JP5626448B2

JP5626448B2 - イオンガイド及び質量分析装置

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Publication number: JP5626448B2
Application number: JP2013504435A
Authority: JP
Inventors: 大輔奥村
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2011-03-14
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: JPWO2012124041A1; WO2012124041A1

Description

本発明は、イオンを収束させつつ輸送するためのイオンガイド、さらに詳しくは、イオンを開裂させるコリジョンセルの内部に配設されるのに好適なイオンガイドと、該イオンガイドを用いた質量分析装置に関する。

三連四重極型質量分析装置は、イオンを質量電荷比m/zに応じて分離する機能をもつ前段四重極マスフィルタ（いわゆるＱ１）と後段四重極マスフィルタ（いわゆるＱ３）との間に、イオンを開裂させるコリジョンセルを備えており、前段四重極マスフィルタにおいて選択された特定の質量電荷比をもつイオン（プリカーサイオン）をコリジョンセルにおいて開裂させ、それにより生成された各種のプロダクトイオンの中で特定の質量電荷比をもつイオンを後段四重極マスフィルタで選択して検出することが可能である。一般的に、三連四重極型質量分析装置では、前段四重極マスフィルタ、コリジョンセル、後段四重極マスフィルタが直列的に配置されるため、通常の四重極型質量分析装置と比べると装置全体のサイズがかなり大きくなる。

三連四重極型質量分析装置において装置サイズを小さくするために、特許文献１に記載の装置では、コリジョンセルが略１８０°湾曲された形状（円環を直径で半分に切断したような形状）となっている。これにより、コリジョンセルへのイオンの導入方向とコリジョンセルからのイオンの導出方向とが反対方向になるため、前段四重極マスフィルタと後段四重極マスフィルタとを近接して配置することが可能となり、装置全体をコンパクトに収めることができる。この装置では、コリジョンセル内に配設された湾曲形状のイオンガイド（いわゆるｑ２）には、一般的な直線状のイオンガイドと同様に高周波電圧が印加されており、湾曲形状となる高周波電場の作用によりイオンを収束させつつ、その電場の軸に沿ってイオンを湾曲させながら輸送するようにしている。

ただし、コリジョンセルに導入されるイオンは数十eVという大きなコリジョンエネルギ（運動エネルギ）を与えられているため、高周波電場による拘束作用だけでイオン軌道を湾曲させるのは困難である。そのため、特許文献１に開示された装置では、コリジョンセル入口付近では或る程度の長さ、直線的にイオンを飛行させるようにし、その部分で衝突誘起解離（ＣＩＤ）を実施してイオンの運動エネルギを減衰させ、ＣＩＤにより生成された比較的エネルギの低いプロダクトイオンの軌道を高周波電場の作用により曲げるようにしている。しかしながら、イオンの運動エネルギを或る程度下げたとしても、高周波電場のみの作用でイオン軌道を大きく曲げることは容易ではなく、イオンの収束効率、輸送効率はあまり高くない。そのため、検出感度は低い。また、コリジョンセルの入口部分に或る程度の長さの直線部を設ける必要があるため、コリジョンセル自体が大きくなり、装置サイズを小さくする効果も減じてしまう。

ところで、高周波電場を利用してイオンを後段へと輸送する一般的なイオンガイドとして、特に中性粒子を除去することを目的とした、湾曲状のロッド電極を用いた湾曲型イオンガイドが知られている（特許文献２など参照）。

図１０は湾曲型イオンガイドの一例の概略斜視図である。図示するように、このイオンガイド４０は４本の湾曲状ロッド電極４０１、４０２、４０３、４０４を備え、試料由来のイオンは高周波電場の影響によりイオンガイド４０の形状に沿って曲がりながら進む一方、電荷を持たない中性粒子は高周波電場の影響を受けないためイオンガイド４０内部を直進し、途中でイオンガイド４０の外側に排出されてしまったり湾曲状ロッド電極４０１〜４０４に接触してしまったりして除去される。

イオンガイド４０に導入されるイオンは或る程度大きな運動エネルギを有しているため、高周波電場のみによってイオンを収束させつつ湾曲状経路に沿って曲げることは実際には難しい。そこで、特許文献２に記載の湾曲型イオンガイドでは、ロッド電極自体を湾曲形状とするだけでなく、湾曲状ロッド電極、又は湾曲状ロッド電極とは別に補助的に設けた電極に偏向用の直流電圧を印加することにより、イオンを湾曲状経路の内方（図１０中の矢印Ｒの方向）に曲げるような力を作用させる直流電場を湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に形成している。

図１１及び図１２は、特許文献２における湾曲状ロッド電極及び補助電極とそれら電極に電圧を印加する回路ブロックの構成図である。図１１は補助電極を設けない構成であり、図中の白抜矢印はこの湾曲型イオンガイド４０の湾曲状経路の内方（円弧の一部である湾曲状中心軸の半径方向且つ内周方向）を示している。電圧源６０１〜６０４は、４本の湾曲状ロッド電極４０１〜４０４のうちの対向する２本の湾曲状ロッド電極４０２、４０４には高周波電圧Ｖ_RFを印加し、他の２本の湾曲状ロッド電極４０１、４０３には振幅が同一で極性が逆である高周波電圧−Ｖ_RFを印加する。これにより、湾曲状ロッド電極４０１〜４０４で囲まれる空間には、上述したようにイオンを振動させつつ収束させる高周波電場が形成される。これに加えて、電圧源６０１〜６０４は、湾曲状経路内方側に位置する２本の湾曲状ロッド電極４０１、４０２には分析対象であるイオン（この例では正イオン）と逆極性である直流電圧−Ｖ_DEFを印加し、湾曲状経路外方側に位置する２本の湾曲状ロッド電極４０３、４０４には分析対象であるイオンと同極性である直流電圧Ｖ_DEFを印加している。これにより、湾曲状ロッド電極４０１〜４０４で囲まれる空間にはイオンを湾曲状経路の内方、つまり図中の白抜き矢印の方向へと誘引する直流電場が形成される。

図１２は補助電極４０５、４０６を設けた構成であり、電圧源６０５、６０６は、４本の湾曲状ロッド電極４０１〜４０４のうちの対向する２本の湾曲状ロッド電極４０２、４０４に高周波電圧Ｖ_RFを印加し、他の２本の湾曲状ロッド電極４０１、４０３に振幅が同一で極性が逆である高周波電圧−Ｖ_RFを印加する。また、電圧源６０７は湾曲状経路内方側に位置する補助電極４０５に分析対象であるイオンと逆極性の直流電圧−Ｖ_DEFを印加し、電圧源６０８は湾曲状経路外方側に位置する補助電極４０６に分析対象であるイオンと同極性の直流電圧Ｖ_DEFを印加する。これにより、図１１の構成と同様に、湾曲状ロッド電極４０１〜４０４で囲まれる空間に、イオンを収束させる高周波電場に重畳した状態で、イオンを湾曲状経路の内方へと誘引する直流電場が形成されることになる。

上述のように湾曲状ロッド電極又は補助電極に適当な偏向用直流電圧を印加することにより、イオンガイド４０の湾曲状経路に沿ってイオンを曲げながら出口端まで導き、イオン通過効率を向上させることができる。したがって、上述したコリジョンセル内に配置されるイオンガイドにおいても偏向用直流電圧を利用してイオンを曲げることが考えられる。しかしながら、その場合、次のような問題がある。即ち、コリジョンセル内ではイオンの解離やＣＩＤガスとの接触によってイオンが持つ運動エネルギは変化する。イオンが解離する際には質量分配によってエネルギは離散的に変化するし、イオンがＣＩＤガスと接触する場合にはエネルギの変化は概ね連続的である。いずれにしてもコリジョンセル全体としてみると、コリジョンセル入口付近ではイオンが持つエネルギは大きく、コリジョンセル出口付近ではイオンが持つエネルギは小さくなる。従来の湾曲型イオンガイドでは、このような軸方向に沿ってエネルギが大きく相違するイオンの軌道を適切に曲げることができず、曲がりすぎたり逆に曲がりが不足したりするためにイオンの輸送効率を上げることが困難である。

また、上記問題は、コリジョンセル内に配設されたイオンガイドだけでなく、例えば、液体クロマトグラフ質量分析計などにおいてＥＳＩやＡＰＣＩ等の大気圧イオン源からガスとともにイオンが送給されてくる低真空室内に配設されるイオンガイドでも同じである。

米国特許出願公開２００９／００９５８９８号明細書米国特許出願公開２００９／０２９４６６３号明細書

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、コリジョンセル内や低真空室内などに配設される湾曲型イオンガイドにおいて、導入されるイオンの運動エネルギがその輸送方向に沿って変化する場合であっても、高いイオン輸送効率を達成することを目的としている。また、本発明に係る質量分析装置の目的は、イオン輸送効率を改善した湾曲型イオンガイドを用いることで、検出感度の向上を図ることである。

上記課題を解決するために成された第１発明は、イオンを収束させつつ湾曲状経路に沿って輸送するイオンガイドにおいて、
a)湾曲状中心軸を取り囲むように配置された４本の四重極型の湾曲状ロッド電極であり、湾曲状中心軸を挟んで対向する２本の湾曲状ロッド電極の中心は該湾曲状中心軸が載る平面上に位置し、他の２本の湾曲状ロッド電極の中心は該平面に直交し且つ前記湾曲状中心軸を含む湾曲状曲面上に位置するように配置された湾曲状ロッド電極と、
b)前記４本の湾曲状ロッド電極にそれぞれ電圧を印加する電圧印加手段であって、該４本の湾曲状ロッド電極の中で前記湾曲状中心軸を中心とする周方向に隣接する任意の２本の湾曲状ロッド電極に互いに極性が逆である高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段と、
c)前記４本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に形成される高周波電場に重畳して、該空間内のイオンを前記湾曲中心軸に直交する面内で該湾曲状中心軸の曲がりの内側方向に誘引し且つ湾曲状中心軸に沿って電場の強さが相違する直流電場を形成する偏向電場形成手段であって、前記４本の湾曲状ロッド電極のうち、湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本の湾曲状ロッド電極に沿って延伸するように配置された１本の抵抗体と、該抵抗体のイオン入口側端部と出口側端部とにそれぞれ異なる電位の直流電圧を印加するとともに、前記他の２本の湾曲状ロッド電極には分析対象のイオンと同極性である収束用直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、を含む偏向電場形成手段と、
を備えることを特徴としている。

第１発明に係るイオンガイドでは、直流電圧印加手段により抵抗体のイオン入口側端部と出口側端部とにそれぞれ異なる電位の直流電圧が印加されると、該抵抗体の長手方向に沿った各部位にその両直流電圧の間の分圧が生じ、その周囲の空間には該分圧による直流電場が形成される。例えば抵抗体の抵抗率が均一であれば、抵抗体の長手方向に沿った電位勾配を有する電場が形成される。４本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間を通過するイオンを曲がりの内側方向に誘引する力は直流電場の電位に依存する。そこで、イオンガイドの入口側は直流電場を強くし、出口側では直流電場を弱くするように、印加する直流電圧を決めておくことにより、イオンガイドの入口側ではイオンが高い運動エネルギを有していても十分に曲げることができ、イオンガイドの出口側では低い運動エネルギしかもたないイオンの曲がりすぎを抑えて適切に曲げることができる。即ち、イオンが持つ運動エネルギがイオンの進行方向で変化する場合でも、それぞれの位置における運動エネルギに合わせた電場の作用により、イオンを適切に曲げて出口まで導くことができる。
また、４本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に導入されたイオンには高周波電場による収束作用に加えて、収束用直流電圧が印加された湾曲状ロッド電極により形成される直流電場により、イオンが徐々に曲がる半径方向と直交又は斜交する方向について該イオンを湾曲状中心軸付近に圧縮するような力が作用する。このため、或る程度大きな運動エネルギを有して導入されたイオンが偏向用の直流電場の作用で湾曲状に進む場合でも、イオンの拡がりが抑えられ、高い効率でイオンガイド出口端に到達する。これにより、高いイオン通過効率を実現することができる。

また上記課題を解決するために成された第２発明は、イオンを収束させつつ湾曲状経路に沿って輸送するイオンガイドにおいて、
a)湾曲状中心軸を取り囲むように配置された２ｎ（ｎは２以上の整数）本の湾曲状ロッド電極であって、その中で湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本の湾曲状ロッド電極はイオン入口側端部から出口側端部に向かって前記湾曲状中心軸との離間距離が変化するように配置されてなる２ｎ本の湾曲状ロッド電極と、
b)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極にそれぞれ電圧を印加する電圧印加手段であって、該２ｎ本の湾曲状ロッド電極の中で前記湾曲状中心軸を中心とする周方向に隣接する任意の２本の湾曲状ロッド電極に互いに極性が逆である高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段と、
c)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に形成される高周波電場に重畳して、該空間内のイオンを前記湾曲中心軸に直交する面内で該湾曲状中心軸の曲がりの内側方向に誘引し且つ湾曲状中心軸に沿って電場の強さが相違する直流電場を形成するように、前記２本の湾曲状ロッド電極の中で湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本の湾曲状ロッド電極に直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
を備えることを特徴としている。
第２発明において２以上の整数であるｎには原理的な上限はないが、実用的にはｎは２〜４程度の範囲、つまり湾曲状ロッド電極は四重極、六重極又は八重極の構成であることが好ましい。これは以下の発明でも同様である。

この第２発明に係るイオンガイドでは、直流電圧印加手段から直流電圧が印加される１本の湾曲状ロッド電極の長手方向の各部位での電位は同一であるが、該ロッド電極と湾曲状中心軸との離間距離は各部位で異なるため、湾曲状中心軸上での直流電位は該軸の方向に沿って変化する。イオンガイド入口側端部で湾曲状中心軸から上記ロッド電極までの離間距離を最小とし、イオンガイド出口側端部で湾曲状中心軸から該ロッド電極までの離間距離を最大とすることにより、イオンガイドの入口側ではイオンが高い運動エネルギを有していても十分に曲げることができ、イオンガイドの出口側では低い運動エネルギしかもたないイオンの曲がりすぎを抑えて適切に曲げることができる。即ち、イオンが持つ運動エネルギがイオンの進行方向で変化する場合でも、それぞれの位置における運動エネルギに合わせた電場の作用によりイオンを適切に曲げて出口まで導くことができる。

また上記課題を解決するために成された第３発明は、イオンを収束させつつ湾曲状経路に沿って輸送するイオンガイドにおいて、
a)湾曲状中心軸を取り囲むように配置された２ｎ（ｎは２以上の整数）本の湾曲状ロッド電極であって、その中で湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本がその長手方向に分割された複数の電極により構成される仮想的ロッド電極である２ｎ本の湾曲状ロッド電極と、
b)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極にそれぞれ電圧を印加する電圧印加手段であって、該２ｎ本の湾曲状ロッド電極の中で前記湾曲状中心軸を中心とする周方向に隣接する任意の２本の湾曲状ロッド電極に互いに極性が逆である高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段と、
c)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に形成される高周波電場に重畳して、該空間内のイオンを前記湾曲中心軸に直交する面内で該湾曲状中心軸の曲がりの内側方向に誘引し且つ湾曲状中心軸に沿って電場の強さが相違する直流電場を形成するように、前記仮想的湾曲状ロッド電極を構成する複数の電極にイオン入口側端部から出口側端部に向かって異なる直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
を備えることを特徴としている。

この第３発明に係るイオンガイドでは、直流電圧印加手段から仮想的湾曲状ロッド電極を構成する複数の電極にイオン入口側端部から出口側端部に向かって段階的に変化する直流電圧を印加すると、第１及び第２発明と同様に、湾曲状中心軸上での直流電位は該軸の方向に沿って変化する。これにより、イオンガイドの入口側ではイオンが高い運動エネルギを有していても十分に曲げることができ、イオンガイドの出口側では低い運動エネルギしかもたないイオンの曲がりすぎを抑えて適切に曲げることができる。即ち、イオンが持つ運動エネルギがイオンの進行方向で変化する場合でも、それぞれの位置における運動エネルギに合わせた電場の作用によりイオンを適切に曲げて出口まで導くことができる。

なお、第２及び第３発明に係るイオンガイドは、ｎが２である四重極型の構成であり、湾曲状中心軸を挟んで対向する２本の湾曲状ロッド電極の中心は前記湾曲状中心軸が載る平面上に位置し、他の２本の湾曲状ロッド電極の中心は前記平面に直交し且つ前記湾曲状中心軸を含む湾曲状曲面上に位置するように、４本の湾曲状ロッド電極が配置され、
前記直流電圧印加手段は、中心が前記平面上に位置する２本の湾曲状ロッド電極のうちの１本に直流電圧を印加し、さらに、他の２本の湾曲状ロッド電極には分析対象のイオンと同極性である収束用直流電圧を印加する構成とすることができる。

上記構成によれば、第１発明と同様に、２ｎ本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に導入されたイオンには高周波電場による収束作用に加えて、収束用直流電圧が印加された湾曲状ロッド電極により形成される直流電場により、イオンが徐々に曲がる半径方向と直交又は斜交する方向について該イオンを湾曲状中心軸付近に圧縮するような力が作用する。このため、或る程度大きな運動エネルギを有して導入されたイオンが偏向用の直流電場の作用で湾曲状に進む場合でも、イオンの拡がりが抑えられ、高い効率でイオンガイド出口端に到達する。これにより、高いイオン通過効率を実現することができる。

第１乃至第３発明に係るイオンガイドは、イオンが持つ運動エネルギがその進行方向に相違する、典型的には、イオンが進行するに伴い周囲に存在するガスとの接触等により運動エネルギが減衰するような環境の下で利用されるのに好適である。即ち、第１乃至第３発明に係るイオンガイドは、イオンの解離を促進するために内部にＣＩＤガスが導入されるコリジョンセルの内部にあってイオンの収束及び輸送に利用されるイオンガイドに好適である。また、試料成分を大気圧雰囲気の下でイオン化するイオン化室と質量分析器が配設された分析室との間に１乃至複数の中間真空室を備えた構成の質量分析装置において、イオン化室の次段の中間真空室の内部に配設されるのにも適している。

第１乃至第３発明に係るイオンガイドによれば、導入されるイオンが持つ運動エネルギがイオンの進行方向で変化する場合でも、それぞれの位置における運動エネルギに合わせた電場の作用によりイオンを適切に曲げて出口まで導くことができる。これにより、例えばイオン軌道を曲げる必要があるようなコリジョンセル等においても高いイオン輸送効率を達成することができる。それによって、分析感度や分析精度を向上させることができる。

本発明の一実施例（第１実施例）であるイオンガイドの概略構成図。第１実施例であるイオンガイドの湾曲状ロッド電極の斜視図。第１実施例であるイオンガイドを用いた質量分析装置の概略構成図。第１実施例のイオンガイドの変形例を示す概略構成図。本発明の別の実施例（第２実施例）であるイオンガイドを用いた質量分析装置の概略構成図。第２実施例であるイオンガイドを用いた質量分析装置の概略構成図。本発明の別の実施例（第３実施例）であるイオンガイドを用いた質量分析装置の概略構成図。参考例であるイオンガイドのロッド電極の斜視図。参考例であるイオンガイドのロッド電極の平面図。従来の湾曲型イオンガイドの湾曲状ロッド電極の斜視図。従来の湾曲型イオンガイドにおける電極構成と電圧源の回路構成とを示す図。従来の湾曲型イオンガイドにおける電極構成と電圧源の回路構成とを示す図。

以下、本発明に係るイオンガイドと該イオンガイドを備えた質量分析装置とについて、実施例を挙げて説明する。

［第１実施例］
図１は第１実施例による湾曲型イオンガイドの概略構成図、図２は第１実施例による湾曲型イオンガイドの湾曲状ロッド電極の概略斜視図、図３はこの湾曲型イオンガイドを備える質量分析装置の概略構成図である。

この質量分析装置は三連四重極型質量分析装置であって、図３に示すように、前段四重極マスフィルタ２と後段四重極マスフィルタ３との間にイオンを解離させるためのコリジョンセル４が配置されている。前段四重極マスフィルタ２の中心軸と後段四重極マスフィルタ３の中心軸とは略直交しており、コリジョンセル４のセル室４３内部に設置されているイオンガイドはイオンの軌道を略９０°曲げる湾曲型イオンガイド４０である。イオン化部（イオン源）１から出射された試料由来のイオンはまず前段四重極マスフィルタ２に導入され、ここで所定の質量電荷比を有するイオンが選別されてコリジョンセル４のセル室４３に送り込まれる。セル室４３内にはＣＩＤガスが供給されており、セル室４３内でイオンはＣＩＤガスに接触して解離し、それによって種々のプロダクトイオンが生成される。

プロダクトイオンはイオンガイド４０の湾曲状中心軸Ｏに沿って進行方向を徐々に曲げつつ進んで、イオンガイド４０の出口端に達しセル室４３から出射する。イオンとともにイオンガイド４０に導入された試料分子などの中性粒子はイオンガイド４０内部の電場の影響を受けずに直進し、イオンとは分離されて除外される。セル室４３から出射されたプロダクトイオンは後段四重極マスフィルタ３に導入され、例えば特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが選別されて検出器５に到達する。

イオンガイド４０は図２に示すように、湾曲状中心軸Ｏを取り囲むように配置された４本の湾曲状ロッド電極４１１〜４１４を備える。このうちの２本の湾曲状ロッド電極４１２、４１４は、円弧の一部である湾曲状中心軸Ｏが載る平面（図３では紙面に相当）上にその中心が位置している。また、他の２本の湾曲状ロッド電極４１１、４１３は平面に直交し且つ湾曲状中心軸Ｏを含む曲面上にその中心が位置している。４本の湾曲状ロッド電極４１１〜４１４のうち、湾曲状中心軸Ｏが載る平面上に中心が位置し且つ湾曲内方に位置する１本の湾曲状ロッド電極４１２を囲繞するように湾曲円筒状の抵抗体４２が設置されている。図１に示す湾曲状ロッド電極４１１〜４１４及び抵抗体４２は、図２中の湾曲状ロッド電極４１１〜４１４を湾曲状中心軸Ｏに直交する面で切断した状態の端面である。

図１に示すように、電圧源６１２は、４本の湾曲状ロッド電極４１１〜４１４のうちの対向する２本の湾曲状ロッド電極４１２、４１４に高周波電圧Ｖ_RFに所定の直流バイアス電圧Ｖ_BIASを重畳した電圧を印加し、電圧源６１１は、他の２本の湾曲状ロッド電極４１１、４１３に高周波電圧Ｖ_RFと振幅が同一で極性が逆である高周波電圧−Ｖ_RFに所定の直流バイアス電圧Ｖ_BIASを重畳した電圧を印加する。直流バイアス電圧Ｖ_BIASは全ての湾曲状ロッド電極４１１〜４１４に共通に印加される電圧であり、この直流バイアス電圧Ｖ_BI _AS自体はイオンガイド４０の内部に直流電場を形成しない。なお、図１１、図１２の例は直流バイアス電圧Ｖ_BIAS＝０である。上記のように、湾曲状ロッド電極４１１〜４１４に印加される高周波電圧Ｖ_RF、−Ｖ_RFにより、イオンガイド４０の内部には、イオンを振動させつつ収束させる高周波電場が形成される。これは従来と同じである。

電圧源６１３は、湾曲状経路内方側に位置する１本の湾曲状ロッド電極４１２を囲む抵抗体４２のイオン入口側端部に、分析対象であるイオン（この例では正イオン）と逆極性である第１直流電圧−Ｖ_DCinを偏向用直流電圧として印加し、該抵抗体４２のイオン出口側端部には第１直流電圧−Ｖ_DCinと同極性で電圧値は｜Ｖ_DCin｜よりも小さい第２直流電圧−Ｖ_DCoutを印加する。これにより、イオンガイド４０の内部にはイオンを湾曲状経路の内方、つまり図１中の白抜き矢印の方向へと誘引する直流電場が形成される。また、抵抗体４２の両端部にそれぞれ印加される直流電圧には電圧差があるため、湾曲状中心軸Ｏ上における上記直流電場の強さはイオン入口側端部で最も大きく、出口側端部に向かうに従い徐々に小さくなる。つまり、イオンガイド４０に導入されたイオンを湾曲状経路の内方に引っ張る作用は入口側端部で最も強く、出口側端部に向かうに従い徐々に弱くなる。

コリジョンセル４においてイオンを高い効率で解離させるために、前段四重極マスフィルタ２を通り抜けたイオンは大きなコリジョンエネルギを付与されてセル室４３に入射される。そのため、イオンガイド４０に導入されるイオンは大きな運動エネルギを有する。セル室４３内にはＣＩＤガスが充満しているため、イオンはＣＩＤガスに接触し、この際の衝突エネルギの一部が内部エネルギに変換され励起することでイオンは解離する。このような解離に伴って解離前にイオンが有していた運動エネルギは、解離後の複数のイオンに分配される。また、解離が生じない場合でもイオンがＣＩＤガスに接触すると運動エネルギの一部が奪われて低下する。イオンが進行するに従いＣＩＤガスとの接触の機会は増すから、各イオンが持つ運動エネルギは奥に進むほど下がる。

イオンガイド４０の入口付近ではイオンが持つ運動エネルギは大きいが、上述したようにイオンを湾曲状経路の内方に引っ張る作用は入口側端部で最も強いため、大きな運動エネルギを有しているイオンも強い力で湾曲状経路の内方に引っ張られ確実に曲がる。一方、イオンガイド４０の内部をイオンが進行するに従い運動エネルギは減少するが、上述したようにイオンを湾曲状経路の内方に引っ張る作用も徐々に弱くなるので、運動エネルギが減衰したイオンはその減衰に見合った適度な力で湾曲状経路の内方に引っ張られ、曲がりすぎることなく概ね湾曲状中心軸Ｏの曲がりに沿って曲がる。そのため、イオンガイド４０を通過する際にＣＩＤガスとの接触によりイオンが持つ運動エネルギが変化しても、イオンの曲がり不足や曲がりすぎを回避し、イオンを効率良くイオンガイド４０の出口まで案内し、セル室４３から出射させることができる。これにより、従来よりも後段四重極マスフィルタ３に多くのイオンを送り込むことができ、分析感度を向上させることができる。

図４は上記第１実施例の変形例によるイオンガイドの概略構成図である。この変形例では電極構造は第１実施例と同じであるが、電極に印加される電圧が第１実施例とは若干相違する。即ち、この変形例によるイオンガイド４０において電圧源６１４は、湾曲状中心軸Ｏを挟んで対向する２本の湾曲状ロッド電極４１１、４１３に対し、高周波電圧Ｖ_RFと直流バイアス電圧Ｖ_BIASに加えてさらに、分析対象であるイオンと同極性である直流電圧＋Ｖ_DCyを収束用直流電圧として印加する。この収束用直流電圧の印加により湾曲状ロッド電極４１１、４１３の近傍に形成される直流電場（収束用直流電場）は、イオンガイド４０内部にあるイオンをそれぞれ湾曲状ロッド電極４１１、４１３から離すように作用する。即ち、図４中の太線矢印に示すように、イオンは２本の湾曲状ロッド電極４１１、４１３付近から湾曲状中心軸Ｏ方向に向かう力を受けるため、イオンは外周側に拡がりにくく湾曲状中心軸Ｏ付近に収束しつつ、抵抗体４２による偏向用直流電場の作用により進行に伴って曲げられる。本実施例のイオンガイド４０では、高周波電場に加えて収束用直流電場の作用により、イオンの拡がりを抑え、湾曲状中心軸Ｏに沿ってイオンを効率よく出口端まで輸送することができる。

なお、第１実施例及びその変形例では、抵抗体４２は１本の湾曲状ロッド電極４１２を覆う円筒形状であったが、必ずしも湾曲状ロッド電極４１２の全周面を囲む必要はなく、周面の一部が切り欠かれた形状や湾曲状中心軸Ｏを向く側のみを囲む半円筒状などとしても構わない。

［第２実施例］
図５は第２実施例によるイオンガイドの概略構成図、図６は第２実施例によるイオンガイドを備える三連四重極型質量分析装置の概略構成図である。上記実施例と同一の構成要素には同一符号を付して詳しい説明を省略する。

この第２実施例では、湾曲内方に配置された湾曲状ロッド電極を囲むように抵抗体を配する代わりに、４本の湾曲状ロッド電極４１１、４２２、４１３、４１４のうち湾曲内方に位置する１本の湾曲状ロッド電極４２２を、イオン入口側で湾曲状中心軸Ｏに近く出口側に向かうに従い湾曲状中心軸Ｏとの距離が徐々に大きくなるように、通常の配置からずらして設置してある。なお、図５では湾曲状ロッド電極４２２のイオン出口側端部が湾曲状中心軸Ｏから離れていることを分かり易く示すために、該端部を符号４２２’を付した点線で示している。

湾曲状ロッド電極４２２には、電圧源６２３から高周波電圧Ｖ_RFと直流バイアス電圧Ｖ _BIASに加えてさらに、偏向用直流電圧−Ｖ_DCinが印加される。この偏向用直流電圧によってイオンガイド４０内部空間には高周波電場に重畳して偏向用直流電場が形成されるが、上述したように、湾曲状中心軸Ｏから湾曲状ロッド電極４２２までの径方向の距離は湾曲状中心軸Ｏ上で相違し、イオンが進むに従って大きくなる。そのため、湾曲状中心軸Ｏ上における偏向用直流電場の強さは、第１実施例と同様に、イオン入口側端部で最も大きく、出口側端部に向かうに従い徐々に小さくなる。したがって、この第２実施例の構成においても、イオンガイド４０を通過する際にＣＩＤガスとの接触によりイオンが持つ運動エネルギが変化しても、イオンの曲がり不足や曲がりすぎを回避し、イオンを効率良くイオンガイド４０の出口まで案内し、セル室４３から出射させることができる。

［第３実施例］
図７は第３実施例によるイオンガイドを備える三連四重極型質量分析装置の概略構成図である。上記実施例と同一の構成要素には同一符号を付して詳しい説明を省略する。

この第３実施例では、第１実施例の構成において湾曲内方に配置された湾曲状ロッド電極を囲むように抵抗体を配する代わりに、４本の湾曲状ロッド電極４１１、４３２、４１３、４１４のうち湾曲内方に位置する１本の湾曲状ロッド電極４３２を、その長手方向に複数（図７では便宜的に７個に分割しているが、分割個数はこれに限るものではない）に分割された円柱形状（又は円筒形状）の電極片で構成するようにし、電圧源６３３１〜６３３７から各電極片に高周波電圧Ｖ_RFと直流バイアス電圧Ｖ_BIASに加えてさらに、それぞれ異なる偏向用直流電圧Ｖ_DC1〜Ｖ_DC7を印加する構成としている。複数の電極片はそれぞれ所定間隙を以て連ねて配置されており、これによって１本の仮想的な湾曲状ロッド電極を構成している。
電圧源６３３１〜６３３７から各電極片に印加する偏向用直流電圧Ｖ_DC1〜Ｖ_DC7を適宜に設定することにより、第１及び第２実施例と同様に、湾曲状中心軸Ｏ上における偏向用直流電場の強さがイオン入口側端部で最も大きく出口側端部に向かうに従い徐々に小さくなるような直流電場を高周波電場に重畳して形成することができる。したがって、この第３実施例の構成においても、イオンガイド４０を通過する際にＣＩＤガスとの接触によりイオンが持つ運動エネルギが変化しても、イオンの曲がり不足や曲がりすぎを回避し、イオンを効率良くイオンガイド４０の出口まで案内し、セル室４３から出射させることができる。

なお、第２及び第３実施例の構成においても第１実施例の変形例のように、収束用直流電場をさらに形成してイオンの収束効率を高めるようにすることができる。

［参考例］
図８は本発明ではないものの本発明に関連する参考例によるイオンガイドの概略斜視図、図９は参考例であるイオンガイドのロッド電極の平面図である。なお、上記実施例と同一の構成要素には同一符号を付して詳しい説明を省略する。

第１乃至第３実施例はいずれもロッド電極自体が湾曲形状であるイオンガイドであるが、この参考例のイオンガイドは、ロッド電極自体は直線形状であり、それらロッド電極で囲まれる空間に形成する電場の作用により該空間においてイオン軌道を湾曲させる。即ち、図８に示すようにこのイオンガイド４０では、直線状の中心軸Ｑを取り囲むように４本のロッド電極４４１、４４２、４４３、４４４が互いに略平行に配置される。このうちの１本のロッド電極４４２には該ロッド電極４４２を囲繞するように円筒直管状の抵抗体４４が設置されている。この抵抗体４４は形状は相違するが、第１実施例における抵抗体４２と同じ機能を持つ。

図示しない電圧源は、４本のロッド電極４４１〜４４４のうちの対向する２本のロッド電極４４１、４４３に高周波電圧−Ｖ_RFに所定の直流バイアス電圧Ｖ_BIASを重畳した電圧を印加する。また、電圧源６４１は、他の２本のロッド電極４４２、４４４に高周波電圧−Ｖ_RFと振幅が同一で極性が逆である高周波電圧Ｖ_RFに所定の直流バイアス電圧Ｖ_BIASを重畳した電圧を印加する。直流バイアス電圧Ｖ_BIASは全てのロッド電極４４１〜４４４に共通に印加される電圧であり、この直流バイアス電圧Ｖ_BIAS自体はイオンガイド４０の内部に直流電場を形成しない。

電圧源６４３１は１本のロッド電極４４２を囲む抵抗体４４のイオン入口側端部に、分析対象であるイオン（この例では正イオン）と逆極性である第１直流電圧−Ｖ_DCinを偏向用直流電圧として印加し、電圧源６４３２は該抵抗体４４のイオン出口側端部に第１直流電圧−Ｖ_DCinと同極性で電圧値は｜Ｖ_DCin｜よりも小さい第２直流電圧−Ｖ_DCoutを印加する。これにより、イオンガイド４０の内部にはイオンを該抵抗体４４又はロッド電極４４２の方向へと誘引する直流電場が形成される。したがって、図９に示すように、中心軸Ｑに略平行にイオンガイド４０に入射して来たイオンは上記直流電場の作用により、中心軸Ｑから離れて抵抗体４４又はロッド電極４４２に近づくように徐々に曲がる。また、抵抗体４４の両端部にそれぞれ印加される直流電圧には電圧差があるため、中心軸Ｑ上における上記直流電場の強さはイオン入口側端部で最も大きく、出口側端部に向かうに従い徐々に小さくなる。つまり、イオンガイド４０に導入されたイオンを抵抗体４４又はロッド電極４４２の方向に引っ張る作用は入口側端部で最も強く、出口側端部に向かうに従い徐々に弱くなる。このため、イオンガイド４０を通過する際にＣＩＤガスとの接触によりイオンが持つ運動エネルギが変化しても、イオンの曲がり不足や曲がりすぎを回避し、イオンを効率良くイオンガイド４０の出口まで案内することができる。

以上のように、本発明に係る第１乃至第３実施例及び参考例のイオンガイドはいずれも、イオンガイド４０内部空間においてＣＩＤガスとの衝突によりイオンの運動エネルギが変化する場合でも、そのエネルギ変化に応じて偏向用直流電場の強さを調整しているので、イオンの曲がり不足や曲がりすぎを回避して高いイオン通過効率を達成することができる。

なお、上記実施例では、抵抗体やロッド電極に印加する直流電圧により形成する直流電場の作用によりイオンを引っ張ることにより曲げるようにしていたが、逆に、湾曲外方に位置する抵抗体やロッド電極に印加する直流電圧によりイオンを反発させる（押し出す）作用を持つ直流電場を形成し、これによってイオン軌道を曲げるようにしてもよい。もちろん、その場合には、上記実施例とは異なり、イオンガイドの入口側端部から出口側端部に向かって偏向用直流電場の強さを徐々に大きくする必要があるのは当然である。

また、上記実施例ではコリジョンセル内に設置されるイオンガイドに本発明を適用していたが、コリジョンセル内のみならず、残留ガスとの衝突等のためにイオンが進行するに従って該イオンがもつ運動エネルギが変化する領域に設置されるイオンガイド全般に本発明を適用することができる。例えば、液体クロマトグラフ質量分析装置などでは、ＥＳＩやＡＰＣＩ等の大気圧イオン化が行われる略大気圧雰囲気であるイオン化室と四重極マスフィルタ等の質量分析器が設置される高真空の分析室との間に、複数の中間真空室が設置された多段差動排気系の構成が採られる。こうした構成の場合、イオン化室の次段の中間真空室には、イオン輸送パイプを通してイオン化室からイオンとともに大気ガスが連続的に流入するため、該中間真空室内の残留ガス濃度は比較的高い。そのため、該中間真空室内に設置されるイオンガイドの入口側ではイオンがもつ運動エネルギは比較的高いものの、イオンガイド内部を進むに従いイオンは残留ガスに衝突して運動エネルギが下がる。こうしたイオンガイドに対しても本発明に係るイオンガイドが有効であることは容易に理解できる。さらにまた、本発明に係るイオンガイドは質量分析装置のみならず、イオンを扱う様々な機器、装置において用いることができる。

また、上記実施例はいずれも一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても、本願請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、上記実施例に示したイオンガイドは四重極型又は八重極型であるが、六重極や十重極以上の多重極の構成としてもよい。

１…イオン化部
２…前段四重極マスフィルタ
３…後段四重極マスフィルタ
４…コリジョンセル
４０…イオンガイド
４１１〜４１４、４２２、４３２…湾曲状ロッド電極
４２、４４…抵抗体
４３…セル室
４４１〜４４４…ロッド電極
５…検出器
６１１、６１２、６１３、６１４、６２３、６３３１〜６３３７、６４３１、６４３２…電圧源
Ｏ…湾曲状中心軸
Ｑ…中心軸

Claims

イオンを収束させつつ湾曲状経路に沿って輸送するイオンガイドにおいて、
a)湾曲状中心軸を取り囲むように配置された４本の四重極型の湾曲状ロッド電極であり、前記湾曲状中心軸を挟んで対向する２本の湾曲状ロッド電極の中心は該湾曲状中心軸が載る平面上に位置し、他の２本の湾曲状ロッド電極の中心は該平面に直交し且つ前記湾曲状中心軸を含む湾曲状曲面上に位置するように配置された湾曲状ロッド電極と、
b)前記４本の湾曲状ロッド電極にそれぞれ電圧を印加する電圧印加手段であって、該４本の湾曲状ロッド電極の中で前記湾曲状中心軸を中心とする周方向に隣接する任意の２本の湾曲状ロッド電極に互いに極性が逆である高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段と、
c)前記４本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に形成される高周波電場に重畳して、該空間内のイオンを前記湾曲中心軸に直交する面内で該湾曲状中心軸の曲がりの内側方向に誘引し且つ湾曲状中心軸に沿って電場の強さが相違する直流電場を形成する偏向電場形成手段であって、前記４本の湾曲状ロッド電極のうち、湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本の湾曲状ロッド電極に沿って延伸するように配置された１本の抵抗体と、該抵抗体のイオン入口側端部と出口側端部とにそれぞれ異なる電位の直流電圧を印加するとともに、前記他の２本の湾曲状ロッド電極には分析対象のイオンと同極性である収束用直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、を含む偏向電場形成手段と、
を備えることを特徴とするイオンガイド。
請求項１に記載のイオンガイドであって、
前記抵抗体は湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本の湾曲状ロッド電極を囲むように配置された湾曲状の抵抗体であることを特徴とするイオンガイド。
イオンを収束させつつ湾曲状経路に沿って輸送するイオンガイドにおいて、
a)湾曲状中心軸を取り囲むように配置された２ｎ（ｎは２以上の整数）本の湾曲状ロッド電極であって、その中で湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本の湾曲状ロッド電極はイオン入口側端部から出口側端部に向かって前記湾曲状中心軸との離間距離が変化するように配置されてなる２ｎ本の湾曲状ロッド電極と、
b)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極にそれぞれ電圧を印加する電圧印加手段であって、該２ｎ本の湾曲状ロッド電極の中で前記湾曲状中心軸を中心とする周方向に隣接する任意の２本の湾曲状ロッド電極に互いに極性が逆である高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段と、
c)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に形成される高周波電場に重畳して、該空間内のイオンを前記湾曲中心軸に直交する面内で該湾曲状中心軸の曲がりの内側方向に誘引し且つ湾曲状中心軸に沿って電場の強さが相違する直流電場を形成するように、前記２本の湾曲状ロッド電極の中で湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本の湾曲状ロッド電極に直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
を備えることを特徴とするイオンガイド。
イオンを収束させつつ湾曲状経路に沿って輸送するイオンガイドにおいて、
a)湾曲状中心軸を取り囲むように配置された２ｎ（ｎは２以上の整数）本の湾曲状ロッド電極であって、その中で湾曲内方に位置する又は外方に位置する１本がその長手方向に分割された複数の電極により構成される仮想的ロッド電極である２ｎ本の湾曲状ロッド電極と、
b)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極にそれぞれ電圧を印加する電圧印加手段であって、該２ｎ本の湾曲状ロッド電極の中で前記湾曲状中心軸を中心とする周方向に隣接する任意の２本の湾曲状ロッド電極に互いに極性が逆である高周波電圧を印加する高周波電圧印加手段と、
c)前記２ｎ本の湾曲状ロッド電極で囲まれる空間に形成される高周波電場に重畳して、該空間内のイオンを前記湾曲中心軸に直交する面内で該湾曲状中心軸の曲がりの内側方向に誘引し且つ湾曲状中心軸に沿って電場の強さが相違する直流電場を形成するように、前記仮想的湾曲状ロッド電極を構成する複数の電極にイオン入口側端部から出口側端部に向かって異なる直流電圧を印加する直流電圧印加手段と、
を備えることを特徴とするイオンガイド。
請求項３又は４に記載のイオンガイドであって、
ｎが２である四重極型の構成であり、湾曲状中心軸を挟んで対向する２本の湾曲状ロッド電極の中心は前記湾曲状中心軸が載る平面上に位置し、他の２本の湾曲状ロッド電極の中心は前記平面に直交し且つ前記湾曲状中心軸を含む湾曲状曲面上に位置するように、４本の湾曲状ロッド電極が配置され、
前記直流電圧印加手段は、中心が前記平面上に位置する２本の湾曲状ロッド電極のうちの１本に直流電圧を印加し、さらに、他の２本の湾曲状ロッド電極には分析対象のイオンと同極性である収束用直流電圧を印加することを特徴とするイオンガイド。
請求項１〜５のいずれかに記載のイオンガイドが内部に配設されたコリジョンセルを備えることを特徴とする質量分析装置。
試料成分を大気圧雰囲気の下でイオン化するイオン化室と質量分析器が配設された分析室との間に１乃至複数の中間真空室を備えた質量分析装置であって、
請求項１〜５のいずれかに記載のイオンガイドが、前記イオン化室の次段の中間真空室の内部に配設されたことを特徴とする質量分析装置。