurchlasses durch die Kammer 30 vorteilhaft ist. Tatsächlich ist in der vorstehend genannten US-PS eine Struktur beschrieben, in der die Nur-Wechselspannungsstäbe offen sind, um die Trennung der Ionen vom Gas in der ersten Kammer 30 zu verbessern.
Typischerweise wurde der Druck in der ersten Kammer 30 bei etwa 3,3 × 10^–2 Pa (2,5 × 10^–4 Torr (0,25 Millitorr)) oder weniger gehalten. Beobachtungen haben gezeigt, dass dann, wenn der Druck ausgehend von diesem Niveau erhöht wird, die Ionensignalübertragung wesentlich abfällt.
Die herkömmliche Verwendung eines niedrigen Drucks in dem Nur-Wechselspannungsstababschnitt ist in zwei Artikeln von Dr. Dick Smith und Mitarbeitern am Pacific Northwest Laboratory, das vom Battelle Memorial Institute betrieben wird, exemplarisch dargestellt. Die Artikel sind: "On-Line Mass Spectrometric Detection for Capillary Zone Electrophoresis", Anal. Chem., Band 59, Seite 1230 (15. April 1987) und "Capillary Zone Electrophoresis – Mass Spectrometry Using an Electrospray Ionization Interface", Anal. Chem., Band 60, Seite 436 (1. März 1988). Der erste Artikel zeigt den Betrieb des Nur-Wechselspannungsstabsatzes bei 0,1 Pa (8 × 10^–4 Torr). Der zweite, neuere Artikel zeigt den Betrieb des Nur-Wechselspannungsstabsatzes bei 133 × 10^–6 Pa (1 × 10^–6 Torr).
Diese früheren Beobachtungen stimmten mit der klassischen Theorie einer gewöhnlichen Streuzelle überein. Die Gleichung für ein Ionensignal, das durch eine gewöhnliche Streuzelle übertragen wird, ist I = I₀e^–σln, wobei
I = Signal der übertragenen Ionen
I₀ = ursprünglicher Ionenstrom
n = Anzahldichte des Gases in der Streuzelle in Atomen oder Molekülen pro m³
σ = effektiver Streuverlustquerschnitt des Gases (cm²)
l = Länge der Streuzelle, d. h. des Quadrupols, in Zentimeter
Die 2, bei der es sich um eine Auftragung des natürlichen Logarithmus des Signals der übertragenen Ionen auf der vertikalen Achse gegen den Druck auf der horizontalen Achse handelt, zeigt in der Kurve 50 den Abfall des Signals oder Stroms der übertragenen Ionen, das bzw. der im Hinblick auf die klassische Gleichung zu erwarten wäre. In der 2 wurde für σ ein Wert von 4 × 10^–16 cm² verwendet. Mit zunehmendem Druck (d. h. mit zunehmender Anzahldichte des Gases in der Zelle) fällt der durch die Öffnung 34 der Strom der übertragenen Ionen exponentiell. Die in der Vergangenheit durchgeführten Beobachtungen haben verifiziert, dass der Ionenstrom dazu neigt, mit zunehmendem Druck unter den Betriebsbedingungen zu fallen, die zu dieser Zeit verwendet wurden.
Die Anmelder haben jedoch festgestellt, dass unter geeigneten Betriebsbedingungen eine Erhöhung des Gasdrucks in der ersten Vakuumkammer 30 nicht nur zu keiner Abnahme des Signals der durch die Öffnung 34 übertragenen Ionen führt, sondern in höchst unerwarteter Weise zu einer beträchtlichen Zunahme des Signals der übertragenen Ionen führte. Darüber hinaus wurde bei geeigneten Betriebsbedingungen gefunden, dass die Energieverteilung der übertragenen Ionen wesentlich vermindert wurde, wodurch die Analyse des übertragenen Ionensignals stark vereinfacht wird. Ferner wurde gefunden, dass die "Fokussierungsaberration" in der Ionenoptik (d. h. dem Nur-Wechselspannungsstabsatz) unter geeigneten Bedingungen vermindert wurde. Mit anderen Worten: Wenn die Betriebsbedingungen für eine Masse in dem Massenspektrum optimiert wurden, wurde die Verzerrung der Reaktionen, die für andere Massen erhalten wurden, verglichen mit der Verzerrung vermindert, die bisher aufgetreten war.
Die Gründe für die vorstehend genannten Verbesserungen sind gegenwärtig nicht vollständig klar, jedoch sind nachstehend eine Beschreibung der bisher erhaltenen Ergebnisse und die Gründe angegeben, wie sie den Anmeldern bekannt sind.
Normalerweise würde die in der 1 gezeigte Vorrichtung mit einem Druck in der Kammer 30 von 1,3 × 10^–2 Pa (10^–4 Torr) oder weniger betrieben werden und es würde erwartet werden, dass dann, wenn dieser Druck zunimmt, das Ionensignal durch die Öffnung 34 abnehmen würde, wie es in der 2 gezeigt ist.
Es wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem der Nur-Wechselspannungsstabsatz 32 durch eine Einzellinse ersetzt worden ist. In einem solchen Fall fiel der Strom der übertragenen Ionen sehr schnell, wenn der Druck erhöht wurde.
Wenn jedoch die gleichen Hochdruckexperimente unter Verwendung der Nur-Wechselspannungsstäbe 32, jedoch mit einer auf einen Wert zwischen etwa 1 und 30 V verminderten Gleichspannungsdifferenz zwischen der Öffnungsplatte 28 und dem Stabsatz 32 durchgeführt wurden, führte dies zu einem ganz anderen Ergebnis. Das Signal der übertragenen Ionen fiel bei zunehmendem Druck nicht ab, so wie dies erwartet wurde. Stattdessen nahm das Ionensignal signifikant zu.
Dieses Ergebnis ist in der 3 gezeigt, bei der es sich um einen Graphen des relativen Signals der übertragenen Ionen auf der vertikalen Achse gegen den Druck in Millitorr auf der horizontalen Achse handelt. Das Ionensignal auf der vertikalen Achse wird deshalb als "relativ" bezeichnet, da die Experimente bei verschiedenen Massen durchgeführt wurden und das Ionensignal am Startpunkt von 0,32 Pa (2,4 Millitorr) in allen Fällen auf 1,0 normalisiert worden ist.
In der 3 hatte die Öffnung 26 einen Durchmesser von 0,089 mm. Die Zwischenkammeröffnung 34 betrug 2,5 mm. Der Durchmesser des einbeschriebenen Kreises in dem ersten Stabsatz 32 betrug 11 mm, während derjenige des Stabsatzes 40 13,8 mm betrug. Die Länge des Nur-Wechselspannungsstabsatzes 32 betrug 15 cm und dieser Satz wurde bei einem Mathieu-Parameter q = 0,65 betrieben.
In der 3 sind drei Kurven gezeigt, nämlich die Kurve 52a für ein Verhältnis Masse/Ladung (m/e) 196, die Kurve 54a für m/e 391 und die Kurve 56a für m/e 832. Es ist ersichtlich, dass die maximale Verstärkung für jedes Verhältnis Masse/Ladung bei geringfügigen Druckdifferenzen stattfand, die im Bereich von etwa 0,6 bis 0,8 Pa (4,5 bis 6 Millitorr) lagen. Die Verstärkung oder Zunahme des Ionensignals für die Kurve 52a (m/e 196) betrug etwa 1,3 oder 30%, die für die Kurve 54a (m/e 391) betrug etwa 1,58 oder 58% und für die Kurve 56a (m/e 832) betrug etwa 1,98 oder nahezu 100%.
Die 4 ist der 3 ähnlich, jedoch zeigt diese die Ergebnisse, wenn der Stabsatz 32 bei q = 0,19 betrieben wurde. In der 4 ist die Kurve 52b für m/e 196, die Kurve 54b für m/e 391 und die Kurve 56b für m/e 832. Dabei war die Zunahme des Ionensignals noch ausgeprägter und im Fall von m/e 832 ergab sich eine Zunahme von etwa 3,3 oder mehr als 300%. Dieser niedrigere q-Wert umfasste einen Betrieb des Stabsatzes bei einer niedrigeren Gleichspannung, was die Wahrscheinlichkeit eines elektrischen Durchschlags vermindert.
Als nächstes wird auf die 5 und 6 Bezug genommen, welche die Verstärkungen des relativen Ionensignals für m/e 196 für Durchmesser der Öffnung 26 von 1 mm und 2,5 mm zeigen. In der 5 zeigen die Kurven 58a und 60a, wie das Ionensignal mit dem Druck für eine Öffnung 26 von 1 mm bzw. 2,5 mm und einer Gleichspannungsdifferenz von 10 V zwischen der Öffnungsplatte 28 und den Nur-Wechselspannungsstäben 32 variiert. In der 6 zeigen die Kurven 58b, 60b die gleiche Variation bei einer Differenz von 15 V. Es ist ersichtlich, dass die relative Verstärkung in diesem speziellen Fall für eine Gleichspannungsdifferenz von 15 V höher war als für 10 V und in beiden Fällen für eine 1 mm-Öffnung höher war als für eine 2,5 mm-Öffnung.
Die 7 und 8 entsprechen den 5 und 6, sind jedoch anstelle für m/e 196 für m/e 391. Dabei sind die Kurven 58c, 60c für 1 mm- bzw. 2,5 mm-Öffnungen 26 bei einer Gleichspannungsdifferenz von 10 V und die Kurven 58d, 60d für 1 mm- bzw. 2,5 mm-Öffnungen 26 bei einer Gleichspannungsdifferenz von 15 V. In allen Fällen waren die Ionensignalintensitäten auf der vertikalen Achse bei einem Druck von 0,32 Pa (2,4 Millitorr) auf 1,0 normalisiert und stellen keine Absolutwerte dar.
Es wird angenommen, dass die größere Verstärkung mit einer 1 mm-Öffnung im Gegensatz zu einer 2,5 mm-Öffnung zeigt, dass die Ionen in Richtung der Mittellinie des Systems gezwungen werden und dass der Mechanismus, der die Verstärkung erzeugt, eine Art von Kollisionsfokussierungs- oder -dämpfungseffekt ist, der den Ionenfluss näher an der Mittelachse konzentriert. Es ist auch ersichtlich, dass für hohe Massen eine größere Verstärkung stattfand als für niedrigere Massen. In der 3 ist ersichtlich, dass die Verstärkung des Signals, die beim Betrieb bei 0,8 Pa (6 Millitorr) anstelle von 0,32 Pa (2,4 Millitorr) erreicht wurde, etwa linear mit der Masse zunahm. Dies ist erwünscht, da der Analyse-Quadrupol 40 normalerweise verglichen mit Ionen mit niedrigem Verhältnis Masse/Ladung einen verminderten Durchlass von Ionen mit hohem Verhältnis Masse/Ladung aufweist, und es daher erwünscht ist, die Anzahl der Ionen mit hohem Verhältnis Masse/Ladung zu erhöhen, die den Quadrupol 40 erreichen.
In einem separaten Experiment waren die Absolutwerte der Gesamtionenströme, d. h. die Summe aller Ionen im Betrieb der in der 1 gezeigten Vorrichtung folgendermaßen (und wurden folgendermaßen gemessen). Zuerst wurde der Massenspektrometer 40 auf eine Sperrspannung gebracht, die höher war als an der Öffnungsplatte 28 (z. B. auf eine Gleichspannung von +55 V) und der Gesamtionenstrom zur Trennplatte 36 wurde gemessen. Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, dass die Trennplatte 36 im Wesentlichen den gesamten Strom sammelte, der durch die Öffnung 20 in die Kammer 30 eintritt. Anschließend wurde die Sperrspannung an dem Quadrupol 40 auf Null vermindert (oder zumindest auf eine Spannung, die nicht höher war als die an den Nur-Wechselspannungsstäben 32, so dass die Ionen nicht einen Spannungsgradienten überwinden müssen) und der Strom an der Trennplatte 36 wurde erneut gemessen. Es wurde gefunden, dass dieser Strom nun viel niedriger war und es wurde angenommen, dass die Differenz des Stroms durch die Zwischenkammeröffnung 34 zu dem Analyse-Quadrupol 40 gewandert ist.
Wenn die Zwischenkammeröffnung 34 einen Durchmesser von 2,5 mm aufwies und wenn an den Analyse-Quadrupol 40 eine Sperrspannung angelegt wurde, betrug der Strom, der auf der Trennplatte 36 gesammelt wurde, 100 Picoampere. Wenn die Sperrspannung an dem Analyse-Quadrupol 40 entfernt wurde, fiel dieser Strom bei einem Druck in der Kammer 30 von etwa 0,8 Pa (6 Millitorr) auf 10 Picoampere. Dies zeigte, dass 90% der Ionen durch die kleine Zwischenkammeröffnung 34 zu dem Analyse-Quadrupol 40 übertragen wurden. Dieser Prozentsatz ist im Hinblick auf die geringe Größe der Öffnung 34 unerwartet hoch.
Wenn die Zwischenkammeröffnung 34 einen Durchmesser von 1 mm aufwies, an den Analyse-Quadrupol 40 eine Sperrspannung angelegt wurde, betrug der Ionenstrom, der an der Trennplatte 36 gesammelt wurde, bei einem Druck in der Kammer 30 von 0,33 Pa (2,5 Millitorr) 108 Picoampere. Wenn die Sperrspannung an dem Analyse-Quadrupol 40 entfernt wurde, fiel dieser Strom auf 93 Picoampere, was zeigt, dass 15 Picoampere durch die 1 mm-Öffnung 26 hindurchgegangen waren (ein Durchlass von weniger als 15%).
Wenn dann der Druck in der Kammer 30 auf 0,8 Pa (6 Millitorr) erhöht wurde, betrug der Ionenstrom, der an der Trennplatte 36 gesammelt wurde, dann, wenn an den Analyse-Quadrupol 40 eine Sperrspannung angelegt wurde, 75 Picoampere, und fiel auf 54 Picoampere, wenn die Sperrspannung entfernt wurde, was zeigt, dass nunmehr ein Strom von 21 Picoampere durch die Öffnung 36 hindurchging. Dies war eine Verstärkung von etwa 40%.
Da es möglich war, etwa 90% des Ionenstroms durch eine 2,5 mm-Öffnung 36 und nur etwa 20% durch eine 1 mm-Öffnung 36 zu übertragen, ist es im Hinblick auf den Ionendurchlass natürlich bevorzugt, die größere Öffnung einzusetzen. Das Experiment, das zeigte, das eine größere relative Verstärkung mit erhöhtem Druck stattfand, wenn die kleinere Öffnung 36 verwendet wurde, zeigte, dass Kollisionseffekte die Ionen in Richtung der Mittellinie zwangen und dass der Effekt nicht unecht war. Es zeigte auch, dass durch eine Erhöhung der Größe der Öffnung 36 auf einen Durchmesser von über 2,5 mm zumindest bei den verwendeten Geräten nur wenige Vorteile zu erwarten sind, da 2,5 mm ausreichend waren, um 90% der Ionen hindurchtreten zu lassen.
Als nächstes wird auf die 9 bis 11 Bezug genommen, die "Stoppkurven" für Ionen mit einem Verhältnis Masse/Ladung von 196, 391 bzw. 832 zeigen. Stoppkurven werden durch Erhöhen der Offsetspannung des Stabs (d. h. der Vor-Gleichspannung, die an alle Stäbe angelegt wird) an dem Analyse-Quadrupol 40 und Untersuchen erzeugt, wie das von dem Detektor 48 erfasste Signal mit zunehmender Spannung abnimmt. Die Abnahme des Ionensignals mit zunehmender Offsetspannung des Stabs ist ein Maß dafür, was ein "stoppen" verursacht, bevor sie den Analyse-Quadrupol 40 erreichen, d. h. ein Maß für die kinetische Energie der Ionen, die in den Analyse-Quadrupol 40 eintreten. In allen Fällen betrug die Gleichspannungsdifferenz zwischen den Nur-Wechselspannungsstäben 32 und der Öffnungsplatte 28 10 V. Daher wurde mit der Sperr-Gleichspannung an dem Analyse-Quadrupol 40 bei 10 V begonnen, da nicht erwartet wurde, dass es irgendwelche Ionen mit einer niedrigeren Energie als 10 Elektronenvolt über dem Massepotenzial geben würde. In den Stoppkurven der 9 bis 11 ist die Sperrspannung an dem Analyse-Quadrupol 40 in einem linearen Maßstab auf der horizontalen Achse aufgetragen und das relative Ionensignal ist in einem logarithmischen Maßstab auf der vertikalen Achse aufgetragen.
In der 9, bei der m/e 196 gilt, ist die Kurve 64a die Stoppkurve bei einem Druck von 0,32 Pa (2,4 Millitorr), wobei die Kurve 66a resultierte, wenn der Druck auf 5,9 Millitorr erhöht wurde, und die Kurve 68a resultierte, wenn der Druck auf 1,31 Pa (9,8 Millitorr) erhöht wurde. In allen Fällen zeigen die Stoppkurven, dass die Energieverteilung der meisten Ionen, die in den Analyse-Quadrupol 40 eintreten, niedrig war, was ein kommerzieller Vorteil dahingehend ist, dass sie das Verhältnis von Auflösungsvermögen zu Kosten des Massenanalysegeräts verbessert.
Insbesondere dann, wenn der Druck in der Kammer 30 0,32 Pa (2,4 Millitorr) betrug, hatten 99% der Ionen eine Energieverteilung gemäß 9 von nur etwa 6 Elektronenvolt. Darüber hinaus lagen die Energien dieser 99% zwischen 10 und etwa 16 Elektronenvolt, d. h. die Energien waren ziemlich niedrig.
Wenn der Druck in der Kammer 30 auf 0,79 Pa (5,9 Millitorr) erhöht wurde, hatten 99,9% der Ionen eine Energieverteilung innerhalb von etwa 2 Elektronenvolt und eine Energie von weniger als 12 Elektronenvolt. Wenn der Druck auf 1,31 Pa (9,8 Millitorr) erhöht wurde, wurden die Energieverteilung und die maximale Energie noch weiter vermindert.
Ähnliche Ergebnisse wurden für die Massen 391 (10) und 832 (11) erhalten, jedoch waren die Energieverteilungen und die maximalen Energien für die höheren Verhältnisse Masse/Ladung höher. In der 10 sind die Kurven 64b', 66b, 68b die Stoppkurven bei 0,32 Pa (2,4 Millitorr), 0,79 Pa (5,9 Millitorr) bzw. 1,31 Pa (9,8 Millitorr). In der 11 sind die Kurven 64c, 66c, 68c die Stoppkurven bei 0,33 Pa (2,5 Millitorr), 0,75 Pa (5,6 Millitorr) bzw. 1,15 Pa (8,6 Millitorr).
Die Verstärkungskurven der 5 bis 8 und die Stoppkurven der 9 bis 11 zeigten, dass die Kollisionseffekte sowohl die Axial- als auch die Radialgeschwindigkeiten der Ionen beseitigten, was zu resultierenden Geschwindigkeitsvektoren führt, die es den Ionen erlaubten, durch die Zwischenkammeröffnung 34 hindurchzutreten. Wenn die Radialgeschwindigkeiten der Ionen höher wären, wäre es weniger wahrscheinlich, dass die Ionen durch die Öffnung 34 hindurchtreten. Wenn die Axialgeschwindigkeiten der Ionen höher wären, würde dies ihren Durchgang durch die Öffnung 34 nicht beeinflussen, jedoch sind solche Ionen mit höherer Energie und einer stärkeren Energieverteilung schwieriger aufzulösen.
Als nächstes wird auf die 12 Bezug genommen, die eine Modifizierung der Vorrichtung von 1 zeigt und in der mit Apostroph versehene Bezugszeichen entsprechende Teile bezeichnen. Der Unterschied zur 1 besteht darin, dass zwischen der Öffnungsplatte 28 und den Nur-Wechselspannungsstäben 32 eine Zwischenkammer 70 hinzugefügt worden ist. Die Kammer 70 ist durch eine Skimmerplatte 72 definiert, in der ein konisch geformter Skimmer 74 auf die Öffnung 26 gerichtet ist. Der Skimmer 74 enthält eine Skimmeröffnung 76. In dem gezeigten Schnitt bilden die Nur-Wechselspannungsstäbe 32" die Basis des Dreiecks, das durch Verlängern der Seiten des Skimmers 74 gebildet wird. Durch eine kleine Drehkolbenpumpe 78 wird Gas aus der Kammer 70 gepumpt. (In einer anderen getesteten Version erstreckten sich die Nur-Wechselspannungsstäbe 32', die ziemlich nahe beieinander angeordnet waren, in den Konus des Skimmers 74 und es wurde gefunden, dass dies eine verbesserte Empfindlichkeit erzeugte.)
In der Version der 12 war die Öffnung 26' nahezu dreimal so groß wie in der Version der 1 (0,254 mm anstelle von 0,089 mm). Die Skimmeröffnung 76 hatte einen Durchmesser von 0,75 mm und die Zwischenkammeröffnung 34' hatte (wie in einem vorstehend erwähnten Experiment) einen Durchmesser von 2,5 mm. Auch hier hatte der Stabsatz 32' eine Länge von 15 cm. Bei dieser Anordnung wurde der Druck in der Kammer 70 typischerweise zwischen etwa 53,3 Pa und etwa 1333 Pa (0,4 und etwa 10 Torr) eingestellt. Ein Druck von etwa 267 Pa (2 Torr) führt zu guten Ergebnissen und erfordert keine große Pumpe.
Der Zweck der in der 12 gezeigten Anordnung bestand darin, die Spannungen so einzustellen, dass mehr Ionen durchgezogen werden als vorher. Die in den Anordnungen der 1 und 2 festgelegten Gleichspannungen wurden typischerweise folgendermaßen eingestellt:
Es wurde gefunden, dass bei der in der 12 gezeigten physikalischen Anordnung das Verhältnis von Ion/Gas, die in die Nur-Wechselspannungsstäbe 32' eintreten, verglichen mit der Anordnung von 1 um einen Faktor von etwa 2 bis 4 gestiegen ist, wenn in der Kammer 30' geeignete Drücke (typischerweise 0,67 bis 1,07 Pa (5 bis 8 Millitorr)) verwendet wurden und wenn zwischen der Skimmerplatte 72 und den Nur-Wechselspannungsstäben 32' eine geeignete Gleichspannungsdifferenz (vorzugsweise etwa 1 bis 15 V) vorlag.
In einem Experiment, bei dem die Vorrichtung von 12 verwendet wurde, wurde ein Vergleich der Zählraten (d. h. des Ionenstroms) für verschiedene Substanzen dadurch erhalten, dass in der Kammer 30' zunächst ein Druck von 0,07 Pa (0,5 Millitorr) und dann ein Druck von 0,67 Pa (5 Millitorr) verwendet wurde (d. h. ein zehnmal höherer Druck). Die nachstehende Tabelle I zeigt einen Zählratenvergleich für die verschiedenen verwendeten Substanzen:
Tabelle I
(Mellitin wurde vierfach geladen, Insulin wurde fünffach geladen und Myoglobin wurde neunfach geladen.)
Es ist ersichtlich, dass die Verstärkung des Ionensignals bei höheren Molekulargewichten signifikant zunimmt. Die Gründe dafür sind nicht klar, jedoch ist dieser Effekt erwünscht, da Ionen mit höheren Molekulargewichten normalerweise schwieriger zu erfassen sind. Es sollte beachtet werden, dass die Tabelle I das Verhältnis der Ionenzählraten zeigt, die für die getesteten Substanzen erhalten wurden, und nicht einfach das Verhältnis der Ionenströme in den Analyse-Quadrupol 40.
Die Tabelle I ist in gewisser Weise ungerecht, da die Messungen bei hohen Drücken (0,67 Pa (5 Millitorr)) mit einer Spannungsdifferenz zwischen den Nur-Wechselspannungsstäben 32 und der Skimmerplatte 72 durchgeführt wurden, die für den hohen Druck optimiert waren (d. h. so eingestellt waren, dass bei einem solchen Druck die maximalen Zählungen erhalten wurden). Die Spannungsdifferenz wurde jedoch unverändert gelassen und eine entsprechende Optimierung wurde nicht durchgeführt, wenn der Druck zu einem niedrigen Druck geändert wurde (0,07 Pa (0,5 Millitorr)). Die nachstehende Tabelle II zeigt daher die Ergebnisse, die für die Vorrichtung erhalten wurden, die nach dem Optimieren der Spannungsdifferenz sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Drücken (0,67 Pa und 0,07 Pa (5 Millitorr und 0,5 Millitorr) verwendet wurde.
Tabelle II
Der Verstärkungseffekt in der Tabelle II ist wesentlich geringer als der in der Tabelle I gezeigte Verstärkungseffekt, jedoch nimmt die Verstärkung für hohe Massen nach wie vor zu und liegt etwa bei einer Größenordnung für Myoglobin. Ferner scheint die Verstärkung von der Masse und nicht vom Verhältnis Masse/Ladung abzuhängen.
Es sollte beachtet werden, dass die Nur-Wechselspannungsstäbe 32 und die Kammer 30 im Wesentlichen als Ion-Gas-Separator wirken, der Ionen durch die Zwischenkammeröffnung 34 führt, während sowenig Gas wie möglich durchgelassen wird. Daher würde der Druck in der Kammer 30 normalerweise nicht erhöht werden, da dies einen erhöhten Gasfluss durch die Öffnung 34 sowie voraussichtlich eine Dämpfung des Ionensignals bewirkt, wie es in der 2 gezeigt ist. Es ist jedoch ersichtlich, dass dann, wenn der Druck in der Kammer 30 erhöht wird, das Ionensignal durch die Öffnung 34 nicht verloren geht, sondern tatsächlich verstärkt wird. Obwohl die Gasbelastung zugenommen hat, ist es ersichtlich, dass das Ion-Gas-Verhältnis für Ionen mit hoher Masse durch die Öffnung 34 gleich bleibt oder etwas verbessert wird. Bei Ionen mit niedriger Masse nimmt das Ion-Gas-Verhältnis durch die Öffnung 34 ab, jedoch wird die erhöhte Pumpengröße, die für die Kammer 38 benötigt wird, durch die verminderte Pumpengröße ausgeglichen, die für die Kammer 30 erforderlich ist. Gleichzeitig wird das Ionensignal durch die Öffnung 34 erhöht und die Ionenenergieverteilung wird vermindert.
Darüber hinaus wird gefunden, dass die Zunahme des Drucks in der Kammer 30 oder 30' einen Effekt vermindert, der in der Optik als Fokussierungsaberration bekannt ist. Um dies zu erläutern, wird als nächstes auf die 13 Bezug genommen, die eine vergrößerte Ansicht der Nur-Wechselspannungsstäbe 32' zusammen mit der Zwischenkammeröffnung 34' zeigt.
Wenn in der Kammer 30' ein Vakuum vorliegt, werden Ionen mit verschiedenem Verhältnis Masse/Ladung, die sich durch die Nur-Wechselspannungsstäbe 32' bewegen, verschiedene Trajektorien aufweisen. Zur Veranschaulichung ist für einen ersten Ionentyp eine erste Mantelkurve 80 gezeigt und eine zweite Trajektorienmantelkurve 82 ist für einen zweiten Ionentyp gezeigt. Da die Mantelkurve 80 an der Zwischenkammeröffnung 34 kleiner ist als die Mantelkurve 82, werden mehr Ionen des ersten Typs durch eine solche Öffnung hindurch treten und als Ergebnis wird erhalten, dass das Massenspektrum eine größere Menge von Ionen zeigt, die eine Trajektorienmantelkurve 80 aufweisen, als Ionen, die eine Trajektorienmantelkurve 82 aufweisen. Dies zeigt sich in dem Massenspektrum von 14, bei dem die Mengen an Ionen mit Trajektorienmantelkurven 80, 82 bei 84 bzw. 86 angegeben sind. Wenn die Mengen beider Ionentypen tatsächlich gleich wären, wird diese Verzerrung, die durch die unterschiedlichen Wellenlängen und Phasen der Trajektorien verschiedener Ionen verursacht wird, die sich durch den Nur-Wechselspannungsstabsatz bewegen, als Fokussierungsaberration bezeichnet.
Es wird gefunden, dass dann, wenn der Nur-Wechselspannungsstabsatz 32'' bei einem hohen Druck (z. B. 0,67 Pa (5 Millitorr)) und einer relativ niedrigen Gleichspannungsdifferenz zwischen der Skimmerplatte 72 und dem Nur-Wechselspannungsstabsatz 32' (z. B. 5 V) betrieben wird, nicht nur die empfangenen Ionensignale stärker sind, sondern zusätzlich die Fokussierungsaberration vermindert wird.
In dem Experiment, bei dem dieses Ergebnis erhalten wurde, wurde Myoglobin mehrfach geladen und durch die in der 12 gezeigte Vorrichtung geschickt. Da nur eine einzelne Molekülart verwendet wurde und da auf einige dieser Moleküle mehr Ladungen aufgebracht werden würden als auf andere, würde normalerweise eine relativ gleichmäßige Verteilung der Peaks im Massenspektrum (welches das Verhältnis Masse/Ladung zeigt) erwartet werden. In den 15 bis 18 wurden die folgenden Testbedingungen eingesetzt:

mt: Millitorr

In den 15 bis 18 ist das Verhältnis Masse/Ladung auf der horizontalen Achse aufgetragen und die Ionenzählungen sind auf der vertikalen Achse aufgetragen. In den 15 und 16 ist der vertikale Maßstab 1,28 × 10⁶ Zählungen pro Sekunde als Skalenendwert dargestellt und in den 17 und 18 ist der vertikale Maßstab 3,2 × 10⁵ Zählungen pro Sekunde als Skalenendwert dargestellt (da bei höheren Drücken höhere Zählraten erhalten werden). In den 15 bis 18 beträgt das Verhältnis Masse/Ladung auf der horizontalen Achse auf der linken Seite 0 bis 1500 als Skalenendwert.
Es ist ersichtlich, dass die Peakverteilung in der 15 wie erwartet relativ gleichmäßig ist. In der 16 ist die Verteilung ebenfalls relativ gleichmäßig und unterscheidet sich bezüglich der Form nicht sehr stark von der in der 15 gezeigten Verteilung. Es liegt ein größeres Kontinuum an Zählungen bei niedrigen Massen (wie es bei 86 gezeigt ist) vor, und zwar möglicherweise aufgrund einer kollisionsinduzierten Dissoziation der Ionen zu Ionen mit anderem Verhältnis Masse/Ladung aufgrund der höheren Energien. Die hohen Verhältnisse Masse/Ladung sind auch betont (wie es bei 88 gezeigt ist), und zwar möglicherweise weil einige Ionen einen Teil ihrer Ladungen aufgrund energiereicherer Kollisionen verloren haben und folglich ein höheres Verhältnis Masse/Ladung aufwiesen. Insgesamt war die Verzerrung jedoch relativ moderat, obwohl die Gesamtamplitude der Antwort etwas vermindert war.
Bei niedrigen Drücken und mit einer zuerst auf 85 V (17) und dann auf 95 V (18) eingestellten Spannungsdifferenz wurde ein stärkeres Signal erhalten, jedoch trat eine höhere Verzerrung auf. Darüber hinaus war die Peakverteilung keine gleichmäßige Kurve mehr. Die Ionenzählungen für jeden der Peaks variierte bei der Änderung der Spannungsdifferenz überhaupt nicht proportional, obwohl die Variation (10 V) einen viel geringeren Prozentsatz des ursprünglichen Werts darstellte, wie dies bei den 15 und 16 der Fall war. Wenn die Spannungsdifferenz bei niedrigen Drücken eingestellt wurde, um die Antwort für ein Ion zu optimieren, war das Ergebnis folglich eine starke Verzerrung der Antworten für andere Ionen. Bei höheren Drücken war die Verzerrung der Fokussierungsaberration stark vermindert.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass die höheren Gasdrücke und die relativ niedrigen Gleichspannungsdifferenzen, die gemäß der vorstehenden Beschreibung eingesetzt wurden, zu den folgenden Vorteilen führen:

1. Einem wesentlich höheren Ionensignal.
2. Einer kleineren Pumpe auf der Stufe des Nur-Wechselspannungsstabs (da ein höherer Druck eingesetzt werden kann).
3. Geringeren Kosten und einer besseren Tragbarkeit (da kleinere Pumpen viel leichter und billiger sind).
4. Einer geringeren Fokussierungsaberration.
5. Einer besseren Empfindlichkeit bei hohen Massen (und hohe Massen sind häufig am schwierigsten zu erfassen, wobei diese in einigen Anwendungen der Massenspektrometrie eine wachsende Bedeutung haben).

Die Erfinder haben ausgerechnet, dass dann, wenn die Kammer 30' bei 0,8 Pa (6 Millitorr) und die Kammer 38' bei 0,0027 Pa (0,02 Millitorr) betrieben wird, die Pumpen 31, 39 und 78 relativ klein sein können, so dass das resultierende Gerät dann eine relative geringe Tischgerätgröße aufweisen wird und trotzdem eine Empfindlichkeit haben kann, die gleich oder größer ist als die Empfindlichkeit gegenwärtiger viel größerer und teurerer Geräte.
Wenn darüber hinaus die Spannung zwischen der Öffnungsplatte 28' und der Skimmerplatte 72 ausreichend ist (z. B. 50 bis 200 V), kann für die ankommenden Ionen eine Entclusterung und selbst eine kollisionsinduzierte Dissoziation bewirkt werden. Da der Druck zwischen diesen beiden Platten relativ hoch ist, bleibt die Energieverteilung der resultierenden Ionen, die in die Nur-Wechselspannungsstäbe eintreten, relativ gering.
Es sollte auch beachtet werden, wie es vorstehend erwähnt worden ist, dass die Gleichspannungsdifferenz zwischen den Nur-Wechselspannungsstäben 32, 32' und der Platte, durch welche die Ionen in die Vakuumkammer 30' eintreten (entweder die Öffnungsplatte 28 in der 1 oder die Skimmerplatte 72 in der 12), normalerweise bei den verwendeten hohen Drücken niedrig sein sollte. Wenn die normale Spannungsdifferenz von 85 bis 95 V Gleichspannung eingesetzt wird, verschwinden die Signalverstärkungseffekte und das Ionensignal, das zu dem Analyse-Quadrupol 40 übertragen wird, wird drastisch vermindert. Während die Gründe dafür noch nicht vollständig klar sind, scheint es so zu sein, dass eine große Zahl von Kollisionen mit relativ niedriger Energie dahingehend effektiv ist, dass sowohl die Radial- als auch die Axialgeschwindigkeit der Ionen gedämpft wird und dass die Ionen durch eine Kollisionsdämpfung näher an die Mittellinie des Nur-Wechselspannungsstabsatzes 32 gezwungen werden. Es scheint, dass höherenergetische Kollisionen, die stattfinden, wenn die Offsetspannung höher ist, keinen entsprechenden Effekt haben und tatsächlich aus bestimmten Gründen das Ionensignal vermindern. Ferner kann eine hohe Ionenenergie zu einer kollisionsinduzierten Dissoziation führen, was zu weiteren Ionenverlusten führt. Eine Spannungsdifferenz zwischen 40 und 100 V zwischen den Nur-Wechselspannungsstäben 32 oder 32' und der Wand 28 oder dem Skimmer 74 können dazu führen, dass das Ionensignal bei Drücken von 0,33 Pa (2,5 Millitorr) und höher in der Kammer 30, 30' unterbrochen wird. Es kann jedoch sein, dass die Verwendung solcher hoher Spannungsdifferenzen (z. B. zwischen 40 und 100 V Gleichspannung) und die gleichzeitige Verwendung zusätzlicher Fokussierlinsen immer noch Signalverstärkungseffekte erzeugt.
Die durchgeführten Experimente zeigen, dass ein bevorzugter Bereich für die Spannungsdifferenz zwischen den Nur-Wechselspannungsstäben 32 oder 32', der Wand 28 oder dem Skimmer 74 zwischen etwa 1 und 30 V Gleichspannung liegt. Ein Bereich zwischen etwa 1 und 15 V Gleichspannung erzeugt bessere Ergebnisse, während in der verwendeten Vorrichtung die besten Ergebnisse zwischen etwa 5 und 10 V erhalten wurden.
Es sollte beachtet werden, dass es in manchen Fällen bevorzugt sein kann, zwischen den Stäben 32 eine niedrige Gleichspannung anzulegen, obwohl in dem beschriebenen System die einzige zwischen den Stäben 32 angelegte Spannung eine Wechselspannung ist. In diesem Fall würden die Stäbe 32 in gewissem Maß als Massenfilter wirken. Die Spannung zwischen den Stäben 32 ist jedoch vorzugsweise im Wesentlichen eine Nur-Wechselspannung.
Es sollte auch beachtet werden, dass die Anzahl von Kollisionen, die ein Ion ausführt, während es durch die Nur-Wechselspannungsstäbe 32 läuft, durch die Länge der Stäbe multipliziert mit dem Druck zwischen den Stäben bestimmt wird. In erster Näherung wäre es möglich, den Druck zu verdoppeln und dann die Länge der Stäbe zu halbieren und dabei immer noch die gleiche Anzahl von Kollisionen stattfinden zu lassen. Der Nur-Wechselspannungsstabsatz 32 darf jedoch nicht zu kurz sein, da eine ausreichende Anzahl von Hochfrequenzzyklen für den Nur-Wechselspannungsstabsatz 32 erforderlich ist, um die dadurch hindurchtretenden Ionen zu fokussieren. Wenn die Ionen durch Kollisionen während ihres Hindurchtretens durch den Stabsatz 32 gebremst werden, werden sie natürlich mehr Hochfrequenzzyklen ausgesetzt und besser fokussiert werden. Eine höhere Anzahl von Zyklen könnte durch Erhöhen der Frequenz der an den Stabsatz 32 angelegten Wechselspannung erhalten werden, jedoch würde dies eine höhere Spannung erfordern (um den gleichen "q"-Wert zu erreichen) und somit eine teurere Elektronik, und es würde eine größere Wahrscheinlichkeit eines elektrischen Durchschlags mit sich bringen. In jedem Fall wird durch die Erhöhung des Drucks und dadurch die Verminderung der Länge des Stabsatzes 32 das Gerät noch kleiner, besser tragbar und billiger. In den in den 1 und 2 gezeigten Geräten waren die Nur-Wechselspannungsstäbe 32' 15 cm lang. Bei einem Druck von 0,67 Pa (5,0 Millitorr) kann ausgerechnet werden, dass ein Ion, das durch diese Stäbe hindurchtritt, durchschnittlich mindestens 15 Kollisionen ausgesetzt sein wird. Der signifikante Parameter ist dann das Produkt des Drucks in der Kammer 30, 30' mal der Länge der Nur-Wechselspannungsstäbe 32, 32'. Dieses Produkt (das häufig als Targetdicke bezeichnet wird) wird als PL-Produkt bezeichnet und in Pa·cm (Torr·cm) ausgedrückt.
Bei der verwendeten Vorrichtung wurde gefunden, dass mit den 15 cm langen Stäben 32, 32' Drücke über 0,2 Pa (1,5 Millitorr) (PL-Produkt = 3 Pa·cm (2,25 × 10^–2 Torr·cm)) eine Signalverstärkung erzeugten. Bei Drücken von oder über 0,32 Pa (2,4 Millitorr) (PL-Produkt = 4,8 Pa·cm (3,6 × 10^–2 Torr·cm)) oder, noch besser, einem Druck über 0,67 Pa (5 Millitorr) (PL-Produkt = 10 Pa·cm (7,5 × 10^–2 Torr·cm)) wurden bessere Ergebnisse erzeugt. Gute Ergebnisse wurden in einem Druckbereich von 0,53 bis 1,33 Pa (4 bis 10 Millitorr) (PL-Produkt zwischen 9 und 20 Pa·cm (6 × 10^–2 Torr·cm und 15 × 10^–2 Torr·cm)) erreicht und selbst in einem Druckbereich zwischen 0,27 und 2,67 Pa (2 und 20 Millitorr) (PL-Produkt zwischen 4 und 40 Pa·cm (3 × 10^–2 und 30 × 10^–2 Torr·cm)) wurden vernünftige Verstärkungen mit den anderen genannten Vorteilen erzeugt. Ein Druck von etwa 0,9 bis 1,07 Pa (6 bis 8 Millitorr) (PL-Produkt = 12 bis 16 Pa·cm (9 × 10^–2 Torr·cm bis 12 × 10^–2 Torr·cm)) erzeugte eine Peakverstärkung.
Während eine Obergrenze für den Druck in der Kammer 30 nicht bestimmt worden ist, wurden Drücke bis zu 9,33 Pa (70 Millitorr) (PL-Produkt = 140 Pa·cm (105 × 10^–2 Torr·cm)) ohne elektrischen Durchschlag getestet. In der 19 zeigen die Kurven 90 (für m/e 196) und 92 (für m/e 391) die Ergebnisse. Wie es dort gezeigt ist, fand eine Verstärkung des Ionensignals durch die Öffnung 34' bis zwischen 3,33 und 4 Pa (25 und 30 Millitorr) statt. Oberhalb dieser Drücke wurde das Signal verglichen mit dem Signal bei 0,32 Pa (2,4 Millitorr) vermindert, jedoch verblieb ein signifikanter Teil des Signals (es verschwand nicht, wie dies bei einer hohen Spannungsdifferenz der Fall war). Darüber hinaus war die Energieverteilung sehr niedrig und bei diesen hohen Drücken kann eine Drehkolbenpumpe (die klein und relativ billig ist) an der Kammer 30, 30' verwendet werden (obwohl nun eine größere Pumpe für die Kammer 38, 38' erforderlich ist). Es sollte beachtet werden, dass für das Experiment der 1 die Substanz mit der Masse 391 ein Dimer der Substanz mit der Masse 196 war, so dass die höhere Dämpfung für die Masse 396 einfach auf eine Dissoziation der Ionen mit dieser Masse zurückzuführen sein könnte.
Es wird erwartet, dass gegebenenfalls Drücke bis zu zwischen 20 und 26,7 Pa (150 und 200 Millitorr) verwendet werden können, und solche hohen Drücke würden eine extrem geringe Energieverteilung der Ionen erzeugen, die in den Analyse-Quadrupol 40' eintreten. Dies würde jedoch eine relativ größere Pumpe erfordern, um die Kammer 38' angemessen zu evakuieren, so dass der Analyse-Quadrupol 40' funktionieren kann.
In allen Fällen, bei denen die vorstehend beschriebenen relativ hohen Drücke eingesetzt werden, sollten die Nur-Wechselspannungsstäbe im Wesentlichen die gesamte Länge oder zumindest einen wesentlichen Teil der Länge der Kammer 30, 30' einnehmen. Wenn dies nicht der Fall ist, werden in dem Abschnitt dieser Kammern, in denen die Ionen nicht durch die Nur-Wechselspannungsstäbe geführt werden, eine Streuung und Verluste auftreten.
Die Vorrichtung der 12 kann gegebenenfalls durch Ersetzen der Öffnung 34' durch ein kleines Rohr modifiziert werden. Das Rohr wird ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 2 bis 3 aufweisen und kann sich auf einer Seite oder beiden Seiten der Platte 36' erstrecken. Das Rohr weist ein geringeres Leitungsvermögen für das Gas auf als die Öffnung 34', jedoch etwa das gleiche Leitungsvermögen für die Ionen wie die Öffnung 34'. Wenn daher der Innendurchmesser des Rohrs mit dem Innendurchmesser der Öffnung 34' identisch ist, kann eine kleinere Pumpe 39' verwendet werden. Alternativ kann der Innendurchmesser des Rohrs größer gemacht werden als der Innendurchmesser der Öffnung 34', um eine Pumpe 39' mit etwa der gleichen Größe zu verwenden, wobei jedoch durch die größere Öffnung mehr Ionen in die Stäbe 40' durchgelassen werden, was die Empfindlichkeit des Geräts erhöht.

Claims

Massenspektrometersystem, enthaltend: (a) eine erste (30) und eine zweite (38) Vakuumkammer, die durch eine Wand getrennt sind, welche erste Vakuumkammer eine Einlaßöffnung (26) aufweist, (b) eine Einrichtung (18) zum Erzeugen von Ionen einer zu analysierenden Spurensubstanz und zum Richten der Ionen durch die Einlaßöffnung in die erste Vakuumkammer, (c) einen ersten Stabsatz (32) in der ersten Vakuumkammer und einen zweiten Stabsatz (40) in der zweiten Vakuumkammer, wobei jeder Stabsatz eine Mehrzahl von Stabmitteln enthält, die einen länglichen Raum definieren, der sich länglich in der jeweiligen Kammer erstreckt, welche länglichen Räume des ersten und des zweiten Stabsatzes einen ersten bzw. einen zweiten Raum bilden, welcher erste Raum am Ende mit dem zweiten Raum angeordnet ist, so dass der erste und der zweite Raum zueinander ausgerichtet sind, (d) eine Zwischenkammeröffnung (34), die in der Wand ausgebildet ist, und mit dem ersten und dem zweiten Raum ausgerichtet ist, so dass Ionen sich durch die Einlaßöffnung, durch den ersten Raum, durch die Zwischenkammeröffnung und durch den zweiten Raum bewegen können, (e) eine Einrichtung zum Anlegen im wesentlichen einer Nur-Wechselspannung zwischen die Stabmittel des ersten Stabsatzes, so dass der erste Stabsatz Ionen durch den ersten Raum führen kann, (f) Mittel zum Anlegen sowohl einer Wechsel-, als auch einer Gleichspannung zwischen die Stabmittel des zweiten Stabsatzes, so dass der zweite Stabsatz als ein Massenfilter für die Ionen wirken kann, (g) eine Einrichtung zum Strömen von Gas durch die Einlaßöffnung in den ersten Raum, (h) eine Einrichtung zum Pumpen des Gases aus jeder der ersten und der zweiten Vakuumkammer, (i) wobei der Druck in der zweiten Kammer für einen effektiven Betrieb des zweiten Stabsatzes als ein Massenfilter ein deutlich niedrigerer Druck als der in der ersten Kammer ist, und (j) der Druck in der ersten Kammer niedriger als der Druck ist, bei dem ein elektrischer Durchschlag zwischen den Stabmitteln des ersten Stabsatzes auftritt, dadurch gekennzeichnet, dass (k) das Produkt des Druckes in der ersten Kammer mal der Länge des ersten Stabsatzes gleich oder größer als 3 Pa cm (2,25 × 10^–2 torr cm) ist, (l) und eine Einrichtung zum Aufrechterhalten der kinetischen Energie der sich von der Einlaßöffnung zu dem ersten Stabsatz bewegenden Ionen auf einem Wert, der gering genug ist, um einen verbesserten Durchlaß von Ionen durch die Zwischenkammeröffnung zu schaffen, vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Produkt gleich oder größer als 4,8 Pa cm (3,6 × 10^–2 torr cm) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Produkt gleich oder größer als 10 Pa cm (7,5 × 10^–2 torr cm) ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Produkt nicht größer als 140 Pa cm (105 × 10^–2 torr cm) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Produkt zwischen 4 und 40 Pa cm (3 × 10^–2 und 30 × 10^–2 torr cm) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Produkt zwischen 8 und 20 Pa cm (6 × 10^–2 und 15 × 10^–2 torr cm) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei das Produkt zwischen 12 und 16 Pa cm (9 × 10^–2 und 12 × 10^–2 torr cm) ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einlaßöffnung in einer Einlaßwand der ersten Kammer angeordnet ist, und wobei die Einrichtung zum Steuern der kinetischen Energie der Ionen eine Einrichtung zum Anlegen einer niedrigen Gleichspannung zwischen dem ersten Stabsatz und der Einlaßwand enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die niedrige Gleichspannung zwischen 1 und 30 Volt beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die niedrige Gleichspannung zwischen 1 und 15 Volt beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die niedrige Gleichspannung zwischen 1 und 10 Volt beträgt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zwischenkammeröffnung einen Durchmesser zwischen etwa 1 und 2,5 mm aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Zwischenkammeröffnung einen Durchmesser von etwa 2,5 mm aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Stabsatz sich längs wenigstens eines wesentlichen Teils der Länge der ersten Vakuumkammer erstreckt und jeder Stabsatz eine Mehrzahl von länglichen, parallelen Stabmitteln enthält, die seitlich mit einem kurzen Abstand voneinander angeordnet sind, um den länglichen Raum zwischen ihnen zu definieren.
Verfahren zur Massenanalyse unter Verwendung des Massenspektrometers nach einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend: (a) Erzeugen von Ionen einer zu analysierenden Spurensubstanz außerhalb der ersten Kammer, (b) Richten der Ionen durch eine Einlaßöffnung (26) in einer Einlaßwand (28) in den ersten Raum, zunächst durch den ersten Raum, die Zwischenkammeröffnung und dann durch den zweiten Raum und dann Erfassen der Ionen, die sich durch den zweiten Raum bewegt haben, um die Substanz zu analysieren, (c) Anlegen einer im wesentlichen Wechsel-nur-RF-Spannung zwischen die Stabmittel des ersten Satzes derart, dass der erste Stabsatz zur Führung von Ionen durch ihn hindurch wirkt, (d) Anlegen von Wechsel- und Gleichspannungen zwischen die Stabmittel des zweiten Stabsatzes derart, dass der zweite Stabsatz als ein Massenfilter wirkt, (e) Einleiten von Gas in die erste Kammer mit den Ionen, (f) Pumpen des Gases aus der ersten Kammer, um das Produkt des Druckes in der ersten Kammer mal der Länge des ersten Stabsatzes gleich oder größer als 3 Pa cm (2,25 × 10^–2 torr cm) zu halten, (g) Aufrechterhalten des Druckes in der ersten Kammer unter dem Druck, bei dem zwischen den Stabmitteln des ersten Satzes ein elektrischer Durchschlag auftritt, (h) Pumpen von Gas aus der zweiten Kammer, um den Druck in der zweiten Kammer auf einem deutlich niedrigeren Druck als der der ersten Kammer zu halten, für einen wirksamen Massenfilterbetrieb des zweiten Stabsatzes, (i) und Steuern der kinetischen Energie von in den ersten Stabsatz eintretenden Ionen, um diese kinetische Energie auf einem genügend niedrigen Wert zu halten, um einen verbesserten Durchlaß von Ionen durch die Zwischenkammeröffnung zu schaffen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Produkt bei oder über 4,8 Pa cm (3,6 × 10^–2 torr cm) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Produkt bei oder über 10 Pa cm (7,5 × 10^–2 torr cm) gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Produkt nicht größer als etwa 140 Pa cm (105 × 10^–2 torr cm) ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Produkt zwischen 4 und 40 Pa cm (3 × 10^–2 und 30 × 10^–2 torr cm) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Produkt zwischen 8 und 20 Pa cm (6 × 10^–2 und 15 × 10^–2 torr cm) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Produkt zwischen 12 und 16 Pa cm (9 × 10^–2 und 12 × 10^–2 torr cm) gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei der Schritt der Steuerung der kinetischen Energie der Ionen das Anlegen einer niedrigen Gleichspannung zwischen die Stabmittel des ersten Satzes und die Einlaßwand enthält.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die niedrige Gleichspannung zwischen 1 und 30 Volt beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die niedrige Gleichspannung zwischen 1 und 15 Volt beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die niedrige Gleichspannung zwischen 1 und 10 Volt beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, wobei sich der erste Stabsatz längs wenigstens eines wesentlichen Teils der Länge der ersten Vakuumkammer erstreckt und jeder Stabsatz eine Mehrzahl länglicher, paralleler Stabmittel enthält, die seitlich in kurzer Entfernung voneinander angeordnet sind, um den länglichen Raum zwischen ihnen zu definieren.