DE10221468B4

DE10221468B4 - Neuartige Ionenleitsysteme

Info

Publication number: DE10221468B4
Application number: DE10221468A
Authority: DE
Inventors: Jochen Franzen; Andreas Brekenfeld
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: DE10221468A1

Abstract

Ionenführungssystem, bestehend aus einer einzigen elektrisch leitenden Hüllelektrode, die ein innenliegendes Stabsystem aus einem Stab oder mehreren Stäben mantelförmig umhüllt, wobei an die Hüllelektrode ein ionenrücktreibendes Gleichspannungspotential und an das innenliegende Stabsystem eine oder mehrere Phasen einer Hochfrequenzspannung angelegt sind und sich der Abstand zwischen der Hüllelektrode und dem innenliegenden Stabsystem ändert.

Description

Die Erfindung betrifft Ionenleitsysteme für die Weiterleitung, Kühlung, Fragmentierung, Selektion und Zwischenspeicherung von Ionen.
Die Erfindung besteht darin, Systeme aus einem oder mehreren geraden oder gebogenen Stäben, die mit ein- oder mehrphasiger Hochfrequenzspannung versehen werden, in ein äußeres ionenabstoßendes Gleichspannungspotential einzubetten, wobei sich der Abstand zwischen der äußeren Hüllelektrode und dem Stabsystem ändert. Die Mischung aus dem ionenabstoßenden Hochfrequenz-Pseudofeld um die Stäbe herum und dem äußeren Gleichspannungsfeld ergibt eine neue Klasse von Ionenleitsystemen. Mit äußeren Gleichspannungsfeldern, deren Stärke oder Durchgriffe in das Innere der Stabsysteme sich längs der Achse des Systems verändern, lassen sich Ionen sammeln oder axial antreiben. Füllung der Systeme mit Stoß- oder Dämpfungsgas erlaubt es, die Ionen zu fragmentieren und zu kühlen, wobei das Phasenvolumen der Ionen extrem stark reduziert werden kann.
Stand der Technik
In Massenspektrometern mit vakuumexterner Ionenerzeugung ist es notwendig, die Ionen zunächst durch Öffnungen oder Kapillaren in das Vakuumsystem einzuführen und dann durch verschiedene differentielle Pumpstufen hindurch zu dem eigentlich massentrennenden System, dem massenspektrometrischen Ionenanalysator, weiterzuleiten.
Diese Weiterleitung wird seit langem durch so genannte Ionenleitsysteme (englisch „ion guides") übernommen, die für gewöhnlich als hochfrequenzbeschaltete Multipolsysteme ausgeführt sind, also als Quadrupol-, Hexapol- oder Oktopolsysteme aus langen, dünnen, parallel geführten Polstäben. Es sind aber auch andersartige Systeme bekannt geworden, beispielsweise eine hochfrequenzbeschaltete Doppelwendel. Alle diese Systeme können mit Hilfe von beidseitig abschließenden Blenden, die auf ionenabstoßendem Potential gehalten werden, auch als Zwischenspeicher für die Ionen verwendet werden, beispielsweise um die Ionen für getaktet arbeitende Massenanalysatoren jeweils zur rechten Zeit zuführen zu können. Solche im Takt arbeitende Massenspektrometer sind beispielsweise Ionenfallenmassenspektrometer, Ionenzyklotronresonanzspektometer oder auch Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Einschuss der Ionen.
Die Ionenleitsysteme bestehen immer aus einer Anzahl von Stabpaaren (oder Wendelpaaren). An jeweils zwei benachbarte Stäbe werden die beiden Phasen einer zweiphasigen Hochfrequenzspannung angelegt. Es bilden sich dann zwischen den Stäben Wälle eines so genannten Pseudoptentials aus, die die Ionen im Inneren des Stabsystems festhalten. Die Pseudopotentialwälle sind allerdings nicht sehr hoch, Ionen mit Energien von mehr als etwa zehn Elektronenvolt können diese Wälle überwinden.
Hochfrequenz-Ionenleitsysteme mit stabförmigen Elektroden haben sich inzwischen praktisch für alle Massenspektrometer durchgesetzt, die mit vakuumexterner Erzeugung von Ionen arbeiten, wie zum Beispiel durch ESI (Elektrosprüh-Ionisation) oder APCI (atmospheric Pressure chemical ionization). Diese Ionisierungsarten werden bevorzugt mit einer zeitlichen Auftrennung von Analytgemischen durch Flüssigkeitschromatographie oder Kapillarelektrophorese gekoppelt. Aber auch für Ionen, die im Vakuumsystem selbst erzeugt wurden, lassen sich Ionenleitsysteme einsetzen. Beispielsweise werden für Ionen, die durch matrixunterstützte Laserdesorption (MALDI) gebildet werden, solche Ionenleitsysteme eingesetzt, wenn die Ionen einem Ionenfallenmassenspektrometer (ITMS) oder einem Ionencyclotronresonanzspektrometer (ICRMS oder FTMS = Fourier-Transform-Massenspektrometer) zugeführt werden sollen.
In US 5,179,278 A (D. J. Douglas) ist eine Vorrichtung und ein Verfahren beschrieben, mit dem extern erzeugte Ionen einer Ionenfalle zugeführt, dabei zwischengespeichert und vor ihrer Einspeicherung von unerwünschten Ionen befreit werden können. Als Zuführungsvorrichtung dient ein Ionenleitsystem, das als Multipol mit parallel angeordneten, stabförmigen Elektroden, also als Quadrupol, Hexapol, Oktopol oder höherer Multipol zur Erzeugung eines zweidimensionalen Hochfrequenzmultipolfeldes ausgebildet ist. Das Multipolfeld dient nach den Ansprüchen des Patentes sowohl zur Zwischenspeicherung der Ionen während der Zeit, in der die Ionen in der Ionenfalle analysiert werden, als auch zur Vorselektion. Die Vorselektion wird dabei durch einen resonanten Auswurf der unerwünschten Ionen aus dem Multipol-Stabsystem durch eine besonders zugeführte Wechselspannung an mindestens zwei gegenüberliegenden Elektrodenstäben vorgenommen. Dieses Verfahren erlaubt es, durch Wahl der Frequenz der zusätzlichen Wechselspannung einzelne unerwünschte Ionensorten zu entfernen.
Die vakuumexterne Erzeugung von Ionen verlangt eine Einführung der Ionen in das Vakuumsystem. Dabei hat sich eine Kombination von Einlasskapillare, erster Differenzpumpstufe, Abstreiferdüse (Skimmer), zweiter Differenzpumpstufe und einem Multipolsystem für den Einfang der divergent auseinanderstrebenden Ionen hinter der Abstreiferdüse bewährt, wenn auch mit diesem System bei Weitem nicht alle in das Vakuum eingeführte Ionen eingefangen werden können. Damit der Einfang der weitwinklig aus dem Skimmer austretenden Ionen eine möglichst hohe Ausbeute hat, wird bevorzugt ein Multipolsystem höherer Ordnung, also mit vielen Stäben, eingesetzt. Zum Einsatz kommt dabei mindestens ein Hexapolsystem, noch besser allerdings ein Oktopolsystem. Diese Vielstabsysteme haben wegen besserer Wandreflektion einen besseren Einfang für ein divergentes Ionenbündel als ein Quadrupolsystem. Es gehen aber bereits vor der Abstreiferdüse viele Ionen verloren.
Im Anfangsteil eines solchen Ionenleitsystems herrscht noch ein beträchtlicher Restdruck in der Größenordnung von 10^–1 bis 100 Pascal, der eine sehr schnelle Abbremsung der restlichen kinetischen Energie der Ionen in Achsenrichtung wie auch transversal dazu bewirkt. Die Ionen sammeln sich bevorzugt in der Achse des Ionenleitsystems. Auch durch gesondert zugeführte Dämpfungsgase, beispielsweise Helium, lässt sich eine Ionenstrahlkonditionierung durch Kühlung bewirken.
Unter Ionenstrahlkonditionierung wird hier das Abbremsen der Ionenbewegungen und das Sammeln der Ionen in der Achse oder in Achsennähe des Ionenleitsystems verstanden. Die Ionen können dann durch geeignete Blendensysteme aus dem Ionenleitsystem herausgezogen und zu einem relativ feinen, fast parallelen Ionenstrahl geformt werden. Es handelt sich bei dem Konditionierungsvorgang um eine Reduzierung des 6-dimensionalen Phasenvolumens, das die Verteilung der Ionen im Orts- und im Impulsraum beschreibt. Eine solche Konditionierung durch Verkleinerung des Phasenvolumens kann nicht durch ionenoptische Maßnahmen erreicht werden (eine Folge des Liouvilleschen Satzes), allein eine so genannte Gaskühlung kann das Phasenvolumen reduzieren. In US 4,963,736 A (D. J. Douglas und J. B. French) ist erstmals ein Ionenleitsystem beschrieben, das die Ionen durch Kühlung für den Einschuss in ein massenselektierendes Quadrupolfilter konditioniert.
Die Ionenleitsysteme dienen aber nicht nur der Überführung von Ionen zum Massenanalysator, sie können gasgefüllt auch zur Stoßfragmentierung verwendet werden. Dabei werden die Ionen mit höheren Energien in das stoßgasgefüllte System eingeschossen. Der Fragmentierungsvorgang wird mit der Abkürzung CID (collisionally induced decomposition) bezeichnet. Auch hier werden die Ionen, ob fragmnentiert oder nicht, gleichzeitig und konkurrierend zur Fragmentierung auch im Stoßgas gekühlt. Der Fragmentierungsvorgang in diesen Ionenleitsystemen (einschließlich der häufig dazu benutzten Quadrupolsysteme) würde in Stoßgasen mit schwererem Molekulargewicht effektiver ablaufen; diese schwereren Gase können aber nicht verwendet werden, da deren Gasmoleküle die Ionen bei Stößen häufig seitlich ablenken und die Ionen dann die nicht sehr hohen Pseudopotentialwälle zwischen den Stäben überwinden können.
Für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss ist in US 6,011,259 A (Whitehouse, Dresch und Andrien) eine weitere Anordnung bekamt geworden, in der Multipol-Stabsysteme als Ionenleitsysteme ("muitipole ion guides") nicht nur dafür eingesetzt werden, die Ionen aus vakuumexternen Ionenquellen zum Massenspektrometer führen, sondern auch, geeignete Elternionen auszuwählen und zu fragmentieren. Dabei wird das gleichzeitig von der äußeren Elektrosprüh-Quelle in das Vakuumsystem eindringende Gas (meist Stickstoff) als Kollisionsgas für die Fragmentierung und für die Dämpfung eines Teils der Bewegung der Ionen benutzt. Die Dämpfung der Vorwärtsbewegung der Ionen darf dabei nicht vollständig sein, denn die als Ionenleitsysteme verwendeten Multipol-Stabsysteme besitzen keinen aktiven Vortrieb der Ionen. Die Geschwindigkeit darf also nicht vollkommen gedämpft werden, da sie sonst das Ionenleitsystem nur noch durch langsame Diffusionsprozesse verlassen können. Sie können zwar als Speicher mit bedarfszeitgesteuertem Ausfluss der Ionen benutzt werden, dabei vermischen sich aber früher und später erzeugte Ionen und stören die hohe zeitliche Auflösung der separierten Substanzen bei schneller Chromatographie oder Elektrophorese. Ionen, die nicht bis zum Stillstand im Gas abgebremst werden, haben aber immer noch ein relativ großes Phasenvolumen und sind nicht ideal für die nachfolgende Massenspektrometrie konditioniert.
Ähnliche Probleme sind aus so genannten Dreifach-Quadrupol-Massenspektrometern Triple-Quad-Systeme) bekannt, bei denen das mittlere Quadrupolsystem gasgefüllt ist und der Stoßfragmentierung dient. Auch hier dürfen die Ionen in der mittleren Stufe nicht bis zum Stillstand abgebremst werden, weil sie sonst wegen mangelnden Vortriebs nur noch außerordentlich langsam, nur noch durch Diffusion, abfließen.
Diese Hochfrequenz-Multipol-Ionenleitsysteme bestehen aus mindestens zwei Paaren von geraden Polstäben, die sich gleichmäßig verteilt auf der Mantelfläche eines gedachten Zylinders befinden, und deren Stäbe abwechselnd mit den beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung versorgt werden. Bei zwei Stabpaaren entsteht ein Quadrupolfeld im Inneren der Stabsysteme, bei mehr als zwei Stabpaaren entstehen Hexapol-, Oktopol-, Dekapol-, Dodekapolfelder usw. Ein ionenführendes Dipolfeld mit nur einem geraden Stabpaar lässt sich nicht erzeugen, wohl aber mit einem gewendelten. Die Felder gerader Stabpaare werden häufig (nicht sehr exakt) als zweidimensional bezeichnet, weil sich in jedem Querschnitt durch die Stabanordnung die gleiche Feldverteilung ergibt. Die Feldverteilung ändert sich also nur in zwei Dimensionen und bleibt in der dritten Dimension konstant.
Die für die Weiterleitung von Ionen verwendeten Stabsysteme sind im allgemeinen sehr schlank, um die Ionen in einem Gebiet sehr kleinen Durchmessers zu konzentrieren. Sie können dann vorteilhaft mit niedrigen Hochfrequenzspannungen betrieben werden (einige Hundert Volt Spannung bei einigen Megahertz Frequenz) und bilden einen relativ guten Ausgangspunkt für die weitere ionenoptische Abbildung der Ionen. Der lichte zylindrische Innenraum hat oft nur etwa 3 bis 4 Millimeter Durchmesser, die Stäbe sind meist weniger als einen Millimeter dick. Die Stäbe werden zumeist in Nuten eingepasst (geklebt oder verlötet), die sich in der Innenöffnung von Keramik- oder Kunststoffringen befinden, oder mit punktgeschweißten Fahnen an diese angeschraubt. Die Anforderungen an die Gleichmäßigkeit des Innendurchmessers, also an die Stababstände, sind relativ hoch, da Unregelmäßigkeiten im Querschnitt die axiale Bewegung der Ionen empfindlich behindern. Die Systeme sind daher nicht einfach herzustellen und sind empfindlich gegen Vibrationen und Schock. Die Stabsysteme verbiegen sehr leicht und sind dann nicht mehr zu justieren.
Werden die Ionenleitsysteme als Ionenspeicher in relativ gutem Vakuum betrieben, so werden die niederenergetisch eingeschossenen Ionen am abstoßenden Potential der Potentialblende am Ausgangsende reflektiert und wieder zur Eingangsblende zurückgeschubst. Dort werden sie wieder reflektiert. Sie wandern also im Ionenleitsystem hin und her, bis sie durch einen eingeschalteten Durchgriff eines Saugfeldes am austrittsseitigen Ende herausgesogen werden oder bis sie durch Stöße mit Restgas mehr oder weniger zum Stehen kommen. Dadurch stehen sie für eine wie auch immer geartete Verwendung nicht momentan zur Verfügung; die Entleerung dauert viel mehr mindestens so lange, bis die Ionen die Strecke im Ionenleitsystem zweimal durchflogen haben. Sind die Ionenleitsysteme zur Dämpfung der Ionenbewegung auch noch mit Stoß- oder Dämpfungsgas gefüllt, wird eine zeitlich kurze Entleerung zu einem noch größeren Problem.
Es wurde daher seit langer Zeit nach Ionenleitsystemen gesucht, die einen Antrieb der Ionen längs der Achse im Inneren des Systems erlauben. In US 5,847,386 A und US 6,111,250 A (B. A. Thomson und C. L. Jolliffe) sind mehrere Verfahren dargestellt und patentrechtlich beansprucht:

(a) Ein Ionenleitsystem aus kurzen, parallelen Stabsystemen, die aneinandergereiht werden und deren Achsenpotential stufenweise abfällt;
(b) Ein Stabsystem aus sich konisch verjüngenden Stäben, die achsenparallel verlaufen;
(c) Ein Stabsystem, dessen Stäbe konisch zueinander angeordnet sind;
(d) Ein Stabsystem, dessen isolierende Stäbe eine außen aufgebrachte Widerstandsschicht besitzen, an denen ein Spannungsabfall erzeugt wird;
(e) Ein Stabsystem mit Hilfselektroden auf schwachem Gleichspannungspotential zwischen den Stäben, wobei die Hilfselektroden konisch zur Achse des Sytems angeordnet sind.
(f) Ein Stabsystem, das von einer Gleichspannungselektrode umhüllt ist.

Die Hilfselektroden befinden sich jeweils am Ort des Nullpotentials der zweiphasigen Hochfrequenzspannung, die alternierend an den Stäben liegt. Es wird ein Achsenpotential mit Potentialgefälle längs der Achse erzeugt.
Diese Anordnungen sind aber nicht besonders befriedigend: teils sind sie kompliziert herzustellen und daher nicht besonders preiswert, teils ist ihre Funktion nur mäßig zufriedenstellend. So bieten die Übergänge zwischen den geteilten Leitsystemen Transmissionsverluste und Reflexionen, die nur durch zwischengeschaltete Aperturblenden einigermaßen bewältigt werden können. Das Sytem mit den langen Hilfsblenden zwischen den Stäben lässt sich nur als Quadrupolsystem einigermaßen gut herstellen, es zeigt in der Praxis größere Verluste an Ionen durch Berühren der Hilfselektroden, die grundsätzlich die Höhe des Pseudopotentialwalls zwischen den Stäben herabsetzen. Für Zwecke der Fragmentierung von Ionen eignet sich dieses System überhaupt nicht, da die Fragmentierung stets auch die Ionen streut und dadurch die Verluste viel zu hoch sind. Das konisch statt zylindrisch geformte Ionenleitsystem treibt praktisch nur solche Ionen vorwärts, die sich nicht in der Achse des Systems in Ruhe gesammelt haben. Ähnliches gilt für das Stabsystem aus sich verjüngenden Stäben.
Ein Vortrieb der Ionen in einem Ionenleitsystem kann aber auch anders erzwungen werden. Die Ionen können beispielsweise durch einen Durchfluss des Stoßgases mitgenommen werden. Der Gasfluss bietet jedoch Schwierigkeiten in seiner Verwirklichung und erfordert hohe Pumpleistungen der angeschlossenen Vakuumpumpen.
Aus US 5,572,035 A (J. Franzen) sind verschiedenartige Ionenleitsysteme bekannt geworden, die von den hier beschriebenen Multipol-Stabsystemen völlig verschieden sind. Eines davon besteht aus nur zwei schraubenförmig gewendelten Leitern in Form einer Doppelhelix, die durch Anschluss an die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung betrieben werden. Ein anderes aus US 6,107,628 A (Smith et al.) bekanntes Ionenleitsystem besteht aus koaxialen Ringen, an die abwechselnd die Phasen einer hochfrequenten Wechselspannung angeschlossen werden. Diese Systeme lassen sich ebenfalls so betreiben, dass ein axialer Vorschub der Ionen erzeugt wird. So lässt sich die Doppelhelix aus Widerstandsdraht herstellen, an denen ein Gleichspannungsabfall erzeugt wird. Die einzelnen Ringe des Ringsystems können mit einem kontinuierlich abfallenden Gleichspannungspotential versehen werden. Diese Systeme sind aber ebenfalls nicht einfach und preiswert herzustellen, da immer Gleichspannungen und Hochfrequenzspannungen in komplizierter Weise zu mischen sind.
Die Ionenleitsysteme dienen aber nicht nur dem Transfer der Ionen, sondern, wie oben schon geschildert, auch der Formung eines besonders günstigen Ionenstrahles. Insbesondere für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Einschuss der Ionen ist eine Ionenstrahikonditionierung hoher Güte erforderlich, da die Massenauflösung eines solchen Flugzeitmassenspektrometers ganz wesentlich von der Orts- und Geschwindigkeitsverteilung der Ionen des Primärstrahls im Pulser abhängt.
Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Einschuss eines Primärionenstrahls besitzen einen so genannten Pulser am Anfang der Flugstrecke, der einen Ausschnitt des Primärionenstrahls, also ein fadenförmiges Ionenpaket, rechtwinklig zur bisherigen Strahlrichtung beschleunigt. Dabei bildet sich ein bandförmiger Sekundärionenstrahl, in dem leichte Ionen schnell und schwerere langsamer fliegen, und dessen Flugrichtung zwischen bisheriger Richtung des Primärionenstrahls und der dazu rechtwinkligen Beschleunigungsrichtung liegt. Ein solches Flugzeitmassenspektrometer wird vorzugsweise mit einem geschwindigkeitsfokussierenden Reflektor betrieben, der den bandförmigen Sekundärionenstrahl in seiner ganzen Breite reflektiert und auf einen ebenfalls ausgedehnten Detektor lenkt.
Fliegen alle Ionen genau in einer Achse hintereinander her und haben die Ionen keine Geschwindigkeitskomponenten quer zum Primärionenstrahl, so lässt sich theoretisch – leicht einsehbar – ein unendlich hohes Massenauflösungsvermögen erreichen, weil alle Ionen gleicher Masse genau in der gleichen Front fliegen und zu genau derselben Zeit den Detektor erreichen. Hat der Primärionenstrahl einen endlichen Querschnitt, aber kein Ion eine Geschwindigkeitskomponente quer zur Strahlrichtung, so lässt sich durch eine Raumfokussierung des Pulsers wiederum theoretisch eine unendlich hohe Massenauflösung erreichen (W. C. Wiley and I. H. McLaren, „Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution", Rev. Scient. Instr. 26, 1150, 1955). Die hohe Massenauflösung lässt sich sogar noch dann erreichen, wenn zwischen Ionenort (gemessen von der Strahlachse des Primärstrahls aus in Richtung der Beschleunigung) und Ionenquergeschwindigkeit im Primärstrahl in Richtung der Beschleunigung eine strikte Korrelation besteht. Besteht jedoch keine solche Korrelation, das heißt, sind Ionenorte und Ionenquergeschwindigkeiten statistisch verteilt ohne eine Korrelation zwischen beiden Verteilungen, so lässt sich keine hohe Massenauflösung mehr erreichen.
Es ist also eine Konditionierung des Primärionenstrahls in Bezug auf Orts- und Geschwindigkeitsverteilung erforderlich, um eine hohe Massenauflösung im Flugzeitmassenspektrometer zu erreichen.
Der sechsdimensionale Raum aus Orts- und Impulskoordinaten heißt der "Phasenraum". In einem Ionenstrahl füllen die Orts- und Impulskoordinaten aller Ionen einen bestimmten Teil des Phasenraums aus, dieser Teil heißt das "Phasenvolumen". Eine Konditionierung des Primärstrahls heißt also immer eine Reduzierung des Phasenvolumens, zumindest in den Koordinaten quer zur Strahlrichtung. Eine Reduzierung des Phasenvolumens kann nach physikalischen Gesetzen nicht mit ionenoptischen Mitteln, sondern nur durch Kühlen des Ionenplasmas des Ionenstrahls, beispielsweise durch Kühlen in einem Dämpfungs- oder Bremsgas, erreicht werden. Eine solche Kühlung der Ionen durch ein Dämpfungsgas (auf Kosten der Zeit) ist beispielsweise in Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen üblich und erzeugt dort die zufriedenstellende Massenauflösung.
Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss werden bevorzugt für die Aufnahme von hochaufgelösten Massenspektren mit schneller Spektrenfolge eingesetzt, um eine schnelle Separation von Substanzen in schnellseparierenden Trennverfahren, beispielsweise Kapillarelektrophorese oder Mikrosäulenchromatographie, ohne zeitliche Verschmierung verfolgen zu können. Neben hoher Massenauflösung ist also auch eine hohe Zeitauflösung nacheinander zugeführter Substanzionen erwünscht. Die Kühlung der Ionen soll daher möglichst in einem Durchlaufverfahren erfolgen, das keine Durchmischung früherer und späterer Ionen erzeugt.
Aber auch für andersartige Massenspektrometer ist eine Strahlkonditionierung erforderlich oder zumindest nützlich. Jedes Massenspektrometer hat einen Phasenraum-Akzeptanzquerschnitt, der darüber bestimmt, welche der eingeschossenen Ionen aufgenommen und welche abgelenkt oder reflektiert werden.
Aufgabe der Erfindung
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Ionenleitsystem bereitzustellen, in dem Ionen radial eingefangen und in Längsrichtung des Ionenleitsystems aktiv geführt werden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung besteht darin, längliche Systeme aus einem oder mehreren geraden, gebogenen oder gewendelten Stäben, die mit ein- oder mehrphasiger Hochfrequenzspannung versehen werden, in ein äußeres, mantelförmig umhüllendes ionenabstoßenden Gleichspannungspotential einzubetten, wobei sich der Abstand der äußeren Hüllelektrode zum Stabsystem ändert. Das Gleichspannungspotential ist als Potentialdifferenz gegenüber dem Mittenpotential der Hochfrequenzwechselspannung am Stabsystem definiert. Im Folgenden wird das innere System aus den wie immer geformten, in der Regel gleich langen Stäben einfach "Stabsystem" genannt, im Gegensatz zum Begriff "Ionenführungssystem", das hier auch die zur Erzeugung des Gleichspannungspotentials notwendigen äußerlich umhüllenden Elektroden mit umfasst. Der Begriff „Ionenführungssystem" steht also auch im Gegensatz zu den klassischen Hoch frequenz-Ionenleitsystemen, deren hochfrequenzbeschaltete Stabsysteme ohne äußere Gleichspannung und ohne äußere Elektroden betrieben werden. Der Begriff "länglich" soll lediglich beschreiben, dass das Stabsystem vom Anfang der Stäbe bis zu ihrem Ende länger ist als der größte Durchmesser des Querschnitts ihrer Anordnung. Das „Einbetten" in ein Gleichspannungspotential (oder "Umhüllen" mit einem Gleichspannungspotential) soll hier so verstanden werden, dass durch die äußeren Elektroden eine mantelförmig das Stabsystem umhüllende Äquipotentialfläche geschaffen wird, auch wenn die umhüllenden Elektroden selbst wie bei einem Netz oder einem Gitter keine geschlossene Fläche bilden.
Die Mischung aus einem stets ionenreflektierenden Hochfrequenz-Pseudopotential an dem Stab oder den Stäben und dem äußeren ionenabstoßenden Gleichspannungspotential ergibt eine neue Klasse von Ionenleitsystemen mit einer Reihe von überraschenden Eigenschaften.
Ein neuartiges Ionenführungssystem entsteht beispielsweise, wenn ein Stabsytem aus weitgehend parallelen Stäben, das mit einer ein- oder mehrphasigen Hochfrequenzspannung beaufschlagt ist, mit einer äußeren Elektrode in Form eines Hohlzylinders, an den eine ionenabstoßende Gleichspannung angelegt ist, umhüllt wird. Die Gleichspannung erzeugt ein im Wesentlichen radiales elektrisches Feld zwischen der äußeren Elektrode einerseits und dem innenliegenden Stabsystem andererseits. Bei Stabsystemen mit mehreren Stäben greift das Feld durch die Stäbe oder Drähte hindurch und erzeugt im Inneren des Stabsystems ein kombiniertes Feld aus durchgreifendem Gleichspannungsfeld und dem stets abstoßenden Pseudofeld der Stäbe.
Die Stärke eines Wechselfeldes um einen hochfrequenzbewehrten langen Draht oder Stab fällt mit 1/r nach außen ab und reflektiert in diesem stark inhomogenen Wechselfeld sowohl positive wie auch negativ geladene Teilchen oberhalb einer Schwelle für das Verhältnis von Masse zu Ladung. Der Grund dafür ist, dass das genügend schwere Teilchen im Wechselfeld des Drahtes schwingt. Es erlebt dabei, unabhängig von seiner Ladung, die größte Beschleunigung vom Draht weg genau dann, wenn es sich am drahtnächsten Punkt seiner Schwingung befindet, also im Punkt höchster Feldstärke, und die größte Beschleunigung auf den Draht zu genau dann, wenn es sich im entferntesten Punkt befindet, also im Punkt geringster Feldstärke. Integriert über die Zeit ergibt sich so eine starke Abstoßung des Teilchens vom Draht weg. Die durch zeitliche Integration gewonnene Abstoßung kann (zurückgehend auf Nobelpreisträger Hans Dehmelt) durch ein „Pseudogleichspannungspotential" oder einfach nur „Pseudopotential" beschrieben werden, das dem Quadrat der Wechselfeldstärke proportional ist. Für einen langen Draht fällt das abstoßende Pseudopotential mit 1/r² außen ab, wobei r der Radius ist. Das Pseudopotential ist ferner umgekehrt proportional zur Masse m der Ionen und proportional zur Hochfrequenzspannung V und zum Quadrat ω² der Frequenz. Die Schwelle für leichte Teilchen ergibt sich dadurch, dass diese leichten Teilchen in einer Halbperiode entweder den Stab erreichen können, oder die Reichweite des Feldes mit zusätzlich gewonnener Energie vollständig verlassen können.
Somit besitzt jeder Stab einzeln ein abstoßendes Pseudopotential für genügend schwere Teilchen. Zwischen zwei Stäben wird, wenn die Phasen der beiden Wechselspannungen an den Drähten verschieden sind, ein abstoßendes Pseudopotential mit einem Potentialwall aufgebaut, der sich durchhängend von einem Stab zum anderen zieht und zu beiden Seiten abfällt. Klassische Multipolstabsysteme brauchen diesen Potentialwall zwischen je zwei benachbarten Multipolstäben, um die Ionen im Inneren des Stabsystems festzuhalten, die Ionenführungssysteme nach dieser Erfindung brauchen ihn nicht.
Gegenüber klassischen Multipol-Ionenleitsytemen ist es somit überraschend, ein System aus parallelen Stäben auch mit einer einphasigen Hochfrequenzspannung, die an allen Stäben des Systems gleichermaßen anliegt, betreiben zu können. Das steht in scharfem Gegensatz zu bisherigen Hochfrequenz-Multipol-Ionenleitsystemen, die eine zwei- oder mehrphasige Hochfrequenzspannung erfordern. Dadurch ist es wiederum möglich, ein Ionenführungssystem auch aus unpaarigen Anzahlen von Stäben aufzubauen, beispielsweise aus nur aus einem einzigen geraden, mit Hochfrequenz beaufschlagtem Stab in einem Rohr mit ionenabstoßendem Potential.
Das einfachste System nach dieser Erfindung besteht also aus einem zentralen Stab, an dem eine Hochfrequenzspannung liegt, in einem zylindrischen Rohr, das gegenüber der mittleren Hochfrequenzspannung am Stab ein ionenabstoßendes Potential trägt. Das Pseudopotential des Stabes fällt dabei nach außen mit 1/r² ab, während das Gleichspannungspotential nach außen mit dem Logarithmus ln(r) zunimmt. Es bildet sich dabei eine zylinderförmige Potentialmulde aus kombiniertem Gleichspannungs- und Pseudopotential um den Stab herum, in dem sich die Ionen sammeln können. Da das Pseudopotential von der Masse der Ionen abhängt, befindet sich das Minimum der Potentialmulde für schwere Ionen näher am zentralen Stab als das Minimum für leichte Ionen.
Befindet sich der Stab nicht in der Achse des Rohrs, sondern einseitig näher an der Rohrwand, so bildet sich eine Potentialmulde um den Stab herum, die nicht überall die gleiche Tiefe hat: die tiefste Stelle befindet sich im Rohrinneren (siehe 2). Betrachten wir das Rohr in seiner ganzen Länge, so bildet sich ein fadenförmiges Potentialminimum, das sich parallel zum Stab im Rohrinneren längszieht. Wieder befinden sich schwerere Ionen näher am Stab als leichtere; die Massentrennung der Ionen kann für eine massenspektrometrische Analyse oder Separation der Ionen ausgenutzt werden.
Von klassischen Ionenleitsystemen ist bekannt, dass sie eingangs und ausgangs mit Blendensystemen versehen werden können, die die Ionen im Inneren des Leitsystems einsperren und so im Leitsystem speichern. Das ist auch für die Ionenführungsysteme nach dieser Erfindung der Fall.
Es lassen sich in Kenntnis dieser Erfindung ganz verschiedenartige Ionenführungssysteme mit Wendeln oder mit Stabsystemen aus parallelen, geraden Stäben mit ein- oder mehrphasigen Hochfrequenzspannungen an den Stäben aufbauen, wie sie weiter unten beispielartig be schrieben werden. Bei geeigneter Wahl der relativen Stärken von Gleichspannung und Hochfrequenzspannung haben Ionenführungssysteme mit solchen Stabsystemen eine Eigenheit, die sie von klassischen Multipol-Ionenleitsystemen grundlegend unterscheiden: Es müssen die Ionen nicht etwa in das Innere des Stabsystems eingeschossen werden, es genügt, sie irgendwo dem Ionenführungssystem zuzuführen, also auch dem Raum außerhalb des Stabsystems. Ionen nicht zu hoher kinetischer Energie werden bei Dämpfung ihrer Bewegungsenergie in einem Dämpfungsgas automatisch in das Innere der Stabsysteme überführt, und zwar verlustfrei, da sie wegen der elektrischen Abstoßung weder die äußere Hüllelektrode, noch die Stäbe je erreichen können.
Die Ionenführungssysteme nach dieser Erfindung lassen sich besonders gut mit Dämpfungsgas für die Kühlung der Ionenbewegungen oder mit Stoßgas für die Fragmentierung der Ionen füllen. Die äußere Umhüllung mit potentialführenden Elektroden lässt einen sparsamen Gebrauch der Gase und relativ klein dimensionierte Vakuumpumpen zu.
Ein Besonderheit dieser neuartigen Ionenführungssysteme ist es, dass durch eine Gestaltung des äußeren Potentials ein Potentialgradient für die Ionen erzeugt werden kann, der es erlaubt, die Ionen in Längsrichtung aktiv durch das Gas zu führen, beispielsweise zum Ausgang an einer Stirnseite des Ionenführungssystems. Das kann durch konische Rohre für das umhüllende Potential erzeugt werden. Es lassen sich mit dieser Erfindung besonders gut Ionenführungssysteme für eine Strahlkonditionierung durch Kühlung der Ionen in einem Dämpfungsgas und für eine Erzeugung eines sehr feinen, praktisch monoenergetischen Ionenstrahls aufbauen. Gleichfalls eignen sich die neuartigen Ionenführungssysteme für die verlustfreie Fragmentierung der Ionen, selbst mit Fragmentierungen durch Kollisionen mit Stoßgasen höherer Molekulargewichte, wie sie für einige Substanzklassen erforderlich sind.
Außerdem lassen sich diese neuartigen Ionenführungssysteme für das effektive und verlustfreie Einfangen von Ionen verwenden, die mit einem Gasstrahl von Atmosphärendruck in das Vakuum eines Massenspektrometers eingeblasen werden.
Beschreibung der Abbildungen
Verzeichnis der Bezeichnungen von Geräteteilen:

1: Einfacher Stab mit einphasiger Hochfrequenzspannung
2: Doppelhelix als inneres Stabsystem mit zweiphasiger Hochfrequenzspannung
3, 4: Gesondert beschaltbare Stabpaare eines Quadrupol-Stabsystems
5: Hexapol-Stabsystem aus parallelen Stäben
6: Hexapol-Stabsystem aus konisch angeordneten Stäben
7, 8, 9: Einschussblenden für Ionen in das Ionenführungssystem
10: Einschussrichtung, Einschussstrahl der Ionen
11: Austrittsrichtung, Austrittsstrahl der Ionen
12, 13, 14: Austrittsblenden für Ionen aus dem Ionenführungssystem
15: Zylindrisches Rohr als einhüllende Elektrode
16: Konusförmiges Rohr als einhüllende Elektrode
17: Konusförmiges Gitter als einhüllende Elektrode
18: Tropetenförmiges Rohr als einhüllende Elektrode
19: Sammeltorus mit trompetenförmiger Innenöffnung als einhüllende Elektrode
20: Zylindrisches Widerstandsrohr als einhüllende Elektrode
21: Quadratisches Widerstandsrohr als einhüllende Elektrode
22, 23, 24, 25: Abgriffe für Spannungszuführungen am Widerstandsrohr
26: Schlitz in einhüllender Elektrode für das Auspulsen der Ionen
27: Einblaskapillare für Mischungen von Gasen und Ionen
28: Absaugrichtung für eingeblasene Gase

1 zeigt eine sehr einfache Ausführungsform dieser Erfindung mit einem hochfrequenzbewehrten Stab (1) exzentrisch in einem konusförmigen Rohr (16), das auf einem ionenabweisenden Gleichspannungspotential liegt und nicht nur eine Abstoßung der Ionen von der Wand, sondern auch einen Vorwärtsantrieb gesammelter Ionen bewirkt. Die in Richtung (10) durch die Blende (9) eingeschossenen Ionen sammeln sich nach Kühlung durch ein eingeführtes Dämpfungsgas etwa in der Mitte des konusförmigen Rohrs (16) und werden durch das schwache Potentialgefälle, das durch die Konusform der äußeren Elektrode erzeugt wird, in Richtung Ausgang (11) getrieben. Sie können durch die Blende (12) herausgezogen werden.
2 gibt die Potentialverläufe in einem Querschnitt durch die Einrichtung nach 1 wieder. Am Stab (32) fällt das gepunktet dargestellte Pseudopotential (33) zu beiden Seiten etwa mit 1/r² zu den Rohrwänden (30, 31) hin ab. Zwischen der nächstgelegenen Rohrwand (30) und dem Stab (32) bildet sich der gestrichelt gezeichnete Verlauf des Gleichspannungspotentials (34) aus, zwischen der ferngelegenen Rohrwand (31) und dem Stab (32) der gestrichelte Verlauf (37). Aus der Kombination von Pseudopotential und Gleichspannungspotential ergibt sich um den Stab herum eine etwa elliptische Potentialmulde (36) und (35), wobei das am nächsten zur Rohrmitte gelegene Minimum (35) die tiefste Stelle der Mulde ist. Hier sammeln sich die Ionen. Das Minimum ist hier für schwere Ionen gezeigt. Da das Pseudopotential von der Masse abhängig ist, liegt das Minimum für leichtere Ionen etwas weiter vom Stab (32) entfernt.
3 zeigt ein als Hexapol ausgebildetes Ionenführungssystem (5) aus parallelen Stäben mit Vorwärtstrieb für die Ionen, die sich durch eine Dämpfung ihrer Ionenbewegung in einem Bremsgas im Inneren des Hexapolsystems sammeln. Durch die konische Umhüllung (16), die ein ionenabstoßendes Potential trägt, wird in der Achse des Ionenführungssystems ein stetig, wenn auch nicht linear fallendes Potential in Richtung zur Blende (12) hin erzeugt. Das Potentialgefälle treibt die Ionen im Inneren des Stabsystems in Richtung Blende (12). Das Potentialgefälle entsteht, da der Abstand zwischen der konische Umhüllung (16) und dem Hexapol (5) zur Blende (12) hin immer weiter wird. Der sich vergrößernde Abstand erzeugt ein Feld zwischen dem gedachten Zylinder der Polstäbe und dem Konus, dessen Feldstärke zur Blende (12) hin immer kleiner wird. – Am Ende des Ionenführungssystems können die Ionen mit einem Felddurchgriff der Blende (13) durch die Blende (12) hindurch in bekannter Weise herausgezogen und mit Hilfe der weiteren Linsenblende (14) zu einem sehr feinen Strahl (11) fast monoenergetischer Ionen geformt werden. Für dieses Ionenführungssystem ist es wesentlich, dass die Ionen in den Innenraum des Stabsystems eingeschossen werden und auch dort verbleiben. Denn die Ionen können aus dem Außenraum nur dann wieder in den Innenraum des Stabsystems eindringen, wenn die Gleichspannungsfeldstärke genügend hoch ist, also nur im engeren Teil des Konus. Diejenigen Ionen, die im äußeren Raum durch das abfallende Gleichspannungspotential in den weiteren Teil des Konus getrieben worden sind, können nicht mehr in das Innere des Stabsystems zurückkehren und sind daher verloren.
4 gibt ein ähnliches Ionenführungssystem mit Antrieb der Ionen wieder, wobei aber hier nicht ein Hexapolsystem, sondern eine Doppelhelix (2) als Stabsystem verwendet wird.
5 (Stand der Technik) zeigt ein Ionenführungssystem mit einem als Quadrupol mit den Stabpaaren (3) und (4) ausgebildeten Stabsystem, das von einem Rohr (20) aus Widerstandsmaterial mit Spannungszuführungen (22), (23), (24) und (25) umgeben ist. Durch die Spannungen an den Zuführungen können Spannungsabfälle in den einzelnen Abschnitten zwischen den Spannungszuführungen erzeugt werden, die im Inneren des Quadrupol-Stabsystems je nach Schaltung zu Vortrieb, Rücktrieb oder Speicherung führen können. Der gestrichelte Potentialverlauf (37), der im unteren Teil der Abbildung wiedergegeben ist, erzeugt beispielsweise einen langen Sammelraum für Ionen in der Mitte des Stabsystems, ein gepunkteter Potentialverlauf (38) führt zur Entleerung an einer Stirnseite durch die Blende (12) hindurch. Zugeführtes Dämpfungsgas kühlt die Ionen im Sammelraum auf thermische Energien, Stoßgase erlauben Fragmentierungen der Ionen. Abschalten der äußeren Spannung führt zu einem gut massenauflösenden Quadrupolsystem, das in bekannter Weise für die Selektion von Ionen oder den Auswurf unerwünschter Ionen genutzt werden kann.
In 6 (Stand der Technik) ist ein ähnliches Ionenführungssystem wie in 5 wiedergegeben, doch befindet sich hier das hochfrequenzbeschaltete Quadrupolsystem aus den zwei parallelen Stabpaaren (3) und (4) in einem quadratischen Rohr (21), ebenfalls aus Widerstandsmaterial gefertigt und mit Spannungszuführungen (22), (23), (24) und (25) versehen. Auch hier können die gekühlten Ionen im mittleren Abschnitt des Stabsystems zwischen den Zuführungen (23) und (24) gesammelt werden. Die obere Deckplatte des quadratischen Rohrs hat aber hier einen Schlitz (26). Durch diesen Schlitz können die gesammelten Ionen quer zum Ionenführungssystem in Richtung (11) ausgepulst werden, indem die Hochfrequenzspannung am Quadrupolsystem ausgeschaltet und an das Stabpaar (3) pulsartig eine hohe Spannung, an das Stabpaar (4) eine noch höhere Spannung gelegt wird. Der Unterschied der Spannungen treibt die Ionen zunächst im Quadrupolsystem selbst an, die insgesamt große Spannung treibt sie durch den Schlitz (26) aus dem quadratischen Kasten (21) als Ionenband in Richtung (11) aus. Die Ionen können in einem Flugzeitmassenspektro meter analysiert werden, der Spannungsunterschied zwischen den beiden Stabpaaren kann zu einer Raumfokussierung nach Wiley und McLaren (Zitat oben angegeben) genutzt werden.
7 zeigt ein Ionenführungssystem mit einem Hexapol-Stabsystem (5), das von einem trompetenförmigen Rohrkörper (18) umschlossen wird. Die Trompete ist so geformt, dass der Durchgriff bis zur Blende (12) reicht, obwohl die Trompete vorher aufhört, und im Inneren des Stabsystems (5) einen fast linearen Abfall des Achsenpotentials vom rechts liegenden Eingang bis zum links an der Blende (12) liegenden Ausgang erzeugt. Die Ionen werden in Richtung (11) herausgezogen und zu einem feinen Strahl geformt.
8 zeigt als Ionenführungssystem ein konisch angeordnetes Hexapol-Stabsystem (6) in einem zylindrischen Rohr (15), das mit einer ionenabstoßenden Spannung beaufschlagt ist. Massenselektierte Ionen (10) werden durch die Blenden (7), (8) und (9) in die weite Öffnung des Ionenführungssystems eingeschossen, dort durch ein Stoßgas fragmentiert und bis auf thermische Restenergien abgebremst. Die Ionen sammeln sich dabei in der Achse des konischen Hexapolsystems (6) und werden durch das Potentialgefälle in Richtung auf den Ionenausgang (11) geführt, wo sie durch den Durchgriff des Potentials an Blende (13) durch Blende (12) hindurch herausgezogen und mit Hilfe der Linsenblende (14) zu einem feinen Ionenstrahl (11) geformt werden. Das Potentialgefälle kommt dadurch zustande, dass der Durchgriff des äußeren Gleichspannungspotentials durch die Stäbe am weiten Konusende des Hexapolsystems (6) viel größer ist als am engen Ende. Die konische Ausführung des Hexapolsystems (6) bewirkt eigentlich durch das Pseudopotential des Hochfrequenzfeldes einen leichten Vorschub radial oszillierender Ionen zur weiteren Öffnung des Konus hin, aber nur für Ionen, deren Oszillationen weit genug nach außen reichen. Für praktisch in der Achse ruhende Ionen gilt das nicht; diese werden durch das Gleichspannungspotentialgefälle in Richtung der Blende (12) getrieben. Es besteht in der Achse zwar auch ein sehr schwacher Abfall des Pseudopotentials in Richtung auf die größere Konusöffnung, dieser Abfall ist aber in Hexapolsystemen so gering, dass er durch den entgegengerichteten Gleichspannungsabfall mehr als kompensiert wird und vernachlässigt werden kann. Der rücktreibende Effekt oszillierender Ionen lässt diese Ionen so lange im konischen Hexapolsystem verbleiben, bis ihre radialen Oszillationen praktisch völlig gedämpft sind. Damit ergibt sich ein besonders gut konditionierter feiner Ionenstrahl (11). Die Ionen dürfen bei diesem System aber ebensowenig in den Außenraum eintreten wie bei den vorhergehend gezeigten Systemen, da sie im Außenraum einen Vorschub in Richtung ausgangsseitiger Stirnseite bekommen und hier nicht wieder in das Stabsystem zurückkehren können, weil hier der Pseudopotentialwall zwischen den Stäben des Hexapolsystems (6) zu hoch ist.
In den 9A (oben links) und 9B (oben rechts) werden die Potentialverläufe durch zwei Querschnitte eines Ionenführungssystems mit Hexapolstabsystem gezeigt, und zwar durch einen Querschnitt, der durch die Stäbe (42) verläuft (9A, oben links), und einen Querschnitt, der durch die Lücken zwischen den Stäben (52) verläuft (9B, oben rechts). Der Pseudopotentialverlauf (43, gepunktet) führt an den Stäben (42) hoch, und zeigt ein Minimum im Inneren des Stabsystems. Der Gleichspannungsverlauf (44, gestrichelt) beginnt am Potential der Wand (40 und 41), fallt im Außenraum zu den Stäben (42) hin ab, und bildet im Inneren des Stabsystems einen Hügel, dessen höchster Punkt sich im Sattelpunkt (46) befindet. Dieser Sattelpunkt hat die gleiche Höhe wie der entsprechende Stattelpunkt (46) im Querschnittsverlauf (54) des Gleichspannungspotentials zwischen den Stäben. Dieser Gleichspannungpotentialverlauf (54) erreicht an den Wänden (50, 51) natürlich die gleiche Höhe wie im anderen Querschnittsverlauf (44). Zwischen den Stäben (52) bildet das Pseudopotential (53) jeweils einen Wall aus, der bei Fehlen einer äußeren Gleichspannung die Ionen im Hexapolsystem einsperrt. Dieser Wall ist nicht sehr hoch und kann von höherenergetischen Ionen leicht überwunden werden. Durch Überlagerung mit dem Verlauf des Gleichspannungspotentials (54) aber bildet sich ein kombinierter Potentialverlauf (55, 56) mit einem zentralen Minimum (56) aus. Es ist für diese Darstellung die Gleichspannung so ausgewählt, dass der kombinierte Potentialverlauf (55, 56) nach außen gerade so eben stetig ansteigt. Etwas außerhalb des Stabsystems, an den Stellen (55), besteht ein Punkt, in dem der Potentialgradient gerade Null ist, es bildet sich aber kein Nebenminimum aus. Ionen, die auf Grund ihrer höheren Energie zwischen den Stäben entweichen, werden nach Abbremsung ihrer Energie durch ein Dämpfungsgas wieder in den Innenraum zurückkehren.
Die 9C (unten links) und 9D (unten rechts) zeigen den gleichen Querschnitt wie 9B (oben rechts), aber mit verschiedenen Gleichspannungen. Ist, wie in 9C, die Gleichspannung zu klein (oder sind die Wände (50) und (51) weiter weg), so bilden sich außerhalb des Stabsystems im Potentialverlauf Nebenminima (58) aus; die Ionen werden sich hier sammeln und eine Rückkehr in das Innere des Stabsystems ist nicht möglich. Die bisher in den 3, 4, 7, und 8 gezeigten Ionenführungssysteme hatten jeweils längs ihrer Längsausdehnung Bereiche, in denen eine Rückkehr nicht möglich war, weil sich dort Nebenminima ausbildeten.
Bei höherer Spannung, wie in 9D gezeigt, bildet sich der Verlauf (61, 62) aus und die Nebenminima machen einem kontinuierlich zu den Wänden (50) und (51) hin ansteigenden Potential Platz. Die Ionen aus dem Außenraum müssen bei Dämpfung ihrer kinetischen Energie in das Innere des Stabsystems zurückkehren. Für Ionenführungssysteme mit parallelen Stäben und einer Umhüllung mit konstantem Querschnitt, wie beispielsweise in den 5 und 6 gezeigt, läßt sich dieser Zustand durch Wahl der Spannungen immer einstellen.
10 zeigt nun ein Ionenführungssystem, bei dem für alle aus dem Stabsystem in den Außenraum entwichenen Ionen eine Rückkehr in den Innenraum des Stabsystems auch für ein konisches System erzwungen wird. In diesem Fall ist ein konisch angeordnetes Hexapolsystem (6) in einen gleichsinnig, aber steiler geöffneten äußeren Konus (16) eingebettet. Trotz des enger werdenden äußeren Konus am linken Ausgangsende (11) mit den Blenden (12, 13, 14) ist hier der Durchgriff des Gleichspannungpotentials an Konus (16) in das Innere des Hexapolsystems (6) hinein wegen der schneller geringer werdenden Abstände zwischen den Stäben des Hexapolsystems (6) viel kleiner als am anderen Ende; es besteht daher im Inneren ein Potentialgefälle auf den Ausgang (11) zu und die Ionen im Inneren werden zur Ausgangsblende (12) getrieben. Der Potentialabfall zur Blende (12) hin ist hier etwa linear; die Ionen driften stetig auf den Ausgang zu. Hier können sie durch eine Spannung an der Blende (13) herausgezogen und zu einem feinen Strahl (11) geformt werden. – Ionen im rechten Teil des Außenraums näher an der Blende (9) werden durch das kombinierte Potential zwischen den Stäben des Stabsystems (6) hindurch in das Innere des Stabsystems gelenkt, weil hier Potentialverhältnisse ohne Nebenpotentialminimum herrschen, die etwa denen in 9D ähneln. Im linken Teil des Außenraums, nahe an der Blende (12), bilden sich dagegen außerhalb des Stabsystems (6) rinnenförmige Potentialminima ähnlich denen in 9C aus, in denen die Ionen aber wegen der konischen Form der Hüllelektrode zum rechten Teil den Außenraums getrieben werden, bis sie zwischen den Stäben in das Innere eintreten können. Bei diesem Ionenführungssystem gehen keine Ionen verloren, wenn sie – aus welchen Gründen auch immer – aus dem Inneren des Stabsystems (6) in den Außenraum geraten.
11 zeigt eine Ausführungsform, in der Ionen aus einem Gasstrahl, der durch eine Kapillare (27) von einer Ionenquelle auf Atmosphärendruck hereingeführt wird, herausgesiebt und als feiner Ionenstrahl (11) der massenspektrometrischen Untersuchung zugeführt werden. Das umhüllende konische Elektrodensystem (17), das sich auf stark ionenabstoßendem Potential befindet, besteht aus einer Vielzahl feiner Drähte, die das überschüssige Gas (28) zu einer Vakuumpumpe praktisch unbehindert herauslassen. Dieses umhüllende, gitterförmige Elektrodensystem ist ebenso konisch geformt wie das Hüllrohr in 10, um die Ionen zwangsweise in das Innere des Stabhexapols zurückzuführen. Die Ionen, die mit dem Gasstrahl durch die Kapillare (27) in das Ionenführungssystem eintreten, werden sowohl durch das innere konische Hexapolstabsystem (6) wie auch durch das äußere Elektrodensystem (17), das sich auf ionenabstoßendem Gleichspannungspotential befindet, regelrecht abgesiebt, in ihrer Bewegung gedämpft, in der Achse gesammelt, und aus dem Innenraum in Richtung auf die Blenden (12), (13) und (14) herausgeschoben. Für den Aussiebeeffekt darf der Gasstrahl beim Durchtritt durch die Elektrodendrähte (17) nicht mehr scharf gebündelt sein, da er sonst die Ionen durch große Reibung auch gegen das Potential der Elektroden mit sich fortreisst.
In 12 sehen wir eine endständige Sammelstelle für Ionen, die ganz anders arbeitet als die bisher gezeigten Ionenführungssysteme. Die Ionen werden hier von rechts in das Stabsystem eingeschossen, wobei die rechtsseitigen Einschussblenden nicht gezeigt sind. Am linken Ende finden wir eine sperrende Stirnblende (12) auf ionenabstoßendem Potential. Damit die Ionen nicht einfach reflektiert, sondern vor dieser Blende versammelt werden, befindet sich hier ein stabsystemumschließender Sammeltorus (19) mit leicht trompetenförmiger Innenform. Dieser Torus (19) befindet sich auf einem leicht ionenanziehenden Potential und bewirkt, dass sich die Ionen in ihr, und zwar bevorzugt am Ende vor der Blende (12) sammeln. Das Sammeln findet bei einem ionenanziehenden Potential nicht in der Achse des Ionenführungssystems, sondern näher an den Polstäben statt. Das Ausleeren dieses Ionenspei chers erfolgt durch die Blende (13), wenn diese auf ein stark ionenanziehendes Potential geschaltet wird. Dieses Potential erzeugt einen Felddurchgriff durch die Blende (12) hindurch, wodurch die Ionen aus dem Sammelraum gezogen werden. Die leicht trompetenförmige Innenform des Sammeltorus (19) sorgt dafür, dass auch die Ionen, die sich zunächst etwas weiter von Blende (12) entfernt in der Sammelstelle befinden, durch ein leichtes Potentialgefälle im Inneren des Ionenführungssystems zur Blende (12) hin geführt werden. Die Blende (14) dient zur weiteren Fokussierung des herausgezogenen Ionenstrahls.
Bevorzugte Ausführungsformen
Das einfachste System nach dieser Erfindung, aber durchaus ein sehr gut brauchbares, besteht aus einem zentralen Stab in einem zylindrischen Rohr. Am Stab liegt eine Hochfrequenzspannung, beispielsweise mit 200 Volt bei 5 Megahertz, die ein ionenabstoßendes Pseudopotential aufbaut. Das Rohr trägt ein ionenabstoßendes Gleichspannungspotential von beispielsweise etwa zehn bis zwanzig Volt, definiert gegen die Nullspannung der Hochfrequenz am Stab, also die Spannung in der Mitte zwischen den beiden Spitzenspannungen der sinusförmigen Hochfrequenzspannung. Es bildet sich dann eine zylinderförmige Potentialmulde aus kombiniertem Gleichspannungs- und Pseudopotential, in dem sich die Ionen sammeln können. Das Pseuopotential fällt nach außen mit 1/r² ab, während das Gleichspannungspotential nach außen mit ln(r) zunimmt. Da die Stärke des Pseudopotentials umgekehrt proportional zur Masse der Ionen ist, befindet sich das Minimum der Potentialmulde für schwere Ionen näher am zentralen Stab als das Minimum für leichte Ionen. Ionen, die mit nicht zu hoher Energie in das Ionenführungssystem eingeschossen werden, können wegen der abstoßenden Hochfrequenz den Stab nicht erreichen, sie können aber auch wegen der abstoßenden Gleichspannung die Rohrwand nicht erreichen. Es entstehen somit in diesem System keinerlei Ionenverluste, auch nicht, wenn das System mit Dämpfungsgas gefüllt ist. Der anwendbare Druckbereich für Dämpfungsgase liegt hier etwa zwischen 0,01 und 100 Pascal, möglicherweise sogar noch etwas höher.
Es sei angemerkt, dass ein Ionenleitsystem aus einem Rohr mit einem einzigen sehr dünnen, in der Achse gespannten Draht bereits seit langer Zeit bekannt ist. Der Draht ist dabei mit einem ionenanziehenden, das Rohr mit einem ionenabstoßenden Gleichspannungspotential versehen. Die eingeschossenen Ionen vollführen ellipsenförmig taumelnde Bahnen (eine zweidimensionale Kegler-Bewegung) um den Draht und behalten ihre Geschwindigkeit in Achserrichtung bei, bis sie wieder aus dem Ionenleitsystem austreten. Wenn ihre ursprüngliche Richtung beim Einschuss nicht zufällig genau auf den Draht gerichtet war, werden sie den Draht nie berühren. Diese Anordnung ist aber von der in dieser Erfindung sehr verschieden, da sie nur unter sehr gutem Druck arbeitet. Sobald geschwindigkeitsdämpfende Stöße auftreten, wird das Teilchen bald auf dem Draht landen. Eine Kühlung ist also nicht möglich, da der Draht keinerlei abstoßende Wirkung ausübt: im Gegenteil, in dieser Anordnung zieht er die Teilchen an. Die Ionen werden dann beim Auftreffen auf den Draht entladen und somit als Ionen vernichtet.
Doch zurück zu dieser Erfindung. Befindet sich der mit einer Hochfrequenzspannung beaufschlagte Stab nicht in der Achse des Rohrs, sondern einseitig näher an der Rohrwand, so bildet sich kein überall gleich tiefes Potentialminimum um den Stab herum aus. Ein solches System ist in 1 wiedergegeben (allerdings mit einer Umhüllung durch ein konisches Rohr, dessen Wirkung weiter unten beschrieben wird). Eine Verteilung des kombinierten Potentials aus Pseudopotential und Gleichspannungspotential in einem Querschnitt durch das System ist in 2 dargestellt. Die Potentialmulde (36) zwischen Stab und dem nächstliegenden Punkt der Rohrwand ist beträchtlich höher als das Potentialminimum (35) zwischen Stab und fernstliegenden Punkt. Über die Länge des Ionenführungssystems gesehen, bildet sich daher ein fadenförmig ausgedehntes Potentialminimum, das sich parallel zum Stab (1) im Rohrinneren befindet. Wieder befinden sich schwerere Ionen näher am Stab (1) als leichtere, so dass es nicht ganz leicht sein wird, einen homogenen Ionenstrahl aus Ionen aller Massen zu erzeugen. Ohne weiter auf Einzelheiten einzugehen, sei hier angemerkt, dass sich die Massenseparation aber auch ausnutzen lässt.
Ist der Stab um die Achse des Rohrs gewendelt, so werden die Ionen im Inneren der Wendel auf einem komplizierten Pfad gesammelt. Die Wendel darf dabei nicht zu eng gewendelt sein, da der Durchgriff des äußeren Potentials nicht abgeschnitten werden darf. Im Grenzfall eines zu einem zylindrischen Potential geformten sehr engen Wendel herrscht im Inneren der Wendel kein Feld mehr: eine Sammlung von Ionen ist nicht mehr möglich.
Bei zwei geraden, parallelen Stäben in einem zylindrischen Rohr hängt es von der Art der Beschickung mit der Hochfrequenzspannung und von ihrem Abstand ab, wo sich die Ionen sammeln. Bei Verwendung der gleichen Hochfrequenzphase für beide Stäbe sammeln sich die Ionen zwischen den beiden Stäben, wenn sich diese weit voneinander entfernt befinden. Dabei gibt es jeweils zwei linear ausgedehnte Sammlungsorte für Ionen einer Masse, die beide in der Ebene durch die beiden Stäbe liegen. – Bei Verwendung einer zweiphasigen Hochfrequenzspannung liegen die Sammlungsorte für die Ionen außerhalb der Ebene durch die beiden Stäbe, in einer Mittelebene zwischen den beiden Stäben, da der Stab-Dipol einen ionenabstoßenden Pseudopotentialwall zwischen den beiden Stäben aufbaut, der zwar von einem Stab zum anderen durchhängt, aber ein Potentialminimum zwischen den Stäben verhindert (wenn nicht das äußere Gleichspannungspotential sehr hoch ist).
Auch aus drei parallelen Stäben, die mit einer Phase einer Hochfrequenzspannung beschickt werden, lässt sich ein Ionenführungssystem nach dieser Erfindung aufbauen; ebenfalls aus drei Stäben, die mit den drei Phasen einer Dreh-Hochfrequenzspannung versorgt werden.
Zwei doppelhelixartig gewendelte Stäbe (ähnlich wie in 4) ergeben eine gute Sammlung von Ionen innerhalb der Doppelhelix, wenn eine zweiphase Hochfrequenzspannung verwendet wird.
Besonders interessant ist die Sammlung und Weiterleitung von Ionen in einem Quadrupol-Stabsystem, das erfindungsgemäß in einem Gleichspannungspotential eingesperrt ist, da sich hier – je nach Wahl von Hochfrequenz- und Gleichspannung – sehr günstige Verhältnisse für scharf ausgebildete Potentialmulden in der Achse des Systems erreichen lassen. Die Stäbe sind hier günstigerweise abwechselnd an die beiden Phasen einer zweiphasigen Hochfrequenzspannung angeschlossen, obwohl auch hier ein einphasiger Betrieb möglich ist. Die scharf ausgebildeten Potentialmulden sind wiederum für die Bildung von sehr feinen Ionenstrahlen aus gut gekühlten Ionen geeignet. Es lassen sich so extreme kleine Phasenvolumina erreichen.
Besonders überraschend ist bei diesen Mehrstabsystemen der extrem geringe Ionenverlust bei Fragmentierungen, wenn die richtige Mischung aus Gleichspannung und Hochfrequenzspannung verwendet wird. Selbst bei Fragmentierungen von eingeschossenen Ionen in Stoßgasen mit höherem Molekulargewicht gehen außerordentlich wenige Ionen verloren.
In klassischen Quadrupolsystemen, wie sie als Fragmentierungsquadrupol in Dreifach-Quadrupolmassenspektrometern („triple quads") eingesetzt werden, können Stoßgase mit höherem Molekulargewicht nicht eingesetzt werden. Zur Fragmentierung müssen die Ionen mit einer Energie von etwa 100 Elektronenvolt eingeschossen werden. Bei Stößen der Ionen mit schweren Stoßgasmolekülen treten fast immer stärkere seitliche Ablenkungen der eingeschossenen Ionen auf, die so stark sind, dass die abgelenkten Ionen – ob fragmentiert oder nicht – über die relativ flachen Pseudopotentialbarrieren zwischen den Stäben hinweg entweichen können. Die Pseudopotentialbarrieren sind in klassischen Quadrupolsystemen nur etwa 5 bis 10 Volt hoch und hängen insbesondere davon ab, welche leichtesten Fragmentionen noch eingefangen werden sollen, da sich die eingestellte Hochfrequenzspannung danach richtet. Die Hochfrequenzspannung muss um so niedriger eingestellt werden, je leichtere Fragmentionen noch eingefangen werden sollen; mit Erniedrigung dieser Spannung wird aber auch der Pseudopotentialwall niedriger.
Diese Barrieren zwischen den Stäben sind nun bei dem erfindungsgemäßen Ionenführungssystem mit Quadrupolstäben im umgebenden, abstoßenden Gleichfeld außerordentlich viel höher. Es sind bei gut gewählter Gleichspannung (ähnlich wie in 9D) gar keine Barrieren im eigentlichen Sinne, da ihr Potential zur Rohrwand hin kontinuierlich ansteigt. Ionen im Außenraum des Stabsystems werden unausweichlich in den Innenraum des Stabsystems zurückbefördert, da sie weder das Rohr noch die Stäbe mit ihren abstoßenden Potentialen erreichen können. Die einzigen Ionenverluste, die auftreten können, treten an mangelhaft ausgebildeten Potentialdeckeln an den Stirnseiten der Ionenführungssysteme durch die dort anzubringenden Blenden (9) und (12) und ihre Potentiale auf.
Stoßgase mit höherem Molekulargewicht führen zu anderen Mechanismen von Fragmentierungen, die für bestimmte Substanzklassen wesentlich vorteilhafter sind. Einige Substanzklassen, wie beispielsweise Kunststoffpolymere, lassen sich nur durch schwerere Stoßgase fragmentieren. Auch die Immoniumionen bei der Fragmentierung von Proteinen entstehen bevorzugt nur bei Verwendung schwererer Stoßgase. Die Möglichkeit zur Verwendung von Stoßgasen mit schweren Molekulargewichten ist also ein starker Vorteil dieser Erfindung.
Im Gegensatz zu Hochleistungs-Quadrupolfilter-Massenspektrometern, bei denen hyperbolisch geformte Elektroden oder zumindest relativ dicke Rundstäbe verwendet werden, ist es für Ionenführungssysteme nach dieser Erfindung günstiger, sehr dünne Stäbe zu benutzen, an die eine entsprechend 1/r² höhere Hochfrequenzspannung angelegt wird (vierfache Spannung bei halbem Radius). Die Verluste an Ionen mit etwas höheren Eintrittsenergien durch Stabberührungen sind damit geringer. Günstig sind beipielsweise Hochfrequenzspannungen von etwa 800 Volt bei 6 Megahertz an Stäben von etwa 0,8 Millimeter Durchmesser. Es ist dann für Ionen mäßiger Einschussenergie (beispielsweise bis zu 50 oder 100 Elektronenvolt) überhaupt nicht möglich, diese Stäbe zu erreichen (wenn ihr Masse-zu-Ladungsverhältnis oberhalb der Schwelle liegt). Ist zudem noch der Rohrinnendurchmesser verhältnismäßig groß, so kann auch an der umhüllenden Elektrode eine relativ hohe Spannung von beispielsweise 200 Volt angelegt werden, die es den Ionen unmöglich macht, die Rohrwand zu erreichen. Ionen unterhalb einer relativ hohen Grenze ihrer kinetischen Energie sind damit unausweichlich und verlustfrei eingesperrt; ganz anders als bei klassischen Hochfrequenz-Multipol-Ionenleitsystemen. Durch den Dämpfungsvorgang sammeln sich die Ionen dann im Inneren des Quadrupolsystems, selbst wenn sie in den Außenraum eingebracht werden.
Auch die klassischen Formen der Ionenleitsysteme, die meist als Hexapol- oder Oktopolsysteme ausgebildet sind, lassen sich nach dieser Erfindung vorteilhaft in äußere Gleichspannungspotentiale einbetten. Sie erhalten damit völlig neue Eigenschaften. Auch hier werden die Potentialbarrieren zwischen den Stäben höher, so dass geringere Hochfrequenzspannungen eingesetzt werden können, die wiederum zu einem stabilen Einfangen und Weiterleiten von leichteren Ionen führen. Auch hier werden bei geschickter Ausbildung des Ionenführungssystems Ionen aus dem Außenraum wieder in den Innenraum des Stabsystems zurückgeführt.
Jedes klassische Multipolsystem ohne umgebendes Gleichfeld besitzt eine untere Massenschwelle für das stabile Halten der Ionen innerhalb des Stabsystems (richtiger ausgedrückt: eine Schwelle für das Verhältnis aus Masse zu Ladung). Ionen unterhalb dieser Schwelle werden aus dem System ausgetrieben. Diese untere Massenschwelle wird in dem erfindungsgemäßen System nach unten geschoben.
Ein weiterer Vorteil für die Einhüllung der Multipol-Stabsysteme in ein äußeres Potential ist auch hier die Ausbildung schärferer Potentialminima im Inneren, die eine bessere Verkleinerung des Phasenvolumens durch Kühlung in einem Dämpfungsgas bewirken.
Die Sammlung der Ionen wird nicht unbedingt in der Achse des Systems erfolgen. Je nach Wahl der Hochfrequenz- und Gleichspannung relativ zueinander kann eine Sammlung in der Achse oder eine Sammlung in fadenförmigen Potentialmulden längs der Stäbe bewirkt werden.
Auch bei diesen erfindungsgemäßen Ionenführungssystemen mit Hexapol- oder Oktopolstabsystemen im Inneren können die Ionen unausweichlich und verlustfrei eingesperrt werden, wenn sie nicht genügend Energie haben, um die umhüllende Elektrode oder die hochfre quenzbewehrten Stäbe zu erreichen. Die Stirnseiten müssen dabei durch Blenden (9) und (12) so versperrt sein, dass sie auch hier nicht entweichen können, und die Gleichspannung muss so hoch gewählt sein, dass sich keine Nebenminima außerhalb des Stabsystems bilden (siehe dazu 9A bis 9D). Der einzige Ausgang ist dann die Lochblende (12) an der Ausgangsstirnseite.
Einer der interessantesten Aspekte dieser Erfindung ist jedoch, dass sich durch die Einbettung des Stabsystems in ein geschickt geformtes äußeres Gleichspannungspotential Potentialgradienten längs der Achse erzeugen lassen, mit denen die Ionen in Achsenrichtung angetrieben und verschoben werden können.
Ein solcher Potentialgradient längs der Achse des Ionenführungssystems kann dem Stand der Technik entsprechend durch einen Abfall des äußeren Gleichspannungspotentials längs der Achse des einhüllenden Rohrs erzeugt werden (5 und 6), aber auch durch veränderliche Entfernungen zwischen der äußeren Elektrode für das Gleichspannungspotential und dem hochfrequenzbeaufschlagten Stabsystem, wie sie durch konische, trompetenförmige oder kelchförmige Ausführungen der umhüllenden Elektroden bewirkt werden (1, 3, 4, 7, 10 und 11). Schließlich kann bei Multipolsystemen auch durch eine konische Form der Stäbe oder durch eine konische Anordnung der Stäbe (8, 10 und 11) der Durchgriff längs der Achse in das Innere der Stabsysteme hinein abnehmen oder zunehmen.
Ein sehr einfacher Fall eines Vorwärtstransports der Ionen in einem Ionenführungssystem nach dieser Erfindung ist in 1 mit einem exzentrischen Stab (1) in einem konischen Rohr (16) wiedergegeben. Die konische Form der einhüllenden Elektrode (16) bewirkt einen längsgerichteten Potentialgradienten in den querschnittlichen Potentialminima: es bildet sich eine fadenförmige Potentialrinne längs des Stabes durch die Länge des Rohrs. Der Potentialgradient treibt die Ionen in der Potentialrinne auf den Ausgang an Blende (12) zu.
Bei Mehrstabsystemen kann ein solches Potentialgefälle im Inneren nur durch Potentialdurchgriffe durch die Lücken zwischen den Stäben erzeugt werden.
Wenn bei einem Mehrstabsystem der Durchgriff des äußeren Gleichfeldes in das Innere des Stabsystems eine längs der Achse variierende Durchgriffsfeldstärke hat, wird ein Gefälle des Potentials in der Achse des Systems und damit ein axialer Vortrieb der Ionen erzeugt. Dieser Potentialgradient in der Achse des Ionenführungssystems kann benutzt werden, um die Ionen an bestimmten Orten zu sammeln oder längs der Achse zu bewegen.
Damit wird es beispielsweise möglich, die in Dämpfungsgasen fragmentierten oder gekühlten Ionen schonend, aber zwangsweise, in der Achse des Systems in einem schwachen, aber stetigen Potentialgefälle zum Ausgang des Stabsystems zu führen und so zu einem sehr feinen Strahl praktisch monoenergetischer Ionen zu formen. Diese Erzeugung eines praktisch monoenergetischen Strahls sehr geringen Querschnitts nennen wir hier „Strahlkonditionierung". Ein so konditionierter Strahl hat ein außerordentlich geringes Phasenvolumen. Dieser Strahl ist deswegen günstig, weil er in nachfolgende Massenspektrometer, die nur einen geringen Phasenraumakzeptanzquerschnitt haben, ohne Verluste eingeführt werden kann. Mit dieser Maßnahme steigen Empfindlichkeit und Nachweisvermögen der Massenspektrometer wegen der besseren Ausnutzung der vorhandenen Ionen an. Es kann aber durch eine gute Konditionierung der Ionen auch das Massenauflösungsvermögen verbessert werden, beispielsweise bei Flugzeitmassenspektrometern mit orthogonalem Ioneneinschuss.
Ein Gradient des äußeren Gleichspannungspotentials längs der äußeren Elektrode kann beispielsweise durch eine stromdurchflossene Widerstandsschicht auf einer sonst isolierenden, rohrförmigen Elektrode oder durch eine rohrförmige Elektrode aus Widerstandsmaterial (20) erzeugt werden, wie sie in 5 für die Umhüllung – eines Quadrupol-Stabsystems mit den Stabpaaren (3) und (4) dargestellt ist. Auch eine Bewicklung eines isolierenden Rohrs außen oder besser innen mit einer Spule aus Widerstandsdraht kann verwendet werden. Dabei können, wie in 5 gezeigt, durch Abgriffe (22), (23), (24) und (25) einzelne Abschnitte gebildet werden, in denen verschiedene Potentialgradienten eingestellt werden können. So kann man beispielsweise einen länglichen Ionensammelraum zwischen den Abgriffen (23) und (24) bilden, der zwischen zwei Abschnitte mit rücktreibenden Potentialgradienten eingefügt ist. Eine solche Potentialverteilung für eine Ionensammlung in der Mitte des Ionenführungssystems ist als Verlauf (37) im unteren Teil der 5 wiedergegeben. Durch Schalten der Spannungen an den Abgriffen (22), (23), (24) und (25) kann dann eine aktive Leerung dieses Sammelraums zum Ende des Ionenführungssystems hin bewirkt werden, wobei beispielsweise ein Potentialvelauf (38) erzeugt werden kann. Am Ende des Ionenführungssystems kann eine Ziehlinse aus den Blenden (12), (13) und (14) einen Ionenstrahl gewünschter Form bilden.
Es kann aber auch die Sammlung im endständigen Bereich zwischen den Abgriffen (24) und (25) erfolgen, wobei der Ausgang der Ionen durch eine schaltbare Ziehlinse aus den Blenden (12), (13) und (14) während des Sammelzeit versperrt wird. In der Leerungsphase wird die Ziehlinse auf Sog und gleichzeit ein Potentialgefälle im Quadrupol-Stabsystem in Richtung Ausgang geschaltet.
Das Quadrupolsystem in 5 kann aber auch für eine Selektion von Ionen verwendet werden, also für eine Auswahl gewünschter Elternionen, die beispielsweise in einem nachfolgenden Ionenführungssystem oder einem nachfolgendem Massenspektrometer zu Tochterionen fragmentiert werden sollen. Die Selektion kann dabei durch resonantes Auswerfen quer zu den Stäben geschehen, indem der Hochfrequenzspannung an den Stäben entsprechende Resonanzspannungen, beispielsweise an zwei gegenüberliegenden Stäben oder an den gegenüberliegendenden Stabpaaren (3) und (4), überlagert werden. Es kann aber auch – wie bei normalem Betrieb von Quadrupolfiltern – den beiden Hochfrequenzphasen an den Stäben je eine positive und eine negative Gleichspannung so überlagert werden, das nur die gewünschten Ionen stabil im Stabsystem gehalten werden. Damit die scharf selektierende Wirkung eines solchen Quadrupolsystems voll zur Wirkung kommt, kann während der Selektionszeit das Potential an der umhüllenden Elektrode auf Null gesetzt werden. Das Wiedereinschalten des äußeren Potentials führt zur erneuten, schnellen Dämpfung der durch die Selektion angeregten, selektierten Ionen. – In ähnlicher Weise kann auch in höheren Multipolen selektiert werden, wobei nicht ganz die gleiche Selektionsschärfe erreicht wird.
Es ist jedoch auch möglich, die Ionen aus einem solchen Ionensammelraum in einem Quadrupol-, Hexapol- oder Oktopolsystem durch Pulsspannungen an den Stäben quer zum Ionenführungssystem und durch einen Schlitz in der umhüllenden Elektrode hindurch auszupulsen, ähnlich wie es für ein klassisches Multipol-Ionenleitsystem in der Patentschrift US 5,763,878 A (J. Franzen) beschrieben ist. Das umhüllende Elektrodensystem kann dabei ein zylindrisches Rohr mit Schlitz, besser aber eine ein- oder mehrteilige quadratische oder rechteckige Umhüllung sein. Eine quadratische Umhüllung (21) für ein solches System zur Querauspulsung durch einen Schlitz (26) ist in 6 wiedergegeben. Eine solche Auspulsung kann mit zusätzlicher Ortsfokussierung geschehen; der bandförmige Ionenstrahl ist besonders für ein Flugzeitmassenpektrometer geeignet. Das Auspulsen kann durch Längsteilungen des umhüllenden Rohres und die Zuführung entsprechender Pulsspannungen zu den einzelnen Elektroden noch erleichtert werden.
Ein Potentialgradient längs der Achse eines Multipolsystems aus parallelen Stäben (5) kann aber auch durch ein äußeres Rohr (16) erreicht werden, das eine konische Form besitzt, wie in 3 gezeigt. Der vergrößerte Abstand zwischen Rohr (16) und Stabsystem (5) an einem Ende führt zu einem dort verringerten Durchgriff des Feldes in das Stabsystem hinein, damit ist auch dort das Achsenpotential verringert. Die Ionen laufen somit auf das Ende des Stabsystems mit den Blenden (12), (13) und (14) zu, das sich am weiten Teil des Konus (16) befindet. Macht man den Potentialgradienten in der Achse genügend klein, und bremst man die Bewegung der Ionen durch ein Dämpfungsgas aus, so erhält man Ionen mit fast nur thermischer Energiestreuung. Daraus lässt sich ein praktisch monoenergetischer Strahl (11) von Ionen formen.
Mit Formen des äußeren Rohres (18), das sich nicht wie in 3 einfach konisch, sondern wie in 7 trompetenförmig (oder nicht gezeigt kelchförmig) öffnet, lassen sich beliebige Potentialgradientenprofile längs des Ionenführungssystems erzeugen. Unter einer kelchförmigen Öffnung wird hier eine Form verstanden, die sich zunächst stärker konusförmig öffnet, dann aber zunehmend sich einer zylindrischen Form nähert. Auch eine Verbindung eines konischen Rohrs mit einem zylindrischen Rohr ist möglich.
Es können natürlich auch an sich parallel geführte, aber jeweils konisch geformte Stäbe in einem Rohr verwendet werden, um den Felddurchgriff längs des Ionenführungssystems zu verändern. Die konisch geformten Stäbe haben einseitig größere Zwischenräume zwischen den Stäben und somit einen anderen Durchgriff. Hier besitzen die Stäbe verschiedene Obergrenzen für das Pseudopotential, die es zu beachten gilt.
Durch ihre einfache Herstellbarkeit sind Multipolstabsystem mit konisch angeordneten Stäben (6) in einem einfach herzustellenden, zylindrischen Rohr (15) nach 8 von besonde rem Interesse. Die Stäbe des Hexapolsystems (6) sind in gleichmäßigen Abständen voneinander auf der gedachten Mantelfläche eines Kegelstumpfes angeordnet. Auch hier ändert sich der Durchgriff des äußeren Feldes längs des Ionenführungssystems, weil sich an einem Ende die Stäbe weiter voneinander spreizen und größere Öffnungen lassen, die das hier auch noch wegen des geringeren Abstandes erhöhte äußere Feld besser durchgreifen lassen. Das Achsenpotential verringert sich also hier zum engeren Ende des konisch angeordneten Stabsystems, und die Ionen bewegen sich zur Blende (12) an diesem engeren Ende hin. Die Sammlung und Führung der Ionen kann je nach der Ausbildung des Systems in der Achse liegen oder in fadenförmigen Potentialmulden längs der Stäbe.
Besonders überraschend ist es, dass in diesem konisch angeordneten Stabsystem nach Abbilduing 8 mit äußerem Gleichspannungsfeld oszillierende Ionen zum Eingang des Systems, also zur größeren Öffnung des konischen Stabsystems nahe der Blende (9), zurückgetrieben werden, während erfolgreich gedämpfte Ionen in den Potentialrinnen zum Ausgang (11) durch Blende (12) bewegt werden. Durch entsprechende Wahl der Spannungen ist es möglich, die Potentialrinnen am Ausgang in der Achse des Systems zu vereinigen. Das Rücktreiben der Ionen wird durch die konische Anordnung der Stäbe (6) bewirkt, die bei der Reflexion der Teilchen immer eine Bewegungskomponete in Richtung Eingang beisteuern. Es lässt sich damit ein wohlkonditionierter Strahl von Ionen mit extrem kleinem Phasenvolumen erzeugen. Solange die Ionen noch radial oszillieren, werden sie zum Eingang des Ionenführungssystems zurückgetrieben, das sie aber wegen der dort normalerweise verwendeten Gleichspannungspotentialbarriere an Blende (9) nicht verlassen können. Erst wenn ihre radialen Oszillationen fast vollständig gedämpft sind, werden sie in der Achse des Systems auf den Ausgang durch Blende (12) hindurch zugetrieben.
Ein solches Ionenführungssystem nach 8 mit konisch angeordneten Stäben (6) in einem zylindrischen Rohr (15) hat aber auch Nachteile. Die Ionen müssen dabei innerhalb des Stabsystems (6) gehalten werden, da sie sonst verloren gehen können. Ionen, die in den Raum außerhalb des Stabsystems (6) geraten, werden durch das Pseudopotential der konisch angeordneten Stäbe in Richtung auf die enge Seite des Konus zur Blende (12) getrieben. Hier herrschen aber im Querschnitt durch das System Verhältnisse des kombinierten Potentials, wie sie in 9C gezeigt sind: es bilden sich Nebenminima außerhalb des Stabsystems (6) aus, die eine Rückkehr der Ionen in das Innere des Stabsystems (6) verhindern.
10 zeigt eine Anordnung für ein Ionenführungssystem nach dieser Erfindung, das diese Nachteile nicht hat. Es handelt sich um ein konisch angeordnetes Hexapol-Stabsystem (6) in einem gleichsinnig, aber steiler konisch geformten Rohr (16). Diese Anordnung ist bei geeignet gewähltem Verhältnis von Hochfrequenz- und Gleichspannung in der Lage, alle in den Außenraum gelangten Ionen wieder zwangsweise zurückzuführen, wenn sie erst durch das Dämpfungsgas genügend gedämpft sind.
Trotz des enger werdenden äußeren Konus am linken Ausgangsende zur Blende (12) ist hier der Durchgriff des Gleichspannungpotentials an Konus (16) in das Innere des Hexapolsystems (6) hinein wegen der schneller geringer werden den Abstände zwischen den Stäben (6) viel kleiner als am anderen Ende. Es besteht daher im Inneren ein Potentialgefälle auf die Ausgangsblende (12) zu. Der Potentialabfall zur Blende (12) hin ist (im Gegensatz zur Ausführungsform nach 8) hier etwa linear; die Ionen driften stetig auf den Ausgang zu. Hier können sie durch eine Spannung an der Blende (13) herausgezogen und zu einem feinen Strahl (11) geformt werden.
Ionen im rechten Teil des Außenraums näher an der Blende (9) werden durch das kombinierte Potential zwischen den Stäben (6) hindurch in das Innere des Stabsystems gelenkt, weil hier Potentialverhältnisse ohne äußere Nebenpotentialminima herrschen, die etwa denen in 9D ähneln. Im linken Teil des Außenraums, nahe an der Blende (12), bilden sich dagegen außerhalb des Stabsystems Nebenpotentialminima ähnlich denen in 9C aus. In diesen herrscht aber wegen der konischen Form der Hüllelektrode ein Potentialgefälle zum rechten Teil den Außenraums hin. Die gedämpften Ionen werden also in diesen Potentialrinnen in Richtung Eingang des Ionenführungssystems getrieben, bis sie zwischen den Stäben (6) in das Innere eintreten können. Bei diesem Ionenführungssystem gehen keine Ionen verloren, wenn sie – aus welchen Gründen auch immer – in den Außenraum geraten.
Diese Anordnung nach 10 eignet sich besonders auch zur Fraktionierung durch ein Stoßgas. Der Ionenstrahl (10) wird mit höherer Energie eingeschossen, die Ionen im Stoßgas fraktioniert und abgebremst. Selbst schnelle und somit energiereiche Ionen können in einer solchen Stoßzelle bis auf thermische Energien abgebremst werden. Dadurch wird eine hohe Ausbeute an Fragmentionen erzielt, die mit geringerer Abbremsung nicht erzielt werden kann. Das Ionenfürungssystem muss dazu mit Stoßgas gefüllt werden, wobei ein günstiger Druck zwischen etwa 1 bis 100 Pascal liegt. Die geschlossene Umhüllung (16) erleichtert das Einbringen von Stoßgas. Es können insbesondere auch Stoßgase mit schwererem Molekulargewicht als Stickstoff oder Helium oder Mischungen aus schweren und leichten Stoßgasen verwendet werden. Durch schwere Stoßgase wie beispielsweise Argon, Xenon oder Krypton finden zwar häufige seitliche Ablenkungen der eingeschossenen Ionen statt, aber die Ionen können aus dem System nicht entweichen, solange ihre Energie nicht ausreicht, die Rohrwand (16) oder die ionenabweisenden Stäbe des Stabsystems (6) zu erreichen. Sie werden, wie oben beschrieben, aus dem Außenraum des Stabsystems (6) immer wieder in das Innere des Stabsystems zurückgeführt. Ihre Bewegung wird auf thermische Energien gedämpft; die Ionen werden dann zum Ausgang (11) des Systems transportiert. Diese Ausführungsform ist daher für Fragmentierungen, aber auch für das primäre Einfangen von Ionen optimal. Sie liefert einen kontinuierlichen Ionenstrom zur Blende (12).
Die beschriebenen Ausführungsformen sind aber auch kombinierbar. Selbstverständlich ist es möglich, konische Stabsysteme, konische Rohre oder Potentialgradienten durch stromdurchflossenes Widerstandsmaterial der Rohre in verschiedenen Kombinationen miteinander zu verbinden, um zu besonders günstigen oder günstig schaltbaren Systemen zu kommen.
Zweckmäßigerweise, aber nicht zwingend, sind die umfassenden Elektrodenkörper axialsymmetrisch geformt und symmetrisch zur Achse des Ionenführungssystems ausgerichtet. Der Elektrodenkörper braucht nicht aus einem Stück gefertigt zu sein, es können zusammengesetzte Formen verwendet werden. Das konische Gitter des umhüllenden Elektrodensystems (17) in 11 ist ein Beispiel. Es kann aber auch als umhüllendes System ein Elektrodensystem aus koaxial angeordneten Ringen verwendet werden, an denen verschiedene Gleichspannungen liegen. Die Umfassung muss nicht vollständig sein, es genügt, wenn ein wesentlicher Teil des Umfangs oder der Länge umfasst ist, wie das beispielsweise in 7 für die trompetenförmige Umhüllung (18) oder in 12 für den Sammeltorus (19) gezeigt ist.
Eine mit abstoßendem Potential beschaltete Ringblende (beispielsweise die Blende (12) am Ausgang der verschiedenen gezeigten Anordnungen) vor der Stirn des Ionenführungssystems verhindert das ungebremste Austreten der Ionen und bildet so die Basis für eine Sammlung der Ionen vor dem Ausgang. Eine weitere parallele Ringblende (13) kann mit ihrem Felddurchgriff durch die erste Ringblende (12) die Ionen aus dem Sammelraum herausziehen, und eine weitere Blende (14) kann sie zu einem sehr feinen Ionenstrahl gewünschter kinetischer Energie formen, beispielsweise, um die Ionen in den Pulser eines orthogonalen Flugzeitmassenspektrometers, in ein anschließendes Quadrupolfilter oder in eine Ionenfalle einzuschießen. Das Potential an der herausziehenden Ringblende (13) kann schaltbar sein, um einem Fülltakt eines getakteten Massenspektrometers wie einem Ionenfallenmassenspektrometer oder einem orthogonalen Flugzeitmassenspektrometer zu entsprechen. Das Potentialgefälle im Stabsystem vor der Blende (12) ergibt dann bei ionenabstoßendem Potential an der Blende (13) eine zunehmende Ansammlung der Ionen vor Blende (12).
Die umhüllende Elektrode von Multipol-Stabsystemen kann in einigen Fällen sogar ein ionenanziehendes Potential besitzen. Es werden dann die Pseudopotentialbarrieren des Stabsystems geschwächt. Die Ionen sammeln sich dann nicht mehr in der Achse des Ionenführungssystems, sondern in Potentialmulden näher an den Stäben. Durch stirnseitiges Absaugen können Ionenstrahlen erzeugt werden, die aus einzelnen divergenten Stromfäden bestehen. Mit solchen Systemen wird beispielsweise die Befüllung von Hochfrequenz-Quadrupolionenfallen erleichtert.
Eine ungewöhnliche Ausführungsform mit einer ionenanziehenden Umhüllung ist in 12 wiedergegeben. Diese Ausführungsform dient beispielsweise der Sammlung von Ionen für die getaktete Einfädelung in die Quadrupolzelle eines Ionenfallenmassenspektrometers. Das Ionenführungssystem (5) ist hier als Hexapol ausgeführt, es kann sich aber auch mindestens ebenso günstig um ein Oktopolsystem handeln. Die Ionen werden hier durch eine nicht gezeigte Ionenoptik mit niedriger Energie von rechts her in das Ionenführungssystem (5) eingeschossen, wobei sich im Ionenleitsystem noch ein Stickstoffdruck von 10^–2 Pascal befindet, der von den differentiellen Pumpstufen her stammt. Dieser Stickstoffdruck dämpft die Bewegung der Ionen, allerdings nur geringfügig, so dass sie aus eigenem Schwung bis an das linke Ende des Ionenleitsystems gelangen können. Dort treffen sie auf ein leicht abfallendes Potential durch das Potential des umgebenden Hohlkörpers (19), der in diesem Fall auf ein ionenanziehendes Potential gebracht wurde. Am Ende des Ionenführungssystems erleben die Ionen eine Reflexion an der Blende (12), die sich auf ionenabstoßendem Potential befindet. Die Reflexion, die wegen der Potentialverzerrung im Loch der Blende im Allgemeinen nicht genau achsenparallel sondern richtungsstreuend wirkt, führt in Zusammenhang mit der leicht konischen Ausbildung des Hohlkörpers (19) zu einer Sammlung der Ionen im Raum vor der Blende (12). Die leicht trompetenförmige Ausformung des Hohlkörpers (19) bewirkt, dass die Ionen einem ständigen, leichten Vortrieb in Richtung auf die Blende (12) ausgesetzt sind. Anfänglich haben sie ihre kinetische Energie in Achserrichtung in Oszillationen quer zur Achse umgewandelt, doch wird diese durch das Dämpfungsgas langsam ausgebremst. Es bildet sich eine Ionenwolke, deren Ausdehnung durch die Coulombsche Abstoßung einerseits, und andererseits durch die zentripetalen Pseudokräfte des Stabsystems (5), durch die abstoßende Wirkung der Blende (12) und durch die schiebende Wirkung des Durchgriffspotentials des Hohlkörpers (19) bestimmt wird. Die Ionen sammeln sich dabei nicht streng in der Achse des Stabsystems, sondern auf einem Zylinder näher an den Polstäben. Es entsteht durch das Herausziehen durch Blende (12) kein nadelförmiger, sondern ein leicht trichterförmiger Strahl, was für den Einfang in einer Quadrupol-Hochfrequenzionenfalle günstig ist.
Die Ionen dieser Wolke können dann durch Schalten des Potentials an der Blende (13) herausgezogen werden. Wird an die Blende (13) ein stark ionenanziehendes Potential gelegt, so entsteht ein Felddurchgriff durch die Öffnung der Blende (12) hindurch bis in die Ionenwolke hinein. Dieser Felddurchgriff saugt Ionen aus der Wolke heraus und fädelt sie durch die Öffnungen in den Blenden (12), (13) und (14) hindurch in den massenspektrometrischen Separator, hier also ein Ionenfallenmassenspektrometer hinein. Die Lochblende (14) dient zur weiteren Formung des Ionenstrahls. Die Lochblenden (12), (13) und (14) bilden eine so genannte Ziehlinse, die auch bei den anderen Formen der Ionenführungssysteme in günstiger Weise eingesetzt werden kann.
Eine Ziehlinse ist eine ionenoptische Linse, die den Ionen gleichzeitig mit einer Fokussierung (oder Defokussierung) auch eine Beschleunigung erteilt. Beide Seiten der Linse befinden sich also auf verschiedenen Potentialen. Das steht im Gegensatz zu einer so genannten Einzellinse, die nur eine fokussierende (oder defokussierende) Wirkung, aber keine Beschleunigung ausübt. Ziehlinsen und Einzellinsen bestehen in der Regel aus konzentrischen Lochblenden. Ein Ziehlinsensystem ist ein System aus ionenoptischen Linsen, in das mindestens eine Ziehlinse integriert ist; damit lässt sich ein kleinflächiger Ursprungsort energiehomogener Ionen in einen noch kleinflächigeren Bildort (im Ionenfokus) mit engem Fokuswinkel abbilden oder auch in einen Parallelstrahl engen Querschnitts verwandeln.
Eine Ziehlinse kann die Ionen aus dem Ionenführungssystem besonders gut herausziehen, wenn das Potential der zweiten Lochblende (13) durch das Loch der ersten Lochblende (12) hindurch in das Ionenführungssystem hineingreift. Die erste Lochblende (12) befindet sich dabei einem leicht abstoßenden Potential gegenüber dem Achsenpotential der Ionenleitvorrichtung. Die Ziehlinse kann durch Schalten des Potentials an der Blende (13) schaltbar gemacht werden.
Insbesondere für Ionenfallenmassenspektrometer, die nur etwa alle 200 Millisekunden mit Ionen gefüllt werden müssen, eignet sich auch ein Ionenführungssystem in der Ausführungsform nach 5. Hier können durch Schalten der Potentiale an den Abgriffen (22), (23), (24) und (25) Ionenwolken zunächst gesammelt und dann durch das Ionenführungssystem geschoben werden. Wie oben geschildert, können dabei die Ionen auch schon vorausgewählt sein.
Ionenfallenmassenspektrometer können beispielsweise für die Aufnahme von Enkelionenspektren verwendet werden, also für die Spektren der Fragmente von Tochterionen, die wiederum als Fragmentionen von ausgewählten Elternionen erhalten werden. Diese Prozedur kann in Ionenfallen automatisch ausgeführt werden, dauert aber etwa 400 Millisekunden für Füllen, erste Selektion, erste Fragmentation, zweite Selektion, zweite Fragmentation und Aufnahme des Spektrums. Unter Verwendung einer Selektion in einem ersten Ionenführungssystem nach dieser Erfindung, und Fragmentierung mit anschließender Selektion in einem zweiten Ionenführungssystem, das etwa dem in 5 gleicht und aus dem die selektierten Tochterionen in das Ionenfallenmassenspektrometer überführt werden, kann die Gesamtzeit auf etwa 200 Millisekunden reduziert werden. Da für ein gut auswertbares Summenspektrum etwa fünf Einzelspektren addiert werden müssen, wird die Gesamtzeit von zwei Sekunden auf eine Sekunde verringert: eine wesentlich bessere Anpassung an die Peakbreiten einer vorgeschalteten Chromatographie.
Die Spannungen, die bei der vorliegenden Erfindung an die umfassenden Körper angelegt werden müssen, richten sich nach dem Durchmesser des Ionenleitsystems, dem Durchmesser der Stäbe (und damit den Zwischenräumen für den Durchgriff) und dem Abstand zwischen Ionenleitsystem und umfassenden Körper. Die Spannungen sind aber nicht sehr groß, eher überraschend klein. Für ein Oktopol mit vier Millimeter Innendurchmesser und 0,8 Millimeter Stabdurchmesser, an das eine Hochfrequenz von 2,5 Megahertz mit etwa 150 Volt angelegt ist, genügt eine Spannung von etwa 20 Volt, um wie in 5 einen Ionenspeicher zu verwirklichen. Mit einem Konus (16) nach 3, an dem eine Spannung von nur 20 Volt liegt, lässt sich eine Potentialdifferenz längs der Achse von ein bis zwei Volt aufbauen. Diese reicht aus, um die Ionen durch Dämpfungsgas hindurch sachte zum Ausgang zu führen, ohne ihnen durch die Beschleunigung eine größere kinetische Energie zukommen zu lassen.
Es ist zu beachten, dass ein ionenanziehendes Potential eine obere Abschneidegrenze für die Massen der gespeicherten Ionen ausbildet, was für einige Sorten von Massenspektrometern günstig ausgenutzt werden kann. Ionen mit Massen schwerer als die obere Abschneidegrenze verlassen das Ionenleitsystem, weil sie nicht mehr zurückgehalten werden können. (Genauer: die Abschneidegrenze existiert für das Verhältnis von Masse zu Ladung, wie immer in der Massenspektrometrie). Es ist auf jeden Fall experimentell auszuprobieren, welche Spannun gen in Frage kommen. Wenn hier von „Spannungen" die Rede ist, so beziehen sie sich immer auf das Achsenpotential des Ionenleitsystems, also auf den Nullpunkt der Wechselspannung an den Polstäben.
Für ein ionenabstoßendes Potential am umfassenden Körper existiert keine obere Abschneidegrenze für Ionen großer Massen, ein eingeschlossenes Stabsystem hat aber die bekannte Abschneidegrenze für leichte Ionen, die auch durch ein ionenabstoßendes Potential an der umhüllenden Elektrode nicht beseitigt wird. Die leichten Ionen gehen allmählich verloren, weil sie die Stäbe des Stabsystems zu erreichen vermögen, auch wenn sie nicht die äußeren Elektroden erreichen können.
Der Aufbau der Stabsysteme für Ionenführungssysteme kann sehr verschieden sein. Es haben sich beispielsweise hartgezogene Edelstahldrähte bewährt, die in eingeschliffene Rundnuten im Innenraum von Keramikrundblenden weich eingelötet sind. Die Edelstahldrähte können beispielsweise vergoldet sein; die Nuten waren vorher mit Metall bedampft. Auch Kunststoffrundblenden mit Innennuten und einfaches Kleben haben sich bewährt. Kontaktdrähte lassen sich durch Punktschweißen anpunkten.
Besonders bequem ist die Fassung der Stäbe in stirnseitig an den umhüllenden Elektroden angebrachten elektronischen Platinen, die auch gleichzeitig für die Spannungszuführung sorgen können. Die Platinen können zur Seite des Stabsystems hin mit metallischen Schichten belegt sein, die das ionenabstoßende Potential am Stabende liefern. Sie können daher die Funktion der Blende (12) übernehmen. Es können hier sogar konzentrische Ringe mit Potentialstufen als Belegungen der Platinen verwendet werden. Die konzentrischen Ringe können Ionenverluste mindern, da sie einen allmählichen Übergang vom leicht abstoßenden Potential der Blende (12) zum stärker abstoßenden Potential der umhüllenden Elektrode bilden können. Mehrschichtige Platinen erlauben eine Zuführung der Spannungen für Stäbe und aufgebrachten metallischen Blenden im Inneren der Platine, so dass auch die Rückseite metallisch belegt werden kann. Die Platinen können direkt auf die umhüllenden Rohre aufgeklebt oder sonst befestigt sein und die Zuführungen aller Potentiale sowohl für die Stäbe, die umhüllende Elektrode als auch für die Blenden (9) und (12) zusammenfassen. Ein solches festgefügtes Ionenführungssystem mit geschlossenem äußeren Rohr schützt gleichzeitig auch das innenliegende Stabsystem vor mechanischen Beschädigungen.
Ionenleitsysteme aus Ringen, wie sie eingangs als ein Stand der Technik beschrieben wurden, eignen sich nicht gut als innere Stabsysteme für die vorliegende Erfindung, da die einzelnen Zuführungsleitungen der Hochfrequenzspannungen zu den Ringen notwendigerweise die einhüllenden Potentialverteilungen der umfassenden Elektroden stören. Wohl aber kann das äußere Elektrodensystem aus Ringen bestehen.
Da in konditionierenden Ionenführungssystemen für Flugzeitmassenspektrometer ein für Ionenbewegungen gewollt schädlicher Gasdruck herrscht, im Flugzeitmassenspektrometer aber ein sehr gutes Vakuum herrschen muss, müssen diese in getrennten Vakuumkammern untergebracht sein. Es ist dann zweckmäßig, die Lochblende des Ziehlinsensystems (12), (13) und (14) mit dem kleinsten Loch in die Wand zwischen den Vakuumkammern gasdicht zu integrieren. Der Lochdurchmesser der Blende (13) kann beispielsweise bei etwa 0,5 Millimetern liegen. Zum Aufrechterhalten einer guten Druckdifferenz hilft es, wenn das Loch zu einem kleinen Kanal geformt wird. Es können auch zwei Lochblenden des Ziehlinsensystems zur Erzeugung einer differentiellen Pumpstufe benutzt werden, indem zwischen diesen beiden Lochblenden separat abgepumpt wird.
Außerdem hilft es für das Aufrechterhalten eines guten Drucks im Flugzeitmassenspektrometer, wenn im Ionenführungssystem der Druck des Dämpfungsgases zum Ende hin abnimmt. Das kann erreicht werden, wenn das Gas am Anfang einströmt und wenn durch Öffnungen in der Umhüllung längs des Ionenführungssystems ein Druckabfall erzeugt wird. Werden feste Rohre als äußere Elektroden verwendet, so können sich nahe an der Ausgangsblende (12) Löcher im Rohr befinden.
Ein Flugzeitmassenspektrometer für orthogonalen Ioneneinschuss wird gewöhnlich mit sehr hoher Taktrate betrieben, beispielsweise mit 20 000 Spektren pro Sekunde, von denen üblicherweise jeweils größere Anzahlen von Einzelspektren nach dem Digitalisieren sehr schnell zu Summenspektren addiert werden. Das Flugzeitmassenspektrometer kann vorteilhaft eine sehr gute Massenpräzision liefern. Andererseits kann es aber auch durch 10 bis 20 (oder sogar 200 und mehr) Summenspektren pro Sekunde eine hohe Substanzauflösung liefern, wenn dem Massenspektrometer ein schnell separierendes Trennsystem vorgeschaltet ist. Die Ionenquelle für dieses Massenspektrometer kann daher mit sehr schnellen Trennsystemen zur Probenseparation, beispielsweise mit kapillarer Elektrophorese oder Mikrosäulen-Flüssigkeitschromatographie, gekoppelt werden. Auch die Kopplung mit winzigen Elektrophoresetrennsäulen auf mikrofabrizierten Chips ist möglich. Diese Substanzseparatoren liefern dann gut zeitgetrennte Substanzschübe extrem kurzer Zeitdauer von nur zehn bis zwanzig Millisekunden sehr konzentriert an. Die Ionenführungssysteme nach dieser Erfindung behalten diese zeitliche Separation trotz bester Konditionierung des Ionenstrahls sehr gut bei und verschmieren sie nicht, wie das klassische Ionenleitsysteme in der Regel tun. Ionen mit frühem Eintritt in das Ionenführungssystem werden wegen des kontinuierlichen Durchlaufs nicht mit später eintretenden Ionen vermischt. Die Zeitauflösung bleibt erhalten.
Ionenführungssysteme nach dieser Erfindung können für sehr verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Eine interessante Anwendung ist in 11 wiedergegeben. Dabei werden die Ionen, die durch ein Kapillare (27) von Atmosphärendruck zusammen mit viel Gas in das Vakuum eines Massenspektrometers eingebracht werden, aus dem abströmenden Gas förmlich abgesiebt und als feiner Strahl (11) der weiteren massenspektrometrischen Analyse zugeführt.
Weitere Anwendungsgebiete sind Fragmentierungsstufen mit gleichzeitiger Konditionierung anstelle des mittleren Quadrupols in Dreifach-Quadrupol-Massenspektrometern (Triple Quads) wie auch Fragmentierungsstufen mit Konditionierung für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss.
Durch die Kenntnis der erfindungsgemäßen Grundgedanken ist es dem Fachmann möglich, die geschilderten Ausführungsformen in vielfältiger Weise zu kombinieren oder abzuwandeln.

Claims

Ionenführungssystem, bestehend aus einer einzigen elektrisch leitenden Hüllelektrode, die ein innenliegendes Stabsystem aus einem Stab oder mehreren Stäben mantelförmig umhüllt, wobei an die Hüllelektrode ein ionenrücktreibendes Gleichspannungspotential und an das innenliegende Stabsystem eine oder mehrere Phasen einer Hochfrequenzspannung angelegt sind und sich der Abstand zwischen der Hüllelektrode und dem innenliegenden Stabsystem ändert.
Ionenführungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stab oder die Stäbe des innenliegenden Stabsystems gerade, gekrümmt oder schraubenförmig gewendelt sind.
Ionenführungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stab oder die Stäbe des innenliegenden Stabsystems eine konische Form haben.
Ionenführungssystem nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stäbe des innenliegenden Stabsystems zueinander konisch angeordnet sind.
Ionenführungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das innenliegende Stabsystem aus geraden Stäben aufgebaut ist, die parallel zueinander angeordnet sind, und ein Quadrupol-, ein Hexapol-, ein Oktopol-, oder ein höheres Multipol-Stabsystem bilden und die Hüllelektrode derart geformt ist, dass sich der Abstand zum Stabsystem ändert.
Ionenführungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllelektrode rotationssymmetrisch zur Achse des Ionenführungssystems geformt ist.
Ionenführungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllelektrode zylindrisch, konisch, kelchförmig oder trompetenförmig mit runder oder eckiger Form der Querschnittsfläche ist.
Ionenführungssystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllelektrode konisch, kelchförmig oder trompetenförmig mit runder oder eckiger Form der Querschnittsfläche ist.
Ionenführungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllelektrode aus Widerstandsmaterial mit mindestens zwei Spannungszuführungen besteht, wobei durch Zuführung verschiedener Gleichspannungen an den Spannungszuführungen Potentialgradienten im Ionenführungssystem erzeugt werden.
Ionenführungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllelektrode vollständig oder teilweise aus einem Netz oder einem Gitter hergestellt ist.
Ionenführungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein- oder beidseitig an den Stirnflächen durch Ringblenden oder Ringblendensysteme abgeschlossen ist, an denen Spannungen liegen.
Ionenführungssystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ringblendensystem am Ionenausgang als Ziehlinsensystem ausgebildet ist.