JP5657278B2 - 質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、質量分析装置に関する。

四重極質量分析計は、双曲線状の四重極マスフィルターにＲＦ電圧とＤＣ電圧を印加することで所望の質量電荷比のイオンのみを通過させてその強度を検出する質量分析装置である。分析のモードには所望のイオンの質量電荷比を連続的に掃引するスキャンと、質量電荷比を固定するＳＩＭ（シングルイオンモニタリング）がある。ＳＩＭは１種類のイオンに対する積算時間が長く高感度であるため、多くの定量測定で用いられる。さらに、四重極マスフィルターを２つ連結した三連型四重極質量分析計は、単体の四重極質量分析計に比べて特異性や定量性が向上するため、近年、構造解析や定量分析で頻繁に使用されるようになってきている。

米国特許第４９６３７３６号明細書 米国特許第５２４８８７５号明細書 米国特許第６１１１２５０号明細書

四重極質量分析計、或いは三連型四重極質量分析計では、質量分析部の四重極マスフィルターで選択するイオンを変更する場合、四重極マスフィルターのＲＦ電圧とＤＣ電圧を変更するための時間が必要になる。従来の四重極質量分析計、或いは三連型四重極質量分析計では、イオン源で生成されたイオンが連続的に検出器まで輸送されるので、この変更時間の間にも質量分析部にイオンが進入する。しかし、これらのイオンは検出器まで到達できなかったり、或いは到達しても質量電荷比が特定できないのでその検出信号は破棄されるため、イオンの損失が起こるという問題があった。

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様によれば、質量分析部において選択するイオンを変更する場合でも、従来よりもイオンの損失を低減させることができる質量分析装置を提供することができる。

（１）本発明は、試料をイオン化するイオン源と前記イオン源で生成されたイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する排出動作と、を繰り返し行う蓄積部と、前記蓄積部が排出するイオンパルスを通過させ、質量電荷比に基づいて所望のイオンを選択する質量分析部と、前記質量分析部を通過したイオンパルスを検出し、検出強度に応じたアナログ信号を出力する検出部と、前記所望のイオンを含むイオンパルスが前記質量分析部を通過する間は、前記質量分析部が選択する前記所望のイオンの質量電荷比を一定に制御する制御部と、を含む、質量分析装置である。

本発明では、イオンパルスが質量分析部を通過する間は、質量分析部が選択するイオンの質量電荷比を一定に制御するので、イオンパルスが質量分析部を通過中に質量分析部が選択するイオンの質量電荷比が変更されることがない。そのため、質量分析部が選択するイオンは必ず質量分析部を通過することができる。

また、本発明では、蓄積部でイオンを蓄積し、イオンパルスとして排出することで、質量分析部にイオンが入射しない時間を作ることができる。そのため、質量分析部にイオンが入射しない時間に質量分析部で選択するイオンを変更することができる。

従って、本発明によれば、質量分析部において選択するイオンを変更する場合でも、イオンの損失を低減させることができる。

（２）この質量分析装置において、前記蓄積部は、前記蓄積動作と、前記排出動作と、をそれぞれ一定の周期で繰り返し行うようにしてもよい。

このようにすれば、蓄積部でのイオンの蓄積時間と排出時間が一定になり、蓄積部での１回の排出動作毎に質量分析部で選択するイオンを変更すれば、イオン間の強度比較が可能となる。

（３）この質量分析装置は、前記検出部が出力する前記アナログ信号をサンプリングしてデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換部と、前記Ａ／Ｄ変換部が変換したデジタル信号を積算又は平均化するデータ処理部と、前記データ処理部が積算又は平均化したデータを記憶する記憶部と、をさらに含み、前記データ処理部は、前記所望のイオンの質量電荷比毎に、前記積算又は平均化の処理を行い、前記記憶部は、前記所望のイオンの質量電荷比の情報と対応づけて、前記積算又は平均化したデータを記憶するようにしてもよい。

このように、Ａ／Ｄ変換部が変換したデジタル信号を積算又は平均化することで、デジタル信号に重畳されるランダムなノイズ成分をキャンセルしながら、イオンの質量電荷比毎に、より精度の高いイオン強度のデータを得ることができる。

（４）この質量分析装置において、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記質量分析部を通過したイオンパルスの各々について、前記検出器に入射し始める前に前記アナログ信号のサンプリングを開始し、前記検出器に入射し終わった後に前記アナログ信号のサンプリングを終了するようにしてもよい。

このように、イオンパルスが検出器に入射している時間だけＡ／Ｄ変換部でサンプリングを行うことで、余分なノイズの取り込みを防ぎ、検出感度を上げることができる。

（５）この質量分析装置において、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記蓄積部が前記質量分析部で同じイオンが選択される複数のイオンパルスの各々を排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に前記アナログ信号のサンプリングを開始するようにしてもよい。

（６）この質量分析装置において、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記蓄積部が前記質量分析部で同じイオンが選択される複数のイオンパルスの各々を一定時間で排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に一定時間、前記アナログ信号のサンプリングを行うようにしてもよい。

（７）この質量分析装置において、前記質量分析部は、前記所望のイオンを選択するための四重極マスフィルターを含むようにしてもよい。

（８）本発明は、試料をイオン化するイオン源と前記イオン源で生成されたイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する排出動作と、を繰り返し行う蓄積部と、前記蓄積部が排出するイオンパルスを通過させ、質量電荷比に基づいて第１のイオンを選択する第１の質量分析部と、前記第１の質量分析部を通過したイオンパルスの全部又は一部を開裂させてプロダクトイオンを生成し、当該プロダクトイオンを含むイオンパルスを出射する衝突室と、前記衝突室が出射するイオンパルスを通過させ、質量電荷比に基づいて第２のイオンを選択する第２の質量分析部と、前記第２の質量分析部を通過したイオンパルスを検出し、検出強度に応じたアナログ信号を出力する検出部と、前記第１のイオンを含むイオンパルスが前記第１の質量分析部を通過する間は、前記第１の質量分析部が選択する前記第１のイオンの質量電荷比を一定に制御するとともに、前記第２のイオンを含むイオンパルスが前記第２の質量分析部を通過する間は、前記第２の質量分析部が選択する前記第２のイオンの質量電荷比を一定に制御する制御部と、を含む、質量分析装置である。

本発明では、イオンパルスが第１の質量分析部を通過する間は、第１の質量分析部が選択する第１のイオンの質量電荷比を一定に制御するので、イオンパルスが第１の質量分析部を通過中に第１の質量分析部が選択する第１のイオンの質量電荷比が変更されることがない。そのため、第１の質量分析部が選択するイオンは必ず第１の質量分析部を通過することができる。

同様に、イオンパルスが第２の質量分析部を通過する間は、第２の質量分析部が選択する第２のイオンの質量電荷比を一定に制御するので、イオンパルスが第２の質量分析部を通過中に第２の質量分析部が選択する第２のイオンの質量電荷比が変更されることがない。そのため、第２の質量分析部が選択するイオンは必ず第２の質量分析部を通過することができる。

また、本発明では、蓄積部でイオンを蓄積し、イオンパルスとして排出することで、第１の質量分析部にイオンが入射しない時間とともに、第２の質量分析部にイオンが入射しない時間を作ることができる。そのため、第１の質量分析部にイオンが入射しない時間に第１の質量分析部で選択するイオンを変更することができるとともに、第２の質量分析部にイオンが入射しない時間に第２の質量分析部で選択するイオンを変更することができる。

従って、本発明によれば、第１の質量分析部及び第２の質量分析部の少なくとも一方において選択するイオンを変更する場合でも、イオンの損失を低減させることができる。

（９）この質量分析装置において、前記蓄積部は、前記蓄積動作と、前記排出動作と、をそれぞれ一定の周期で繰り返し行うようにしてもよい。

このようにすれば、蓄積部でのイオンの蓄積時間と排出時間が一定になり、蓄積部での１回の排出動作毎に第１の質量分析部で選択するイオンと第２の質量分析部で選択するイオンの組み合わせ（トランジション）を変更すれば、各トランジションの強度比較が可能となる。

（１０）この質量分析装置において、前記衝突室は、前記第１のイオンと前記プロダクトイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積した前記プロダクトイオンを含むイオンパルスを排出する排出動作と、を繰り返し行うようにしてもよい。

このように、蓄積部でイオンを蓄積し、イオンパルスとして排出することで、第２の質量分析部にイオンが入射しない時間を容易に制御することができる。そのため、第２の質量分析部にイオンが入射しない時間に第２の質量分析部で選択するイオンを変更することが容易になる。

また、衝突室でイオンを蓄積し、イオンパルスを排出することで、検出部に入射するイオンパルスの幅を、衝突室に入射するイオンパルスの幅よりも狭くすることができるので、検出感度の劣化を回避することができる。

（１１）この質量分析装置において、前記蓄積部は、前記蓄積動作と、前記排出動作と、をそれぞれ一定の周期で繰り返し行い、前記衝突室は、前記蓄積動作と、前記排出動作と、をそれぞれ一定の周期で繰り返し行うようにしてもよい。

このようにすれば、蓄積部でのイオンの蓄積時間と排出時間が一定になるとともに、衝突室でのイオンの蓄積時間と排出時間が一定になり、蓄積部での１回の排出動作と衝突室での１回の排出動作毎にトランジションを変更すれば、トランジション間の強度比較が可能となる。

（１２）この質量分析装置において、前記衝突室は、前記第１の質量分析部を通過したイオンパルスが入射する間は前記蓄積動作を行うようにしてもよい。

このようにすれば、衝突室に入射するイオンが衝突室で一旦蓄積されるので、衝突室での開裂効率を上げることができる。

（１３）この質量分析装置において、前記衝突室は、前記第１の質量分析部が選択する前記第１のイオンの質量電荷比が変更される場合、変更前の最後のイオンパルスを排出する排出動作により前記衝突室にある前記第２のイオンをすべて排出するようにしてもよい。

第１のイオンの質量電荷比が変更される前の最後のイオンパルスの排出時間を長くすることで、衝突室に残留している第２のイオンをすべて排出することができるので、トランジション間のイオンの干渉（クロストーク）を低減させることができる。

（１４）この質量分析装置は、前記検出部が出力する前記アナログ信号をサンプリングしてデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換部と、前記Ａ／Ｄ変換部が変換したデジタル信号を積算又は平均化するデータ処理部と、前記データ処理部が積算又は平均化したデータを記憶する記憶部と、をさらに含み、前記データ処理部は、前記第１のイオンの質量電荷比と前記第２のイオンの質量電荷比の組み合わせ毎に、前記積算又は平均化の処理を行い、前記記憶部は、前記第１のイオンの質量電荷比と前記第２のイオンの質量電荷比の組み合わせの情報と対応づけて、前記積算又は平均化したデータを記憶するようにしてもよい。

このようにすれば、Ａ／Ｄ変換部が変換したデジタル信号を積算又は平均化することで、デジタル信号に重畳されるランダムなノイズ成分をキャンセルしながら、トランジション毎に、より精度の高いイオン強度のデータを得ることができる。

（１５）この質量分析装置において、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記第２の質量分析部を通過したイオンパルスの各々について、前記検出器に入射し始める前に前記アナログ信号のサンプリングを開始し、前記検出器に入射し終わった後に前記アナログ信号のサンプリングを終了するようにしてもよい。

このように、イオンパルスが検出器に入射している時間だけＡ／Ｄ変換部でサンプリングを行うことで、余分なノイズの取り込みを防ぎ、検出感度を上げることができる。

（１６）この質量分析装置において、前記衝突室でイオンパルスを排出する場合、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記衝突室が前記第２質量分析部での選択イオンが同じ複数のイオンパルスの各々を排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に前記アナログ信号のサンプリングを開始するようにしてもよい。

（１７）この質量分析装置において、前記衝突室でイオンパルスを排出する場合、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記衝突室が前記第２質量分析部での選択イオンが同じ複数のイオンパルスの各々を一定時間で排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に一定時間、前記アナログ信号のサンプリングを行うようにしてもよい。

（１８）この質量分析装置において、前記蓄積部のみでイオンパルスを排出する場合、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記蓄積部がトランジションが同じ複数のイオンパルスの各々を排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に前記アナログ信号のサンプリングを開始するようにしてもよい。

（１９）この質量分析装置において、前記蓄積部のみでイオンパルスを排出する場合、前記Ａ／Ｄ変換部は、前記蓄積部がトランジションが同じ複数のイオンパルスの各々を一定時間で排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に一定時間、前記アナログ信号のサンプリングを行うようにしてもよい。

（２０）この質量分析装置において、前記第１の質量分析部は、前記第１のイオンを選択するための四重極マスフィルターを含み、前記第２の質量分析部は、前記第２のイオンを選択するための四重極マスフィルターを含むようにしてもよい。

第１実施形態の質量分析装置の構成を示す図。 第１実施形態の四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図。 第１実施形態の変形例１の四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図。 第１実施形態の変形例２の四重極質量分析装置の構成を示す図。 第２実施形態の質量分析装置の構成を示す図。 第２実施形態の三連型四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図。 第２実施形態の変形例１の三連型四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図。 第２実施形態の変形例２の三連型四重極質量分析装置の構成を示す図。 第３実施形態の三連型四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図。 第３実施形態の変形例１の三連型四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

以下では、四重極マスフィルターを用いてイオンを分離する四重極型の質量分析装置を例に挙げて説明するが、本発明は、磁場中で質量電荷比によりイオンの軌道が変わる性質を利用してイオンを分離する磁場型（単収束扇形磁場型、二重収束扇形磁場型など）の質量分析装置にも適用することができる。

１．第１実施形態
（１）構成
まず、第１実施形態の質量分析装置の構成について説明する。第１実施形態の質量分析装置は、いわゆる単独型の四重極質量分析装置であり、その構成の一例を図１に示す。なお、図１は、本実施形態の四重極質量分析装置を鉛直方向に切断した時の概略断面図である。

図１に示すように、第１実施形態の四重極質量分析装置１Ａは、イオン源１０、蓄積部２０、質量分析部３０、検出器６０、電源部８０、Ａ／Ｄ変換器８２、データ処理部８４、記憶部８６、制御部９０を含んで構成されている。なお、本実施形態の四重極質量分析装置は図１の構成要素の一部を省略した構成としてもよい。

イオン源１０は、図示しないクロマトグラフ等の試料導入装置から導入された試料を所定の方法でイオン化する。イオン源５０は、例えば、ＥＳＩ法等の大気圧イオン化法によって連続的にイオンを生成する大気圧連続イオン源として実現することができる。

イオン源１０の後段には、中心に開口部を有する電極１２が設けられており、さらにその後段に蓄積部２０が設けられている。

蓄積部２０は、イオンガイド２２の両端に入口電極２４と出口電極２６を配置した構成であり、外部からガスを導入するためのガス導入手段２８（ニードルバルブ等）を備えている。イオンガイド２２は、四重極ポールや六重極ポール等の多重極ポールを用いて形成されている。入口電極２４と出口電極２６は、それぞれその中心に開口部が設けられている。蓄積部２０は、イオン源１０で生成されたイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する排出動作と、を繰り返し行う。

蓄積部２０の後段には、四重極マスフィルター３２を含む質量分析部３０が設けられている。質量分析部３０は、蓄積部２０が排出するイオンパルスから質量電荷比（イオンの質量ｍをイオンの価数ｚで割ったもの（ｍ／ｚ））に基づいて所望のイオンを選択し、当該所望のイオン（選択イオン）を含むイオンパルスを通過させる。具体的には、質量分析部３０は、四重極マスフィルター３２に印加される選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じた質量電荷比のイオンを選択して通過させる。

質量分析部３０の後段には中心に開口部が設けられた電極３６が設けられており、電極３６の後段に、検出器６０が設けられている。検出器６０は、質量分析部３０を通過したイオンパルスを検出し、検出強度に応じたアナログ信号を出力する。

なお、電極１２と蓄積部２０の入口電極２４との間の空間により、第１差動排気室７０が形成されている。また、蓄積部２０の入口電極２４と出口電極２６との間の空間により第２差動排気室７１が形成されている。さらに、蓄積部２０の出口電極２６の後段の空間により第３差動排気室７２が形成されている。

検出器６０が出力するアナログ信号はＡ／Ｄ変換器８２に入力され、Ａ／Ｄ変換器８２でデジタル信号に変換される。そして、Ａ／Ｄ変換器８２が変換したデジタル信号はデータ処理部８４に入力され、データ処理部８４で積算（デジタル信号を１つ以上加算する処理）又は平均化（デジタル信号を加算し、加算した値をデジタル信号の数で割る処理）されて、各選択イオンのイオン強度が算出される。このイオン強度は選択イオンの識別情報と対応づけて記憶部８６に記憶される。

電源部８０は、イオンがイオン源１０から検出器６０まで光軸６２に沿って進むように、電極１２、２４、２６、３６、イオンガイド２２及び四重極マスフィルター３２に、それぞれ独立に又は他と連動して所望の電圧を印加する。具体的には、電源部８０は、イオン源１０で生成されたイオンが蓄積部２０に到達するように、電極１２、２４に所望の電圧を印加する。また、電源部８０は、蓄積部２０がイオンの蓄積動作と排出動作を繰り返し行うように、電極２４、イオンガイド２２、電極２６に所望の電圧を印加する。また、電源部８０は、質量分析部３０で所望のイオンを選択し、選択されたイオンが検出器６０に到達するように、電極２６、四重極マスフィルター３２、電極３６に所望の電圧を印加する。なお、イオンの輸送経路（光軸６２）は必ずしも図１のように直線でなくてもよく、バックグラウンドイオンを除去するためイオンの輸送経路を曲げてもよい。

制御部９０は、電源部８０の印加電圧の切替タイミング、Ａ／Ｄ変換器８２やデータ処理部８４の動作タイミングなどを制御する。特に、制御部９０は、質量分析部３０で選択される所望のイオンを含むイオンパルスが質量分析部３０を通過する間は、質量分析部３０が選択する所望のイオンの質量電荷比を一定に制御する。

（２）動作
次に、第１実施形態の四重極質量分析装置１Ａの動作について説明する。以下では、イオン源１０において生成されるイオンが正イオンであるものとして説明するが、負イオンであってもよい。負イオンについても、電圧極性を反転させれば以下と同様の説明を適用することができる。

イオン源１０で生成したイオンは電極１２の開口部を通過し、第１差動排気室７０を経て、入口電極２４から蓄積部２０に入射する。

蓄積部２０ではイオンを一旦蓄積した後、排出する。そのため、電源部８０から蓄積部２０の出口電極２６にパルス電圧を印加する。出口電極２６に印加するパルス電圧をイオンガイド２２の軸電圧より高くすると出口電極２６は閉鎖し、イオンは蓄積部２０に蓄積される。一方、出口電極２６に印加するパルス電圧をイオンガイド２２の軸電圧より低くすると出口電極２６は開放され、蓄積部２０からイオンが排出される。

イオン源１０は大気圧中にあるので、蓄積部２０には入口電極２４の開口部から大量の空気が流入する。蓄積部２０にあるイオンは流入した空気との衝突により運動エネルギーが低下し、蓄積時に出口電極２６の電位障壁に跳ね返されて入口電極２４に戻ってきたイオンのエネルギーは、初めて入口電極２４を通過したときよりも低くなる。そのため、入口電極２４の電圧を調整すれば、上流からのイオンを通過させ、下流から戻ってきたイオンは通過させないようにすることができる。これにより、蓄積部２０の蓄積効率をほぼ１００％に維持することができる。

蓄積部２０に蓄積されたイオンは空気との衝突によって運動エネルギーが低下するため、蓄積部２０から排出されるときのイオンの全エネルギーはイオンガイド２２の軸電圧による位置エネルギーとほぼ等しくなる。入口電極２４からの空気の流入量が不足して、イオンの運動エネルギーの低下が不十分な場合は、ガス導入手段２８からガスを導入することで蓄積効率が改善する。

質量分析部３０の四重極マスフィルター３２には、イオンを質量電荷比ごとに選択するための選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が電源部８０から供給され、所望の軸電圧が設定される。この選択電圧に応じて選択されたイオンは、光軸６２上に残り、検出器６０に入射する。

検出器６０が出力するアナログ信号はＡ／Ｄ変換器８２でサンプリングされデジタル信号に変換される。このデジタル信号はデータ処理部８４によって積算又は平均化され、各選択イオンのイオン強度が算出される。このイオン強度はそのときの選択イオンの識別情報と共に記憶部８６に保存される。

本実施形態では、蓄積部２０でイオンの蓄積、排出動作を行っているので、蓄積部２０の出口電極２６以降ではパルス化したイオン（イオンパルス）が通過することになる。質量分析部３０を通過する間、このイオンパルスの時間幅は蓄積部２０の出口電極２６の開放時間とほぼ同じである。

特に本実施形態では、蓄積部２０でイオンを蓄積することで、四重極マスフィルター３２に印加する選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）の変更時間にイオンが質量分析部３０に入らないようにする。言い換えると、蓄積部２０で排出した個々のイオンパルスが質量分析部３０を通過する間、質量分析部３０では選択イオンを変更することなく１つのイオンのみを選択している。

なお、本実施形態では、電源部８０、Ａ／Ｄ変換器８２、データ処理部８４は図示しないパーソナルコンピューター（ＰＣ）からユーザーが指定したシーケンスで動作するので、所望の時刻に所望の選択イオンのイオン強度を測定することができる。

図２は、四重極質量分析装置１Ａの動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図２に示すように、蓄積部２０の入口電極２２には一定の電圧（電極１２よりも低い電圧）が印加されており、蓄積部２０の入口は常に開放されている。そのため、イオン源１０で生成したほぼ１００％のイオンが蓄積部２０に入射して蓄積される。

蓄積部２０の出口電極２６には２つの異なる電圧が周期的に印加される。出口電極２６の電圧がイオンガイド２２の軸電圧よりも高い時は、蓄積部２０の出口が閉鎖され、イオンが蓄積される。一方、出口電極２６の電圧がイオンガイド２２の軸電圧よりも低い時は、蓄積部２０の出口が開放され、イオンが排出される。すなわち、蓄積部２０の出口電極２６の電圧が周期的に切り替わることで、蓄積部２０は蓄積動作と排出動作を交互に繰り返す。

具体的には、時刻ｔ_２までは蓄積部２０にイオンが蓄積され、時刻ｔ_２までに蓄積部２０に蓄積されたイオンの一部または全部が時刻ｔ_２〜ｔ_３においてイオンパルスｉｐ_１として蓄積部２０から排出される。また、時刻ｔ_４までに蓄積部２０に蓄積されたイオンの一部または全部が時刻ｔ_４〜ｔ_５においてイオンパルスｉｐ_２として蓄積部２０から排出される。また、時刻ｔ_６までに蓄積部２０に蓄積されたイオンの一部または全部が時刻ｔ_６〜ｔ_７においてイオンパルスｉｐ_３として蓄積部２０から排出される。また、時刻ｔ_１０までに蓄積部２０に蓄積されたイオンの一部または全部が時刻ｔ_１０〜ｔ_１１においてイオンパルスｉｐ_４として蓄積部２０から排出される。また、時刻ｔ_１２までに蓄積部２０に蓄積されたイオンの一部または全部が時刻ｔ_１２〜ｔ_１３においてイオンパルスｉｐ_５として蓄積部２０から排出される。そして、これらのイオンパルスｉｐ_１〜ｉｐ_５は、順番に質量分析部３０に入射する。

質量分析部３０では、時刻ｔ_０〜ｔ_１と時刻ｔ_８〜ｔ_９にかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、これにより、時刻ｔ_１〜ｔ_８では質量電荷比がＭ１のイオンが選択され、時刻ｔ_９からは質量電荷比がＭ２のイオンが選択される。時刻ｔ_８〜ｔ_９の変更時間は、質量電荷比がＭ１の選択イオンから質量電荷比がＭ２の選択イオンへの変更に際し、選択電圧が安定化するまでに要する時間である。

イオンパルスｉｐ_１、ｉｐ_２、ｉｐ_３は、質量分析部３０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がＭ１のイオンのイオンパルスｉｐ_１１、ｉｐ_１２、ｉｐ_１３となる。また、イオンパルスｉｐ_４、ｉｐ_５は、質量分析部３０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がＭ２のイオンのイオンパルスｉｐ_１４、ｉｐ_１５となる。

特に本実施形態では、時刻ｔ_８〜ｔ_９の変更時間に質量分析部３０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ_８は質量分析部３０で質量電荷比がＭ１のイオンが選択される最後のイオンパルスｉｐ_１３が質量分析部３０を通過し終わる時刻より後になっている。また、時刻ｔ_９は質量分析部３０で質量電荷比がＭ２のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_４が質量分析部３０を通過し始める時刻より前になっている。

質量分析部３０を通過したイオンパルスｉｐ_１１〜ｉｐ_１５は検出器６０に入射する。また、イオンパルスｉｐ_１０はイオンパルスｉｐ_１１の直前に検出器６０に入射した、質量電荷比がＭ０のイオンのイオンパルスである。Ａ／Ｄ変換器８２で質量電荷比Ｍ１のイオンをサンプリングする場合、サンプリング開始時刻は、質量電荷比がＭ０のイオンが最後に選択されるイオンパルスｉｐ_１０が検出器６０に入射し終わる時刻と質量電荷比がＭ１のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_１１が検出器６０に入射し始める時刻との間とする。また、サンプリング終了時刻は、質量電荷比がＭ１のイオンが選択される最後のイオンパルスｉｐ_１３が検出器６０に入射し終わる時刻と質量電荷比がＭ２のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_１４が検出器６０に入射し始める時刻との間とする。

データ処理部８４では各選択イオンのサンプリングによってデジタル化された信号をすべて積算、或いは平均化する。その積算値、平均値は各選択イオンのイオン強度として記憶部８６に記憶される。

以上に説明した第１実施形態の四重極質量分析装置１Ａによれば、蓄積部２０でイオンを一旦蓄積してからパルス化して排出することで、質量分析部３０の変更時間中にイオンを質量分析部３０に入射させないようにできる。このため、蓄積動作を行わない従来の四重極質量分析装置に比べてイオンの損失を抑えることができる。

また、本実施形態において、各選択イオンに対して、蓄積部２０で１つのイオンパルスしか排出しないようにすれば、検出器６０に入射したそれぞれのイオンパルスの面積強度がそれぞれの選択イオンのイオン強度になる。そして、蓄積部２０の出口電極２６の開放時間と閉鎖時間を一定とすれば、各選択イオンのイオン強度はイオン源１０で一定時間、即ち一定の開閉周期、の間に生成された選択イオンの量に比例する。その結果、イオン源１０で同じ時間間隔で生成されたイオンを観測することになるので選択イオンごとの強度比較が可能となる。

（３）変形例
［変形例１］
上述した第１実施形態の四重極質量分析装置１Ａでは、Ａ／Ｄ変換器８２のサンプリング時間の設定が簡単であるが、イオンパルスが検出されない時間、例えばイオンパルスｉｐ_１１の検出が終わってから次のイオンパルスｉｐ_１２の検出が開始されるまでの時間もサンプリングを行うことになる。ここでのサンプリングは、イオンではなくノイズを取り込むことになるので信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）を悪化させる原因となる。

そこで、変形例１では、イオンパルスごとに連続してサンプリングすることでこの問題を解決する。この変形例１では少なくとも個々のイオンパルスが検出器６０に入射している時間はサンプリングを行い、さらに個々のイオンパルスをサンプリングする時間が互いに重なり合わないようにする。

なお、変形例１の四重極質量分析装置の構成は、Ａ／Ｄ変換器８２のサンプリングタイミングが異なる点を除いて図１に示した構成と同様であるため、その図示及び説明を省略する。

図３は、変形例１の四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図３において、イオンパルスｉｐ_１１〜ｉｐ_１５が検出器６０に入射するまでの動作シーケンスは、図２と同じであるため、その説明を省略する。

Ａ／Ｄ変換器８２で、例えば、イオンパルスｉｐ_１２をサンプリングする場合、サンプリング開始時刻はその直前に検出器６０に入射されたイオンパルスｉｐ_１１のサンプリングが終了した時刻とイオンパルスｉｐ_１２が検出器６０に入射し始める時刻との間とする。また、サンプリング終了時刻はイオンパルスｉｐ_１２が検出器６０に入射し終わる時刻とその直後に検出器６０に入射するイオンパルスｉｐ_１３のサンプリングが開始する時刻との間、とする。このように、イオンパルスが検出器に入射している時間だけＡ／Ｄ変換器８２でサンプリングを行うことで、余分なノイズの取り込みを防ぎ、検出感度を上げることができる。なお、Ａ／Ｄ変換器８２でサンプリングを行う時間と検出器６０でイオンパルスが検出される時間とがよく一致するほど信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）の改善につながる。

Ａ／Ｄ変換器８２でイオンパルスｉｐ_１１、ｉｐ_１２、ｉｐ_１３をサンプリングして生成したデジタル信号をデータ処理部８４で積算、或いは平均化することで質量電荷比がＭ１の選択イオンのイオン強度が得られ、記憶部８６に記憶される。

このように、各イオンパルスに対してサンプリングを行うには、図３に示すように、蓄積部２０の排出動作の開始時刻から所定の遅延時間後に所定の動作時間だけサンプリングを行うように予め設定しておくとよい。例えば、イオンパルスｉｐ_１１の場合、蓄積部２０がイオンパルスｉｐ_１１の元となるイオンパルスｉｐ_１を排出した排出動作の開始時刻ｔ_２から遅延時間Ｔｄ_１後に動作時間Ｔｓ_１にわたりサンプリングを行う。他のイオンパルスｉｐ_１２、ｉｐ_１３、ｉｐ_１４、ｉｐ_１５のサンプリングについても、蓄積部２０がこれらのイオンパルスの元となるイオンパルスｉｐ_２、ｉｐ_３、ｉｐ_４、ｉｐ_５をそれぞれ排出した排出動作の開始時刻ｔ_４、ｔ_６、ｔ_１０、ｔ_１２からの遅延時間とサンプリングを行う動作時間を設定する。

蓄積部２０の出口電極２６の開放時間が一定の場合、選択イオンが同じイオンパルスは同じ飛行速度、同じ時間幅を持つので、同じ遅延時間と同じ動作時間でサンプリングすることができる。例えば、質量電荷比がＭ１のイオンが選択される３つのイオンパルスｉｐ_１１、ｉｐ_１２、ｉｐ_１３をサンプリングする場合、これらのイオンパルスの元となるイオンパルスｉｐ_１、ｉｐ_２、ｉｐ_３を排出した排出動作の開放時間ｔ_３−ｔ_２、ｔ_５−ｔ_４、ｔ_７−ｔ_６をすべて同じ時間に設定すれば、それぞれの遅延時間をすべて同じ時間Ｔｄ_１に設定するとともに、動作時間もすべて同じ時間Ｔｓ_１に設定すればよい。

選択イオンが変われば、蓄積部２０の出口電極２６から排出されたイオンパルスの飛行速度と時間幅も変化する。例えば、質量電荷比がＭ１のイオンが選択されるイオンパルスｉｐ_１１と質量電荷比がＭ２のイオンが選択されるイオンパルスｉｐ_１４に対するそれぞれの遅延時間Ｔｄ_１とＴｄ_２は異なり、それぞれの動作時間Ｔｓ_１とＴｓ_２も異なる。つまり、遅延時間と動作時間は選択イオンによって変化させる。

［変形例２］
第１実施形態では、大気圧イオン源１０を用いているが、試料に電子を衝突させてイオン化する電子衝突イオン化源など試料を真空中でイオン化するイオン源を用いて変形してもよい。図４は、変形例２の構成を示す図である。図４において、図１と同じ構成については同じ符号を付しており、その説明を省略する。

図４に示す変形例２の四重極質量分析装置１Ｂは、イオン源１０の代わりにイオン源１４を設け、イオン源１４と蓄積部２０の入口電極２４との間に数枚の電極からなる集束レンズ１６を設け、イオン源１４から蓄積部２０の出口電極２６までを第１差動排気室７３、蓄積部２０の出口電極２６の後段の空間を第２差動排気室７４とする点において、図１に示した四重極質量分析装置１Ａと異なる。四重極質量分析装置１Ｂでは、イオン源１４が真空中にあるので蓄積部２０の蓄積効率を上げるために、ガス導入手段２８からガスを導入してイオンの運動エネルギーを低下させる。その他の動作は四重極質量分析装置１Ａと同じであるため、その説明を省略する。

２．第２実施形態
（１）構成
まず、第２実施形態の質量分析装置の構成について説明する。第２実施形態の質量分析装置は、いわゆる三連型の四重極質量分析装置であり、その構成の一例を図５に示す。なお、図５は、本実施形態の三連型四重極質量分析装置を鉛直方向に切断した時の概略断面図である。

図５に示すように、第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃは、イオン源１１０、蓄積部１２０、第１質量分析部１３０、衝突室１４０、第２質量分析部１５０、検出器１６０、電源部１８０、Ａ／Ｄ変換器１８２、データ処理部１８４、記憶部１８６、制御部１９０を含んで構成されている。なお、本実施形態の三連型四重極質量分析装置は図５の構成要素の一部を省略した構成としてもよい。

イオン源１１０は、図示しないクロマトグラフ等の試料導入装置から導入された試料を所定の方法でイオン化する。イオン源１１０は、図１に示したイオン源１０と同じく、例えば、大気圧連続イオン源として実現することができる。

イオン源１１０の後段には、中心に開口部を有する電極１１２が設けられており、さらにその後段に蓄積部１２０が設けられている。

蓄積部１２０は、イオンガイド１２２の両端に入口電極１２４と出口電極１２６を配置した構成であり、外部からガスを導入するためのガス導入手段１２８（ニードルバルブ等）を備えている。イオンガイド１２２は、四重極ポールや六重極ポール等の多重極ポールを用いて形成されている。入口電極１２４と出口電極１２６は、それぞれその中心に開口部が設けられている。蓄積部１２０の機能は、図１に示した蓄積部２０と同じであるので、その説明を省略する。

蓄積部１２０の後段には、四重極マスフィルター１３２を含む第１質量分析部１３０が設けられている。第１質量分析部１３０は、蓄積部１２０が排出するイオンパルスから質量電荷比に基づいて第１のイオンを選択し、当該第１のイオンを含むイオンパルスを通過させる。具体的には、第１質量分析部１３０は、四重極マスフィルター１３２に印加される選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じた質量電荷比のイオンを選択して通過させる。第１分析部１３０で選択されるイオンはプリカーサーイオンと呼ばれる。

第１質量分析部１３０の後段には、衝突室（コリジョンセル）１４０が設けられている。衝突室１４０は、イオンガイド１４２の両端に入口電極１４４と出口電極１４６を配置した構成であり、外部からヘリウムやアルゴン等のガスを導入するためのガス導入手段１４８（ニードルバルブ等）を備えている。入口電極１４４と出口電極１４６は、それぞれその中心に開口部が設けられている。衝突室１４０にガスを導入することで、プリカーサーイオンはガス分子との衝突によりある確率で開裂を起こし断片化される。但し、プリカーサーイオンが開裂を起こすには、衝突エネルギーがプリカーサーイオンの解離エネルギー以上でなければならない。この衝突エネルギーはイオンガイド１２２と１４２の軸電圧の電位差による位置エネルギーの差にほぼ等しくなる。衝突室１４０で断片化されたイオンはプロダクトイオンと呼ばれる。

衝突室１４０の後段には、四重極マスフィルター１５２を含む第２質量分析部１５０が設けられている。第２質量分析部１５０は、衝突室１４０が出射するイオンパルスから質量電荷比に基づいて第２のイオンを選択し、当該第２のイオンを含むイオンパルスを通過させる。具体的には、第２質量分析部１５０は、四重極マスフィルター１５２に印加される選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じた質量電荷比のイオンを選択して通過させる。

第１質量分析部１３０と第２質量分析部１５０で選択するイオンの質量電荷比の組み合わせはトランジションと呼ばれる。通常、トランジションとは第１質量分析部１３０、第２質量分析部１５０で共に選択イオンを固定するマルチプルリアクションモード（ＭＲＭ）におけるイオンの組み合わせに対して用いられるが、第２質量分析部１５０でスキャンを行うプロダクトイオンスキャン、第１質量分析部１３０でスキャンを行うプリカーサーイオンスキャン、両方の質量分析部でスキャンを行うニュートラルロススキャンに対しても、ある時刻において第１質量分析部１３０と第２質量分析部１５０で選択したイオンの質量電荷比の組み合わせを定義することができるので、本明細書ではこれらの場合もトランジションと呼ぶことにする。

第２質量分析部１５０の後段には中心に開口部が設けられた電極１５６が設けられており、電極１５６の後段に、検出器１６０が設けられている。検出器１６０の機能は、図１に示した検出器６０と同じであるので、その説明を省略する。

なお、電極１１２と蓄積部１２０の入口電極１２４との間の空間により第１差動排気室１７０が形成されている。また、蓄積部１２０の入口電極１２４と出口電極１２６との間の空間により第２差動排気室１７１が形成されている。また、蓄積部１２０の出口電極１２６と衝突室１４０の出口電極１４６との間の空間により第３差動排気室１７２が形成されている。さらに、衝突室１４０の出口電極１４６の後段の空間により第４差動排気室１７３が形成されている。

検出器１６０が出力するアナログ信号はＡ／Ｄ変換器１８２に入力され、Ａ／Ｄ変換器１８２でデジタル信号に変換される。そして、Ａ／Ｄ変換器１８２が変換したデジタル信号はデータ処理部１８４に入力され、データ処理部１８４で積算又は平均化されて各トランジションのイオン強度が算出される。このイオン強度はトランジションと対応づけて記憶部１８６に記憶される。

電源部１８０は、イオンがイオン源１１０から検出器１６０まで光軸１６２に沿って進むように、電極１１２、１２４、１２６、１４４、１４６、１５６、イオンガイド１２２、１４２及び四重極マスフィルター１３２、１５２に、それぞれ独立に又は他と連動して所望の電圧を印加する。具体的には、電源部１８０は、イオン源１１０で生成されたイオンが蓄積部１２０に到達するように、電極１１２、１２４に所望の電圧を印加する。また、電源部１８０は、蓄積部１２０がイオンの蓄積動作と排出動作を繰り返し行うように、電極１２４、イオンガイド１２２、電極１２６に所望の電圧を印加する。また、電源部１８０は、第１質量分析部１３０で所望のイオンを選択し、選択されたイオンが衝突室１４０に到達するように、四重極マスフィルター１３２、電極１４４に所望の電圧を印加する。また、電源部１８０は、衝突室１４０でプロダクトイオンを生成し、プロダクトイオンが第２質量分析部１５０に到達するように、電極１４４、イオンガイド１４２、電極１４６に所望の電圧を印加する。また、電源部１８０は、第２質量分析部１５０で所望のイオンを選択し、選択されたイオンが検出器１６０に到達するように、電極１４６、四重極マスフィルター１５２、電極１５６に所望の電圧を印加する。なお、イオンの輸送経路（光軸１６２）は必ずしも図５のように直線でなくてもよく、バックグラウンドイオンを除去するためイオンの輸送経路を曲げてもよい。

制御部１９０は、電源部１８０の印加電圧の切替タイミング、Ａ／Ｄ変換器１８２やデータ処理部１８４の動作タイミングなどを制御する。特に、制御部１９０は、第１質量分析部１３０で選択される第１のイオンを含むイオンパルスが第１質量分析部１３０を通過する間は、第１質量分析部１３０が選択する第１のイオンの質量電荷比を一定に制御するとともに、第２質量分析部１５０で選択される第２のイオンを含むイオンパルスが第２質量分析部１５０を通過する間は、第２質量分析部１５０が選択する第２のイオンの質量電荷比を一定に制御する。

（２）動作
次に、第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃの動作について説明する。以下では、イオン源１１０において生成されるイオンが正イオンであるものとして説明するが、負イオンであってもよい。負イオンについても、電圧極性を反転させれば以下と同様の説明を適用することができる。

イオン源１１０で生成したイオンは電極１１２の開口部を通過し、第１差動排気室１７０を経て、入口電極１２４から蓄積部１２０に入射する。

蓄積部１２０ではイオンを一旦蓄積した後、排出する。そのため、電源部１８０から蓄積部１２０の出口電極１２６にパルス電圧を印加する。出口電極１２６に印加するパルス電圧をイオンガイド１２２の軸電圧より高くすると出口電極１２６は閉鎖し、イオンは蓄積部１２０に蓄積される。一方、出口電極１２６に印加するパルス電圧をイオンガイド１２２の軸電圧より低くすると出口電極１２６は開放され、蓄積部１２０からイオンが排出される。

イオン源１１０は大気圧中にあるので、蓄積部１２０には入口電極１２４の開口部から大量の空気が流入する。蓄積部１２０にあるイオンは流入した空気との衝突により運動エネルギーが低下し、蓄積時に出口電極１２６の電位障壁に跳ね返されて入口電極１２４に戻ってきたイオンのエネルギーは、初めて入口電極１２４を通過したときよりも低くなる。そのため、入口電極１２４の電圧を調整すれば、上流からのイオンを通過させ、下流から戻ってきたイオンは通過させないようにすることができる。これにより、蓄積部１２０の蓄積効率をほぼ１００％に維持することができる。

蓄積部１２０に蓄積されたイオンは空気との衝突によって運動エネルギーが低下するため、蓄積部１２０から排出されるときのイオンの全エネルギーはイオンガイド１２２の軸電圧による位置エネルギーとほぼ等しくなる。入口電極１２４からの空気の流入量が不足して、イオンの運動エネルギーの低下が不十分な場合は、ガス導入手段１２８からガスを導入することで蓄積効率が改善する。

第１質量分析部１３０の四重極マスフィルター１３２には、イオンを質量電荷比ごとに選択するための選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が電源部１８０から供給され、所望の軸電圧が設定される。この選択電圧に応じて選択されたイオン（プリカーサーイオン）は、光軸１６２上に残り、衝突室１４０に入射する。

衝突室１４０に入射したプリカーサーイオンは、ガス導入手段１４８から導入したガスと衝突し、一部のプリカーサーイオンは、ある確率で開裂して様々なプロダクトイオンとなる。このプロダクトイオンは、開裂しなかったプリカーサーイオンとともに、第２質量分析部１５０に入射する。

第２質量分析部１５０の四重極マスフィルター１５２には、イオンを質量電荷比ごとに選択するための選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が電源部１８０から供給され、所望の軸電圧が設定される。この選択電圧に応じて選択されたイオン（プロダクトイオン又はプリカーサーイオン）は、光軸１６２上に残り、検出器１６０に入射する。

検出器１６０が出力するアナログ信号はＡ／Ｄ変換器１８２でサンプリングされデジタル信号に変換される。このデジタル信号はデータ処理部１８４によって積算又は平均化され、各トランジション（第１質量分析部１３０の選択イオンと第２質量分析部１５０の選択イオンの組み合わせ）のイオン強度が算出される。このイオン強度はそのときのトランジションの識別情報と共に記憶部１８６に保存される。

本実施形態では、蓄積部１２０でイオンの蓄積、排出動作を行っているので、出口電極１２６以降ではパルス化したイオン（イオンパルス）が通過することになる。第１質量分析部１３０を通過する間、このイオンパルスの時間幅は蓄積部１２０の出口電極１２６の開放時間とほぼ同じである。

特に本実施形態では、蓄積部１２０でイオンを蓄積することで、四重極マスフィルター１３２に印加する選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）の変更時間及び四重極マスフィルター１５２に印加する選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）の変更時間にイオンがそれぞれ第１質量分析部１３０及び第２質量分析部１５０に入らないようにする。言い換えると、蓄積部１２０で排出した個々のイオンパルスが第１質量分析部１３０を通過する間、第１質量分析部１３０では選択イオン（プリカーサーイオン）を変更することなく１つのイオンのみを選択し、衝突室１４０を通過した個々のイオンパルスが第２質量分析部１５０を通過する間、第２質量分析部１５０では選択イオン（プロダクトイオン又はプリカーサーイオン）を変更することなく１つのイオンのみを選択している。

なお、本実施形態では、電源部１８０、Ａ／Ｄ変換器１８２、データ処理部１８４は図示しないパーソナルコンピューター（ＰＣ）からユーザーが指定したシーケンスで動作するので、所望の時刻に所望のトランジションのイオン強度を測定することができる。

図６は、三連型四重極質量分析装置１Ｃの動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図６に示すように、蓄積部１２０の入口電極１２２には一定の電圧（電極１１２よりも低い電圧）が印加されており、蓄積部１２０の入口は常に開放されている。そのため、イオン源１１０で生成したほぼ１００％のイオンが蓄積部１２０に入射して蓄積される。

蓄積部１２０の出口電極１２６には２つの異なる電圧が周期的に印加される。出口電極１２６の電圧がイオンガイド１２２の軸電圧よりも高い時は、蓄積部１２０の出口が閉鎖され、イオンが蓄積される。一方、出口電極１２６の電圧がイオンガイド１２２の軸電圧よりも低い時は、蓄積部１２０の出口が開放され、イオンが排出される。すなわち、蓄積部１２０の出口電極１２６の電圧が周期的に切り替わることで、蓄積部１２０は蓄積動作と排出動作を交互に繰り返す。

具体的には、時刻ｔ_２までは蓄積部１２０にイオンが蓄積され、時刻ｔ_２までに蓄積部１２０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_２〜ｔ_３においてイオンパルスｉｐ_１として蓄積部１２０から排出される。また、時刻ｔ_４までに蓄積部１２０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_４〜ｔ_５においてイオンパルスｉｐ_２として蓄積部１２０から排出される。また、時刻ｔ_６までに蓄積部１２０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_６〜ｔ_７においてイオンパルスｉｐ_３として蓄積部１２０から排出される。また、時刻ｔ_１０までに蓄積部１２０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_１０〜ｔ_１１においてイオンパルスｉｐ_４として蓄積部１２０から排出される。また、時刻ｔ_１２までに蓄積部１２０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_１２〜ｔ_１３においてイオンパルスｉｐ_５として蓄積部１２０から排出される。そして、これらのイオンパルスｉｐ_１〜ｉｐ_５は、順番に第１質量分析部１３０に入射する。

第１質量分析部１３０では、時刻ｔ_０〜ｔ_１と時刻ｔ_８〜ｔ_９にかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、これにより、時刻ｔ_１〜ｔ_８では質量電荷比がＭ１のイオンが選択され、時刻ｔ_９からは質量電荷比がＭ２のイオンが選択される。これにより、イオンパルスｉｐ_１、ｉｐ_２、ｉｐ_３は、第１質量分析部１３０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がＭ１のイオンのイオンパルスｉｐ_１１、ｉｐ_１２、ｉｐ_１３となる。また、イオンパルスｉｐ_４、ｉｐ_５は、第１質量分析部１３０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がＭ２のイオンのイオンパルスｉｐ_１４、ｉｐ_１５となる。このイオンパルスｉｐ_１１〜ｉｐ_１５は衝突室１４０に入射する。

時刻ｔ_８〜ｔ_９の変更時間は、質量電荷比がＭ１の選択イオン（プリカーサーイオン）から質量電荷比がＭ２の選択イオン（プリカーサーイオン）への変更に際し、選択電圧が安定化するまでに要する時間である。

特に本実施形態では、時刻ｔ_８〜ｔ_９の変更時間に第１質量分析部１３０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ_８は第１質量分析部１３０で質量電荷比がＭ１のイオンが選択される最後のイオンパルスｉｐ_１３が第１質量分析部１３０を通過し終わる時刻より後になっている。また、時刻ｔ_９は第１質量分析部１３０で質量電荷比がＭ２のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_４が第１質量分析部１３０を通過し始める時刻より前になっている。

衝突室１４０の入口電極１４４には一定の電圧（蓄積部１２０の出口電極１２６の開放時の電圧よりも低い電圧）が印加されており、衝突室１４０の入口は常に開放されている。そのため、第１質量分析部１３０を通過したほぼ１００％のイオンが衝突室１４０に入射する。衝突室１４０の出口電極１４６にも、一定の電圧（入口電極１４４よりも低い電圧）が印加されており、衝突室１４０の出口も常に開放されている。そして、イオンパルスｉｐ_１１〜ｉｐ_１５の各々は、衝突室１４０を通過する間に一部のイオンが開裂してプロダクトイオンが生成され、衝突室１４０の出口ではプロダクトイオンを含むイオンパルスｉｐ_２１〜ｉｐ_２５となる。これらのイオンパルスｉｐ_２１〜ｉｐ_２５は、順番に第２質量分析部１５０に入射する。

第２質量分析部１５０では、時刻ｔ_Ａ〜ｔ_Ｂと時刻ｔ_Ｃ〜ｔ_Ｄにかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、これにより、時刻ｔ_Ｂ〜ｔ_Ｃでは質量電荷比がｍ１のイオンが選択され、時刻ｔ_Ｄからは質量電荷比がｍ２のイオンが選択される。時刻ｔ_Ｃ〜ｔ_Ｄの変更時間は、質量電荷比がｍ１の選択イオンから質量電荷比がｍ２の選択イオンへの変更に際し、選択電圧が安定化するまでに要する時間である。

イオンパルスｉｐ_２１、ｉｐ_２２、ｉｐ_２３は、第２質量分析部１５０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がｍ１のイオンのイオンパルスｉｐ_３１、ｉｐ_３２、ｉｐ_３３となる。また、イオンパルスｉｐ_２４、ｉｐ_２５は、第２質量分析部１５０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がｍ２のイオンのイオンパルスｉｐ_３４、ｉｐ_３５となる。

特に本実施形態では、時刻ｔ_Ｃ〜ｔ_Ｄの変更時間に第２質量分析部１５０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ_Ｃは第２質量分析部１５０で質量電荷比がｍ１のイオンが選択される最後のイオンパルスｉｐ_３３が第２質量分析部１５０を通過し終わる時刻より後になっている。また、時刻ｔ_Ｄは第２質量分析部１５０で質量電荷比がｍ２のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_２４が第２質量分析部１５０を通過し始める時刻より前になっている。

第２質量分析部１５０を通過したイオンパルスｉｐ_３１〜ｉｐ_３５は検出器１６０に入射する。また、イオンパルスｉｐ_３０はイオンパルスｉｐ_３１の直前に検出器１６０に入射した、質量電荷比がｍ０のイオンのイオンパルスである。Ａ／Ｄ変換器１８２で質量電荷比ｍ１のイオンをサンプリングする場合、サンプリング開始時刻は、質量電荷比がｍ０のイオンが最後に選択されるイオンパルスｉｐ_３０が検出器１６０に入射し終わる時刻と質量電荷比がｍ１のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_３１が検出器１６０に入射し始める時刻との間とする。また、サンプリング終了時刻は、質量電荷比がｍ１のイオンが選択される最後のイオンパルスｉｐ_３３が検出器１６０に入射し終わる時刻と質量電荷比がｍ２のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_３４が検出器１６０に入射し始める時刻との間とする。

データ処理部１８４では各選択イオンのサンプリングによってデジタル化された信号をすべて積算、或いは平均化する。その積算値、平均値は各トランジションのイオン強度として、記憶部１８６に記憶される。

以上に説明した第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃによれば、蓄積部１２０でイオンを一旦蓄積してからパルス化して排出することで、第１質量分析部１３０の変更時間中にイオンを第１質量分析部１３０に入射させないようにするとともに、第２質量分析部１５０の変更時間中にイオンを第２質量分析部１５０に入射させないようにできる。このため、蓄積動作を行わない従来の四重極質量分析装置に比べてイオンの損失を抑えることができる。

また、本実施形態において、各トランジションに対して、蓄積部１２０で１つのイオンパルスしか排出しないようにすれば、検出器１６０に入射したそれぞれのイオンパルスの面積強度がそれぞれのトランジションのイオン強度になる。そして、蓄積部１２０の出口電極１２６の開放時間と閉鎖時間を一定とすれば、各トランジションのイオン強度はイオン源１１０で一定時間、即ち一定の開閉周期、の間に生成された選択イオンの量に比例する。その結果、イオン源１１０で同じ時間間隔で生成されたイオンを観測することになるのでトランジションごとの強度比較が可能となる。

（３）変形例
［変形例１］
上述した第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃでは、Ａ／Ｄ変換器１８２のサンプリング時間の設定が簡単であるが、イオンパルスが検出されない時間、例えばイオンパルスｉｐ_３１の検出が終わってから次のイオンパルスｉｐ_３２の検出が開始されるまでの時間もサンプリングを行うことになる。ここでのサンプリングは、イオンではなくノイズを取り込むことになるので信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）を悪化させる原因となる。

そこで、変形例１では、イオンパルスごとに連続してサンプリングすることでこの問題を解決する。この変形例１では少なくとも個々のイオンパルスが検出器１６０に入射している時間はサンプリングを行い、さらに個々のイオンパルスをサンプリングする時間が互いに重なり合わないようにする。

なお、変形例１の三連型四重極質量分析装置の構成は、Ａ／Ｄ変換器１８２のサンプリングタイミングが異なる点を除いて図５に示した構成と同様であるため、その図示及び説明を省略する。

図７は、変形例１の三連型四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図７において、イオンパルスｉｐ_３１〜ｉｐ_３５が検出器１６０に入射するまでの動作シーケンスは、図６と同じであるため、その説明を省略する。

Ａ／Ｄ変換器１８２で、例えば、イオンパルスｉｐ_３２をサンプリングする場合、サンプリング開始時刻はその直前に検出器１６０に入射されたイオンパルスｉｐ_３１のサンプリングが終了した時刻とイオンパルスｉｐ_３２が検出器１６０に入射し始める時刻との間とする。また、サンプリング終了時刻はイオンパルスｉｐ_３２が検出器１６０に入射し終わる時刻とその直後に検出器１６０に入射するイオンパルスｉｐ_３３のサンプリングが開始する時刻との間、とする。このように、イオンパルスが検出器に入射している時間だけＡ／Ｄ変換器１８２でサンプリングを行うことで、余分なノイズの取り込みを防ぎ、検出感度を上げることができる。なお、Ａ／Ｄ変換器１８２でサンプリングを行う時間と検出器１６０でイオンパルスが検出される時間とがよく一致するほど信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）の改善につながる。

Ａ／Ｄ変換器１８２でイオンパルスｉｐ_３１、ｉｐ_３２、ｉｐ_３３をサンプリングして生成したデジタル信号をデータ処理部１８４で積算、或いは平均化することでイオン強度が得られ、このトランジション（第１質量分析部１３０における選択イオンの質量電荷比Ｍ１と第２質量分析部１３０における選択イオンの質量電荷比ｍ１の組み合わせ）の識別情報とともに記憶部１８６に記憶される。

このように、各イオンパルスに対してサンプリングを行うには、図７に示すように、蓄積部１２０の排出動作の開始時刻から所定の遅延時間後に所定の動作時間だけサンプリングを行うように予め設定しておくとよい。例えば、イオンパルスｉｐ_３１の場合、蓄積部１２０がイオンパルスｉｐ_３１の元となるイオンパルスｉｐ_１を排出した排出動作の開始時刻ｔ_２から遅延時間Ｔｄ_１後に動作時間Ｔｓ_１にわたりサンプリングを行う。他のイオンパルスｉｐ_３２、ｉｐ_３３、ｉｐ_３４、ｉｐ_３５のサンプリングについても、蓄積部１２０がこれらのイオンパルスの元となるイオンパルスｉｐ_２、ｉｐ_３、ｉｐ_４、ｉｐ_５をそれぞれ排出した排出動作の開始時刻ｔ_４、ｔ_６、ｔ_１０、ｔ_１２からの遅延時間とサンプリングを行う動作時間を設定する。

蓄積部１２０の出口電極１２６の開放時間が一定の場合、トランジションが同じイオンパルスは同じ飛行速度、同じ時間幅を持つので、同じ遅延時間と同じ動作時間でサンプリングすることができる。例えば、第１質量分析部１３０と第２質量分析部１５０でそれぞれ質量電荷比がＭ１とｍ１のイオンが選択される３つのイオンパルスｉｐ_３１、ｉｐ_３２、ｉｐ_３３をサンプリングする場合、これらのイオンパルスの元となるイオンパルスｉｐ_１、ｉｐ_２、ｉｐ_３を排出した排出動作の開放時間ｔ_３−ｔ_２、ｔ_５−ｔ_４、ｔ_７−ｔ_６をすべて同じ時間に設定すれば、それぞれの遅延時間をすべて同じ時間Ｔｄ_１に設定するとともに、動作時間もすべて同じ時間Ｔｓ_１に設定すればよい。

トランジションが変われば、蓄積部１２０の出口電極１２６から排出されたイオンパルスの飛行速度と時間幅も変化する。例えば、第１質量分析部１３０と第２質量分析部１５０でそれぞれ質量電荷比がＭ１とｍ１のイオンが選択されるイオンパルスｉｐ_３１に対する遅延時間Ｔｄ_１と、第１質量分析部１３０と第２質量分析部１５０でそれぞれ質量電荷比がＭ２とｍ２のイオンが選択されるイオンパルスｉｐ_３４に対する遅延時間Ｔｄ_２は異なり、それぞれの動作時間Ｔｓ_１とＴｓ_２も異なる。つまり、遅延時間と動作時間は選択イオンによって変化させる。

［変形例２］
第２実施形態では、大気圧イオン源１１０を用いているが、試料に電子を衝突させてイオン化する電子衝突イオン化源など試料を真空中でイオン化するイオン源を用いて変形してもよい。図８は、変形例２の構成を示す図である。図８において、図５と同じ構成については同じ符号を付しており、その説明を省略する。

図８に示す変形例２の三連型四重極質量分析装置１Ｄは、イオン源１１０の代わりにイオン源１１４を設け、イオン源１１４と蓄積部１２０の入口電極１２４との間に数枚の電極からなる集束レンズ１１６を設け、イオン源１１４から蓄積部１２０の出口電極１２６までを第１差動排気室１７４、蓄積部１２０の出口電極１２６から衝突室１４０の出口電極１４６までを第２差動排気室１７５、衝突室１４０の出口電極１４６の後段の空間を第３差動排気室１７６とする点において、図５に示した三連型四重極質量分析装置１Ｃと異なる。三連型四重極質量分析装置１Ｄでは、イオン源１１４が真空中にあるので蓄積部１２０の蓄積効率を上げるために、ガス導入手段１２８からガスを導入してイオンの運動エネルギーを低下させる。その他の動作は三連型四重極質量分析装置１Ｃと同じであるため、その説明を省略する。

３．第３実施形態
（１）構成
一般にプリカーサーイオンはある確率に基づいてプロダクトイオンへと開裂するので、上述した第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃでは衝突室１４０の中でイオンパルスの幅が広がってしまう。例えば、図６の例では、衝突室１４０に入射するイオンパルスｉｐ_１１は、衝突室１４０から出射するときにはより幅の広いイオンパルスｉｐ_２１になり、その結果、検出器１６０に入射するイオンパルスｉｐ_３１の幅も広がっている。一般に、検出器１６０に入射するイオンパルスの幅が広いほど、イオン強度の検出感度を劣化させる原因となる。

そこで、第３実施形態の三連型四重極質量分析装置では、蓄積部１２０だけでなく衝突室１４０でもイオンを一旦蓄積してから排出することで、検出器１６０に入射するイオンパルスの幅を狭くする。

具体的には、電源部１８０は、衝突室１４０でプロダクトイオンの蓄積動作と排出動作を繰り返し行うように、電極１４４、イオンガイド１４２、電極１４６に所望の電圧を印加する。

なお、第３実施形態の三連型四重極質量分析装置の構成は、図５に示した構成と同様であるため、図示と説明を省略する。

（２）動作
次に、第３実施形態の三連型四重極質量分析装置の動作について説明する。以下では、イオン源１１０において生成されるイオンが正イオンであるものとして説明するが、負イオンであってもよい。負イオンについても、電圧極性を反転させれば以下と同様の説明を適用することができる。

イオン源１１０、蓄積部１２０、第１分析部１３０の動作は、第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃと同じであるため、その説明を省略する。

衝突室１４０に入射したプリカーサーイオンは、衝突室１４０に一旦蓄積され、ガス導入手段１４８から導入したガスと衝突し、一部のプリカーサーイオンは、ある確率で開裂して様々なプロダクトイオンとなる。このプロダクトイオンは、開裂しなかったプリカーサーイオンとともに衝突室１４０から排出される。

衝突室１４０でイオンの蓄積と排出を繰り返すには、電源部１８０から衝突室１４０の出口電極１４６にパルス電圧を印加する。出口電極１４６に印加するパルス電圧をイオンガイド１４２の軸電圧より高くすると出口電極１４６は閉鎖し、イオンは衝突室１４０に蓄積される。一方、出口電極１４６に印加するパルス電圧をイオンガイド１４２の軸電圧より低くすると出口電極１４６は開放され、衝突室１４０からイオンが排出される。衝突室１４０にはガス導入手段１４８より希ガス等のコリジョンガスを導入する。

コリジョンガスにはプリカーサーイオンを開裂させてプロダクトイオンの生成を促す効果以外にも、衝突によって衝突室１４０内のイオンの運動エネルギーを低下させる効果もある。そのため、蓄積時に出口電極１４６の電位障壁に跳ね返されて入口電極１４４に戻ってきたイオンのエネルギーは、初めて入口電極１４４を通過したときより低くなる。入口電極１４４の電圧を調整すれば、上流からのイオンを通過させ、下流から戻ってきたイオンは通過させないようにすることも可能である。これにより、衝突室１４０の蓄積効率をほぼ１００％に維持することができる。蓄積時はプリカーサーイオンもプロダクトイオンもコリジョンガスとの衝突を繰り返しながら入口電極１４４と出口電極１４６との間を往復運動することで、運動エネルギーがほとんどなくなる。その結果、衝突室１４０から排出されたイオンの全エネルギーはイオンガイド１４４の軸電圧による位置エネルギーとほぼ等しくなる。

衝突室１４０から排出されたイオンパルスは、第２質量分析部１５０に入射する。第２質量分析部１５０の動作は、第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃと同じであるため、その説明を省略する。また、検出器１６０、Ａ／Ｄ変換器１８２、データ処理部１８４、記憶部１８６の動作も第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃと同じであるため、その説明を省略する。

特に本実施形態では、蓄積部１２０と衝突室１４０でイオンの蓄積と排出を行うことで、四重極マスフィルター１３２に印加する選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）の変更時間及び四重極マスフィルター１５２に印加する選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）の変更時間にイオンがそれぞれ第１質量分析部１３０及び第２質量分析部１５０に入らないようにする。言い換えると、蓄積部１２０で排出した個々のイオンパルスが第１質量分析部１３０を通過する間、第１質量分析部１３０では選択イオン（プリカーサーイオン）を変更することなく１つのイオンのみを選択し、衝突室１４０で排出した個々のイオンパルスが第２質量分析部１５０を通過する間、第２質量分析部１５０では選択イオン（プロダクトイオン又はプリカーサーイオン）を変更することなく１つのイオンのみを選択している。

図９は、第３実施形態の三連型四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図９において、イオンパルスｉｐ_１１〜ｉｐ_１５が衝突室１４０に入射するまでの動作シーケンスは、図６と同じであるため、その説明を省略する。

衝突室１４０の入口電極１４４には一定の電圧（蓄積部１２０の出口電極１２６の開放時の電圧よりも低い電圧）が印加されており、衝突室１４０の入口は常に開放されている。そのため、第１質量分析部１３０を通過したほぼ１００％のプリカーサーイオンが衝突室１４０に入射する。衝突室１４０の出口電極１４６には２つの異なる電圧が周期的に印加される。出口電極１４６の電圧がイオンガイド１４２の軸電圧よりも高い時は、衝突室１４０の出口が閉鎖され、イオンが蓄積される。一方、出口電極１４６の電圧がイオンガイド１４２の軸電圧よりも低い時は、衝突室１４０の出口が開放され、プロダクトイオンや開裂しなかったプリカーサーイオンが排出される。すなわち、衝突室１４０の出口電極１４６の電圧が周期的に切り替わることで、衝突室１４０は蓄積動作と排出動作を交互に繰り返す。

具体的には、時刻ｔ_ａまでは衝突室１４０にイオンが蓄積され、時刻ｔ_ａまでに衝突室１４０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_ａ〜ｔ_ｂにおいてイオンパルスｉｐ_２１として衝突室１４０から排出される。また、時刻ｔ_ｃまでに衝突室１４０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_ｃ〜ｔ_ｄにおいてイオンパルスｉｐ_２２として衝突室１４０から排出される。また、時刻ｔ_ｅまでに衝突室１４０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_ｅ〜ｔ_ｆにおいてイオンパルスｉｐ_２３として衝突室１４０から排出される。また、時刻ｔ_ｇまでに衝突室１４０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_ｇ〜ｔ_ｈにおいてイオンパルスｉｐ_２４として衝突室１４０から排出される。また、時刻ｔ_ｉまでに衝突室１４０に蓄積されたイオンの一部または全部は時刻ｔ_ｉ〜ｔ_ｊにおいてイオンパルスｉｐ_２５として衝突室１４０から排出される。

衝突室１４０でプリカーサーイオンの開裂効率を高くするには蓄積時間が長いほど有利である。そのため、イオンパルスが衝突室１４０に入射し始める時刻は、出口電極１４６が閉鎖状態になった直後とした方がよい。例えば、イオンパルスｉｐ_１２が衝突室１４０へ入射し始める時刻は、このイオンパルスを蓄積するために出口電極１４６が閉鎖状態になった時刻ｔ_ｂの直後とした方がよい。但し、このように設定するのが困難な場合は衝突室１４０にイオンパルスが入射している間は出口電極１４６を閉鎖しイオンを蓄積できるようにする。

また、第１分析部１３０でプリカーサーイオンが変更される場合、変更後のプリカーサーイオンが衝突室１４０に入射する前に衝突室１４０内のイオンをすべて排出する。これにより、衝突室１４０内のプロダクトイオンは常に１つのプリカーサーイオンに由来することになるので、トランジション間の干渉（クロストーク）を抑えることができる。例えば、時刻ｔ_８〜ｔ_９にかけてプリカーサーイオンの質量電荷比がＭ１からＭ２に変わるので、質量電荷比がＭ１のプリカーサーイオンとそのプロダクトイオンを含む最後のイオンパルスｉｐ_２３を衝突室１４０から排出するための出口電極１４６の開放時間ｔ_ｆ−ｔ_ｅは、衝突室１４０内の全イオンを排出できるだけの時間が必要である。これが困難な場合は、イオンパルスｉｐ_２３が第２分析部１５０で選択される質量電荷比ｍ１のイオンを開放時間ｔ_ｆ−ｔ_ｅですべて衝突室１４０から排出する。

しかし、衝突室１４０で排出するイオンパルスがトランジションの変更前の最後のイオンパルスでない場合や、最後のイオンパルスであって変更後のトランジションで第１質量分析部１３０で選択されるプリカーサーイオンが変わらない場合は、衝突室１４０内の全イオンを排出する必要はない。例えば、イオンパルスｉｐ_２１、ｉｐ_２２、ｉｐ_２４、ｉｐ_２５はトランジションの変更前の最後のイオンパルスではないので、時刻ｔ_ａ〜ｔ_ｂ、ｔ_ｃ〜ｔ_ｄ、ｔ_ａｇ〜ｔ_ｈ、ｔ_ｉ〜ｔ_ｊにおける排出動作では衝突室１４０内の全イオンを排出する必要はない。

衝突室１４０から排出されたイオンパルスｉｐ_２１〜ｉｐ_２５は、順番に第２質量分析部１５０に入射する。

第２質量分析部１５０では、時刻ｔ_Ａ〜ｔ_Ｂと時刻ｔ_Ｃ〜ｔ_Ｄにかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、これにより、時刻ｔ_Ｂ〜ｔ_Ｃでは質量電荷比がｍ１のイオンが選択され、時刻ｔ_Ｄからは質量電荷比がｍ２のイオンが選択される。

イオンパルスｉｐ_２１、ｉｐ_２２、ｉｐ_２３は、第２質量分析部１５０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がｍ１のイオンのイオンパルスｉｐ_３１、ｉｐ_３２、ｉｐ_３３となる。また、イオンパルスｉｐ_２４、ｉｐ_２５は、第２質量分析部１５０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がｍ２のイオンのイオンパルスｉｐ_３４、ｉｐ_３５となる。

特に本実施形態では、時刻ｔ_Ｃ〜ｔ_Ｄの変更時間に第２質量分析部１５０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ_Ｃは第２質量分析部１５０で質量電荷比がｍ１のイオンが選択される最後のイオンパルスｉｐ_３３が第２質量分析部１５０を通過し終わる時刻より後になっている。また、時刻ｔ_Ｄは第２質量分析部１５０で質量電荷比がｍ２のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_２４が第２質量分析部１５０を通過し始める時刻より前になっている。

第２質量分析部１５０を通過したイオンパルスｉｐ_３１〜ｉｐ_３５は検出器１６０に入射する。また、イオンパルスｉｐ_３０はイオンパルスｉｐ_３１の直前に検出器１６０に入射した、質量電荷比がｍ０のイオンのイオンパルスである。Ａ／Ｄ変換器１８２で質量電荷比ｍ１のイオンをサンプリングする場合、サンプリング開始時刻は、質量電荷比がｍ０のイオンが最後に選択されるイオンパルスｉｐ_３０が検出器１６０に入射し終わる時刻と質量電荷比がｍ１のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_３１が検出器１６０に入射し始める時刻との間とする。また、サンプリング終了時刻は、質量電荷比がｍ１のイオンが選択される最後のイオンパルスｉｐ_３３が検出器１６０に入射し終わる時刻と質量電荷比がｍ２のイオンが選択される最初のイオンパルスｉｐ_３４が検出器１６０に入射し始める時刻との間とする。

データ処理部１８４では各選択イオンのサンプリングによってデジタル化された信号をすべて積算、或いは平均化する。その積算値、平均値は各トランジションのイオン強度として、記憶部１８６に記憶される。

以上に説明した第３実施形態の三連型四重極質量分析装置は、第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃと同様の効果を奏する。

さらに、本実施形態によれば、蓄積部１２０でイオンを蓄積し、イオンパルスとして排出することで、第２質量分析部１５０にイオンが入射しない時間を容易に制御することができる。そのため、第２質量分析部１５０にイオンが入射しない時間に第２質量分析部１５０で選択するイオンを変更することが容易になる。

また、衝突室１４０でイオンを蓄積し、イオンパルスを排出することで、検出部１６０に入射するイオンパルスの幅を第２実施形態よりも狭くすることができるので、第２実施形態と比較して、検出感度の劣化をより低減することができる。

（３）変形例
［変形例１］
第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃの変形例１と同様に、第３実施形態の三連型四重極質量分析装置についても、Ａ／Ｄ変換器１８２のサンプリングをイオンパルスごとに連続して行うように変形してもよい。

図１０は、変形例１の三連型四重極質量分析装置の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図１０において、イオンパルスｉｐ_３１〜ｉｐ_３５が検出器１６０に入射するまでの動作シーケンスは、図９と同じであるため、その説明を省略する。

Ａ／Ｄ変換器１８２で、例えば、イオンパルスｉｐ_３２をサンプリングする場合、サンプリング開始時刻はその直前に検出器１６０に入射されたイオンパルスｉｐ_３１のサンプリングが終了した時刻とイオンパルスｉｐ_３２が検出器１６０に入射し始める時刻との間とする。また、サンプリング終了時刻はイオンパルスｉｐ_３２が検出器１６０に入射し終わる時刻とその直後に検出器１６０に入射するイオンパルスｉｐ_３３のサンプリングが開始する時刻との間、とする。このように、イオンパルスが検出器に入射している時間だけＡ／Ｄ変換器１８２でサンプリングを行うことで、余分なノイズの取り込みを防ぎ、検出感度を上げることができる。なお、Ａ／Ｄ変換器１８２でサンプリングを行う時間と検出器１６０でイオンパルスが検出される時間とがよく一致するほど信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）の改善につながる。

Ａ／Ｄ変換器１８２でイオンパルスｉｐ_３１、ｉｐ_３２、ｉｐ_３３をサンプリングして生成したデジタル信号をデータ処理部１８４で積算、或いは平均化することでイオン強度が得られ、このトランジション（第１質量分析部１３０における選択イオンの質量電荷比Ｍ１と第２質量分析部１３０における選択イオンの質量電荷比ｍ１の組み合わせ）の識別情報とともに記憶部１８６に記憶される。

このように、各イオンパルスに対してサンプリングを行うには、図１０に示すように、衝突室１４０の排出動作の開始時刻から所定の遅延時間後に所定の動作時間だけサンプリングを行うように予め設定しておくとよい。例えば、イオンパルスｉｐ_３１の場合、衝突室１４０がイオンパルスｉｐ_３１の元となるイオンパルスｉｐ_２１を排出した排出動作の開始時刻ｔ_ａから遅延時間Ｔｄ_１後に動作時間Ｔｓ_１にわたりサンプリングを行う。他のイオンパルスｉｐ_３２、ｉｐ_３３、ｉｐ_３４、ｉｐ_３５のサンプリングについても、衝突室１４０がこれらのイオンパルスの元となるイオンパルスｉｐ_２２、ｉｐ_２３、ｉｐ_２４、ｉｐ_２５をそれぞれ排出した排出動作の開始時刻ｔ_ｃ、ｔ_ｅ、ｔ_ｇ、ｔ_ｉからの遅延時間とサンプリングを行う動作時間を設定する。

衝突室１４０の出口電極１４６の開放時間が一定の場合、第２質量分析部１５０での選択イオンが同じイオンパルスは同じ飛行速度、同じ時間幅を持つので、同じ遅延時間と同じ動作時間でサンプリングすることができる。例えば、第２質量分析部１５０で質量電荷比がｍ１のイオンが選択される２つのイオンパルスｉｐ_３１、ｉｐ_３２をサンプリングする場合、イオンパルスｉｐ_２１、ｉｐ_２２を排出した排出動作の開放時間ｔ_ｂ−ｔ_ａ、ｔ_ｄ−ｔ_ｃを同じ時間に設定すれば、それぞれの遅延時間を同じ時間Ｔｄ_１に設定するとともに、動作時間も同じ時間Ｔｓ_１に設定すればよい。一方、イオンパルスｉｐ_２３を排出した排出動作の開放時間ｔ_ｆ−ｔ_ｅはイオンパルスｉｐ_２１、ｉｐ_２２を排出した排出動作の開放時間ｔ_ｂ−ｔ_ａやｔ_ｄ−ｔ_ｃよりも長いので、イオンパルスｉｐ_３３をサンプリングする動作時間Ｔｓ_１’はＴｓ_１よりも長い時間に設定する。イオンパルスｉｐ_３３のサンプリングの遅延時間はイオンパルスｉｐ_３１、ｉｐ_３２のサンプリングの遅延時間Ｔｄ_１と同じ時間に設定すればよい。

第２質量分析部１５０での選択イオンが変われば、衝突室１４０の出口電極１４６から排出されたイオンパルスの飛行速度と時間幅も変化する。例えば、第２質量分析部１５０で質量電荷比がｍ１のイオンが選択されるイオンパルスｉｐ_３１に対する遅延時間Ｔｄ_１と、第２質量分析部１５０で質量電荷比がｍ２のイオンが選択されるイオンパルスｉｐ_３４に対する遅延時間Ｔｄ_２は異なり、それぞれの動作時間Ｔｓ_１とＴｓ_２も異なる。つまり、遅延時間と動作時間は第２質量分析部１５０の選択イオンによって変化させる。

［変形例２］
第２実施形態の三連型四重極質量分析装置１Ｃの変形例２と同様に、第３実施形態の三連型四重極質量分析装置についても、大気圧イオン源１１０の代わりに、試料を真空中でイオン化するイオン源１１４を用いて変形してもよい。その構成は、図８と同様であるため、図示及び説明を省略する。

なお、本発明は本実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１Ａ，１Ｂ 四重極質量分析装置、１Ｃ，１Ｄ 三連型四重極質量分析装置、１０ イオン源、１２ 電極、１４ イオン源、１６ 集束レンズ、２０ 蓄積部、２２ イオンガイド、２４ 入口電極、２６ 出口電極、２８ ガス導入手段、３０ 質量分析部、３２ 四重極マスフィルター、３６ 電極、６０ 検出器、６２ 光軸、７０ 第１差動排気室、７１ 第２差動排気室、７２ 第３差動排気室、７３ 第１差動排気室、７４ 第２差動排気室、８０ 電源部、８２ Ａ／Ｄ変換器、８４ データ処理部、８６ 記憶部、９０ 制御部、１１０ イオン源、１１２ 電極、１１４ イオン源、１１６ 集束レンズ、１２０ 蓄積部、１２２ イオンガイド、１２４ 入口電極、１２６ 出口電極、１２８ ガス導入手段、１３０ 第１質量分析部、１３２ 四重極マスフィルター、１４０ 衝突室（コリジョンセル）、１４２ 、１４４ 入口電極、１４６ 出口電極、１５０ 第２質量分析部、１５２ 四重極マスフィルター、１５６ 電極、１６０ 検出器、１６２ 光軸、１７０ 第１差動排気室、１７１ 第２差動排気室、１７２ 第３差動排気室、１７３ 第３差動排気室、１７４ 第１差動排気室、１７５ 第２差動排気室、１７６ 第３差動排気室、１８０ 電源部、１８２ Ａ／Ｄ変換器、１８４ データ処理部、１８６ 記憶部、１９０ 制御部

Claims (18)

1. 試料をイオン化するイオン源と
   前記イオン源で生成されたイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する排出動作と、を繰り返し行う蓄積部と、
   前記蓄積部が排出するイオンパルスが導入され、印加される選択電圧に応じた質量電荷比を有する所望のイオンを通過させる四重極マスフィルターと、
   前記四重極マスフィルターを通過したイオンパルスを検出し、検出強度に応じたアナログ信号を出力する検出部と、
   前記四重極マスフィルターに印加される前記選択電圧を制御する制御部と、を含み、
   前記制御部は、
   イオンパルスが前記四重極マスフィルターを通過する間は前記選択電圧を一定に保持し、イオンパルスが前記四重極マスフィルターに導入されていない間に前記選択電圧を変化させる、質量分析装置。
2. 請求項１において、
   前記蓄積部は、
   前記蓄積動作と、前記排出動作と、をそれぞれ一定の周期で繰り返し行う、質量分析装置。
3. 請求項１又は２において、
   前記検出部が出力する前記アナログ信号をサンプリングしてデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換部と、
   前記Ａ／Ｄ変換部が変換したデジタル信号を積算又は平均化するデータ処理部と、
   前記データ処理部が積算又は平均化したデータを記憶する記憶部と、をさらに含み、
   前記データ処理部は、
   前記所望のイオンの質量電荷比毎に、前記積算又は平均化の処理を行い、
   前記記憶部は、
   前記所望のイオンの質量電荷比の情報と対応づけて、前記積算又は平均化したデータを記憶する、質量分析装置。
4. 請求項３において、
   前記Ａ／Ｄ変換部は、
   前記四重極マスフィルターを通過したイオンパルスの各々について、前記検出器に入射し始める前に前記アナログ信号のサンプリングを開始し、前記検出器に入射し終わった後に前記アナログ信号のサンプリングを終了する、質量分析装置。
5. 請求項４において、
   前記Ａ／Ｄ変換部は、
   前記蓄積部が前記四重極マスフィルターで同じイオンが選択される複数のイオンパルスの各々を排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に前記アナログ信号のサンプリングを開始する、質量分析装置。
6. 請求項４において、
   前記Ａ／Ｄ変換部は、
   前記蓄積部が前記四重極マスフィルターで同じイオンが選択される複数のイオンパルスの各々を一定時間で排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に一定時間、前記アナログ信号のサンプリングを行う、質量分析装置。
7. 試料をイオン化するイオン源と
   前記イオン源で生成されたイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する排出動作と、を繰り返し行う蓄積部と、
   前記蓄積部が排出するイオンパルスが導入され、印加される第１の選択電圧に応じた質量電荷比を有する第１のイオンを通過させる第１の四重極マスフィルターと、
   前記第１の四重極マスフィルターを通過したイオンパルスの全部又は一部を開裂させてプロダクトイオンを生成し、当該プロダクトイオンを含むイオンパルスを出射する衝突室と、
   前記衝突室が出射するイオンパルスが導入され、印加される第２の選択電圧に応じた質量電荷比を有する第２のイオンを通過させる第２の四重極マスフィルターと、
   前記第２の四重極マスフィルターを通過したイオンパルスを検出し、検出強度に応じたアナログ信号を出力する検出部と、
   前記第１の四重極マスフィルターに印加される前記第１の選択電圧及び前記第２の四重極マスフィルターに印加される前記第２の選択電圧を制御する制御部と、を含み、
   前記制御部は、
   イオンパルスが前記第１の四重極マスフィルターを通過する間は前記第１の選択電圧を一定に保持し、イオンパルスが前記第２の四重極マスフィルターを通過する間は前記第２の選択電圧を一定に保持し、イオンパルスが前記第１の四重極マスフィルターに導入されていない間に前記第１の選択電圧を変化させ、イオンパルスが前記第２の四重極マスフィルターに導入されていない間に前記第２の選択電圧を変化させる、質量分析装置。
8. 請求項７において、
   前記蓄積部は、
   前記蓄積動作と、前記排出動作と、をそれぞれ一定の周期で繰り返し行う、質量分析装置。
9. 請求項７において、
   前記衝突室は、
   前記第１のイオンと前記プロダクトイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積した前記プロダクトイオンを含むイオンパルスを排出する排出動作と、を繰り返し行う、質量分析装置。
10. 請求項９において、
    前記蓄積部は、
    前記蓄積動作と、前記排出動作と、をそれぞれ一定の周期で繰り返し行う、質量分析装置。
11. 請求項９又は１０において、
    前記衝突室は、
    前記第１の四重極マスフィルターを通過したイオンパルスが入射する間は前記蓄積動作を行う、質量分析装置。
12. 請求項９乃至１１のいずれか一項において、
    前記衝突室は、
    前記第１の四重極マスフィルターが選択する前記第１のイオンの質量電荷比が変更される場合、変更前の最後のイオンパルスを排出する排出動作により前記衝突室にある前記第２のイオンをすべて排出する、質量分析装置。
13. 請求項７乃至１２のいずれか一項において、
    前記検出部が出力する前記アナログ信号をサンプリングしてデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換部と、
    前記Ａ／Ｄ変換部が変換したデジタル信号を積算又は平均化するデータ処理部と、
    前記データ処理部が積算又は平均化したデータを記憶する記憶部と、をさらに含み、
    前記データ処理部は、
    前記第１のイオンの質量電荷比と前記第２のイオンの質量電荷比の組み合わせ毎に、前記積算又は平均化の処理を行い、
    前記記憶部は、
    前記第１のイオンの質量電荷比と前記第２のイオンの質量電荷比の組み合わせの情報と対応づけて、前記積算又は平均化したデータを記憶する、質量分析装置。
14. 請求項１３において、
    前記Ａ／Ｄ変換部は、
    前記第２の四重極マスフィルターを通過したイオンパルスの各々について、前記検出器に入射し始める前に前記アナログ信号のサンプリングを開始し、前記検出器に入射し終わった後に前記アナログ信号のサンプリングを終了する、質量分析装置。
15. 請求項１４において、
    前記衝突室でイオンパルスを排出する場合、
    前記Ａ／Ｄ変換部は、
    前記衝突室が前記第２の四重極マスフィルターでの選択イオンが同じ複数のイオンパルスの各々を排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に前記アナログ信号のサンプリングを開始する、質量分析装置。
16. 請求項１４において、
    前記衝突室でイオンパルスを排出する場合、
    前記Ａ／Ｄ変換部は、
    前記衝突室が前記第２の四重極マスフィルターでの選択イオンが同じ複数のイオンパルスの各々を一定時間で排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に一定時間、前記アナログ信号のサンプリングを行う、質量分析装置。
17. 請求項１４において、
    前記蓄積部のみでイオンパルスを排出する場合、
    前記Ａ／Ｄ変換部は、
    前記蓄積部がトランジションが同じ複数のイオンパルスの各々を排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に前記アナログ信号のサンプリングを開始する、質量分析装置。
18. 請求項１４において、
    前記蓄積部のみでイオンパルスを排出する場合、
    前記Ａ／Ｄ変換部は、
    前記蓄積部がトランジションが同じ複数のイオンパルスの各々を一定時間で排出する排出動作を開始してから一定の遅延時間の後に一定時間、前記アナログ信号のサンプリングを行う、質量分析装置。

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