CN102971826B - 大气压电离质谱仪 - Google Patents
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Abstract
在第一级中间真空室(6)内，成为背景噪声的原因的簇离子主要在区域(A)生成，碎片离子主要在区域(B)生成。因此，在源内CID分析模式下，对第一离子导向器(7)施加比分离器(8)低的直流电压，使得在区域(B)生成加速电场。由此，能够对离子赋予足够的能量来促进碎片化。在不进行源内CID的情况下，对脱溶剂管(3)的出口端(3b)施加比第一离子导向器(7)低的直流电压，使得在区域(B)不产生电场而只在区域(A)生成加速电场。由此，能够同时抑制簇离子和碎片离子的生成，取得质量高的色谱。
Description
技术领域
本发明涉及一种大气压电离质谱仪，其如液相色谱质谱联用仪那样在大致大气压环境下使液体样本离子化并在高真空环境下进行质量分析。
背景技术
在将液相色谱仪(LC)与质谱仪(MS)相结合所得到的液相色谱质谱联用仪(LC/MS)中，为了从液体样本生成气体离子，一般利用通过电喷雾电离法(ESI)、大气压化学电离法(APCI)等得到的大气压离子源。在使用了这样的大气压离子源的大气压电离质谱仪中，生成离子的电离室是大致大气压环境，而设置有四极质量过滤器等质量分析器、检测器的分析室必须维持高真空状态。因此，采用以下的多级差动排气系统的结构，即在电离室与分析室之间设置一个或多个中间真空室，逐级地提高真空度。
在大气压电离质谱仪中，从电离室向电离室的下级的中间真空室大致连续地流入大气、蒸发溶剂，因此，虽然在真空环境下，但其气压比较高(一般为100Pa左右的气压)。为了在这种比较高的气压下高效地向后级输送离子，例如将在离子光轴方向上相互分离地排列的多个电极板作为一个虚拟杆电极，利用以围绕离子光轴的方式配置了多个该虚拟杆电极的结构的离子导向器(参照专利文件1～3)。这样的离子导向器即使在气压高的条件下也能够一边使离子高效地会聚一边向后级输送该离子，对于提高质量分析的灵敏度是有用的。
但是，一般已知在上述那样的多级差动排气系统的结构中，当在第一级的中间真空室内对离子进行加速时，赋予了能量的离子与残留气体碰撞而生成碎片离子。这是被称为源内碰撞诱导解离(in-source CID)的功能，由于通过源内CID生成的碎片离子供质量分析，能够容易地进行物质的构造分析等。
在源内CID中，一般是以下的方法，即对各电极施加电压使得在第一级中间真空室内在离子的行进方向上分离地配置的第一电极和第二电极之间产生直流的电位差，在具有该电位差的电场的作用下对离子进行加速。源内CID中的离子的解离效率取决于赋予离子的能量。因此，以往在大气压电离质谱仪中进行源内CID的情况下，进行如调整施加于各电极的电压使得设为目标的离子的强度为最大这样的调整(tuning)。另外，在大气压电离质谱仪中不进行源内CID的情况(不希望生成碎片离子的情况)下，一般控制施加于各电极的电压使得在第一级中间真空室内不进行离子的加速。
但是，在这样的现有装置中存在以下这样的问题。
即，在从大致大气压环境的电离室经由例如微小直径的毛细管、微小直径的孔等向第一级中间真空室内导入离子时，由于绝热膨胀而离子冷却，容易使多个离子因范德华(Van derWaals'force)力而结合从而生成簇离子(离子的集合体)。当产生簇离子时，在质谱中会出现不希望的峰值，质谱的峰值图案变得复杂，对分析造成障碍。另外，还存在如下情况：伴随着绝热膨胀，由采样得来的离子与流动相溶剂分子结合，由此除了质谱的峰值图案变得复杂以外，还生成流动相溶剂离子的二聚体、三聚体等，这成为背景噪声，从而引起色谱的质量降低。
在现有的大气压电离质谱仪中，几乎没有如上述那样考虑到由在第一级中间真空室内生成的簇离子等造成的背景噪声的影响，也没有尝试积极地降低这样的噪声。特别在为了进行源内CID而对施加于各电极的电压进行调整使得设为目标的离子的强度为最大的情况下，即使解离效率良好，多数情况下也成为同时簇离子的生成量比较多的状态，因此，质谱、色谱的质量下降，有可能难以进行目标物质的定性分析、构造分析。
专利文件1：日本特开2000-149865号公报
专利文件2：日本特开2001-101992号公报
专利文件3：日本特开2001-351563号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种大气压电离质谱仪，其能够抑制成为色谱等中的背景噪声的原因的簇离子的生成，并且在进行源内CID的情况下使碎片离子的生成量增加来提高灵敏度。
用于解决问题的方案
在具有多级差动排气系统的结构的大气压电离质谱仪中，以往只从中间真空室内整体的宏观观点出发，研究大致大气压环境的电离室的下一级的中间真空室内部产生簇离子、通过源内CID生成碎片离子。对此，本申请发明人着眼于中间真空室内的更为狭小的区域中的离子的动作，通过实验发现到主要生成簇离子的区域和主要生成碎片离子的区域是不同的。
具体地说，判断出生成簇离子的区域主要是从电离室向接下来的中间真空室导入离子(通常为混入了微小液滴的离子)的导入部的输出端与离子输送光学系统(例如上述离子导向器)之间的区域，与其相对地，通过CID生成碎片离子的区域主要是上述离子输送光学系统与从第一级中间真空室向接下来的中间真空室导入离子的导入部的入口端之间的区域。即使在同一中间真空室内，生成簇离子的区域与生成碎片离子的区域在空间上也是分离的，由此能够独立地控制各个离子的生成容易度。本申请发明就是基于这样的见解而完成的。
为了解决上述问题而完成的本发明是一种大气压电离质谱仪，其是在电离室与分析室之间设置了一个或多个中间真空室的多级差动排气系统的结构，其中，该电离室在大气压环境下生成离子，该分析室在高真空环境下对离子进行质量分离和检测，该大气压电离质谱仪的特征在于，
将隔在上述电离室与接下来的第一级中间真空室之间的隔壁、或者连通电离室与接下来的第一级中间真空室的离子导入部的出口端作为第一电极，并且将隔在第一级中间真空室与接下来的中间真空室或分析室之间的隔壁、或者连通第一级中间真空室与接下来的中间真空室或分析室的离子输送部的入口端作为第二电极，还在第一级中间真空室内配置离子输送用电极，该离子输送用电极用于形成会聚并输送离子的电场，
该大气压电离质谱仪具备：
(a)第一电压设定单元，其为了调整上述第一电极与上述离子输送用电极之间的直流电位差以使得簇离子的生成变少，而分别设定施加于这些各电极的电压；以及
(b)第二电压设定单元，其为了与是否需要生成碎片离子相应地调整上述离子输送用电极与上述第二电极之间的直流电位差，而分别设定施加于这些各电极的电压。
在此，离子导入部和离子输送部例如分别是细径的毛细管、配管，或者形成有孔的分离器等。
另外，离子输送用电极一般是通过高频电场使离子会聚的离子导向器或离子透镜，但能够考虑各种形式。例如，能够使用以围绕离子光轴的方式配置了多个杆电极的多极(例如四极、八极等)离子导向器、对其进一步改进而得到的上述专利文件1～3所记载的虚拟杆型多极离子导向器。另外，第一电极、离子输送用电极以及第二电极的离子光轴并不一定必须是直线的，例如也可以采用用于去除中性粒子等的轴偏移的构造。在为了使离子会聚而形成高频电场的情况下，将直流电压重叠于高频电压并施加于离子输送用电极。
在本发明所涉及的大气压电离质谱仪中，基本上，为了在第一电极与离子输送用电极之间的空间中形成对离子进行加速的电场，而通过第一电压设定单元分别对第一电极和离子输送用电极施加适当的直流电压。经过离子导入部从电离室导入到气压相对低的第一级中间真空室的离子被上述加速电场加速，由此，变得难以集结，抑制了簇离子的生成。由此，能够减少成为背景噪声的簇离子的量，提高质谱、色谱的质量。
另一方面，在希望进行源内CID的情况下，为了在离子输送用电极与第二电极之间的空间中形成对离子进行加速的电场，而通过第二电压设定单元分别对离子输送用电极和第二电极施加适当的直流电压。因离子输送用电极而会聚的离子被上述加速电场加速，被赋予能量而与残留气体碰撞，高效地发生裂解来生成碎片离子。由此，通过增加碎片离子的量，能够提高其检测灵敏度。
在本发明所涉及的大气压电离质谱仪中，也可以使用标准样本等的分析结果，由用户(操作者)决定分别施加于第一电极、离子输送用电极以及第二电极的电压，但也可以还具备调整单元，该调整单元一边使设定电压多级地变化一边对标准样本等执行分析，根据其分析结果(例如特定的质量电荷比的峰值强度等)自动地决定最恰当的电压。
发明效果
根据本发明所涉及的大气压电离质谱仪，在不进行源内CID的情况下，即在不希望生成碎片离子的情况下，在尽量抑制碎片离子的生成的同时也抑制簇离子的生成，能够取得背景噪声少的质量高的质谱、色谱。由此，能够提高定性分析的精度，并且不使质谱复杂化而容易进行分析。
附图说明
图1是作为本发明的一个实施例的大气压电离质谱仪的整体结构图。
图2是以图1中的第一级中间真空室为中心的详细图(A)以及表示离子光轴上的直流电位的例子的图。
图3的(a)～(c)是改变电压施加条件时得到的总离子色谱的实测例子。
图4的(a)～(c)是改变电压施加条件时得到的特定时刻的质谱的实测例子。
图5的(a)～(c)是改变电压施加条件时得到的特定时刻的质谱的实测例子。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明所涉及的大气压电离质谱仪的一个实施例。
图1是本实施例的大气压电离质谱仪的主要部分的概要结构图，图2的(A)是以图1中的第一级中间真空室为中心的详细图。
该质谱仪例如在电离室1与分析室12之间设置有两个中间真空室6、9，其中，电离室1配置有从未图示的LC的柱出口端供给液体样本的喷雾喷嘴2，分析室12内设有四极质量过滤器13和检测器14，这两个中间真空室6、9各自被隔壁隔开形成第一级中间真空室和第二级中间真空室。电离室1和第一级中间真空室6通过被块加热器4加热的细径的脱溶剂管(毛细管)3来连通。另外，第一级中间真空室6和第二级中间真空室9通过穿过分离器8的顶部的极小直径的通过孔(孔)8a来连通。在第一级中间真空室6内，由以在离子光轴C方向上相互分离的状态配置的多个电极板构成一个虚拟杆电极，设置有以围绕离子光轴C的方式配置多个虚拟杆电极而成的第一离子导向器7。另外，在第二级中间真空室9内配置有第二离子导向器10，该第二离子导向器10包括以围绕该离子光轴C的方式配置的多个(例如八个)杆电极，该多个杆电极分别沿离子光轴C方向延伸。
作为离子源的电离室1的内部由于从喷雾喷嘴2连续供给的液体样本的蒸发溶剂分子而成为大致大气压环境(约105[Pa])。在接下来的第一级中间真空室6内，被旋转泵15真空排气至约102[Pa]的低真空状态为止。在其接下来的第二级中间真空室9内，被涡轮分子泵16真空排气至约10-1[Pa]～10-2[Pa]的中真空状态。在最末级的分析室12内，被其他涡轮分子泵真空排气至约10-3[Pa]～10-4[Pa]的高真空状态为止。即，在该质谱仪中采用从电离室1向分析室12逐级地对每个室提高真空度的多级差动排气系统的结构。
概要地说明该大气压电离质谱仪的质量分析动作。
液体样本从喷雾喷嘴2的前端被赋予电荷并且被喷雾(电喷射)至电离室1内，在液滴中的溶剂蒸发的过程中，样本分子被离子化。混入了液滴的离子由于电离室1与第一级中间真空室6之间的压差而被吸入脱溶剂管3中。脱溶剂管3被加热到高温，因此，在通过脱溶剂管3的过程中进一步促进溶剂蒸发，进行离子化。
通过由施加于第一离子导向器7的高频电压所形成的高频电场的作用，来对从脱溶剂管3的出口端喷至第一级中间真空室6内的离子进行会聚并且输送，使该离子会聚到分离器8的孔8a附近从而高效地通过孔8a。通过第二离子导向器10来对导入到第二级中间真空室9的离子进行会聚并且输送，从而将该离子送至分析室12。在分析室12中，仅具有与施加于四极质量过滤器13的电压相应的特定的质量电荷比的离子通过四极质量过滤器13，具有除此以外的质量电荷比的离子中途发散。然后，通过了四极质量过滤器13的离子到达检测器14，在检测器14中将与其离子量相应的离子强度信号输出到数据处理部18。
当在规定的范围内对施加于四极质量过滤器13的电压进行扫描时，通过该过滤器13的离子的质量电荷比被扫描，因此由数据处理部18对伴随着该扫描而得到的数据进行处理，来制作质谱。另外，由数据处理部18对通过反复进行质量扫描而得到的数据进行处理，由此制作总离子色谱、质量色谱。
如图2(A)所示，脱溶剂管3的入口端3a位于电离室1内，出口端3b位于第一级中间真空室6内。两端存在压差，因此，电离室1内的大气通过脱溶剂管3连续地流入第一级中间真空室6内。离子、样本液滴随着该流动通过脱溶剂管3，但当从出口端3b向第一级中间真空室6内喷出时急速冷却，因此，容易由于绝热膨胀而产生簇离子。簇离子成为背景噪声，因此，优选的是尽量抑制其生成。另一方面，在进行源内CID的情况下，必须利用在第一级中间真空室6内残留很多的大气气体，使赋予了能量的离子与残留大气气体碰撞，由此使离子发生裂解来增加碎片离子的量。
为了减少簇离子而通过加速电场对离子进行加速是有效的，但如上所述，会产生以下的问题：当加速时离子的能量变高，在不进行源内CID的情况下碎片离子也会增加，无法充分得到设为目标的离子的峰值强度，质谱变得复杂。因此，在本实施例的大气压电离质谱仪中，如下这样解决上述问题。
在上述装置中，示出在使分别施加于脱溶剂管3的出口端3b(相当于本发明中的第一电极)、第一离子导向器7(相当于本发明中的离子输送用电极)、分离器8(相当于本发明中的第二电极)的电压变化时的标准样本的分析结果来进行说明。此外，第一离子导向器7的各虚拟杆电极包括在离子光轴C方向上分离的多个电极板，但在此设为对这些电极板施加相同的直流电压。另外，对第一离子导向器7的各虚拟杆电极不只施加直流电压，还施加用于使离子会聚的高频电压，但在此只着眼于直流电压。
图3示出将施加于分离器8的电压固定设为0V(接地电位)并使施加于脱溶剂管3的出口端3b的直流电压VDL以及施加于第一离子导向器7的直流电压VQDC变化为(VDL，VQDC)=(0V，0V)、(-100V，0V)、(-60V，-60V)时的实测总离子色谱(TIC)。采样是红霉素(Erythromycin)，离子化模式是负离子化模式。此外，三个TIC的横轴(时间轴)是相同的，但纵轴(强度轴)不同((c)是(a)、(b)的1/10的强度)。
在图3的(b)和(c)中明显出现四个峰值，与其相对地，在图3的(a)中第一个峰值特别不明显。另外，可知背景噪声整体上都高。当比较图3的(b)和(c)时，图3的(b)的四个峰值的检测灵敏度高数倍左右。由此，可以说TIC的质量是(b)的最好，以(c)、(a)的顺序变差。
图4是图3所示的TIC的1.81分钟内的色谱峰值(图3中的粗箭头的峰值)的实测质谱。在图4中，出现在质量电荷比m/z778处的峰值是目标分子关联离子峰值。在图4的(a)中，明显地出现该分子关联离子峰值，但在m/z91处观察到蚁酸的二聚体的背景离子峰值。在图4的(b)中，明显地出现上述分子关联离子峰值，可以说是高质量的质谱。在图4的(c)中，可知上述分子关联离子峰值不明显，代替它而观察到很多m/z732、498等的碎片离子峰值，质谱复杂。
由此，可知图3中的TIC的质量取决于背景噪声的多少，可知在图3的(b)的条件下背景噪声的去除效果高，因此TIC的质量好。
图5是图3所示的TIC的0.5分钟、即没有观察到特有的峰值的时间内的实测质谱。m/z45是蚁酸的单聚体的背景离子、m/z91是蚁酸的二聚体的背景离子。可知在图5的(a)中m/z91的背景离子峰值高，在图5的(b)中去除了该背景峰值。在图5的(c)中m/z45、m/z91都减少了，但能够估计到这是因为由于碎片离子的生成而进一步分解为低m/z的离子。
图2(B a)、(Bb)、(B c)分别是表示上述的(VDL，VQDC)=(0V，0V)、(-100V，0V)、(-60V，-60V)时的离子光轴上的直流电位的图。
在(VDL，VQDC)=(-100V，0V)时，如图2的(Bb)所示，脱溶剂管3的出口端3b与第一离子导向器7的入口之间附近的区域A形成有使负离子加速的加速电场，与其相对地，第一离子导向器7的出口与分离器8之间附近的区域B不存在电场。如上所述，在该状态下，TIC的背景噪声低，在质谱中没有发现到碎片峰值。
在(VDL，VQDC)=(-60V，-60V)时，如图2的(B c)所示，区域A不存在电场，与其相对地，区域B形成有使负离子加速的加速电场。如上所述，在该状态下，在质谱中发现到很多碎片峰值。
在(VDL，VQDC)=(0V，0V)时，如图2的(Ba)所示，区域A、区域B都不存在加速电场。在该状态下，在质谱中没有发现到碎片峰值，但TIC的背景噪声高，TIC的质量不太好。
由此，可知主要在区域A生成成为背景噪声的原因的簇离子，能够通过在该区域A形成对离子进行加速的直流电场来抑制簇离子的生成，从而抑制TIC的背景噪声。另一方面，可知主要在区域B生成伴随着离子的裂解产生的碎片离子，能够通过只在该区域B形成对离子进行加速的直流电场来在抑制簇离子的生成的同时生成很多碎片离子。因而，在希望进行基于源内CID的分析、即希望在第一级中间真空室6内生成很多碎片离子的情况下，决定施加于第一离子导向器7和分离器8的电压使得在区域B形成加速电场即可，在不是基于源内CID的分析的普通的分析中希望抑制簇离子的生成的情况下，决定施加于脱溶剂管3和第一离子导向器7的电压使得不在区域B形成加速电场而在区域A形成加速电场即可。
如图2的(A)所示，在本实施例的大气压电离质谱仪中，在控制部20下，分离器电源部23对分离器8施加规定的直流电压，离子导向器电源部22对第一离子导向器7施加规定的直流电压，脱溶剂管电源部21对脱溶剂管3施加规定的直流电压。例如，控制部20依照是否选择了源内CID模式作为分析模式，控制各电源部21、22、23，使得对如图2的(Bb)所示那样在区域A形成加速电场的状态和如图2的(Bc)所示那样在区域B形成加速电场的状态进行切换。这时，施加于脱溶剂管3、第一离子导向器7以及分离器8的电压也可以是预先决定的电压，但优选的是构成为控制部20具有决定最佳的施加电压的自动调整功能。
即，在分析条件的自动调整模式下，控制部20控制各电源部21、22、23使得分别对脱溶剂管3、第一离子导向器7以及分离器8施加预先决定的多级的电压，在各设定电压的组合的条件下，对标准样本执行质量分析来收集数据。数据处理部18例如调查出现在质谱上的峰值的质量电荷比和峰值强度，找出最能够抑制簇离子的生成的电压条件和碎片离子的生成最良好的电压条件，控制部20将该电压条件存储在内部存储器中。并且，与是否将源内CID模式设定为分析模式相应地，从内部存储器读出更恰当的电压条件来控制各电源部21、22、23。由此，在进行源内CID模式时，在抑制簇离子的生成的同时大量地生成碎片离子。另外，在不进行源内CID模式时，同时抑制簇离子、碎片离子的生成。
在上述说明中，说明了分析对象是负离子的情况，但在分析对象是正离子的情况下能够通过使施加于脱溶剂管3、第一离子导向器7以及分离器8的电压的极性反转来形成对离子的加速电场是显而易见的。
此外，上述实施例是本发明的一个例子，在本发明的主旨的范围内进行适当变形、修改以及追加也包含在本申请的权利要求中是显而易见的。
附图标记说明
1：电离室；2：喷雾喷嘴；3：脱溶剂管；3a：入口端；3b：出口端；4：块加热器；6：第一级中间真空室；7：第一离子导向器；8：分离器；8a：孔；9：第二级中间真空室；10：第二离子导向器；12：分析室；13：四极质量过滤器；14：检测器；15：旋转泵；16：涡轮分子泵；18：数据处理部；20：控制部；21：脱溶剂管电源部；22：离子导向器电源部；23：分离器电源部；C：离子光轴。
Claims (7)
1.一种大气压电离质谱仪，其是在电离室与分析室之间设置了一个或多个中间真空室的多级差动排气系统的结构，其中，该电离室在大气压环境下生成离子，该分析室在高真空环境下对离子进行质量分离和检测，该大气压电离质谱仪的特征在于，
将隔在上述电离室与接下来的第一级中间真空室之间的隔壁、或者连通上述电离室与接下来的第一级中间真空室的离子导入部的出口端作为第一电极，并且将隔在第一级中间真空室与接下来的中间真空室或分析室之间的隔壁、或者连通第一级中间真空室与接下来的中间真空室或分析室的离子输送部的入口端作为第二电极，还在第一级中间真空室内配置离子输送用电极，该离子输送用电极用于形成会聚并输送离子的电场，
该大气压电离质谱仪具备：
(a)第一电压设定单元，其为了调整上述第一电极与上述离子输送用电极之间的直流电位差以使得簇离子的生成变少，而分别设定施加于上述第一电极和上述离子输送用电极的电压；以及
(b)第二电压设定单元，其为了与是否需要生成碎片离子相应地调整上述离子输送用电极与上述第二电极之间的直流电位差，而分别设定施加于上述离子输送用电极和上述第二电极的电压。
2.根据权利要求1所述的大气压电离质谱仪，其特征在于，
上述离子导入部是细径的毛细管。
3.根据权利要求1所述的大气压电离质谱仪，其特征在于，
上述离子输送部是形成有孔的分离器。
4.根据权利要求1所述的大气压电离质谱仪，其特征在于，
上述离子输送用电极是通过高频电场使离子会聚的离子导向器。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的大气压电离质谱仪，其特征在于，
上述第一电压设定单元为了在第一电极与离子输送用电极之间的空间中形成对离子进行加速的电场，而分别对第一电极和离子输送用电极施加规定的直流电压。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的大气压电离质谱仪，其特征在于，
上述第二电压设定单元在进行源内碰撞诱导解离时，为了在离子输送用电极与第二电极之间的空间中形成对离子进行加速的电场，而分别对离子输送用电极和第二电极施加适当的直流电压。
7.根据权利要求1～4中的任一项所述的大气压电离质谱仪，其特征在于，
还具备调整单元，该调整单元一边使设定电压多级地变化一边对规定的样本执行分析，根据其分析结果自动地决定最恰当的电压。
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