JPH11510946A - 軸電界を有する分光計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 質量分析計では、一般的には四重極、すなわちロッドセットの中の１つは、それの上に軸電界、例えばＤＣ軸電界を形成するように構成されている。この軸電界は、ロッドを先細りにするか、あるいは互いに対して数度の角度でロッドを配置するか、あるいはロッドをセグメント化するか、あるいはロッドの周りにセグメント化ケースを提供するか、あるいは抵抗被覆あるいはセグメント化された補助ロッドを提供するか、あるいはバンド間の抵抗性被覆を有する各ロッドに沿って離隔された１組の導電性金属バンドを提供するか、あるいは抵抗性外部被覆および導電性内部被覆を有するチューブとして各ロッドを形成するか、あるいは他の適当な方法、によって作成することができる。軸電界を縦に並んだ四重極セットのＱ0に印加する場合、軸電界は、Ｑ0を通るイオンの通過の速度を速め、Ｑ1で低質量から高質量にジャンプする場合にＱ0をイオンで補充する必要性により引き起こされる遅延を減少する。衝突セルＱ2として使用されるとき、軸電界は、Ｑ2から排出するために娘イオンに必要な遅延を減少する。この軸電界は、衝突ガスに対してイオンを前方に駆動するかあるいは衝突セル内部で軸方向にイオンを振動させるかのいずれかによってＱ2のイオンを分離するのに役立たせるためにも使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 軸電界を有する分光計 発明分野 本発明は、細長い導体セットを有する種類の分光計に関するものである。より 詳細には、本発明は、導体セットに沿って延びる軸電界を有する分光計に関する ものである。背景技術 細長い導体セットを有する質量分析計、すなわち一般的には（４つのロッドを 有する）四重極質量分析計は、何年間も広く用いられている。このようなロッド セットを真空室内で縦になって使用することは一般的になってきた。多くのこの ような計器はでは、Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3と呼ばれる４つのロッドセットがあ る。ロッドセットＱ0は、イオン発生源からイオンおよびガスを受け取り、イオ ン伝達装置の役目を果たすと同時にそれの中のガスを離れた所に押し出すことが できるようにイオン源に印加された無線周波数電圧（ＲＦ）だけを有する。ロッ ドセットＱ1は、質量フィルタとの役目を果たす、すなわち所望の親イオンを伝 えるためにそれに印加されたＲＦおよびＤＣを有する。ロッドセットＱ2は、親 イオンの破砕のための衝突セルとしての役目を果たすためにそれに供給された衝 突ガスを有し、一般的にはそれに印加されたＲＦのみを有する。ロッドセットＱ 3は、衝突セルＱ2で発生された娘イオンのための走査可能なフィルタとしての役 目を果たすようにそれに印加されたＲＦおよびＤＣを有する。 上記で参照した種類のタンデム質量分析計において、および他の質量分析計に おいても、ＲＦロッドセットＱ0およびＱ2によって規定される容積内のガスは、 例えば米国特許第4,963,736号に記載されている衝突集束として公知の方法、感 度および質量分解能を改善する。この方法では、ガスとイオンとの間の衝突によ ってイオンの速度は減少され、イオンは軸近くに集束する。しかしながら、イオ ンの減速は、ロッドセットを介する一方のロッドセットから他方のロッドセット まで のイオン伝達の際にも遅延を生じ、難点を生じる。 例えば、ロッドセットＱ0が大気圧イオン源からのイオンをロッドセットＱ1の 中に伝達するとき、Ｑ0の中のガス圧は比較的高い（例えば、衝突集束に対して ５ミリトール以上）可能性があり、ガスとの衝突はイオンを実際上停止まで減速 できる。したがって、Ｑ0に入るイオンとＱ1に到達するイオンとの間には遅延が ある。いくつかのイオン密度がＱ0を通るイオン伝達時間よりも速い周波数で次 々と監視される場合、この遅延は複数のイオンの監視の際に問題を生じる。この 場合、Ｑ1に入るイオンからの信号は定常状態に達することができず、測定イオ ン強度はあまりにも低い可能性があり、測定の時間の関数であり得る。 同様に、娘イオンは衝突セルＱ2で形成された後、イオンは、Ｑ2で多数の衝突 後に、その非常に低い速度のためにＱ2からゆっくりと排出する。イオン除去時 間（一般的には数十ミリ秒）は、擬似の読み取り（例えば、いくつかのイオン対 、すなわち迅速に連続する親／破砕を監視する時の隣接チャネル間の干渉）を生 じ得る。これを避けるために、かなり十分な休止時間が測定間に必要とされ、計 器の生産性を減少させる。拡大イオン除去時間は擬似のピーク拡大も生じ得る。発明の開示 したがって、本発明の１つの態様における目的は、 （ａ）それの間に細長い容積を規定する細長い部材セットであって、前記容 積が縦軸を有すること、 （ｂ）前記部材がイオンを前記軸に沿って前記容積を通って伝達するように 前記細長い部材にＲＦ電圧を印加する手段、 （ｃ）前記軸の少なくとも一部に沿って軸電界を確立するために前記部材に 沿って延びる手段、 を分光計に提供することにある。 他の態様における本発明は、縦軸を有する細長い容積をその間に規定する細長 い導電部材のセットと併用するために、ＲＦを前記細長い部材に印加し、前記容 積を通って軸方向にイオンを伝達することを制御し、前記軸に沿った軸電界を確 立し、さらに前記イオンの前記伝達を制御する方法を提供する。 他の態様では、本発明は、 （ａ）細長い軸方向の大きさおよび放射状の大きさを有する容積を細長い ロッドのセット間に規定し、 （ｂ）前記容積内に制動ガスを供給し、 （ｃ）問題のイオンを前記容積の中に注入するかあるいは前記容積内に形 成し、 （ｄ）前記容積内の問題の質量範囲にイオンを含むように前記ロッドに電 位を印加し、 （ｅ）前記ロッドの長さの少なくとも一部に沿って縦方向に軸電界を確立 し、かつ前記容積内に含まれるイオンを分離するように前記電界を振動させ、 （ｆ）検出するために問題のイオンを前記容積から排出し、 （ｇ）分析するために排出されたイオンの少なくともいくつかを検出する ことを含む、サンプルを質量分析する方法を提供する。図面の簡単な説明 図面において、 図１は、本発明と共に使用できる種類の従来のタンデム質量分析計の概略図、 図２は、図１の質量分析計のロッドセットの中の１つの代わりに使用する、先 細りロッドセットの２つのロッドの側面図、 図３は、図２のロッドセットの入口端の端面図、 図４は、図２のロッドセットの中心の断面図、 図５は、図２のロッドセットの出口端の端面図、 図６は、本発明による修正ロッドセットの２つのロッドの側面図、 図７は、図６のロッドセットの入口端の端面図、 図８は、図６のロッドセットの中心の断面図、 図９は、図６のロッドセットの出口端の端面図、 図１０は、図２〜図５のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧グラ ジエントを示すプロット、 図１１は、図２〜図５のロッドセットの周りの電界パターンを示す断面図、 図１２は、図２〜図５のロッドセットが図１の装置のロッドセットＱ2の代わ りに使用される場合の、イオン信号強度対時間を示すプロット、 図１３Ａは、従来の質量分析計を使用して形成され、擬似の幅広いピークを示 す質量スペクトル、 図１３Ｂは、図１３Ａの質量スペクトルと同じであるが、図２〜図５のロッド セットを図１のロッドセットＱ2として使用して形成される質量スペクトルを示 し、 図１４は、本発明による他の修正ロッドセットの２つのロッドの側面図、 図１５は、図１４のロッドセットの端面図であり、それへの電気的接続を示し 、 図１６は、図１４および図１５のロッドセットに沿った電圧グラジエントを示 し、 図１７は、図１４および図１５のロッドセットが図１のロッドセットＱ０とし て使用される場合の回復時間を示すグラフ、 図１８は、本発明による他の修正ロッドセットの２つのロッドの側面図、 図１９は、図１８のロッドセットの端面図であり、それへの電気的接続を示し 、 図２０は、図１８および図１９のロッドセットが図１のロッドセットＱ2とし て使用される場合の回復時間を示すプロット、 図２１は、本発明の他の修正ロッドセットの端面図、 図２２は、図２１のロッドセットの２つのロッドおよび補助ロッドの側面図、 図２３は、図２１および図２２のロッドセットの補助ロッドのそれぞれの図で あり、補助ロッドへの電気的接続を示し、 図２４は、図２１〜図２３のロッドセットが図１のロッドセットＱ0として使 用される場合のイオン信号の回復時間を示すプロット、 図２５は、本発明によるロッドセットのための修正補助ロッドの側面図、 図２６は、本発明によるロッドセットのための他の実施例の側面図、 図２７は、本発明によるロッドセットのためのさらに他の実施例の側面図、 図２８は、図２７のロッドの中心の断面図、 図２８Ａは、本発明による修正ロッドセットの概略図、 図２８Ｂは、図２８Ａのロッドセットの端面図、 図２９は、イオンを横から飛行時間チューブの中に排出するプレートを使用す る、本発明による修正装置の概略図、 図３０は、本発明の軸電界が併用できる修正ロッドセットの端面図、 図３１は、図２９の実施例のプレートに沿った軸電界のためのパターンを示す プロット、 図３２は、本発明による他のロッドセットの概略図、 図３３は、本発明によるロッドセットのさらに他の実施例の側面図、 図３４は、図３３のロッドセットの一方の端部からの端面図、 図３５は、図３３のロッドセットの他方の端部からの端面図、 図３６は、図３３〜図３５のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧 グラジエントを示すプロット、 図３７は、本発明による他の修正ロッドセットの側面図、 図３８は、図３７のロッドセットの端面図、 図３９は、図３７、図３８のロッドセットの中心軸に沿った典型的なＤＣ電圧 グラジエントを示すプロット、および 図４０は、本発明による修正外部電極セットの概略図である。発明を実施するための最良の形態 本発明を併用することができる種類の従来の先行技術の質量分析計10を示す図 １を最初に参照する。質量分析計10は、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラ フ、あるいは任意の他の所望のサンプル供給源であってもよい従来のサンプル供 給源12を有する。この供給源12から、サンプルは、チューブ14を介してサンプル をイオン化するイオン源16に案内される。イオン源16は、（サンプルの種類に応 じて）米国特許第4,935,624号および米国特許第4,861,988号にそれぞれに示され ているような電気スプレーあるいはイオンスプレー装置であってもよいし、ある いは（サンプル源がガスクロマトグラフであるならば）コロナ放電針であっても よいし、あるいは米国特許第4,501,965号に示されるようなプラズマであっても よい。イオン源16はチャンバ18内に置かれる。 イオン源16から、イオンは、(米国特許第4,137,750号に示されるような)ガス カーテン供給源24によってカーテンガス(例えばＮ₂)を供給されたガスカーテン チ ャンバ24を通り、プレート22内の開口20を通って案内される。それから、イオン は、オリフィス板28のオリフィス27を通って、真空ポンプ30によって例えば１ト ールまで吸い込まれた第１のステージ真空室29の中に移動する。次に、イオンは 、スキンマ31ｂのスキンマ開口31ａを通って、真空室32の中に移動する。真空室 32は、ポンプ33によって例えば８ミリトールまで吸い込まれたステージ32ａ、お よびポンプ34で例えば３×10^-5ミリトールまで吸い込まれたステージ32ｂに分割 されている。プレート35ｂのオリフィス35ａがステージ32ａ、32ｂを接続してい る。 真空室32は、Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3として示される４つの四重極セットを含 んでいる。４つのロッドセットは、共通中央軸36に沿って互いに平行に延び、各 々が細長い内部容積38、40、42、44を規定するように端と端をわずかに離隔され ている。 適当なＲＦ電位およびＤＣ電位は、概略的に50と示されているコントローラの 一部である電源48によって、ロッドセットＱ0〜Ｑ3の対向するロッド対およびい ろいろなイオン光学要素22、28、31ｂおよび35ｂに印加される。適当なＤＣオフ セット電圧も、電源４８によっていろいろなロッドセットに印加される。検出器 56は、最後のロッドＱ3のセットを通って伝達されるイオンを検出する。 使用中、通常ＲＦのみが（別個の電源が必要となることを避けるためにロッド セットＱ1からコンデンサＣ1を介して）ロッドセットＱ0に供給され、さらにそ のうえに全てのロッドに均一に印加されるＤＣロッドオフセット電圧が供給され る。このロッドオフセット電圧はロッドセット内部に電位（軸方向電位）を与え る。ロッドは導電性表面を有し、ロッドオフセット電位は全ての４つのロッドに 均一に印加されるために、電位はロッドセットの長さの至る所で一定であるので 、軸方向の電界はゼロである（すなわち軸電界はゼロである）。ロッドセットＱ 0はイオン伝達装置の役目を果たし、それを通って軸方向にイオンを伝達すると 同時にオリフィス31ａからロッドセットＱ0に入るガスをポンプで離れた所に送 ることができる。したがって、特にチャンバ18が大気圧にあり、ガスカーテンチ ャンバ24内の圧力が大気圧よりもわずかに高い場合、ロッドセットＱ0内のガス 圧は比較的高い。ロッドセットＱ0内のガス圧は、いずれにしてもイオンの衝突 集束を得るようにかなり高く保持される、例えばそれは約８ミリトールであって もよい。典型 的な例として、印加されたオフセットは、プレート22の1000ボルトＤＣ、プレー ト28の100ボルトＤＣ、スキンマ31ｂの０ボルト、およびＱ0の−20〜−30ボルト ＤＣオフセットであってもよい（これは調べるイオンに応じて変えることができ る）。Ｑ1、Ｑ2およびＱ3のためのロッドオフセットは、周知のように動作モー ドによって決まる。 ロッドセットＱ1は通常、それに印加されたＲＦおよびＤＣの両方を有するの で、イオンフィルタの役目を果たし、従来のように、所望の質量（あるいは所望 の質量範囲内）のイオンを伝達する。 ロッドセットＱ2は、その内部容積42の中に注入された衝突ガス発生源58から の衝突ガスを有し、それの中で適当なガス圧（例えば、８ミリトール）を保持す るようにアースされた金属ケース60の中に一般に封入される。ロッドセットＱ2 は、（ＲＦのみが印加され、それに（前述のように）ロッドセットの容積内の電 界を規定するロッドオフセット電圧）を有する。ロッドオフセット電圧は、Ｑ2 が衝突セルの役目を果たし、ロッドセットＱ0およびＱ1によってＱ2に伝達され た親イオンを破砕する場合、ロッドオフセット電圧はＭＳ／ＭＳモードの衝突エ ネルギーを制御するために使用される。 ロッドセットＱ2によって構成された衝突セルの中に形成される娘イオンは、 ＲＦおよびＤＣの両方が印加されるロッドセットＱ3によって逐次走査される。 ロッドセットＱ3を介して伝達されるイオンは検出器56によって検出される。検 出信号は、処理され、メモリに記憶され、および／またはスクリーン上に表示さ れ、プリントアウトされる。 次に、本発明による修正された四重極ロッドセット62を示す図２〜図５を参照 する。ロッドセット62は、両方とも均一に先細にされた２対のロッド62Ａ、62Ｂ を備えている。一方の対62Ａは、ロッドの広い端部64Ａがロッドセットの内部容 積68への入口66にあり、狭い端部70Ａがロッドセットの出口端72にあるように置 かれてる。他方の対62Ｂは、その広い端部64Ｂが内部容積68の出口端72にあるよ うに、かつその狭い端部70Ｂが入口66にあるように置かれる。このロッドは中央 縦軸67を規定する。 ロッド62Ａ、62Ｂの各対は、電源48の一部を形成するＲＦ発生器74によって （分離コンデンサＣ2を介して）各対に印加されたＲＦ電位と一緒に電気的に接 続される。別個のＤＣ電圧が、ＤＣ電源76−1および76−2（これもまた電源４８ の一部を形成する）によって、各対に、例えば、一方の対62Ａに電圧Ｖ1が、他 方の対62Ｂに電圧Ｖ2が印加される。 先細にされたロッド62Ａ、62Ｂは、ロッドの中心が正方形の４つの隅にあるよ うに、絶縁ホルダあるいは支持体（図示せず）に置かれている。所望の電界を供 給するために他の間隔を使用することもできる。例えば、ロッドの広い端部の中 心を狭い方の端部の中心よりも中心軸67の近くに置いてもよい。 それとは別に、図６〜図９に示すようにロッドは全て同じ直径であってもよい 。図６〜図９の′を付けられた参照番号は図２〜図５の同じ参照番号に対応する 部品を示す。図６〜図９において、ロッドは同じ直径のものであるが、一方のま ま62Ａの端部64Ａは一方の端部で四重極の軸67により近く置かれており、また他 方の対62Ｂの端部68Ｂは他方の端部で中心軸67により近くに置かれている。前述 のいずれの場合も、ＤＣ電圧は、一方の端部と他方の端部で異なる軸方向電位（ すなわち軸67上の電位）を供給する。好ましくは、この差はなだらかであるが、 後述されるように、この差は段々になっている差であることもあり得る。どちら の場合も、軸電界は軸67に沿って形成される。 図２〜図５に示されたものにおいて、入口端部66の中心軸67上のＤＣ電位は、 大きな直径のロッド端部64Ａが近接しているために大きな直径のロッド端部64Ａ 上の電位(Ｖ1)により近い。出口端72で、電位は大きな直径のロッド端部64Ｂ上 の電位により近いので、この電位はＶ2により近い。１つの例では、ロッド直径 は、40％だけ互いに異なり（大きな端部の各ロッドの直径は12.5ｍｍであり、小 さい端部の直径は7.5ｍｍであった）、電位Ｖ1およびＶ2は、それぞれ３ボルト および２ボルトであった。 この場合、モデルプログラムによって計算される中心軸67に沿った電位は、入 口端部の2.789ボルトから出口端部72の2.211ボルトまで変えられた。軸方向電位 78は、軸67に沿った電位が垂直軸上にプロットされ、入口66から出口72までの距 離が水平軸上にプロットされている図１０に示されている。 図１１は、四重極軸67に垂直で、そこから中心軸電位が得られる平面内のロッ ドセット62の一方の端部の等電位線８０を示している。 前述した幾何学的形状の有効性は、図２〜図５に示された幾何学的形状を有す るＲＦ四重極を構成し、図１に示された種類の３重の四重極の質量分析計システ ムの衝突セル（Ｑ2）としてＲＦ四重極を作動させることによって示された。前 述のように、この構成では、４つの先細のロッド62Ａ、62Ｂからなる四重極は、 絶縁された入口開口および出口開口でアースされた金属ケース60の中に囲まれ、 Ｖ1＝３ボルトおよびＶ2＝２ボルトであった。衝突セルＱ2の圧力は、約8.0ミリ トールに設定され、レセルピンのｍ/ｚ609親イオンのｍ/ｚ195破砕イオンからの イオン信号が監視される(609/195と示される)。したがって、Ｑ1は、質量ｍ/ｚ6 09を通過させるように適合され、Ｑ3はｍ/ｚ195を通過させるように適合される 。 コントローラ50のデータシステムは、約10ミリ秒(ｍｓ)間、609/195イオンを 伝達するように設定され、それからＱ1は、ｍ/ｚ195を与える親イオンが全然な い質量ｍ/ｚ600に自動的に設定された。Ｑ1をｍ/ｚ600（なお、ｍ/ｚ195のＱ3の 場合）に設定した後、イオン信号が測定されない休止時間があった。この休止時 間は、０から500ミリ秒の間で変えることができる。休止時間後、ｍ/ｚ600/195 のイオン信号は10ミリ秒間測定され、このサイクルが繰り返される。 図１２は、垂直軸上のｍ/ｚ600/195の信号の強度対水平軸上のミリ秒の休止時 間をプロットする。軸電界のない標準の四重極のプロットが84として示され、図 ２〜図５に示されるような先細りのロッドを有する四重極のためのプロットが86 として示されている。 軸電界のない標準の四重極の場合、ｍ/ｚ609親イオンから形成された娘質量19 5のイオンがなおＱ2から漏れていて、600/195チャネルに記録されるため、Ｑ1を ｍ/ｚ600に移動後、30ミリ秒以上の間、質量609/195のイオンからの信号が、持 続することがプロット84から分かる。換言すると、イオンは、ロッドセットＱ2 における多数の衝突後、速度が非常に遅くなっているために、ロッドセットＱ2 からゆっくりと排出する。（Ｑ2は、実際、Ｑ3のためのガスイオン源の役目を果 たしている。） ロッド62Ａとロッド62Ｂとの間に１ボルト差を印加することによって軸電界が 形成された場合、この差は、センチメートル当たり0.578/15=0.038ボルト(15セ ン チメートルの長さのロッドに対して)であるように計算される、前述のような軸 電界を形成する。図１２のプロット86によって示されるように、この軸電界は、 10ｍｓ未満の時間にロッドセットＱ2からの大部分のイオンを除去するのに十分 である。 ＤＣ電位が高いと除去時間はいくぶんより速くなり、例えば、3.0ボルトの電 圧差では除去時間は2.0ｍｓ未満である。しかしながら、あまりに大きい(この場 合、3.0ボルトよりも大きい)電圧差は、隣接ロッドの電圧差で誘起される放射線 軸電界成分のためにイオン信号を減少させる。 ロッドセットＱ2を空にする主要な長所は、急速に連続していくつかのイオン 対（親／破砕）を監視する場合、隣接チャネル間に全然干渉がないことである。 軸電界がない場合、同じ親質量を有するイオン対を急速に連続して監視するとき に干渉が観察される。見てわかるとおり、測定と測定との間に10ミリ秒以上の休 止時間をとった場合、８ミリトールの圧力で、センチメートル当たり0.038ボル ト程の小さい軸電界で、十分に干渉を取り除くことができる圧力が高ければ、同 じ効果を生じるためにより大きい電界が必要である。 さらに、ロッドセットＱ2の同じイオン遅延問題によって引き起こされた親走 査および中性損失走査モードの干渉は、十分な軸電界が使用される場合、除去さ れる。例えば、親走査モードでは、ロッドセットＱ3ｍ/ｚが固定され、ロッドセ ットＱ1は質量範囲にわたって走査される。ロッドセットＱ3を通って伝達される 特定の破砕質量に生じる親イオンは質量スペクトルを生じる。走査速度が速く、 ロッドセットＱ2の圧力が衝突セルを取り除く際に数ミリ秒の遅延を生じるよう なものであるならば、たとえＱ1が親イオンの伝達のための窓を通過したとして も、（もはやＱ2に伝達されていない親イオンから）Ｑ2に形成される破砕はなお Ｑ3の中に漏れているので、立下がりイオン信号は見せかけの広いピークを生じ る。 Ｑ2を取り除く際のこの遅延は、垂直軸上に相対信号強度および水平軸上にｍ/ ｚをプロットする図１３Ａの88として示されるピーク形状を生じる。プロット88 には擬似の広がった立下がり90がある。 図１３Ｂは、イオンがロッドセットＱ2をより速い速度で移動し続けるように 軸電界（端部間の1.0ボルト差）が印加されたときに達成されるピーク形状92を 示し ている。図１３Ｂから分かるように、ピーク間の鮮鋭度は良く、図１３Ａの90に 示された種類の高い質量“テール”が全然ない。 次に、本発明の他の変形を示す図１４および図１５を参照する。図１４および 図１５は、通常のように配置されているが、縦方向に６つのセグメント96Ａ-1〜 96Ａ-6および96Ｂ-1〜96Ｂ-6（セクション96Ｂ-1〜96Ｂ-6は別個に示されていな い）に分割されている２対の平行円筒状ロッド96Ａ、96Ｂからなる四重極ロッド セット96を示している。隣接セグメントあるいはセクション間のギャップ98は非 常に小さく、例えば0.5ｍｍである。各Ａセクションおよび各Ｂセクションには 、分離コンデンサＣ3を介してＲＦ発生器74から同じＲＦ電圧が供給されるが、 各々には、抵抗器Ｒ1〜Ｒ6を介して異なるＤＣ電圧Ｖ1〜Ｖ6が供給される。した がって、セクション96Ａ-1、96Ｂ-1は電圧Ｖ1を受け取り、セクション96Ａ-2、9 6Ｂ-2は電圧Ｖ2等を受け取る。これは、垂直軸上に軸電圧を水平軸上にロッドに 沿った距離をプロットする図１６の102に示されているように、ロッドセット96 の中央の縦軸100に沿って階段電圧を生じる。個別の電位は、各セクションのた めの個別のＤＣ電源あるいは各セクションに供給するための抵抗性分圧器回路網 を有する１つの電源によって発生できる。 図１６に示された階段状の電位はほぼ一定の軸電界を生じる。同じ長さを多く のセクションは、分ければ分けるほど、階段の大きさは微細になり線形の軸電界 に近似するが、図示したような６つのセクションを使用すると良い結果が生じる ことが分かる。 図１４および図１５の幾何学的形状の使用の例では、ロッド長22ｃｍおよびロ ッド直径0.9ｃｍのＲＦ四重極は図にあるように６つのセクションに分割され、 同じ振幅のＲＦ電圧が全てのセクションに印加された（ＲＦはＡセクションに印 加され、Ｂセクションと180°相がずれていた）。セグメントに分けられたこの ような四重極を、Ｑ0（図１）、すなわちイオンを大気圧イオン源16からＱ1に伝 達するＱ1への入口装置として利用した。この動作モードのＱ0の圧力は8.0ミリ トールであった。（したがって、イオン源16はＱ0のためのガスイオン源であり 、Ｑ0はＱ1のためのガスイオン源である。） 次に、この装置は、２つのイオン間、すなわち、低質量イオン（ｍ/ｚ40）と 高 質量イオン（ｍ／ｚ609）との間の“ホップをピークにする”ために使用された 。 この動作モードでは、Ｑ1において低質量から高質量に急激に変わるときに、 Ｑ1に印加されたＲＦ電圧およびＤＣ電圧に大きなジャンプがある。Ｑ0はコンデ ンサＣ1を介してＱ1からＲＦを受け取るので、ＲＦ電圧およびＤＣ電圧のジャン プは、Ｑ0に短いＤＣパルスを形成し、これはＱ0から全てのイオンを追い出すと いう望ましくない結果を有する。次に、遅延が生じると同時に、Ｑ0がイオンで 充満し、再びＱ1にイオンを送る。いくつかのイオン強度をＱ0を通る通過時間よ りも速い速度で順次監視すると、Ｑ1に入るいずれの所与の質量のイオンも定常 状態信号に達せず、測定イオン強度はあまりにも低く、測定時間の関数であるこ とがある。Ｑ0のために別個のＲＦ電源を備えることが非常に高価であるため、 質量分析計メーカは、この問題に我慢してきた。 結果として、軸電界がない高圧の通常のＲＦ四重極Ｑ0では、イオンは、定常 状態信号に達するのに数十ミリ秒必要とすることがある。イオンをＱ0を通って 移動させ続ける軸電界を使用した場合、ＲＦ電圧の大きな変化後のＱ0の回復時 間あるいは補充時間はずっと短い。これは、垂直軸上にｍ/ｚ609イオンの相対強 度を、水平軸上に時間をプロットする図１７に示されている。５つのプロット10 4〜112が、図１７に示されているが、これはそれぞれＶ1とＶ6との間の電圧△Ｖ が、0.0ボルト、0.2ボルト、0.55ボルト、2.5ボルト、および5.0ボルトの場合を 示している。 図１７からロッドの全長に沿った電圧差△Ｖが無軸電界と同じゼロボルトであ る場合、イオン信号が定常状態に達するのに約50ミリ秒要することが図１７から 分かる。軸電界が増加するにつれて、定常状態信号に達する時間は、△Ｖ＝５ボ ルトの場合、約10ミリ秒まで減少する。これはセクション当たり約５/６ボルト のグラジエントに対応する。 したがって、軸電界により、イオンをＲＦ四重極Ｑ0の一方の端部から他方の 端部まで定常状態で急速に伝達しなければならない高圧状態でＱ0を使用するこ とが可能になる。図示した例では、いくつかのｍ／ｚ値が高速で（すなわち、ｍ /ｚ値当たり10ミリ秒で）逐次監視され、ＲＦ四重極Ｑ0が殆ど遅延なくイオン源 からＱ1の入口に各ｍ／ｚイオンを伝達できる動作モードが可能である。 無軸電界と比べた場合の利点は、イオンを減速してほとんど静止させるのにガ スが最も有効な、長いＲＦロッドおよび高圧の時に最も大きい。 ６つのセグメントを用いる図示された例では、伝達時間の遅延をゼロまで減少 させる上で、装置の性能は個別セグメント上の正確な電圧にそれほど敏感ではな かった。セグメント間の差は、性能に著しい影響を及ぼさないで±25％だけ変え ることができる。これは、イオンがＱ0を移動し続けるのに十分な力を生じるた めに軸電界は均一である必要がないことを示唆した。 必要に応じて、中心にイオンを捕捉するために電位をロッドセット96の中心の 電位ウェルに供給する（すなわち、中心に各サイドよりも低い電位を与える）よ うに設定できることも理解されよう。そうすると、この電位は、捕捉イオンを排 出するために一方の端部の方へ顕著なグラジエントを生じるように変えられる。 この配置は、通常、入口装置Ｑ2においてよりも（イオンが破砕され、それから 排出される）衝突セルＱ2において使用される。 次に、ＲＦ四重極に軸電界を生じる他の方法を示す図１８および図１９を参照 する。図１８および図１９の配置では、四重極ロッド116Ａ、116Ｂは従来のもの であるが、絶縁リング120によって分離された６つのセグメント118-1〜118-6に 分割される円筒状の金属ケースあるいはシェルによって取り囲まれている。四重 極の中心軸122の電界は、ロッド116Ａ、116Ｂ上の電位と、ケース118上の電位で 決まる。ケースの正確な寄与は、中心軸122からケースまでの距離に依存し、適 当なモデルプログラムによって決定することができる。セグメントに分割された ケースを用いれば、図１５および図１６の軸電界と同様に、すなわちグラジエン トに近似する階段状に軸電界を形成することができる。 直径0.615インチのロッドを有する四重極の周りのケース直径が2.75インチの 場合、ケース118に印加された約100ボルトＤＣの電圧は中心軸122に沿った電位 に２、30分の１ボルトを印加することが計算によって突きとめられた。 例えば、各々が絶縁リング120によって分離された６つのセグメントにそのケ ース118を有するＲＦ四重極は、図１に示されるような３重の四重極質量分析計 システム10上に構成され、衝突セルＱ2として設置された。ケース118は、衝突ガ スを閉じ込める、図１のケース60の役目を果たした。６つのセグメントに対する 電圧 が抵抗Ｒ1〜Ｒ6（図１４）を介して供給され、セグメント間に等しい電圧差を生 じた。セグメントの電圧は図１８のＶ1〜Ｖ6によって示される。６つのセグメン トの両端間の全電圧差は、０から250ボルトＤＣの範囲で調整することができる 。 ロッドセットＱ2からゆっくりと排出されるイオンに由来した干渉を除去する 際のこの配置の有効性は、ｍ/ｚ609/195（レセルペンからの測定できるイオン信 号があるはず）からｍ/ｚ600/195（イオン信号がないはず）の間で急速に変える ことによって示された。 図２０のプロット126によって示されるように、軸電界が全然なく、測定間に 全然遅延がない場合、600/195で擬似信号があるが、これは実際にはＱ2を通って Ｑ3の中に漏れ続けているｍ/ｚ609/195イオンに帰因するものである。この擬似 信号が低レベルまで減少するのに約30ミリ秒が、ゼロまで減少するのに50ミリ秒 かかる。使用中、干渉を排除するには、約50ミリ秒あるいはそれ以上の休止時間 が干渉を除去するのに必要である。 ケース118の６つのセクションの両端間の100ボルトによって誘起される軸電界 の場合、親信号がほとんどゼロに減少する時間は、プロット128によって示され るように約40ミリ秒まで減少された。250ボルトによって誘起される軸電界の場 合には、干渉を除去するのに必要な遅延あるいは休止時間はプロット130によっ て示されるように20ミリ秒未満まで減少される。 次に、ロッドセットに沿って軸電界を誘起する他の方法を示している図２１〜 図２３を参照する。図２１〜図２３に示すように、４つの小さい補助電極あるい はロッド134-1〜134-4が、四重極136Ａ、136Ｂ間の空間に取り付けられている。 図示された例では、補助ロッド134-1〜134-4は、四重極136Ａ、136Ｂ間に等距離 の正方形に配置されているが、四重極ロッドの軸によって形成された正方形に対 して45°回転されたロッド134-1〜134-4によって規定された正方形である。各補 助ロッド134-1〜134-4は抵抗性材料の表面層140を有する絶縁コア138を有する。 各ロッド134-1〜134-4の２つの端部間に印加された電圧により、電流が抵抗層 に流れ、一方の端部から他方の端部への電位グラジエントが生じる。４つの補助 ロッドが全部並列に接続された場合、すなわち補助ロッドの端部間に同じ電圧 差Ｖ1（図２３）がある場合、発生された電界は四重極の中心軸142の電界に寄与 し、軸電界あるいはグラジエントを生じる。 抵抗性層140が常抵抗率のものであるならば、電界は一定である。所望ならば 、非線形電界を発生するために均一でない層を備えてもよい。四重極の軸142に 沿った電界の大きさは、補助ロッド134-1〜134-4の端部間の電位差Ｖ1および四 重極の軸142からの補助ロッドの距離によって決定される。 使用に際し、図２１〜図２３に示された種類のＲＦ四重極は、Ｑ0の位置、す なわちＱ1の入口装置として配置された。図１４〜図１７に関連して前述したよ うに、イオンが、（低質量から高質量へジャンプする時に生じるＱ1のＲＦ電圧 の大きなジャンプによって誘起されたＤＣ電圧パルスによって）Ｑ0から排出さ れると、高質量イオンがＱ0を通って伝達されＱ1に到達するまで遅延がある。低 質量と高質量との間でジャンプする時のイオン信号を監視し、高質量信号の測定 前に遅延を変えることによって、イオン信号の回復時間を測定することができる 。 垂直軸上にｍ/ｚ609の相対強度を、水平軸上にミリ秒で時間をプロットした図 ２４のプロット144に示されているように、Ｑ1において質量40からｍ/ｚ609へジ ャンプした後、イオンが定常状態信号に達するまで、すなわちＱ0が補充され、 イオンの定常状態ストリームをＱ1の中に伝達するのに、80ミリ秒以上の時間が 必要である。 ４つのポスト134-1〜134-4の長さの両端間に90ボルトによって誘起された軸電 界の場合、図２４のプロット146によって示された回復あるいは充満時間は40ミ リ秒未満まで減少され、実際に、定常状態に近いレベルに達するまで20ミリ秒未 満まで減少される。電位差が大きければそれだけ回復は速くなるだろう。 補助ロッドすなわち電極134-1〜134-4が抵抗性材料で被覆されているものとし て示されているが、所望ならば、図２５の補助ロッド150のために示されている ように、セグメント化することができる。ロッド150は、絶縁リング152によって 分離された、例えば６つのセグメント150-1〜150-6に分割される。異なる電圧Ｖ 1〜Ｖ6を、図１８、図１９のセグメント化されたシェル118の場合のようにセグ メント化された補助ロッド150に印加してもよい。 いろいろな他の方法を用いて、四重極（あるいは他の多重ロッドセット）の軸 に沿って軸電界を発生することができる。例えば、四重極の単一ロッド156を示 している図２６を参照する。ロッド156は、図示されるように５つの取り囲む導 電性金属バンド158-1〜158-5を有し、ロッドを４つのセグメント160に分割して いる。ロッド表面の残り、すなわち各セグメント160は、正方形当たり2.0〜50オ ームの表面抵抗率を有するように抵抗性材料で被覆されている。５つのバンドの 選択は、設計の複雑さ対最大軸電界との妥協であり、その制約の１つは抵抗性表 面に生じる熱である。 ＲＦは、コンデンサＣ4を介してコントローラ50から金属バンド158-1〜158-5 に印加される。ＲＦブロッキングチョークＬ1〜Ｌ5を介して各金属バンド158-1 〜158-5に個別のＤＣ電位Ｖ1〜Ｖ5が印加される。 図２５の実施例の使用において、バンド158-1〜158-5の全てに均一に印加され たＲＦは、セグメント160の抵抗性被覆を通ってある程度まで伝達もされ、ロッ ド156の長さに沿って比較的均一のＲＦ電界を生じる。しかしながら、異なるＤ Ｃ電圧Ｖ1〜Ｖ5がバンドに印加された場合、ロッド156の長さに沿ってＤＣ電圧 グラジエントが確立される。任意の所望のグラジエント、例えば、ロッドセット を通過するイオンの速度を速めるための完全に一方方向のグラジエント、あるい はロッドセットの中心（縦方向）に電位ウェルを有するグラジエントを、イオン 封じ込め応用で使用するために選択できる。 次に、四重極のようなロッドセットの他の単一ロッド170を示す図２７〜図２ ８を参照する。ロッド170は、外部表面上に高導電性の一対の端部金属バンド174 を有する絶縁セラミックチューブ172として形成される。バンド174は、外部に設 けられた抵抗性の外部表面被覆176によって分離されている。チューブ172の内部 は導電性金属178で被覆されている。チューブ172の壁は比較的薄く、例えば、約 0.5ｍｍ〜1.0ｍｍである。 外部に設けられた抵抗性表面176の表面抵抗率は、通常、正方形当たり1.0〜10 ＭΩである。Ｖ1およびＶ2によって示されるＤＣ電圧差は２つの金属バンド174 によって抵抗性表面176に接続されるのに対して、電源48からのＲＦ（図１）は 内部に設けられた導電性金属表面178に接続されている。 外部表面176の高抵抗率は、外部表面の電子が（約10ＭHzの周波数である）Ｒ Ｆ に応答することを制限するので、ＲＦは殆ど減衰のない抵抗性表面を通過できる 。また、電圧源Ｖ1はロッド170の長さに沿ってＤＣグラジエントを確定し、再び 、軸ＤＣ電界を確定する。 図２８Ａ、図２８Ｂは修正されたロッド配置を示している。図２８Ａ、図２８ Ｂでは、各四重極ロッド179は、低抵抗率、例えば正方形当たり300オームの表面 材料で被覆され、ＲＦ電位はＲＦ電源180によって従来の方法でロッドに印加さ れる。別個のＤＣ電圧Ｖ1、Ｖ2は、ＲＦチョーク181-1〜181-4を介して全て４つ のロッド全ての各端部に印加される。ロッド179の表面の低抵抗はＲＦ電界にあ まり影響を及ぼさないが、ロッドの長さに沿ったＤＣ電圧グラジエントを可能に し、軸電界を確立する。抵抗率はあまり高くしてはならない。さもないと抵抗熱 が生じることがある。（あるいは、外部ロッドあるいはシェルを抵抗性被覆と併 用することができる。） ロッドセットの長さの一部に沿って軸電界を印加するだけで十分な場合がある 。例えば、ロッドセットに入るイオンは、通常、比較的速く移動し、ロッドセッ トの長さの最後の半分に沿ってのみ減速するので、ロッドセットを通過するイオ ンの速度を速めることが目的であるような用途では、ロッドセットの長さの最後 の半分あるいは最後の部分に沿ってのみ軸電界を印加するだけで十分なこともあ る。しかしながら、セグメント化ロッドあるいはセグメント化ケースあるいはポ ストを使用する場合は、ロッドセットが極端に短くない限り（せいぜい１インチ あるいは２インチ）、２つのセグメントしか備えないとロッドセットの長さの十 分な部分に沿って延びる電界が生じないので、通常３つ以上のセグメントを設け る。少なくとも３つのセグメントがあり、一般に３つ以上のセグメントがあるの が好ましい。 次に、大気圧イオン源184からイオンを受け取る高圧入口ロッドセット（Ｑ0と して機能する）を示す図２９を参照する。ロッドセット182はポンプ186で吸い上 げられるチャンバ185に置かれる。イオン源184からのイオンは開口187、ガスカ ーテン室188、開口189、ポンプ190ｂで吸い上げられる第１ステージ真空室190ａ およびスキマーオリフィス191を通ってＱ0の中に伝達される。Ｑ0から、イオン はオリフィス192を介して一対のプレート196、198を含む低圧領域194の中に案内 され るが、一方のプレート（プレート195）は単にワイヤグリッドである。低圧領域1 94はポンプ200で吸い出される。公知の方法で、プレート196、198間の低圧容積2 02内のイオンは、適当なＤＣパルスによって、グループとして横に波動して、端 部に検出器206が置かれた飛行時間チューブ204の中に入る。ロッドセットＱ0に おけるイオンの軸速度は、Ｑ0の充満時間および空時間に関連した問題を取り除 くために前述のようなＤＣ軸電位を印加することによって制御することができる 。軸電界の制御によって、プレート196、198間の容積202の中にイオンを入れる タイミングを制御することもできる。プレート196、198を、前述のように形成し て、その長さに沿って軸ＤＣ電界を供給することもできる。例えば、このプレー トを、セグメント196-1〜196-6および198-1〜198-6によって示されるように、長 さに沿ってセグメント化することができ、このセグメントは絶縁ストリップ199 によって分離される。その代わりに、補助ロッド（図示せず）を備えてもよい。 そのように供給された軸電界を制御することによって、プレート196、198間の低 圧容積202に入るイオンを軸方向の絞りまで減速し、それから、従来の方法で検 出するために飛行時間チューブ204を下方にグループとして横に波動することが できる。 図２９に示された飛行時間システムは波動装置であるので、１つのイオンパル スを、（例えば、出口プレートの電位を上げることによって）分析すると同時に Ｑ0にイオンを蓄積し、それから次のイオンパルスを抽出プレート196、198に入 れることが好ましいかもしれない。Ｑ0の軸電界を利用して、必要に応じてイオ ンを抽出領域に急速に排出し、イオンが空間電荷のために単に漏れ出す場合に得 られるパルスよりも狭いパルスを有するようにすることができる。 プレート196、198は、「半径方向の排出を有する質量分析計」という題名のチ ャールズジョリフの同時係属出願に記載されているように、ロッド198ａ、198ｂ 、198ｃ、198ｄ（図３０）を有し、かつ１つのロッド198ｃにスロット200を有す るＲＦ四重極と代替できる。この領域のＲＦロッドは空間内の狭い半径方向の位 置にイオンを閉じ込め、軸方向の絞りまでイオンを減速するようにイオンを入れ た後に軸電界を印加できる。イオンを減速するかあるいはイオンを支持体まで運 んだ後、電圧パルスは、イオンをスロット200を通って分析のための飛行チュー ブの中に注入するために、対向するロッド198ａに印加できる。このような装置 ではイ オンはゆっくり移動するか、あるいはもっと好ましくはイオンが全然移動する方 がよいのは公知であるので、イオンが飛行時間に注入される前、イオンを減速す るために逆電界を印加できることにより、飛行時間システムの性能が改良される 。 さらに、イオンのエネルギーを制御する、あるいは軸電界下の多重極でイオン を動かすのが目的である場合、あるいは冷却ガスあるいは衝突ガスあるいはドリ フトガスと組み合せるか、無冷却ガスを組み合せないに関わらず、軸電界を印加 することによって多重極内部の軸イオンエネルギーを制御することあるいは変え ることが望ましい場合、あるいは多重極内部から他の装置に迅速にイオンを移動 させることが望ましい場合、またはイオンのエネルギーを制御するかあるいは軸 電界の働きの下で多重極を介してイオンを移動させることが目的である場合、軸 電界を、任意の質量分析計あるいはイオン光学装置の入口装置として使用される ＲＦ四重極あるいは多重極に印加できる。例えば、イオンをイオントラップの中 に案内するＲＦロッドは、米国特許第5,179,278号に記載されているように、イ オンをイオントラップに入れる前に蓄積するために好都合に使用できる。軸電界 を利用して、イオンが空間電荷の働きの下で漏入できる短い時間にイオンをＲＦ ロッドからイオントラップに注入するのを助けることができる。 軸電界装置の他の長所は、冷却ガスがある場合、軸電界を利用してイオンが軸 電界の働きの下でこの装置を通ってドリフトするときいくつかのイオンの分離を 生じると同時に半径方向の衝突集束により、イオンが拡散によって消失すること を防止することができる。例えば、冷却ガスあるいはドリフトガスの存在下で、 イオンが軸電界のあるＲＦ多重極の中に入れられる場合、イオン速度は軸電界に 比例する一定値に達する。異なる大きさのイオンは、その形状、質量および電荷 に依存する異なる速度でドリフトし、イオンが装置の出口に到着する時に分離さ れる。出口ゲート（例えば、出口オリフィス192にあるレンズ）が適当な時間に 開かれると、一定の種類のイオンだけが質量分析計のような次の分析装置あるい は他の装置に入れられる。同じあるいは類似の質量のイオンが異なるドリフト時 間を有する場合、この移動性分離はイオンの混合の分析を助けるために適用でき るので、分析に付加的な特異性の度合いを与える。 前述した軸電界の別の用途として、特に衝突セルＱ2において、必要に応じて 、 イオン分離を助ける際に使用する。衝突セルＱ2において、分離は通常イオンと Ｑ2にある衝突ガスとの間の衝突によって得られる。しかしながら、イオンと衝 突ガスとの間の衝突はイオンを非常に低速度に減速し、分離の効率は低下し、分 離処理は比較的多くの時間を必要とする可能性がある。衝突セルを通って前方に イオンを駆動するために軸電界を使用することによって、分離効率は改善される 。 さらに、所望ならば、軸電界を、図３１のプロット210によって示されるよう なプロフィールを有し、各端部でより高い電位212、214とＱ2の真中で電位ウェ ルを有するように配置することができる。したがって、ウェル216の周辺の軸電 界は、高周波で軸方向に振動でき、イオンの平衡位置の周りに軸方向にイオンを 振動させる。このような振動中、イオンの大多数をＱ2の端部の外側へ駆動しな いことが重要であるので、コントローラ50は、限られた振幅によってその平衡位 置の周りに軸方向にイオンを振動させるように、例えば、（図１８、図１９の実 施例における）電圧Ｖ3およびＶ4あるいは必要に応じてＶ1〜Ｖ6の全てを変える 。ウェル216を有する代わりに単に軸電界を前後に振動させ、振動の各半サイク ルの持続期間および軸電界強度を制御することによって大部分のイオンがロッド セットの端部の外側に消失することを防止することが好ましいこともある。 イオンの共振周波数あるいは共振周波数の高調波でさえ作動する必要は全然な い。すなわち、軸電界励起は例えば方形波であってもよい。イオンがほとんど消 失することもなく、イオンは、（振動振幅が約±0.71ｃｍに制限される場合の従 来のイオントラップと対照して見ると）イオンの平衡位置の周りに軸方向に（例 えば）約±2.5ｃｍ振動できる。イオンへの入力であり得る最大エネルギーは平 衡状態からの最大距離として決まるので、イオンへのエネルギー入力は従来のト ラップで得られるエネルギー入力よりもかなり大きい。 前述された軸振動はＭＳ／ＭＳで大きなイオンを破砕するためばかりでなく、 （イオン源がプラズマである場合の）誘導結合プラズマ応用における酸化物イオ ンを分離するため、および他のイオンのために有用であり得る。 所望ならば、本発明の軸電界は解像モードのＲＦの唯一の四重極（例えばＱ0 ）で使用することができる。この技術では、適当な圧力（例えば、８ミリトール ）の制動ガスがＱ0の中に入れられるので、イオンがＱ0に入るとき、衝突集束が 、 (米国特許第5,179,278号に記載されているように)生じ、Ｑ0の軸の周りの小さい 領域にイオンを消失する。印加された軸電界によって、イオンは軸方向にＱ0を 通って移動する。フィルタリングされた雑音電界は、関心の質量（あるいは質量 範囲）のイオンを除く全てのイオンを排出するために雑音電界におけるノッチを 有する（その説明および図面が参照によりここに組み込まれている米国特許第5, 179,278号の図５に記載され、図示されているような）Ｑ0のロッドに印加されて いる。 本発明の軸電界は、Ｑ1に入ったりあるいは出たりするイオンを妨害する傾向 がある、Ｑ1の入口および出口のフリンジ電界の影響を軽減するために解像（低 圧、例えば0.1ミリトールよりも小さい）四重極（例えば、従来のＡＣおよびＤ Ｃ電圧がそのロッドに印加される場合のＱ1）で使用することもできる。軸電界 は、イオンがＱ1に入ったり出たりしたときにイオンの速度を速めるが、Ｑ1の中 央部を通過する際は減速するようにＱ1のような解像四重極の入口および出口に 置くことができるので、イオンは解像電界でより多くの振動を行い、それによっ てＱ1の分解能を増加させる。これは、セグメント化ケースあるいは補助ロッド もしくは電極220を解像電界あるいはロッド222の中心部の周りに備えることによ って、かつロッドセット222に入ったり出たりするイオンの速度を速くするよう に入口オフセットおよび出口オフセットを調整するが、イオンがロッドセット22 2の中心部を通過中、ケースあるいはロッド220によって形成された軸電位を調整 することによってイオンを減速して図３２に示されるように得られる。それとは 別に、シェル118（図１８）あるいは補助セグメント化ロッド150（図２５）は、 解像ロッドセットに入ったり出たりするイオンの速度を速め、ロッドセットの中 心部を通って移動するイオンを（軸方向に）減速するために使用する（および所 望ならば、四重極ロッドセットの各セットを越えて延びる）ことができる。 次に、一組の四重極ロッド230の長さに沿ってＤＣ電圧グラジエントを発生す る補助ロッドあるいは電極の使用について他の変更を示す図３３〜図３６を参照 する。図３３〜図３６のバージョンでは、図示されるような四重極ロッド230間 に正方形形状に取り付けられた４つの並行補助ロッド232が使用される。（２つ の補助ロッド232のみが明瞭にするために図３３に示され、４つの全ての補助ロ ッドは図 ３４および図３５に示されている。） 補助ロッド232は傾斜されているので、補助ロッドは、ロッド230の一方の端部 240のロッドセット230の中心軸236よりももう一方の端部238のロッドセット230 の中心軸236により近い。補助ロッドは端部240の軸よりも端部238の軸により近 いので、端部238の電位は他方の端部240の電位よりも補助ロッドの電位によって より大きく影響を及ぼされる。図３６に示されるように結果として、補助ロッド はまっすぐであるので、一方の端から他方の端まで均一に変わる軸電位242とな る。補助ロッド232が曲げられるならば、この電位は非線形で変化するように形 成することができる。 図３３〜図３６に示された実施例の長所は、ＲＦ四重極の幾何学的形状が標準 であり、補助ロッド232が抵抗被覆されているのではなくむしろ単に導電性金属 であるということである。したがって、この補助ロッドは形成するのがより容易 である。さらに、図３３〜図３６の実施例で強い軸電界の発生は、図２〜図５に 示された先細りのロッド方法が負わせるような（イオン消失を生じ得る）大きな 横向きの電界を負わせない。 図３３〜図３６の傾斜補助ロッド232は電極ロッド230の全長に沿って延びるよ うに示されているが、もちろんこの補助ロッドは、この長さの一部だけに沿って 延びることができ、用途に応じて、ロッド230の端部間、あるいは端部の一方あ るいは他方に隣接して置くことができる。例えば、入口端部および出口端部のフ リンジ電界を通るイオン移送を改善する目的のために、および非常に低いエネル ギーイオンを四重極に導入するために質量解像四重極の入口および出口の軸電界 を発生するために使用することができる。 次に、中心軸252を有する従来の四重極ロッドセット250を示す図３７および図 ３８を参照する。ロッド250間に置かれ、ロッド250の入口256からロッド250の長 さの約1/3延びる（それの２つだけが図３７に示されている）第１の組の４つの 補助ロッド254が備えられている。 ロッド250の最後の1/3に沿って延びる（ロッド250の端部260で終わる）第２の 組の４つの補助ロッド258が備えられている。図３７の262に示されているロッド 250の長さの真中の1/3には補助ロッドがない。 従来のＤＣオフセット電圧Ｖ1は電極ロッド250に印加される。より高いＤＣ電 圧Ｖ2は補助ロッド254に印加されるのに対して、電圧Ｖ1を超えるが電圧Ｖ2より も小さい電圧Ｖ3は補助ロッド258に印加される。 これらの電位は図３９の262に示されるように電極ロッド250の軸252に沿って 軸電圧を形成する。図示されるように、軸電位262は、ロッド250の長さの最初の 1/3に沿って延びる平坦域264を有する。平坦域264には、軸ＤＣ電位がロッド250 に印加されたオフセット電圧Ｖ1によってセットされるウェル266が続く。ロッド 250の長さの最後の1/3に沿って、軸電位は平坦域264よりも低い他の平坦域268ま で上昇する。 イオンがロッド250に導入されるとき、例えば、ロッド250が図１の衝突セルＱ 2として役立つとき、衝突が生じ、イオンはエネルギーを失う。イオンがロッド2 50の中央部262でエネルギーを失う時に、イオンは、２つの平坦域264、262間に 捕捉され、イオンエネルギーがこの目的に対して十分であるならば、より多くの 衝突および破砕を促進する。したがって、イオンおよび／または破砕片は、平坦 域268は平坦域264よりも低いので、ロッドセットの出口端260の方へ優先的に排 出される。所望ならば、平坦域268は、ロッドセットの中心でトラップからのイ オンの流出の速度を速める軸電界をロッドセット250の最後の1/3に沿って確立す るように傾斜することができる。その代わりに、所望ならば、イオンの排出を遅 らせるために他の形状を使用することができる。 それとは別に、イオンが飛行時間ドリフトチューブの中に排出されるならば、 イオンはウェル266の中に蓄積し、それから前述のように、平坦域268は平坦域26 4よりも低い（あるいは所望ならば、平坦域268は電圧Ｖ3を減少することによっ てイオンが排出されるべき時間に低下できる）ので出口端260の方へ優先的に排 出することができる。 いろいろな方法は軸電界を確立するために使用することができることが前述の 開示から分かる。この方法は、外部装置（例えば、外部シェルあるいは補助ロッ ド）、（例えば、ロッドの形状、ロッドの配置を変え、ロッドをセグメント化す るか、あるいは抵抗性表面をロッドに取り入れることによる）ロッド自体の操作 、および軸電界を生じる他の方法を含んでいる。他の例は、図４０に示されてい る が、図４０では、図１８、図１９のセグメント化ケーシングが各々がロッド（図 ４０に図示せず）の周りに延び、各々が異なる電位Ｖ1〜Ｖ6に接続されている外 部グリッドのセット270-1〜270-4に変えられている。このグリッドは、円形、正 方形、あるいは他の所望の幾何学的形状であってもよい。さらに、補助ロッドあ るいは電極が使用される場合、ロッド数は多重極のロッド数と同じである必要が ない。軸電界は、互いに対向して置かれた２つの補助ロッドあるいは電極だけで 確立することができる。 本発明の軸電界は、いろいろな種類の電極セット、例 えば、三重極、四重極、六重極および八重極、並びに図２９に関連して記載され たプレートと併用することができることも分かる。本発明の軸電界を使用する電 極セットは、イオンを任意の適当な装置、例えば、イオントラップ、（前述のよ うな）飛行時間分析計あるいは他の光学分光計に向けるために使用することもで きる。 図示されたロッドセットは直線として示されているが、ロッドセットは、所望 であれば（例えば小型化のため）例えば、半円あるいは他の所望のアーチ形状の 形で湾曲することができることが理解できる。したがって、中央の縦軸は、もち ろん湾曲の形状をたどるが全てその他は本質的に同じままである。 前述された軸電界は質量分析計に関して説明されているが、軸電界は、他の応 用、例えば、光学分光計、あるいは他の適当な応用のイオン移動を制御するため に使用することもできる。 本発明の好ましい実施例が記載されているが、変更が本発明の精神内で行うこ とができ、全てのこのような変更が請求の範囲に含まれることを意図されている ことが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジョリフィー，チャールズ エル カナダ国 エル０ジー １ジェイ０ オン タリオ州 ケトルビー アールアール ナ ンバー２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分光計において、 （a）それとの間に細長い容積を規定する細長い部材セットであって、前記容 積が縦軸を有すること、 （b）前記細長い部材にＲＦ電圧を印加し、前記部材のために前記軸に沿って 前記容積を通ってイオンを伝達する手段、および （c）前記部材に沿って延び、前記軸の少なくとも一部に沿って軸電界を確立 する手段であることを特徴とする分光計。 ２．前記細長い部材が１組のロッドを含むことを特徴とする請求項１に記載の装 置。 ３．前記ロッドが四重極セットを形成することを特徴とする請求項２に記載の装 置。 ４．前記軸電界がＤＣ電界であることを特徴とする請求項３に記載の装置。 ５．前記容積内の衝突ガスを含み、前記容積内のイオンの衝突冷却あるいは粉砕 を生じさせることを特徴とする請求項３に記載の装置。 ６．前記部材がセグメントに分割され、各セグメントがそれとの間に直流の通過 のために他方から分離され、前記軸電界を確立する手段が異なる電圧を前記セグ メントに印加する手段を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の 装置。 ７．前記ロッドが一方の端部から他方の端部に先細りされていることを特徴とす る請求項２〜５のいずれかに記載の装置。 ８．前記ロッドの少なくともいくつかが前記軸に対してある角度で配置されてい ることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の装置。 ９．前記軸電極電界を確立する手段が前記ロッドから分離した電極を含むことを 特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の装置。 10．前記軸電極電界を確立する手段が、前記ロッドを取り囲むケーシングであっ て、前記ケーシングがセグメント化されていること、および前記セグメントの少 なくともいくつかに異なる電圧を印加する手段とを備えていることを特徴と する請求項２〜５のいずれかに記載の装置。 11．前記軸電極電界を確立する手段が、前記ロッドに沿って延びる補助電極を含 むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の装置。 12．前記軸電極電界を確立する手段が、少なくとも２つの補助電極を備え、前記 補助電極が前記ロッド間に置かれ、かつ前記ロッドに沿って延びていることを特 徴とする請求項２に記載の装置。 13．前記補助電極がそれに沿って電圧グラジエントを確立するためにそれの上に 抵抗性材料を有することを特徴とする請求項１２に記載の装置。 14．前記補助電極がセグメント化され、前記セグメントが互いに、かつ前記セグ メントの少なくともいくつかに異なる電圧を印加する手段から隔離されているこ とを特徴とする請求項１２に記載の装置。 15．前記軸電極電界を確立する手段が、前記ロッドを被覆する抵抗性表面を含み 、かつこのようなロッドにＲＦを接続する、各ロッドに沿って軸方向に離隔され ている１組の導電性バンドを含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記 載の装置。 16．各ロッドが、内部表面および外部表面を有する絶縁材料のチューブを備え、 前記軸電極電界を確立する手段が前記外部表面を被覆する抵抗性材料を備え、前 記チューブが、それにＲＦを印加するためのその内部表面を被覆する導電性材料 のコーティングを有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の装置 。 17．前記ロッドセットに接続され、かつそこからイオンを受け取るように構成さ れた分析分光計を含むことを特徴とする請求項２に記載の装置。 18．前記分析分光計が飛行時間分析計であることを特徴とする請求項１７に記載 の装置。 19．前記部材に接続され、前記軸に垂直な方向でそこからのイオンを受け取る飛 行時間ドリフトチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。 20．前記容積内のドリフトガスを含み、かつ前記軸電界が、イオンの形状、質量 および電荷に依存する速度でイオン軸を伝達するためにドリフト速度をイオンに 印加することを特徴とする請求項１に記載の装置。 21．前記部材が入口端部および出口端部を有し、前記イオンを前記入口端部と出 口端部との間の前記部材の一部を通って軸方向に移動する時よりも前記部材に入 る時に軸方向に速く移動させる手段を含むことを特徴とする請求項２に記載の装 置。 22．前記イオンを前記一部を通って軸方向に移動する時よりも前記部材を出る時 に軸方向に速く移動させる手段をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載 の装置。 23．前記ロッドのセットが中心軸を有し、前記軸電界を確立する手段が前記ロッ ドの長さの少なくとも一部に沿って延びる補助電極を備え、前記補助電極の各々 の少なくとも一部が前記軸に対して傾斜されていることを特徴とする請求項２に 記載の装置。 24．それの間の細長い容積を規定する細長い導電性部材のセットと併用するため に、前記容積が縦軸を有し、前記軸に沿ってイオンの通過を制御する方法が、前 記容積を通って軸方向にイオンを伝達することを制御するようにＲＦを前記細長 い部材に印加すること、および前記イオンの伝達をさらに制御するように前記軸 の少なくとも一部に沿って軸電界を確立することからなることを特徴とする方法 。 25．前記細長い部材が１組のロッドであることを特徴とする請求項２４に記載の 方法。 26．前記容積にガスがあることを特徴とする請求項２５に記載の方法。 27．前記軸電界が前記容積の少なくとも一部を通るイオンの通過速度を制御する のに役立つことを特徴とする請求項２６に記載の方法。 28．前記ロッドが四重極ロッドセットを形成することを特徴とする請求項２７に 記載の方法。 29．前記軸電界がＤＣ電界であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。 30．前記四重極ロッドセットが、ガスイオン源からのイオンを四重極質量分析計 のフィルタリングロッドセットに案内するために使用され、かつ前記軸電界が前 記四重極ロッドセットを通るイオンの通過の速度を制御するのに役立つことを特 徴とする請求項２８に記載の方法。 31．前記四重極ロッドセットが衝突セルとして使用され、かつ前記軸電界が前記 容積を通るイオンの通過速度を速くするように制御されることを特徴とする請求 項２８に記載の方法。 32．前記軸電界が前記イオンの通過速度を速くするように制御されることを特徴 とする請求項２７、３０および３１のいずれかに記載の方法。 33．前記容積内のイオンを粉砕するように前記軸電界を振動させるステップを含 むことを特徴とする請求項２６〜２８のいずれかに記載の方法。 34．前記容積を通過するイオンがそれの中で分析する分析分光計に案内されるこ とを特徴とする請求項２４に記載の方法。 35．前記分析分光計が質量分析計であることを特徴とする請求項３４に記載の方 法。 36．前記分析分光計が飛行時間分析計であることを特徴とする請求項３４に記載 の方法。 37．前記容積からのイオンを飛行時間ドリフトチューブに案内することを含み、 かつ前記イオンを前記飛行時間ドリフトチューブに案内する前に前記容積内の前 記イオンの軸速度をほぼゼロに減少させるステップを含むことを特徴とする請求 項３４に記載の方法。 38．前記容積内にガスを供給することを含むことを特徴とする請求項２４に記載 の方法。 39．前記容積内のイオンを分離するように前記軸電界を制御することを含むこと を特徴とする請求項３８に記載の方法。 40．イオン質量対電荷比に依存する速度でイオンを前記ガス内部でドリフトさせ るように前記軸電荷を制御し、かつ前記容積から所望のイオンをゲートすること を含むことを特徴とする請求項３８に記載の方法。 41．前記部材が入口端部および出口端部を有し、かつ前記イオンを前記入口端部 と出口端部との間の前記容積の一部を通って軸方向に移動する時よりも前記容積 に入る時に速く軸方向に移動させるステップを含むことを特徴とする請求項２５ に記載の方法。 42．イオンを前記一部を通って軸方向に移動する時よりも前記容積を出る時に速 く軸方向に移動させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項４０に記載 の方法。 43．ＤＣならびに前記ＲＦを前記部材に印加し、前記部材を質量解像モードで作 動させるステップを含むことを特徴とする請求項４１あるいは４２に記載の方法 。 44．前記容積内にガスを供給するステップと、前記容積にフィルタリングされた 電気雑音電界を印加し、質量内のイオンを除いて前記容積内のイオンを関心の電 荷範囲に排出するステップとを含むことを特徴とする請求項２４あるいは２５に 記載の方法。 45．前記導電性部材の入口部に隣接する第１の軸電位と、前記導電性部材の出口 部に沿った第１の軸電位よりも低い第２の軸電位と、前記入口部と出口部との間 の電位ウェルとを供給し、イオンを前記容積に導入し、前記イオンが衝突するの で、エネルギーを失い、それによって前記容積内の前記入口部と出口部との間の イオンを捕捉できることを含むことを特徴とする請求項２４、２５あるいは２６ に記載の方法。 46．前記容積内の前記イオンを捕捉し、それから前記容積からの前記イオンの少 なくともいくつかを排出し、前記容積からの前記イオンの排出速度を制御するた めに前記軸電界を制御するステップを含むことを特徴とする請求項２４に記載の 方法。 47．前記軸電界が前記容積からの前記イオンの排出の速度を速めるように制御さ れることを特徴とする請求項４６に記載の方法。 48．サンプルを質量分析する方法において、 （a）１組の細長いロッド間に容積を規定することであって、前記容積が細長 い軸方向の寸法と半径方向の寸法を有すること、 （b）前記容積内に制動ガスを供給し、 （c）前記容積内に関心のイオンを注入するかあるいは形成し、 （d）前記容積内の関心の質量範囲内でイオンを含むように前記ロッドに電位 を印加し、 （e）前記ロッドの長さの少なくとも一部に沿って軸電界を確立し、かつ前記 容 積内に含まれたイオンを分離するように前記電界を振動させ、 （f）検出するために前記容積から関心のイオンを排出し、 （g）かつ分析するために前記排出イオンの少なくともいくつかを検出するこ と からなることを特徴とするサンプルを質量分析する方法。