JP4578613B2

JP4578613B2 - Ｑポール型質量分析計

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Publication number: JP4578613B2
Application number: JP2000101056A
Authority: JP
Inventors: 善郎塩川
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Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2010-11-10
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、減圧（真空）雰囲気中にてガス分子の質量を計測するための質量分析計に関する。特に、０．１Ｐａ以上の比較的高圧の雰囲気中でも使用可能である質量分析計、および小型で高質量分子を高感度で計測可能である質量分析計、並びに極微量なガスを計測可能である質量分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マスフィルター、四重極型質量分析計などとも呼ばれるＱポール型質量分析計は、小型・シンプルな構造と容易な制御にて広いダイナミックレンジを持った高感度な計測が行えるため、ガス分子の質量を測定する質量分析計として非常に一般的なものとなっている。Ｑポール型質量分析計は、ガスをイオン化するイオン源、イオンの質量分別を行うＱポール、質量分別されたイオンを検出するコレクタにより構成され、通常０．０１Ｐａ以下の低い圧力の雰囲気中にて動作される。図９に通常動作条件での従来のＱポール型質量分析計を示す。
【０００３】
Ｑポールは四本の棒（ポール）がミクロンオーダの高精度で平行配置されており、通常長さが１００〜３００ｍｍ、対向するポールの間隔が５〜１０ｍｍとなっている。各ポールには、１〜５ＭＨｚ程度の高周波電圧：Ｖと直流電圧：Ｕが印加される。正確には対向するポールに同じＶ、Ｕ電圧を、隣接するポールには−Ｖ、−Ｕ電圧を印加する。これらによって径方向に関しては、特有な四重極電界（双曲電界）が形成される。この四重極電界の軸上付近に存在するイオンは、クーロン力により径方向に振動し、Ｖ、Ｕの値によって決められる特有な質量／電荷以外のイオンは軸外に放出される。
【０００４】
一方、軸方向に関しては、どの軸方向位置においても同じ電位となり軸方向の電界（電位の位置変化率）はゼロとなる。そのため、イオンには軸方向のクーロン力は発生しない。同じ電位となるのは、ポールが一体で同電位となりポールの軸方向位置によって電圧が変化していないためである。すなわち、どの軸方向位置においても軸に垂直な断面では、全く同じ電界が形成されているために、軸方向の電界は発生していないのである。
【０００５】
通常、イオン源の電圧をＱポールの軸上電位（四重極電界の中心電位）よりも１０Ｖ程度高くし、イオンを１０ｅＶの直進エネルギーに対応する速度（速度１０ｅＶ）にてＱポール内を前進させる。この時、径方向に関しては、特定な質量／電荷を持ったイオンだけが安定的に振動を続ける。そこで、特定なイオンのみがＱポールを通過し、コレクタにて検出され信号となる。特定な質量／電荷を持たないイオンは、途中で散逸される。このように、Ｑポール内におけるイオンの径方向の動きと軸方向の動きとは、完全に独立している。
【０００６】
Ｖ、Ｕの値の比率を変化させることにより、計測されるイオンの質量／電荷を選択することが出来、１〜１０００ａｍｕ（ａｔｏｍｉｃｍａｓｓｕｎｉｔ：原子質量単位）程度のイオンを計測することが可能である。しかし、質量数Ｍａｍｕのイオンを十分な分解能で質量分別するためには、Ｑポール内で、少なくとも（Ｍ／０．５）^0.5 の２〜４倍の振動が行われなければならない。つまり、２ａｍｕでは５回、５０ａｍｕでは３０回、１００ａｍｕでは５０回、３００ａｍｕでは１００回程度の振動が必要となる。すなわち、この振動に要する時間よりも、イオンのＱポール通過時間を長くする必要がある。そこで、Ｑポールの長さ、高周波振動数との関係から、質量分別が達成し得るイオンの速度が決められる。例えば、Ｑポールの長さが２００ｍｍ、高周波振動数が２ＭＨｚの場合、およそ速度１５ｅＶにて、全ての質量範囲に必要な振動数をちょうど満足する。
したがって、質量分別が達成し得るイオンの速度は約１５ｅＶが最大となり、より十分な分解能を得るためには５〜１０ｅＶの速度とすることが必要となる。
【０００７】
Ｑポール型質量分析計は０．０１Ｐａ以下の雰囲気にて使用されるとしたが、０．０１Ｐａ以上の高圧雰囲気で動作されると雰囲気ガスとイオンの衝突が発生して正常な計測が阻害される。以下、この説明を行う。
【０００８】
平均自由行程とは、イオンなどが雰囲気ガスに衝突せずに進むことのできる平均距離のことであり、雰囲気の圧力（密度）に反比例する。厳密には、雰囲気ガスとイオンの大きさ、質量、速度にも関連するので、圧力だけでなくガスの種類やイオンの速度にも依存する。０．１ＰａのＡｒ雰囲気中であれば、平均自由行程はＨｅイオン（４ａｍｕ）で１２０ｍｍ、ＣＯ_２イオン（４４ａｍｕ）で６０ｍｍとなり、３００ａｍｕの大きなイオンでは３３ｍｍ程度となる。
【０００９】
イオンの平均自由行程がＱポールの長さより小さい、例えば、雰囲気圧力が１Ｐａの場合には、Ｑポールを通過するイオンは統計的（平均的）には必ず雰囲気ガスと衝突する。簡単のため、衝突は必ず軸方向で正面衝突するものとみなす（実際には径方向の衝突成分もあるが、平均すれば相殺されて無視することができる）。
【００１０】
イオンが雰囲気ガスより質量が大きい場合には、イオンは衝突時に雰囲気ガスからの圧力を受けて速度が大幅に低下する。したがって軸方向の速度は衝突のたびに遅くなり、最終的にはＱポール内にて停止してしまう。ただし、径方向の振動に関しては変化はない。この状況を図１０に示した。
【００１１】
減速の割合はイオンと雰囲気ガスの質量比がより大きいほど少ない。すなわち、重いイオンほどあまり減速しない。一方、イオンが雰囲気ガスより質量が小さい場合には、衝突後には跳ね返ってイオンの進行方向が逆になってしまう。質量が同じ場合には、一回の衝突で停止してしまう。これらの衝突前後の速度変化は、次式で統一的に表される。
Ｖ₂＝Ｖ₁（Ｍ_i−Ｍ_g）／（Ｍ_i＋Ｍ_g）
ここに、Ｖ₁：イオンの衝突前速度、Ｖ₂：衝突後速度、Ｍ_i：イオンの質量、Ｍ_g：雰囲気ガスの質量である。
【００１２】
いずれにしろ、雰囲気ガスとの衝突により、停止・逆行を含めた減速が発生し、Ｑポール内でのイオンの前進が阻害される。そのために、通常は、平均自由行程がＱポールの長さより大きくなる０．０１Ｐａ以下の圧力で使用される。
【００１３】
このため、０．０１Ｐａ以上の圧力のガスを測定する場合には、Ｑポール型質量分析計の領域のみ差動排気を行い圧力を下げ、そこに小さなコンダクタンスの導入パイプを経てガスを導入しなければならなかった。この複雑な構造によりコスト・信頼性の問題だけでなく、測定すべきガスの濃度が薄くなり感度が劣化するという問題も発生させていた。工業的には測定すべきガスが大気圧であるケースが圧倒的に多いが、この場合には２〜３段の差動排気が必要で特に問題が深刻であった。
【００１４】
なお、最近０．１〜１Ｐａの高圧雰囲気でも動作が可能とする超小型のＱポール型質量分析計が開発されている。これは、原理的には通常のＱポール型質量分析計と同じであるが、Ｑポールの長さを１０ｍｍ（通常の１／１０）程度と短くして、０．１〜１Ｐａでの平均自由行程より短い距離内で質量分別してしまう方式である。しかし、Ｑポールの長さが短いのでポール間隔も１ｍｍ以下とする必要があり、要求されるＱポールの位置精度が非常に厳しくなる。そのため、現状では十分な性能が達成できず、製造での困難さとコストも増大している。
【００１５】
一方、通常のＱポール型質量分析計では、特に高質量分子の感度を劣化させる深刻なフリンジング問題が存在する。フリンジング問題は、Ｑポールの端面（フリンジング）付近において電界がＱポール中央付近より弱くかつ乱れていることにより発生するもので、端面電界問題、端電場問題とも呼ばれる。正常な電界となっているＱポール内では安定的な振動となる特定なイオンも、フリンジング領域では、不安定な軌道となって発散してしまい、感度の大幅な低下が引き起こされる。
【００１６】
Ｑポールの入口側（イオン源側）すなわち入口フリンジング領域での影響は非常に大きく、出口側（コレクタ側）すなわち出口フリンジング領域ではほとんど影響しないことが知られている。これは、入口フリンジング領域を通過するイオンは、少しでも入射方向や位置がずれるとその後の質量分別に大きな影響を与えるが、出口フリンジング領域を通過するイオンは、その後コレクタに入りさえすれば良いからである。
【００１７】
Ｑポール端面の外側・内側それぞれでポール間隔に等しい距離までは電界が乱れていると考えられるので、フリンジング領域は概ねポール間隔の２倍の長さとなる。Ｑポール内で電界が乱れていないＱポール領域は、ポールの長さからフリンジング領域を差し引いた長さとなる。
【００１８】
フリンジング問題の影響は、フリンジング領域における振動回数に比例して大きくなる。そのため、悪影響の度合いはイオンの軸方向速度に逆比例することになる。すなわち、イオンの速度が遅ければ、フリンジング領域にイオンが滞在する時間が長くなり、不安定な振動が繰り返され悪影響が大きくなる。実験的にも、フリンジング領域での振動が１回以上となると悪影響が急増することが知られている。
【００１９】
同一の直進エネルギーを持ったイオンでは高質量ほど速度が遅くなるので、フリンジング問題は高質量で非常に深刻となる。例えば、フリンジング領域の長さが５ｍｍ、高周波振動数が２ＭＨｚの場合であって、イオンの速度が５ｅＶ、１５ｅＶ、３０ｅＶの時、フリンジング領域における振動回数は、それぞれ、２ａｍｕでは０．５回、０．２６回、０．２回、２８ａｍｕでは１．７回、０．９８回、０．７回、５０ａｍｕでは２．３回、１．３回、０．９回、１００ａｍｕでは３．２回、１．７回、１回、３００ａｍｕでは５．６回、３．２回、２．３回となる。すなわち、速度５ｅＶでは２８ａｍｕ以上で、速度３０ｅＶでも１００ａｍｕ以上でフリンジング問題の悪影響が出る。
【００２０】
直進エネルギーを大きくすればＱポール領域内での滞在時間が短くなり悪影響は低減するが、上述の質量分別において振動数が不足し必要な分解能が得られなくなる。そこで、実際には両方の問題が妥協できる１０ｅＶ程度の直進エネルギーが採用されている。しかし、この条件でも、フリンジング問題により１００ａｍｕでは１／５、３００ａｍｕでは１／１００程度まで感度が低下することが知られている。
【００２１】
フリンジング問題の対策としては、従来いろいろな方法が考案されている。特公昭４０−１７４４０号では高周波電圧と直流電圧の比率を変えた複数のセグメントのＱポールを使用している。入射側のＱポールでは、分解能を大きく設定してフリンジング問題を低減し、順次分解能を小さくして中央のＱポールで所要の分解能が得られるようにしている。しかし、構造が複雑となる上、各セグメントのＱポール間での電界の乱れによる性能劣化が新たに発生するという問題があった。なお、Ｑポールは各セグメントに分かれているものの、各Ｑポールの軸上の電位は同じである。したがって、軸上における軸方向の電界はゼロで、イオンの軸方向速度は一定となっている。
【００２２】
特開昭４８−４１７９１号ではフリンジング部にノズルを配置しているが、ノズル自体が新たに電界を乱すという問題があった（１００ａｍｕでは１／５、３００ａｍｕでは１／１００となるデータは、このノズル方式での結果である）。
【００２３】
また、Ｑポール領域内での軸上の直流電位をアース電位ではなく、例えば１００Ｖと高くすると同時に、イオン源の電位を１１０Ｖ、イオン源とＱポール間の電位を０Ｖとすることも行われている。この場合には、イオンはフリンジング領域を速度１００ｅＶの高速で通過するので悪影響が少なくなり、またＱポール領域内ではイオンは減速して速度１０ｅＶの低速で前進するので正常に質量分別がなされる、との考えである。
【００２４】
しかしながら、実際にはこの方式はほとんど効果を挙げていない。これには二つの原因がある。まず、Ｑポール内の軸上電位とＱポール外の電位に大きな差が発生したため、直流電位成分が大きく歪みフリンジングの悪影響がより強くなっているからである。つぎに、イオンが減速している位置は、正確にはフリンジング領域内（最終端近く）であって、決してＱポール領域内ではない。軸方向の電界が存在すればイオンは減速するが、その軸方向の電界が軸に垂直な断面で完全に一様でなければ悪影響が発生する。つまり、その位置はまさしくフリンジング領域となる。そのため、この方式では実際にはフリンジング領域内での振動回数は低減していないからである。特に、この減速電界はＱポール側の四重極電界と外側の一様な電界（無電界）の非対称な電界から形成されているため、その断面は一様とはならず電界が大きく乱れている。
【００２５】
いずれにしろ、従来では有効なフリンジング問題に対する対策はなく、高質量分子を高感度で計測できるＱポール型質量分析計は存在していなかった。
【００２６】
近年、Ｑポール型質量分析計に動作原理は類似している３次元四重極型質量分析計（イオントラップ）が実用化されている。イオントラップでは、Ｑポール型質量分析計のようにイオンが一方向に移動しながら質量分別されるのはなく、３次元四重極内の同じ領域に留まりながら質量分別される。しかし、３次元四重極内の高周波電界と直流電界によって、特定な質量／電荷を持ったイオンのみを検出するという原理は全く同じである。これらは、特公昭６０−３２３１０号、特公平４−４９２１９号、特公平８−２１３６５号などで詳しく示されている。
【００２７】
イオントラップでは、軸方向への移動が不要であるため０．１Ｐａの高圧雰囲気でも計測できること、フリンジング（端面）が存在しないため高質量ガスを感度劣化なしに計測できることのメリットがある。また特定ガスのイオンは蓄積し、その他は除去する濃縮機能により、極微量なガスの計測を行えるというメリットもある。しかし、同じ領域にイオンが留まるため、空間電荷の影響で多くのイオンを同時に計測できることができずダイナミックレンジが狭いこと、イオン溜め込みと質量掃引を交互に行うために複雑な制御が必要であること、イオン源の拡張性がないことなどの問題がある。
【００２８】
なお、イオントラップにおいて、０．１Ｐａの高圧でも計測可能であることは注目に値する。すなわち、軸方向に移動しないとしても、イオンは３次元四重極内で振動しているので実質的には十分に長い行程を持っている。この行程は０．１Ｐａでの平均自由行程よりも遥かに長くイオンは雰囲気ガスと何回も衝突しているが、質量分別は問題なく行われている。これは、安定的な振動をしているイオンが、衝突によりイオンの軌道が変更されても安定振動を維持することを示している。磁場偏向型の質量分析計では、イオンの軌道が途中で変われば必要な初期条件が失われ、以後の質量分別が全く不可能となることと対称的である。
【００２９】
四重極電界を利用する原理がＱポール質量分析計と同じものとして荷電粒子の非接触的保持・輸送を目的とした四重極レール装置が存在しており、四重極電極を水平面から傾け、帯電粒子を、重力を利用して四重極の中心軸上、つまり軸方向へ非接触のまま下方へ滑降させる方法や、粒子と同極性に帯電させた絶縁物を粒子に近づけその反発力により粒子を軸方向に移動させる方法などが知られている。
【００３０】
上記の四重極レール装置における重力を利用した方法では、粒子（荷電粒子）の質量は、ガス分子などと比べると非常に大きい。すなわち、四重極レール装置は、ガス分子などの質量分別が目的ではなく、質量の大きな粒子、例えば、結晶構造を有する物質の粒であるパーティクルなどの測定に用いられる装置である。
仮に、この粒子（荷電粒子）がイオン化されたガス分子（イオン）である場合は、イオンがＱポール領域を通過するのに要する時間が極端に長くなってしまい、計測器として実用にほど遠いものとなる。
【００３１】
上記の四重極レール装置における粒子と同極性に帯電させた絶縁物との反発力を利用した方法では、Ｑポール領域に入射された帯電粒子をクーロン力の反力を利用してＱポール領域外へ押し出さなければならないので、必然的に四重極電界に乱れが生じ、正常な質量分別が不可能となる。さらに、この方法では、駆動機構はＱポール領域にそって往復動作するため、帯電粒子を連続的にＱポール領域外へ輸送することができない。したがって、質量分析器として、この方法もまた実用にほど遠いものとなる。
【００３２】
上記のように四重極レールとＱポール質量分析計では、四重極電界を利用する原理こそ同じであるが、研究のために大きなパーティクルの非接触保持・輸送を主目的としている四重極レールと、計測のためにガス分子の連続的な質量分別を目的としたＱポール型質量分析計では、その用途・機能・構造はまったく異なる。従って四重極レールの粒子輸送方法をＱポール型質量分析計に応用するすることは性能上および実用上の観点から全く不可能である。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＱポール型質量分析計において、０．１Ｐａ以上の高圧雰囲気では、イオンが雰囲気ガスと衝突して軸方向の速度がゼロになり、Ｑポール領域内で停止し、コレクタに検出されなかった。
【００３４】
また、四重極電界内において荷電粒子を輸送する方法として、重力や同極に帯電させた絶縁物を近づけて、その反力を利用したものなどがあるが、いずれの方法によってもガス分子の連続的な質量分別を行うことは不可能であった。
【００３５】
また、Ｑポール型質量分析計の感度を劣化させるＱポール端面（フリンジング）付近の端電場の影響を少なくするためにイオンを高速入射すると、そのまま高速でＱポール領域内を通過するので必要な振動回数が得られず、正常な質量分別が行われないなどの問題があった。
【００３６】
更に、濃縮機能が行えず、極微量なガスの計測を行えないという問題点もあった。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、Ｑポール内におけるイオンの径方向と軸方向の動きが完全に独立していることに注目し、径方向でのイオンの動き、すなわち質量分別の機能は従来どうりとしながら、軸方向の力を与える種々の方法によってイオンの軸方向の動きを制御することにより上記問題を解決した。
【００３８】
すなわち、Ｑポール領域内において軸方向の速度が低下したイオン、あるいはほとんど停止するまでに減速されたイオン（なお、これらのＱポール領域内におけるイオンの軸方向の速度の低下、減速は、イオンが雰囲気ガスと衝突することによって引き起こされるものである。）に対して、Ｑポール領域内において新たな軸方向の力を連続的に、あるいは間欠的に与えて加速させ、前進を続行させてコレクタにて検出できるようにした。
【００３９】
また、フリンジング問題の悪影響を低減させるため高速入射されたイオンを、Ｑポール領域内において新たな軸方向の力を与えて減速させ、あるいはほとんど停止するまでに減速させ、正常な質量分別が行えるようにした。
【００４０】
また、Ｑポール領域内においてイオンの軸方向の速度をほぼゼロとし、特定ガス（極微量なガス）のイオンのみを蓄積し（Ｑポール領域内に滞留させ）、その他は除去する濃縮機能を持たせ、当該蓄積（滞留）した特定ガス（極微量なガス）のイオンをコレクタ側に射出する工程を間欠的に行うようにした。
【００４１】
軸方向でのイオンの動きを制御する手段として、本発明は、以下の手段を採用するものである。
１）Ｑポール型質量分析計を構成する４本のＱポールがそれぞれ軸方向位置によって異なる直流電位を有し、当該４本のＱポールの軸方向での同位置では４本とも、直流電圧：Ｕを除けば、等しい直流電位を持つように構成されているＱポールにより形成された電界により発生するクーロン力。
２）計測すべきイオンの雰囲気ガスとの衝突により発生する反力。
３）計測すべきイオンが、Ｑポール領域内にて新たに軸方向の力を受けなくても、Ｑポール領域を通過できるように、Ｑポール長さ、雰囲気ガスの種類と圧力、イオン源とＱポールの軸上電位を設定して行う制御。
４）計測すべきイオン自体によりＱポール領域内に形成された空間電荷により発生するクーロン力。
５）径方向に印加された四重極高周波電界に同期した高周波磁場により発生するローレンツ力。
６）径方向に印加された時間的に強度変化する磁場により発生する電磁誘導力。
【００４２】
前記の各手段は、それぞれ単独で用いてもよいし、複合させて用いることもできる。例えば、電界により発生するクーロン力のみによって軸方向でのイオンの動きを制御することもできるし、電界による制御と空間電荷による制御とを複合させて軸方向でのイオンの動きを制御することもできる。
【００４３】
以下、本発明の好ましい実施例を添付図面を参照して説明する。
【００４４】
【実施例１】
図１は本発明の第一の実施例を説明する概略図である。本実施例で説明するＱポール型質量分析計は、高圧の雰囲気中でも動作可能で、かつ高質量分子を高感度で計測可能なＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を、４本のＱポールがそれぞれ軸方向で異なる直流電位を有し、当該４本のＱポールの軸方向の同位置では４本とも、直流電圧：Ｕを除けば、等しい直流電位を持つように構成されているＱポールにより形成された電界によって発生するクーロン力で行うものである。
【００４５】
Ｑポール型質量分析計の基本的な構造は従来品と同一であるので、その説明は省略する。Ｑポール１の長さは、従来品と同じ１００〜３００ｍｍとすることができるが、本実施例のＱポール型質量分析計においては、Ｑポール１表面に、らせん状に抵抗薄膜３が形成されている点が従来品と相違している。抵抗薄膜３とＱポール１表面との間には絶縁薄膜２が挟まれている。図１中、符号８で示されている部分が抵抗薄膜形成部となる。
【００４６】
この実施例では、抵抗薄膜３の幅と下地露出面（薄膜がなくＱポール１本来の表面が露出している所）の幅はほぼ同じである。抵抗薄膜３の入口側には２００Ｖ、出口側には１００Ｖの直流電位が印加されている。
【００４７】
４本のＱポール１とも同じ構造となっているので、Ｑポール１内の電位は軸方向の位置、すなわち入口から出口の位置まで一定の率で減少している。そのため、Ｑポール１内の軸上には軸方向に関して、イオンが前進する方向の電界が形成されており、イオンにはクーロン力が働き加速される。
【００４８】
なお、本実施例では、イオン源４に２００Ｖ、コレクタ５に０Ｖが印加されている。
【００４９】
一方、Ｑポール１自体には従来のＱポール型質量分析計と同じく、Ｖ、Ｕ電圧が印加されている。直流電位としては０Ｖとなる。そのため径方向に関しては、下地露出面からのＶ、Ｕ電圧により四重極電界が形成される。ただし、電界の加法法則により抵抗薄膜３からの直流電位が重層（重畳）するので、四重極電界の全体の電位がＱポール１の軸方向の位置によって変化している。
【００５０】
そのため、イオンは軸方向には加速されながら、径方向では質量分別が行われる（ただし、直流電位とＶ、Ｕ電圧の露出面は半分ずつとなるので、電界の絶対値は、全面がＶ、Ｕ電圧の露出面である場合の半分の大きさとなる）。
【００５１】
この実施例では、雰囲気ガスの圧力は、従来のＱポール型質量分析計が用いられる限界を大きく超えた１Ｐａ程度となっている。
【００５２】
この圧力ではイオンの平均自由行程は１０ｍｍ以内となり、Ｑポール１内ではイオンは必ず雰囲気ガスと衝突する。そのため、イオンは図１中、符号９で示すように、軸方向に関して衝突直後に一旦減速するが、本実施例のＱポール型質量分析計においては、上記クーロン力により直ちに加速される。加速されたイオンはふただび雰囲気ガスと衝突し減速・加速を繰り返し、Ｑポール１内ではイオンはあまり高速にならずに前進を続ける。
【００５３】
この実施例のように両端で５０Ｖの差があるＱポール１内で２０回以上の衝突が発生するので、例えば雰囲気ガスと同質量のイオンでは、前進の速度は最大でも２．５ｅＶ（＝５０／２０）となり十分に質量分別が行われる。重いイオンの場合には減速の割合が小さいが、電圧勾配を小さくしたり雰囲気ガスの質量を大きくして前進の速度を低く抑えることができる。
【００５４】
一方、平均自由行程より短い５ｍｍ程度の長さを持つ入口フリンジング領域６では、ほとんどのイオンは衝突せずに１００ｅＶもの高速で通過する。そのため、フリンジング問題の悪影響はほとんどない。出口フリンジング領域７を５０ｅＶで通過したイオンはコレクタ５にて検出される。
【００５５】
このようにして、高圧の雰囲気中でも動作可能で、しかも高質量分子を高感度で計測することが可能である。
【００５６】
なお、本実施例の変形として、Ｑポール１表面の抵抗薄膜３の面積を下地露出面よりも十分に大きくあるいは全面薄膜とすると同時に、薄膜に直流電位だけでなくＶ電圧、Ｕ電圧を重層（重畳）させることによって同様な動作を行わせることもできる。
【００５７】
【実施例２】
図２は本発明の第二の実施例を説明する概略図である。本実施例で説明するＱポール型質量分析計は、高質量分子を高感度で計測可能なＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を、４本のＱポールがそれぞれ軸方向で異なる直流電位を有し、４本のＱポールの軸方向の同位置では４本とも、直流電圧：Ｕを除けば、等しい直流電位を持つように構成されているＱポールにより形成された電界によって発生するクーロン力で行うものである。
【００５８】
実施例１で説明した本発明のＱポール型質量分析計とは、Ｑポール１において導電薄膜１０が追加され電圧印加状況が異なる点、および雰囲気ガスの圧力が０．１Ｐａ以下である点が異なるのみで、他は同様である。
【００５９】
この実施例のＱポール型質量分析計においては、Ｑポール１の中央に、Ｑポール１表面との間に絶縁薄膜２を介在させて、らせん状に導電薄膜１０が形成されており、Ｑポール１の両端側には、Ｑポール１表面との間に絶縁薄膜２を介在させて、らせん状に抵抗薄膜３が形成されている。図２中、符号８、８で表される部分が、らせん状に抵抗薄膜３が形成されている抵抗薄膜形成部、符号１１で表される部分が、らせん状に導電薄膜１０が形成されている導電薄膜形成部である。そして、中央の導電薄膜１０に２００Ｖ、抵抗薄膜３の最両端に０Ｖが印加されている。イオン源４には１１０Ｖ、コレクタ５には０Ｖが印加されている。
【００６０】
図２中、左側の、入口に近い抵抗薄膜形成部８においては、前記実施例１の場合とは逆に、Ｑポール１内の電位は軸方向の位置、すなわち入口から導電薄膜１０が形成されている位置まで一定の率で増加している。そのため、Ｑポール１内の軸上には軸方向に関して、イオンが前進する方向と反対方向の電界が形成されており、イオンにはクーロン力が働き減速される。
【００６１】
そこで、入口フリンジング部６で悪影響を受けないように１１０ｅＶの高速でここを通過したイオンは、入口に近い抵抗薄膜形成部８において、前進方向とは逆の電界により、質量分別が達成され得る速度である１０ｅＶまで減速される。
【００６２】
この実施例のＱポール型質量分析計においては、０．１Ｐａ以下の圧力のため、ほとんどのイオンは雰囲気ガスと衝突せず中央部では１０ｅＶの低速のまま前進する。
【００６３】
なお、通常よく使用される条件を考慮すれば、イオンの速度を２０ｅＶ以下にまで減速すれば、質量分別を達成し得る。
【００６４】
図２中、右側の、出口に近い抵抗薄膜形成部８に達したイオンは、前記実施例１の場合と同じように、前進方向の電界により加速され、出口フリンジング部７を１００ｅＶの高速で通過しコレクタ５にて検出される。
【００６５】
したがって、中央部では十分な質量分別が行われる一方、フリンジング部での悪影響はほとんどない。そのため、高質量分子を高感度で計測することが可能である。
【００６６】
なお、本実施例の変形として、中央の薄膜部を実施例１と同様に抵抗薄膜３として電位勾配をつければ、１Ｐａ程度の高圧の雰囲気中でも動作可能となる。
【００６７】
【実施例３】
図３（ａ）は本発明の第三の実施例を説明する概略図である。本実施例で説明するＱポール型質量分析計は、高圧の雰囲気中でも動作可能なＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を、雰囲気ガスとの衝突による反力によって行うものである。
【００６８】
本実施例のＱポール型質量分析計は、イオン源４とコレクタ５が、ガスが通り抜け得る構造となっており、そこをキャリアガスが流れている構造になっている点を除き、従来のＱポール型質量分析計と同様である。
【００６９】
キャリアガスとしての雰囲気ガスの圧力は１Ｐａ程度で、キャリアガスはＱポール１内を符号１４で示されるように、イオンの前進する方向に流れている。
【００７０】
この実施例のＱポール型質量分析計においては、イオンはキャリアガスと衝突するたびに前進方向の反力を受けるので、図３（ｂ）に示すように、イオンの軌道１５は、符号１６で示す衝突と停止を繰り返しつつ、キャリアガスの流れに乗って前進する。
【００７１】
すなわち、イオン源４で発生したイオンはキャリアガスの流れとともにＱポール領域に入り、軸方向に関しては質量分別が達成され得る速度である２０ｅＶを大きく下回る低速で前進し、径方向に関する四重極電界によって質量分別が行われる。
【００７２】
この実施例のＱポール型質量分析計においては、図３（ａ）図示のように、細いノズル形状の入口電極１２と出口電極１３を採用することにより、フリンジング領域での電界の乱れを小さくするとともに、フリンジング領域でのキャリアガスの流速を早めてフリンジング問題による悪影響を低減させることができる。
【００７３】
【実施例４】
図４は本発明の第四の実施例を説明する概略図である。本実施例で説明するＱポール型質量分析計は、高圧の雰囲気中でも動作可能で、かつ高質量分子を高感度で計測可能なＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を、Ｑポールの長さ、雰囲気ガスの種類と圧力、イオン源とＱポールの軸上電位の各条件を設定することによって行うものである。
【００７４】
この実施例のＱポール型質量分析計は、イオン源４に印加される直流電圧、Ｑポール長さ、および雰囲気ガスの種類・圧力及び、Ｑポールの軸上電位を除いて従来例と同様である。
【００７５】
具体的には、イオン源４は６０Ｖ、Ｑポール１の長さは２００ｍｍ、雰囲気ガスが１ＰａのＨｅ、Ｑポール１の軸上電位は０Ｖとなっている。
【００７６】
例えば、ボンベに充填されたＨｅを、可変流量バルブを通して減圧された雰囲気に導入して、１ＰａのＨｅ圧力を持続させる。
【００７７】
Ｑポール領域において、イオンは雰囲気ガスのＨｅと衝突し、図４中、符号１６で表されるように、衝突、停止を繰り返しつつ、次第に減速していく。衝突回数が少ない入口フリンジング領域６の初期段階ではイオンの速度は速すぎるが、多数の衝突を経た出口フリンジング領域７の最終段階でもイオンの速度は最後まで残っており、イオンはコレクタ５まで到達し検出される。
【００７８】
ただし、雰囲気ガスであるＨｅと同質量以下であるＨｅおよびＨ₂のイオンでは衝突により完全停止および逆行するので、本実施例では雰囲気ガスと同質量以下のガスは原理的に測定不可能であり、雰囲気ガスと同質量以上のガスが測定可能である。
【００７９】
この動作が行われるためには、Ｑポール１の長さ、雰囲気ガスの種類と圧力、イオン源４とＱポール１の軸上電位の各条件がある関係を満足しなければならない。すなわち、イオンが速すぎると質量分別が不可能で、遅すぎるとコレクタ５に達しない。必要な条件は、上述の、衝突前後の速度変化の式｛Ｖ₂＝Ｖ₁（Ｍ_i−Ｍ_g）／（Ｍ_i＋Ｍ_g）｝から得られる減速割合を公比とした等比級数の式から求められる。ただし、計算の際には、イオンの平均自由行程としては径方向での振動による行程も含めることに注意しなければならない。
【００８０】
実用的には多種類のガス、すなわち質量の大きく異なるイオンを測定するので、厳密に必要な諸条件を決めることは困難である。しかし、本実施例の条件とすると１０〜５００ａｍｕの広範囲のガスに対して必要な振動数を満足し正常に質量分別することができる。
【００８１】
具体的には、５０ａｍｕでは４０回、１００ａｍｕでは６０回、３００ａｍｕでは１１０回程度の振動回数を達成し、上述の質量分別に必要な振動回数を満足している。この時Ｑポール内で、５０ａｍｕで５回、１００ａｍｕで１５回、３００ａｍｕで５０回程度の衝突が発生して適切な減速が実現している。
【００８２】
さらに本実施例では、イオンは６０ｅＶの高速で入口フリンジング領域６を通過するので、フリンジング問題の悪影響はほとんどなく、高質量分子を高感度で計測することが可能である。この入口フリンジング領域６を通過するイオンの速度は、高速であればあるほどフリンジング問題の悪影響を受けないこととなるが、３０ｅＶ以上の速度で入口フリンジング領域６を通過するようにしておけば、フリンジング問題の悪影響をあまり受けないようになる。
【００８３】
なお、測定すべきガスを狭い質量範囲に限定すれば、条件を最適化して分解能をより向上させることもできる。例えば雰囲気ガスを０．１ＰａのＡｒとすると、３００ａｍｕ程度のイオンは５０回程度衝突し、振動回数は２５０回程度にもおよぶ。
【００８４】
【実施例５】
図５は本発明の第五の実施例を説明する概略図である。本実施例で説明するＱポール型質量分析計は、高圧の雰囲気中でも動作可能で、かつ高質量分子を高感度で計測可能なＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を、イオン自体の空間電荷によるクーロン力によって行うものである。
【００８５】
本実施例のＱポール型質量分析計は、イオン源４、Ｑポール１、コレクタ５にそれぞれ印加される直流電圧を除いて従来のＱポール型質量分析計と同様である。
【００８６】
具体的には、イオン源４には２００Ｖ、Ｑポール１には１００Ｖ、コレクタ５には０Ｖが印加されており、これによって図５図示のように、Ｑポール領域内での軸上電位が、入口フリンジング領域での軸上電位よりも低く、かつ出口フリンジング領域での軸上電位よりも高く設定されている。
【００８７】
雰囲気ガスの種類・圧力は、衝突によってイオンがＱポール領域内で最終的に停止する条件であればよい。この圧力としては、例えば、前記実施例で採用した雰囲気ガスの圧力よりも少し高い圧力が考えられ、例えば、Ｈｅの圧力を１０Ｐａに設定して行うことができる。
【００８８】
本実施例のＱポール型質量分析計においては、雰囲気ガスとの衝突によりイオンはＱポール領域内に停止・滞留するが、そのままイオンの入射を続けると次第に自らの電荷による電位、すなわち空間電荷による電位を形成する。初期状態であれば、停止・滞留している場所を中心として丘状の空間電荷（電位）が形成される。
【００８９】
さらにイオンの入射を続けて空間電荷（電位）の丘の裾野が両フリンジング領域まで達すると、空間電荷（電位）の形状はイオンの前進すべき方向に下り勾配をもった滑り台状に変化し始める。これは、出口フリンジング領域７に達したイオンはコレクタ電位による外側（図では右側）向きの軸上電界によってコレクタ５側に流れ出るのに対して、入口フリンジング領域６に達したイオンはイオン源電位による内側（図では右側）向きの電界によってＱポール内に留まるからである。
【００９０】
イオンは径方向には振動という形で拘束を受けているが、軸方向には最初（空間電荷が形成されるまでは）、何の拘束も受けず自由に軸上を動ける。したがって、イオンは自らの電荷と平衡するような形に分布する。
【００９１】
このような滑り台状の空間電荷（電位）では、イオンは軸方向に関して前進方向のクーロン力を受ける。そのため、新たにＱポール１内に入射し雰囲気ガスとの衝突により減速・停止したイオンは、このクーロン力によってふただび加速され、質量分別されながらＱポール１を通過し、コレクタ５にて検出される。
【００９２】
なお、空間電荷によるクーロン力は径方向にも加わるが、四重極型質量分析計の動作原理から径方向への数ｅＶの速度成分は許容されるので測定上の問題とはならない。また、イオンは１００ｅＶもの高速で入口フリンジング領域６を通過するので、フリンジング問題の悪影響はほとんどない。
【００９３】
【実施例６】
図６は本発明の第六の実施例を説明する概略図である。本実施例で説明するＱポール型質量分析計は、高圧の雰囲気中でも動作可能なＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を、Ｑポールへ印加されるＶ電圧と同期した径方向磁場によるローレンツ力によって行うものである。
【００９４】
この実施例のＱポール型質量分析計は、Ｑポール１の上下位置に磁場発生用のコイル１７が設置されている点を除いて従来のＱポール型質量分析計と同様である。
【００９５】
コイル１７から発生した磁場は、Ｑポール領域において磁気力線１８が径方向の上下方向となるように形成される。そのため、径方向の左右方向に振動するイオンは磁場力線１８を横切ることになり、軸方向のローレンツ力が発生する。磁場は高速で方向が変化する高周波磁場となっており、高周波の位相はＱポール１へ印加されるＶ電圧と同期している。そのため、イオンが振動で往復するたびに磁場方向が変わり、同位相で振動しているイオンに対して加わるローレンツ力の方向は常に一定となる。
【００９６】
したがって、雰囲気ガスとの衝突により、符号１６で表すように、減速・停止したイオンは、前進方向の力を受け質量分別しながらＱポール領域内を通過することとなる。
【００９７】
ただし、半数のイオンの振動位相はＶ電圧の位相と同じであるが、残りは逆位相となる。そのため、前進して正常に計測されるイオンは半数のみで残り半数は逆行することになるが、測定上の大きな問題とはならない。
【００９８】
実際上はイオンと磁場では位相のずれが考えられるので、位相変換器を設置して最適位相に調整することが望ましい。また、イオンの振動周波数は振動方向によって異なるので、コイルの方向と周波数を最適とするように調整することが望ましい。
【００９９】
さらに、質量分別に対する磁場自体による悪影響は２００ガウスより発生しはじめて３００ガウスで分解能が半分に劣化するので、適用される磁場の大きさは２００ガウス以内とすることが望ましい。
【０１００】
なお、雰囲気ガスの圧力が高いことを必須条件とした上で、イオン源４の電圧を６０〜２００Ｖと高くしてイオンが入口フリンジング領域６を高速で通過するようにすれば、高質量分子を高感度で計測も可能となる。
【０１０１】
【実施例７】
図７は本発明の第七の実施例を説明する概略図である。本実施例は、高圧の雰囲気中でも動作可能であるＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を行うために、時間変化する径方向磁場による電磁誘導力を利用したものである。
【０１０２】
この実施例のＱポール型質量分析計は、Ｑポール１の左右のやや上方位置に磁場発生用のコイル１７が設置されている点を除いて従来例と同様である。
【０１０３】
コイル１７から発生した磁場は、Ｑポール領域において磁気力線１８が径方向となるように形成される。磁場は急速な増加とゆっくりとした減衰が繰返す鋸刃状磁場となっており、時間的に強度変化する磁場により発生する電磁誘導力１９がイオンに加えられる。この電磁誘導力は、交流電場が加えられている導電板に発生する渦電流の現象として知られているものである。
【０１０４】
そこで、Ｑポール内のイオンは軸方向には自由に動けるので、電磁誘導力により軸方向の力を受けることになる。
【０１０５】
ゆっくりとした減衰で発生する電磁誘導力の方向が前進方向となるようにしているので、イオンは前進方向の力を長時間受けて長い行程を前進する。一方、逆行方向となる急激な増加による電磁誘導力は加わる時間が短いため、逆行の実際の行程は短くなる。これは、前進・逆行いずれの行程も平均自由行程と衝突回数の積で与えられるが、前進方向の方が衝突回数が多くなるからである。
【０１０６】
なお、逆行の場合には衝突する速度（エネルギー）は大きいが、これは衝突により失われてしまう行程の増加には寄与しない。このため、平均すればイオンは常に前進方向の力を受けることになる。
【０１０７】
そこで、イオン源４で発生したイオンは、雰囲気ガスとの衝突により、符号１６で表すように、減速・停止し、ここで電磁誘導力１９による前進方向の力を受け、符号１５で表すようなイオンの軌道を経て、質量分別されながらＱポール領域内を通過し、コレクタ５に到達することになる。
【０１０８】
本実施例では径方向内での磁場の方向や磁場の周波数、位相は任意でよい。
【０１０９】
なお、雰囲気ガスの圧力が高いことを必要条件とした上で、イオン源の電圧を６０〜２００Ｖと高くしてイオンが入口フリンジング領域を高速で通過するようにすれば、高質量分子を高感度で計測可能となる。
【０１１０】
【実施例８】
図８は本発明の第八の実施例を説明する概略図である。本実施例で説明するＱポール型質量分析計は、高圧での雰囲気でも動作可能で、かつ極微量なガスを計測可能であるＱポール型質量分析計であり、Ｑポール領域内において計測すべきイオンの軸方向の動きの制御を、４本のＱポールがそれぞれ軸方向で異なる直流電位を有し、当該４本のＱポールの軸方向での同位置では４本とも、直流電圧：Ｕを除いて、等しい直流電位を持つように構成されているＱポールにより形成された電解により発生するクーロン力によって行うものである。
【０１１１】
Ｑポールにおいて５組の導電薄膜が設置されているが、これらの導電薄膜はＱポールの全面を覆っており下地露出面がなく、それぞれの導電薄膜には独立可変の直流電圧と共通のＶ、Ｕ電圧が印加される。また、Ｑポールの軸上電位は０Ｖとなっており、イオン源には１１０Ｖ、コレクタには０Ｖが印加されている。これらの点を除いて本実施例のＱポール型質量分析計の構造は、実施例２の場合と同様な構造となっている。なお雰囲気ガスの圧力は１Ｐａに設定されている。
【０１１２】
この実施例のＱポール型質量分析計においては蓄積モードと検出モードがあって、それぞれのモードでは導電薄膜に印加される直流電位が異なる。蓄積モードでは特定ガス（極微量なガス）のイオンが蓄積され、その他のイオンは除去される。間欠的に実行される検出モードでは濃縮された特定ガス（極微量なガス）のイオンが検出される。
【０１１３】
図８（ａ）図示の蓄積モードでは、導電薄膜にはＱポール先端（イオン源近く）からそれぞれ１００Ｖ、９０Ｖ、９０Ｖ、９０Ｖ、１２０Ｖの直流電位が印加されている。すなわち、Ｑポール内では電位勾配がなく、Ｑポール内の両端付近では電位が高くなっている。そのため、イオン源で生成されたイオンは、入口フリンジング領域を１１０ｅＶの高速で通過した後に、Ｑポール領域内にて減速され、質量分別が行われる。しかし、計測すべき特定のガス（極微量なガス）の濃度は低いので、質量分別された特定のガス（極微量なガス）のイオンの数は非常に少なく、そのままイオンをＱポール領域からコレクタの方向に射出しても、バックグランドノイズに埋もれて信号として検出することができない。
【０１１４】
本実施例のＱポール型質量分析計においては、Ｑポール内には電位勾配がないので、雰囲気ガスと衝突を繰り返したイオンは、最終的には軸方向に関しての動きがなくなり、完全に停止してしまう。しかし、イオン源からはイオンが次々にＱポール内に入射するので、中央付近には特定ガスのイオンが蓄積され、時間とともに濃度が高くなる、すなわち濃縮される。濃縮されたイオンには自らの空間電荷による斥力が働くが、Ｑポール内の両端付近では電位が高くなっているので、イオンはＱポールの中央付近に留まり続ける。すなわち、計測すべき特定のガス（極微量なガス）のイオンがＱポール領域内に滞留する。
【０１１５】
このようにして一定時間の蓄積（Ｑポール領域内での計測すべき特定ガスのイオン滞留）が行われた後に、検出モードに切り換えられる。
【０１１６】
図８（ｂ）図示の検出モードでは、導電薄膜にはＱポール先端（イオン源近く）からそれぞれ１００Ｖ、８５Ｖ、７０Ｖ、５５Ｖ、４０Ｖの直流電位が印加される。Ｑポール自体の表面の電位は段階的であるが、軸上では空間電荷や電位変化の緩和により、連続的な電位勾配が形成される。そのため、Ｑポール内の中央付近に蓄積されていた特定ガスのイオンは、Ｑポールからコレクタの方向に射出され、コレクタにて電気信号として検出される。
【０１１７】
Ｑポールからイオンが射出される時間は、少なくとも１０^-3秒以下となるので、その時に検出される信号量としては、通常の１０³以上の大きなものとなり、バックグランドノイズの影響を無視することができる。ただし、バックグランドノイズは無視できても、一回の計測ではデータとしては信号量が不十分となる場合が多いので、検出モードを間欠的に動作させて信号量を増加させる。すなわち、例えば、動作時間を蓄積モード１秒、間欠的に実行する検出モード１０^-3秒として、このサイクルを繰り返してデータ処理的な加算操作を行う。
【０１１８】
以上により、本実施例のＱポール型質量分析計によれば、通常の方法では測定できないような極微量なガスを計測することができる。
【０１１９】
なお、毎回の計測において、信号がバックグランドノイズに完全に埋もれている場合には、データ処理的な加算操作をいくら行っても信号として区別することは困難である。そこで蓄積モードの動作時間設定は、信号が少なくともバックグランドノイズと同等レベル以上に増加することを基準にして決定される。
【０１２０】
本実施例では、薄膜としては導電薄膜で、しかもＱポールの全面を覆うものを採用したが、これは、実施例１、２のように抵抗薄膜や螺旋状薄膜を使用することもできる。抵抗薄膜では、電位の急激な変化を緩和してイオンに対する攪乱を減らしたり、あるいは電位勾配をつけて、より高圧の雰囲気で動作可能とすることもできる。螺旋状薄膜では、Ｖ、Ｕ電圧の印加がＱポールへの一ケ所だけで済むなどのメリットがあるが、薄膜製作技術としては高度なものが要求される。なお、薄膜をまったく使用せずに、複数のセグメントに分かれたＱポールを使用することも、精度確保で不利があるとはいえ、当然実行可能である。
【０１２１】
以上、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の態様に変更可能である。
【０１２２】
例えば、各実施例において説明したＱポール領域内におけるイオンの軸方向の動きの制御方法をそれぞれ単独で実行してイオンの軸方向の動きを制御することもできるし、各実施例において説明したイオンの軸方向の動きの制御方法を複合させて実行し、イオンの軸方向の動きを制御することもできる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｑポール領域内において、計測すべきイオンの径方向とは独立な軸方向の動きを、種々の方法により制御することによって、０．１Ｐａ以上の高圧条件下における質量分析を可能にすることができ、しかも、連続的にガス分子の質量分析を行うことが可能である。
【０１２４】
また、フリンジング問題の影響を低減させ、特に高質量のガスを高感度で計測することが可能となった。更にまた、特定イオンを濃縮して、極微量のガスを計測することが可能となった。
【０１２５】
すなわち、イオンの軸方向の動きを制御するという本発明によって、
１）高電圧動作、
２）フリンジング問題の影響の低減、
３）特定イオン濃縮、
の３つの効果が得られることになった。
【０１２６】
これらの３つの効果は、互いに非常に密接な関係がある。そこで、これらの効果のうち、どれか一つ、あるいはいずれかの二つ、あるいは三つを同時に得るため、本明細書で説明した実施例をいろいろと変更し、あるいは組み合わせることが可能である。
【０１２７】
例えば、実施例１では前記１）と２）の効果を同時に得るために、イオン源４に２００Ｖを印加し、入口フリンジング領域を１００ｅＶの高速で通過させている。しかし、これをイオン源４に１１０Ｖを印加し、入口フリンジング領域を従来と同じ１０ｅＶで通過させてもよい、この場合には、前記２）の効果がなくなるが、１）の効果は維持されたままでイオン源への機械的・電気的な負荷が軽減される。
【０１２８】
また、例えば、実施例８では、前記１）、２）、３）の効果を同時に得ており、動作圧力は１Ｐａで、Ｑポール中央付近の電位は９０Ｖとなっている。しかし、動作圧力を０．１Ｐａ以下とし、Ｑポール中央付近の電位をＱポール先端（イオン源近く）の電位（１００Ｖ）に近い９９Ｖとしてもよい。この場合には、前記１）の効果がなくなるが、前記２）、３）の効果は維持されたままとなる。なお、前記１）の効果がなくなることは、用途によっては、圧力制御を行わなくてもよいという大きなメリットになる。
【０１２９】
また、例えば、実施例１では、抵抗薄膜３の出口側には１００Ｖの一定電圧が印加されており、前記３）の効果はない。しかし、この電圧を１秒間は２００Ｖ、０．００１秒間は１００Ｖに繰り返し設定すれば、前記３）の効果を得ることができる。
【０１３０】
なお、本明細書で説明したすべての実施例ではＱポールの長さは従来例と同様な１００ｍｍ〜３００ｍｍとしたが、本発明では必ずしもこの長さが必要という訳ではない。Ｑポールの長さは従来のＱポール型質量分析計では十分な振動回数を得るために不可欠であるが、本発明では適当な条件を選べば１００ｍｍ以下に短くすることが可能である。特に、実施例３、４を除く他の実施例による本発明では、Ｑポール領域でのイオンの軸方向の速度を自由に制御、すなわちフリンジング領域でのイオンの速度を高くしながらＱポール領域内での速度は十分に低くすることが出来るので、５０ｍｍ以下のＱポールでも高質量分子を十分な高感度で計測することが可能である。したがって、本発明では、従来より短いＱポールを使用した小型のＱポール型質量分析計を実現することができる。
【０１３１】
また、従来例で示した高圧雰囲気で動作可能な超小型Ｑポール型質量分析計は、Ｑポールの長さに比例して間隔も狭くしなければならず位置精度が厳しくなって実用的に大きな問題であった。これに対して本発明では、従来例と同様の間隔、すなわち同じ位置精度でよい。しかもＱポールの長さが数分の一と短くすることができるので、同じ位置精度であってもその達成は飛躍的に容易となる。このようにして、Ｑポール型質量分析計における性能・コスト面で大きな障害であったＱポール位置精度の問題が、本発明により克服できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施例を説明する概略図。
【図２】本発明の第二の実施例を説明する概略図。
【図３】（ａ）本発明の第三の実施例の構造を説明する概略図。
（ｂ）図３（ａ）の実施例におけるイオンの動きを表す図。
【図４】本発明の第四の実施例を説明する概略図。
【図５】本発明の第五の実施例を説明する概略図。
【図６】本発明の第六の実施例を説明する概略図。
【図７】本発明の第七の実施例を説明する概略図。
【図８】（ａ）本発明の第八の実施例の蓄積モードを説明する概略図。
（ｂ）本発明の第八の実施例の検出モードを説明する概略図。
【図９】雰囲気圧０．０１Ｐａ以下の時の従来のＱポール型質量分析計を説明する概略図。
【図１０】雰囲気圧１Ｐａ程度の時の従来のＱポール型質量分析計を説明する概略図。
【符号の説明】
１Ｑポール
２絶縁薄膜
３抵抗薄膜
４イオン源
５コレクタ
６入口フリンジング領域
７出口フリンジング領域
８抵抗薄膜形成部
１０導電薄膜
１１導電薄膜形成部
１２入口電極
１３出口電極
１４キャリアーガスの流れ
１５イオンの軌道
１６イオンの衝突・停止
１７コイル
１８磁気力線
１９誘起された電界

Claims

減圧された雰囲気ガス中に設置されたＱポール型質量分析計において、
Ｑポール領域内の計測すべきイオンがイオン源からコレクタに向かって加速するようなクーロン力を生じさせ、該クーロン力を連続的に前記計測すべきイオンに作用させることにより、前記イオン源側から前記コレクタ側に向けて前進する計測すべきイオンの軸方向の動きを前記Ｑポール領域内において制御しつつ、径方向の四重極高周波電界によるクーロン力によって前記計測すべきイオンを質量分別し、
前記Ｑポール領域内における計測すべきイオンの軸方向の動きの制御は、前記Ｑポール型質量分析計を構成する４本の前記Ｑポールがそれぞれ軸方向位置によって異なる直流電位を有し、当該４本の前記Ｑポールの軸方向の同位置では４本とも、直流電圧：Ｕを除けば等しい直流電位を持つように構成されているＱポールにより形成された電界により発生するクーロン力を用いるものであり、
前記Ｑポール型質量分析計を構成する４本のＱポールの表面の一部に抵抗薄膜を形成し、当該抵抗薄膜は、前記Ｑポールの周囲に螺旋状に巻かれて形成されると共に、前記Ｑポールの軸方向位置によって異なる前記直流電位が印加されることを特徴とするＱポール型質量分析計。
前記抵抗薄膜と前記Ｑポールの表面との間には、絶縁薄膜を備えていることを特徴とする請求項１記載のＱポール型質量分析計。