CN107305834A - 双模式电离装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子源，其通过电喷雾电离和冲击电离在电离样品中的分析物之间交替。

Description

双模式电离装置
技术领域
本发明涉及用于质量和/或离子迁移谱仪的离子源。具体地，本发明涉及可操作两种电离模式的离子源。
背景技术
在经由质谱仪分析所得气相离子之前，通常使用大气压电离(“API”)离子源电离来自HPLC或UPLC色谱装置的液体流。最常用的两种技术包括电喷雾电离(“ESI”)和大气压化学电离(“APCI”)。在ESI技术中，在存在电场的情况下，雾化器将液体样品流转换成带电液滴的喷雾。当这些液滴蒸发时，它们产生分析物离子。
还已知通过冲击喷雾技术将分析物电离。根据此技术，雾化器将液体样品流转换成液滴的喷雾。然后引导这些液滴冲击到维持在升高的电势的表面上，从而从液滴产生多个离子。通常，该表面可为不锈钢圆柱形针。WO 2012/143737公开了此类冲击喷雾技术的示例。虽然冲击喷雾技术中电离的确切机制尚未完全了解，但是据信基本特征是液滴冲击并从带电表面反弹。在这样做时，这些液滴变成带电的。随后，当这些液滴蒸发时产生离子。
期望提供改进的离子源、质量和/或离子迁移谱仪、电离样品的方法，以及质量和/或离子迁移谱的方法。
发明内容
从第一方面，本发明提供一种用于电离在样品中的分析物的离子源，其包括：
用于将液体样品喷雾到喷雾区中的喷雾器；
电压供给，其用于在第一电离模式中在喷雾区中提供电位差，以便通过电喷雾电离产生分析物离子；
冲击表面，喷雾器在第二电离模式中喷雾样品到其上，以便通过冲击电离以电离分析物；以及
开关机构，其被配置成在单个实验运行期间将离子源在第一电离模式和第二电离模式之间交替。
本发明的实施例使得能够通过两种不同的电离模式电离分析物。一些化合物通过电喷雾更有效地电离，而其它化合物通过冲击喷雾更有效地电离。因为离子源在两种电离模式之间交替，所以给定的分析物可在单个实验运行期间经受两种电离模式，从而产生优化的分析物离子信号。因此，离子源能够为样品产生最佳离子信号，而不需要不总是可用的复制样品，并且对于不同电离模式不需要单独的实验运行。
此外，使用电喷雾和冲击喷雾电离技术使得能够有效地电离相对宽范围的化合物，而不需要样品的高度去溶剂化。
本文所述的离子源和方法可被布置成使得在第一电离过程和/或第二电离过程期间由喷雾器产生的样品的液滴被蒸发以便产生气相离子。例如，在第二电离模式中，液滴在冲击表面(例如第一电极)上冲击，从其弹回并可随后蒸发以产生气相离子。在第二电离模式中，冲击表面可带电，使得当液滴冲击表面时，液滴拾取电荷。
开关机构可以被布置和配置成将离子源在第一电离模式和第二电离模式之间重复交替，使得在单个实验运行期间多次执行第一电离模式和第二电离模式中的每个。第一模式和第二模式中的每个可在单个实验运行期间至少执行x次，其中x选自由以下组成的群组：2；3；4；5；6；7；8；9；10；15；20；25；30；35；40；45；50；60；70；80；90；100；150；200；250；300；350；400；450；500；750；1000；1500；2000；2500；3000；4000；以及5000。
本文所述的喷雾器可为雾化器，诸如气动辅助雾化器。雾化气体流可以被布置成流过雾化器的尖端，样品通过该尖端喷出以使样品雾化以形成样品的液滴。因此，喷雾器可包括内孔，在使用中通过该内孔喷雾液体样品，和围绕内孔的雾化器毛细管，在使用中雾化气体通过该雾化毛细管。内孔和雾化器毛细管的出口可被布置成使得雾化气体离开雾化器毛细管并通过内孔的出口，以便雾化离开内孔的样品。内孔的出口可突出超过雾化器毛细管的出口。
雾化器毛细管可至少部分地被去溶剂化加热器包围。去溶剂化加热器加热气体流，可选地加热单独的去溶剂气体流。去溶剂化加热器被布置和调节使得从去溶剂化加热器排出的加热气体流在雾化样品离开雾化器的内孔之后包封并加热雾化样品。例如，雾化器毛细管可被环形去溶剂化加热器包围。
加热器可以被布置并适于将气体加热至≥100℃或高达650℃的温度。以此方式加热气体有助于当气体与雾化的样品接触时样品液滴的去溶剂化。
加热器可为电加热器，例如通过使电流通过电阻元件进行操作。
加热器可从雾化器毛细管的出口和/或内孔的出口上游隔开。加热器可从雾化器毛细管的出口和/或内孔的出口上游隔开选自由以下组成的群组的距离：≤50mm；≤45mm；≤40mm；≤35mm；≤30mm；≤25mm；≤20mm；≤15mm；≤10mm；≤5mm；≤4mm；≤3mm；≤2mm；以及≤1mm。
离子源可被布置和配置成在所述第一电离模式和/或第二电离模式期间将内孔保持在接地电位。在其中提供上述电加热器的实施例中，电接地内孔使得电加热器能够布置成更靠近孔的暴露部分，例如更靠近孔的暴露尖端。
喷雾器包括孔，在使用中通过该孔喷雾液体样品，并且电压供给可被布置和配置成在所述第一电离模式和/或第二电离模式期间将此孔维持在接地电位或第一参考电位。
离子源可包括在喷雾器下游的第一电极，并且电压源可被配置成在第一电离模式中在喷雾器的出口和第一电极之间提供电位差，以便通过电喷雾电离产生离子。例如，电压供给可被布置和配置成在所述第一电离模式期间将第一电极维持在与接地或参考电位不同的电位。
另选地或另外，电压供给可被配置成在所述第二电离模式期间将所述冲击表面维持在与接地或参考电位不同的电位。
电压供给可被布置和配置成在所述第一电离模式期间将第一电极维持在相对于接地或参考电位的第一极性的电压。电压供给可被布置和配置成在所述第二电离模式期间将冲击表面维持在相对于接地或参考电位的第二相反极性的电压。在第一电离模式期间第一极性可为负的，并且在第二电离模式期间第二极性可为正的。这可用于在第一模式和第二模式期间通过电喷雾和冲击喷雾产生正分析物离子。如果期望在第一模式和第二模式中产生负分析物离子，那么在第一电离模式期间第一极性可为正的，并且在第二电离模式期间第二极性可为负的。应当理解，与在分析和检测正分析物离子期间相比，负分析物离子的分析和检测可能需要施加到分析物离子生成位置下游的电气元件的电压极性反向。
离子源可被布置和配置成在单个实验运行期间在正分析物离子模式产生和负分析物离子模式产生之间重复交替，例如，使得在单个实验运行期间通过电喷雾电离产生正分析物离子和负分析物离子，和/或使得在单个实验运行期间通过冲击电离产生正分析物离子和负分析物离子。
电压供给可被布置和配置成在第一电离模式中维持在喷雾器和第一下游电极之间的所述电位差，使得在从喷雾器喷雾的样品中的分析物通过电喷雾电离被电离；并且所述离子源可被布置和配置成在所述第二电离模式中将所述样品从所述喷雾器喷雾到所述第一电极上，使得所述样品通过冲击电离被电离。
喷雾器包括孔，在使用中通过该孔喷雾液体样品，并且电压供给可被布置和配置成在所述第一电离模式和第二电离模式期间将该孔维持在接地电位或第一参考电位；并且在所述第一电离模式期间将第一电极维持在相对于接地或参考电位的第一极性的电压。
电压供给可被布置和配置成在所述第二电离模式期间将第一电极维持在相对于接地或参考电位的与第一极性相反的第二极性的电压。
在第一电离模式期间第一极性可相对于接地或参考电位为负的，并且在第二电离模式期间第二极性可相对于接地或参考电位为正的。这可用于在第一模式和第二模式期间通过电喷雾和冲击喷雾产生正分析物离子。如果期望在第一模式和第二模式中产生负分析物离子，那么在第一电离模式期间第一极性可为正的，并且在第二电离模式期间第二极性可为负的。应当理解，与正分析物离子的分析和检测期间相比，负分析物离子的分析和检测可能需要施加到分析物离子生成位置下游的电气元件的电压极性反向。
离子源可被布置和配置成在单个实验运行期间在正分析物离子模式产生和负分析物离子模式产生之间重复交替，例如，使得在单个实验运行期间通过电喷雾电离产生正分析物离子和负分析物离子，和/或使得在单个实验运行期间通过冲击电离产生正分析物离子和负分析物离子。
因此，本发明的实施例使离子源能够通过改变第一电极上的电位在电离的第一模式和第二模式之间切换。这避免了对于电离的两种模式的两个不同电离室以及与之相关联的机械复杂性的要求，诸如需要将一个电离室与另一个隔离室电屏蔽。
离子源可包括在喷雾器上游并且与喷雾器流体连通的样品分离器，用于分离在样品内的组分，使得喷雾器在不同时间接收和喷雾样品的不同组分。样品分离器可为液相色谱分离器。
开关机构可以被布置和配置成将离子源在第一电离模式和第二电离模式之间以使得在样品中的至少一种组分或样品中的每种组分在从分离器和喷雾器洗脱时在第一电离模式和第二电离模式中都被电离的速率交替。例如，开关机构可以以选自由以下组成的群组的速率将离子源在第一电离模式和第二电离模式之间交替：≥0.5Hz；≥1Hz；≥2Hz；≥5Hz；≥10Hz；≥20Hz；≥40Hz；≥60Hz；≥80Hz；≥100Hz；≥150Hz；≥200Hz；≥300Hz；≥400Hz；≥500Hz；≥600Hz；≥700Hz；≥800Hz；≥900Hz；≥1kHz；≥2kHz；≥3kHz；≥4kHz；以及≥5kHz。另外或另选地，该方法可包括以选自由以下组成的群组的速率在第一电离模式和第二电离模式之间交替：≤5Hz；≤100Hz；≤20Hz；≤40Hz；≤60Hz；≤80Hz；≤100Hz；≤150Hz；≤200Hz；≤300Hz；≤400Hz；≤500Hz；≤600Hz；≤700Hz；≤800Hz；≤900Hz；≤1kHz；≤2kHz；≤3kHz；≤4kHz；以及≤5kHz。因此，在其中第一电极引起电喷雾电离和冲击电离的实施例中，在第一电离模式和第二电离模式中施加到所述第一电极的电压可以以选自上述群组的速率在每种模式的值之间交替。
离子源可包括平移器机构，其被布置和配置成在第一操作模式中的第一喷雾角度或位置和在第二操作模式中的第二不同的喷雾角度或位置之间平移喷雾器。例如，这允许喷雾器位于用于在第一模式中的电喷雾电离的最佳位置，并允许喷雾器位于用于在第二模式中的冲击电离的最佳位置。
例如，当离子源在第一操作模式和第二操作模式之间交替时，平移器机构可沿在第一位置和第二位置之间的弧来回摆动喷雾器。
离子源可包括被布置和配置成在第一电离模式中引导来自喷雾器的喷雾沿第一路径通过，并且在第二电离模式中引导来自喷雾器的喷雾沿第二不同路径通过的喷雾导向器。可选地，喷雾导向器使喷雾偏转以便在第一电离模式中沿第一路径通过，和/或使喷雾偏转以便在第二电离模式中沿第二路径通过。
第一路径和第二路径可为具有不同长度的路径。
另选地或另外，第一路径和第二路径可为具有不同方向的路径。
第一路径可为从喷雾器尖端到第一电极的路径。第二路径可为从喷雾器尖端到冲击表面或第一电极的路径。
第一方面还提供一种质量和/或离子迁移谱仪，其包括：
如本文所述的离子源；以及
用于分析由第一电离模式和第二电离模式产生的离子的质量和/或离子迁移的质量和/或离子迁移分析仪。
谱仪可包括真空区，并且冲击表面和/或第一电极被布置为在喷雾区和真空区之间的界面。谱仪可被布置和配置成在使用中将喷雾区维持在第一压力下并且将真空区维持在低于第一压力的第二压力下；可选地，其中所述第一压力约为大气压。
冲击表面和/或第一电极可包括孔隙，并且谱仪可在使用中被布置和配置成将在第一电离模式和/或第二电离模式中产生的离子推动通过孔隙进入真空区中。例如，冲击表面和/或第一电极可为将喷雾器与谱仪的真空区的入口接合的界面锥体。
在喷雾器区和真空区之间的压力差可在两个区之间产生气体流，该气体流将在第一电离模式和/或第二电离模式中产生的离子推动通过孔隙进入真空区中。
质量和/或离子迁移分析仪可被布置在真空区中。
第一方面还提供一种电离样品的方法，其包括：
执行第一电离模式，其中电喷雾样品以便通过电喷雾电离产生离子；
执行第二电离模式，其中样品通过冲击电离被电离；以及
在单个实验运行期间在第一电离模式和第二电离模式之间交替。
在第一电离模式和第二电离模式之间交替的步骤包括在第一电离模式和第二电离模式之间重复交替，使得在单个实验运行期间多次执行第一电离模式和第二电离模式中的每个。第一模式和第二模式中的每个可在单个实验运行期间至少执行x次，其中x选自由以下组成的群组：2；3；4；5；6；7；8；9；10；15；20；25；30；35；40；45；50；60；70；80；90；100；150；200；250；300；350；400；450；500；750；1000；1500；2000；2500；3000；4000；以及5000。
第一电离模式可包括使用喷雾器喷雾所述样品并维持在喷雾器和第一电极之间的电位差，使得从喷雾器喷雾的样品通过电喷雾电离被电离；和/或第二电离模式可包括将所述样品喷雾到冲击表面上，使得样品通过冲击电离被电离。
本文所述的喷雾器可为雾化器，诸如气动辅助雾化器。气体流可以被布置成流过雾化器的尖端，样品通过该尖端喷出以使样品雾化以形成样品的液滴。
该方法可包括在所述第一电离模式和/或第二电离模式期间将样品喷雾通过在喷雾器中的孔并将孔维持在接地电位或第一参考电位。
该方法可包括在所述第一电离模式期间将第一电极维持在与接地或参考电位不同的电位。另选地或另外，该方法可包括在所述第二电离模式期间将所述冲击表面维持在与接地或参考电位不同的电位。
该方法可包括在所述第一电离模式期间将第一电极维持在相对于接地或参考电位的第一极性的电压。另选地或另外，该方法可包括在所述第二电离模式期间将冲击表面维持在相对于接地或参考电位的第二相反极性的电压。在第一电离模式期间第一极性可为负的，并且在第二电离模式期间第二极性可为正的。这可用于在第一模式和第二模式期间通过电喷雾和冲击喷雾产生正分析物离子。如果期望在第一模式和第二模式中产生负分析物离子，那么在第一电离模式期间第一极性可为正的，并且在第二电离模式期间第二极性可为负的。应当理解，与在正分析物离子的分析和检测期间相比，负分析物离子的分析和检测可能需要施加到分析物离子生成位置下游的电气元件的电压极性反向。
离子源可被布置和配置成在单个实验运行期间在正分析物离子模式产生和负分析物离子模式产生之间重复交替，例如，使得在单个实验运行期间通过电喷雾电离产生正分析物离子和负分析物离子，和/或使得在单个实验运行期间通过冲击电离产生正分析物离子和负分析物离子。
第一电离模式可包括使用喷雾器喷雾所述样品并维持在喷雾器和第一下游电极之间的电位差，使得从喷雾器喷雾的样品通过电喷雾电离被电离；以及第二电离模式可包括使用所述喷雾器将所述样品喷雾到第一电极上，使得样品通过冲击电离被电离。
该方法可包括在所述第一电离模式和第二电离模式期间将样品喷雾通过在喷雾器中的孔，并且将该孔维持在接地电位或第一参考电位；并且在所述第一电离模式期间将第一电极维持在相对于接地或参考电位的第一极性的电压。
该方法还可包括在所述第二电离模式期间将第一电极维持在相对于接地或参考电位的第二相反极性的电压。
在第一电离模式期间第一极性可为负的，并且在第二电离模式期间第二极性可为正的。这可用于在第一模式和第二模式期间通过电喷雾和冲击喷雾产生正分析物离子。如果期望在第一模式和第二模式中产生负分析物离子，那么在第一电离模式期间第一极性可为正的，并且在第二电离模式期间第二极性可为负的。应当理解，与在正分析物离子的分析和检测期间相比，负分析物离子的分析和检测可能需要施加到分析物离子生成位置下游的电气元件的电压极性反向。
离子源可被布置和配置成在单个实验运行期间在正分析物离子模式产生和负分析物离子模式产生之间重复交替，例如，使得在单个实验运行期间通过电喷雾电离产生正分析物离子和负分析物离子，和/或使得在单个实验运行期间通过冲击电离产生正分析物离子和负分析物离子。
该方法可包括在喷雾器的上游在空间上分离在样品内的不同组分，并将分离的组分供应到喷雾器，使得喷雾器在不同时间喷雾样品的不同组分。可选地，组分通过液相色谱分离器分离。
该方法可在第一电离模式和第二电离模式之间以使得在样品中的至少一种组分或样品中的每种组分在从分离器和喷雾器洗脱时在第一电离模式和第二电离模式两者中都被电离的速率交替。
该方法可包括以选自由以下组成的群组的速率在第一电离模式和第二电离模式之间交替：≥0.5Hz；≥1Hz；≥2Hz；≥5Hz；≥10Hz；≥20Hz；≥40Hz；≥60Hz；≥80Hz；≥100Hz；≥150Hz；≥200Hz；≥300Hz；≥400Hz；≥500Hz；≥600Hz；≥700Hz；≥800Hz；≥900Hz；≥1kHz；≥2kHz；≥3kHz；≥4kHz；以及≥5kHz。另外或另选地，该方法可包括以选自由以下组成的群组的速率在第一电离模式和第二电离模式之间交替：≤5Hz；≤10Hz；≤20Hz；≤40Hz；≤60Hz；≤80Hz；≤100Hz；≤150Hz；≤200Hz；≤300Hz；≤400Hz；≤500Hz；≤600Hz；≤700Hz；≤800Hz；≤900Hz；≤1kHz；≤2kHz；≤3kHz；≤4kHz；以及≤5kHz。因此，在其中第一电极引起电喷雾电离和冲击电离的实施例中，在第一电离模式和第二电离模式中施加到所述第一电极的电压可以以选自上述群组的速率在每种模式的值之间交替。
该方法可包括将喷雾器在第一操作模式中的第一喷雾角度或位置和在第二操作模式中的第二不同的喷雾角度或位置之间交替。例如，当该方法在第一操作模式和第二操作模式之间交替时，喷雾器可沿在第一位置和第二位置之间的弧来回摆动。
该方法可包括在第一电离模式中引导来自喷雾器的喷雾沿第一路径通过，并且在第二电离模式中引导来自喷雾器的喷雾沿第二不同路径通过。可选地，这可通过使喷雾偏转以便在第一电离模式中沿第一路径通过，和/或使喷雾偏转以便在第二电离模式中沿第二路径通过而实现。
第一路径和第二路径可为具有不同长度的路径。
另选地或另外，第一路径和第二路径可为具有不同方向的路径。
第一路径可为从喷雾器尖端到第一电极的路径。第二路径可为从喷雾器尖端到冲击表面或第一电极的路径。
第一方面还提供一种质量和/或离子迁移谱仪的方法，其包括：
根据本文所述的方法电离样品；以及
在质量和/或离子迁移谱仪中分析在第一电离模式和第二电离模式中产生的离子的质量和/或离子迁移。
喷雾器可在第一电离模式和第二电离模式中将样品喷雾到喷雾区中，并且谱仪包括真空区，其中喷雾区可维持在第一压力，并且真空区在低于第一压力的第二压力下。冲击表面和/或第一电极可被布置为在喷雾区和真空区之间的界面。可选地，第一压力约为大气压。
冲击表面和/或第一电极可包括孔隙，并且将在第一电离模式和/或第二电离模式中产生的离子推动通过孔隙进入真空区中。例如，冲击表面和/或第一电极可为将喷雾器与谱仪的真空区的入口接合的界面锥体。
在喷雾器区和真空区之间的压力差可在两个区之间产生气体流，该气体流将在第一电离模式和/或第二电离模式中产生的离子推动通过孔隙进入真空区中。
质量和/或离子迁移谱仪可包括布置在真空区中的质量和/或离子迁移分析仪，其执行质量和/或离子迁移分析离子的所述步骤。
据信本文所述的平移器机构和喷雾导向器本身是新颖的，即不需要在单个实验运行中执行第一电离模式和第二电离模式。
因此，从第二方面，本发明提供一种用于电离在样品中的分析物的离子源，其包括：
用于将液体样品喷雾到喷雾区中的喷雾器；
电压供给，其用于在第一电离模式中在喷雾区中提供电位差，以便通过电喷雾电离产生分析物离子；
冲击表面，喷雾器在第二电离模式中喷雾样品到其上，以便通过冲击电离而电离分析物；以及
进一步包括以下中的一个或多个：
(i)平移器机构，其被布置和配置成将喷雾器在第一操作模式中的第一喷雾角度或位置和在第二操作模式中的第二不同的喷雾角度或位置之间平移；和/或
(ii)喷雾导向器，其被布置和配置成在第一电离模式中引导来自喷雾器的喷雾沿第一路径通过，并且在第二电离模式中引导来自喷雾器的喷雾沿第二不同路径通过。
例如，根据步骤(i)，当离子源在第一操作模式和第二操作模式之间交替时，平移器机构可沿在第一位置和第二位置之间的弧来回摆动喷雾器。
以举例的方式，根据步骤(ii)喷雾导向器可使喷雾偏转以便在第一电离模式中沿第一路径通过，和/或可使喷雾偏转以便在第二电离模式中沿第二路径通过。
根据第二方面的离子源可包括关于本发明的第一方面描述的任何特征，不同的是第一电离模式和第二电离模式不一定在单个实验运行中执行。
第二方面还提供包括离子源的质量和/或离子迁移谱仪、使用离子源电离样品的方法，以及使用离子源的质量和/或离子迁移谱的方法。
本文所述的谱仪可包括一个或多个离子导向器。
谱仪可包括一个或多个离子迁移分离装置和/或一个或多个场非对称离子迁移谱仪装置。
谱仪可包括一个或多个离子阱或一个或多个离子捕获区。
谱仪可包括一个或多个选自由以下组成的群组的碰撞、碎裂或反应单元：(i)碰撞诱导解离(“CID”)碎裂装置；(ii)表面诱导解离(“SID”)碎裂装置；(iii)电子转移离解(“ETD”)碎裂装置；(iv)电子俘获解离(“ECD”)碎裂装置；(v)电子碰撞或冲击解离碎裂装置；(vi)光诱导解离(“PID”)碎裂装置；(vii)激光诱导解离碎裂装置；(viii)红外辐射诱导解离装置；(ix)紫外辐射诱导解离装置；(x)喷嘴-撇渣器界面碎裂装置；(xi)源内碎裂装置；(xii)源内碰撞诱导解离碎裂装置；(xiii)热源或温度源碎裂装置；(xiv)电场诱导碎裂装置；(xv)磁场诱导碎裂装置；(xvi)酶消化或酶降解碎裂装置；(xvii)离子-离子反应碎裂装置；(xviii)离子-分子反应碎裂装置；(xix)离子-原子反应碎裂装置；(xx)离子-亚稳离子反应碎裂装置；(xxi)离子-亚稳分子反应碎裂装置；(xxii)离子-亚稳原子反应碎裂装置；(xxiii)用于使离子反应形成加合物或产物离子的离子-离子反应装置；(xxiv)用于使离子反应形成加合物或产物离子的离子-分子反应装置；(xxv)用于使离子反应形成加合物或产物离子的离子-原子反应装置；(xxvi)用于使离子反应形成加合物或产物离子的离子-亚稳离子反应装置；(xxvii)用于使离子反应形成加合物或产物离子的离子-亚稳分子反应装置；(xxviii)用于使离子反应形成加合物或产物离子的离子-亚稳原子反应装置；以及(xxix)电离解离(“EID”)碎裂装置。
谱仪可包括一个或多个选自由以下组成的群组的质量分析仪：(i)四极质量分析仪；(ii)2D或线性四极质量分析仪；(iii)Paul或3D四极质量分析仪；(iv)Penning阱质量分析仪；(v)离子阱质量分析仪；(vi)扇形磁场质量分析仪；(vii)离子回旋加速器共振(“ICR”)质量分析仪；(viii)傅里叶变换离子回旋加速器共振(“FTICR”)质量分析仪；(ix)布置成产生具有四对数电势分布的静电场的静电质量分析仪；(x)傅里叶变换静电质量分析仪；(xi)傅里叶变换质量分析仪；(xii)飞行时间质量分析仪；(xiii)正交加速时间飞行质量分析仪；以及(xiv)线性加速时间飞行质量分析仪。
谱仪可包括一个或多个能量分析仪或静电能量分析仪。
谱仪可包括一个或多个离子检测器。
谱仪可包括一个或多个选自由以下组成的群组的质量过滤器：(i)四极质量过滤器；(ii)2D或线性四极离子阱；(iii)Paul或3D四极离子阱；(iv)Penning离子阱；(v)离子阱；(vi)扇形磁场质量过滤器；(vii)飞行时间质量过滤器；以及(viii)Wien过滤器。
谱仪可包括用于脉冲离子的装置或离子门；和/或用于将基本上连续的离子束转变成脉冲离子束的装置。
谱仪可包括C-阱和质量分析仪，其包括形成具有四对数电势分布的静电场的外筒状电极和同轴内心轴状电极，其中在第一操作模式中，离子被传输到C-阱然后注入到质量分析器中，并且其中在第二操作模式中，离子被传输到C-阱，然后传输到碰撞单元或电子转移离解装置，其中至少一些离子被碎裂成碎裂离子，并且其中碎裂离子然后在被注入质量分析器中之前被传输到C-阱。
谱仪可包括堆叠的环形离子导向器，其包括多个电极，每个电极各自具有孔隙，在使用中离子通过该孔隙传输，并且其中电极的间隔沿离子路径的长度增加，并且其中在离子导向器的上游部分中的电极中的孔隙具有第一直径，并且其中在离子导向器的下游部分中的电极中的孔隙具有小于第一直径的第二直径，并且其中在使用中将AC或RF电压的相反相位施加到连续电极。
谱仪可包括被布置并适于为电极供应AC或RF电压的装置。AC或RF电压可选地具有选自由以下组成的群组的幅值：(i)峰峰值约<50V；(ii)峰峰值约50-100V；(iii)峰峰值约100-150V；(iv)峰峰值约150-200V；(v)峰峰值约200-250V；(vi)峰峰值约250-300V；(vii)峰峰值约300-350V；(viii)峰峰值约350-400V；(ix)峰峰值约400-450V；(x)峰峰值约450-500V；以及(xi)峰峰值>约500V。
AC或RF电压可具有选自由以下组成的群组的频率：(i)<约100kHz；(ii)约100-200kHz；(iii)约200-300kHz；(iv)约300-400kHz；(v)约400-500kHz；(vi)约0.5-1.0MHz；(vii)约1.0-1.5MHz；(viii)约1.5-2.0MHz；(ix)约2.0-2.5MHz；(x)约2.5-3.0MHz；(xi)约3.0-3.5MHz；(xii)约3.5-4.0MHz；(xiii)约4.0-4.5MHz；(xiv)约4.5-5.0MHz；(xv)约5.0-5.5MHz；(xvi)约5.5-6.0MHz；(xvii)约6.0-6.5MHz；(xviii)约6.5-7.0MHz；(xix)约7.0-7.5MHz；(xx)约7.5-8.0MHz；(xxi)约8.0-8.5MHz；(xxii)约8.5-9.0MHz；(xxiii)约9.0-9.5MHz；(xxiv)约9.5-10.0MHz；以及(xxv)>约10.0MHz。
谱仪可包括在喷雾器或雾化器上游的色谱或其它分离装置。色谱分离装置可包括液相色谱。另选地，分离装置可包括：(i)毛细管电泳(“CE”)分离装置；(ii)毛细管电色谱(“CEC”)分离装置；(iii)基本上刚性的陶瓷基多层微流体基板(“瓷砖”)分离装置；或(iv)超临界流体色谱分离装置。
分析物可包括肽、多肽、蛋白质或生物分子。
谱仪可在各种操作模式中操作，包括质谱(“MS”)操作模式；串联质谱(“MS/MS”)操作模式；其中母体或前体离子交替地碎裂或反应以产生碎裂或产物离子，而不是碎裂或反应或碎裂或反应成较小程度的操作模式；多重反应监测(“MRM”)操作模式；数据依赖分析(“DDA”)操作模式；数据独立分析(“DIA”)操作模式；量化操作模式或离子迁移光谱法(“IMS”)操作模式。
附图说明
现在将仅以举例的方式并且参考附图描述各种实施例，其中：
图1示出根据本发明的实施例的示意图；
图2A示出根据在冲击喷雾模式中的实施例获得的离子光谱；以及
图2B示出根据在电喷雾模式中的实施例获得的离子光谱。
具体实施方式
图1示出本发明的实施例。仪器包括待分析的样品源2、液相色谱分离器3、雾化器4诸如气动辅助雾化器、质谱仪6和用于将雾化器4与质谱仪6接合的界面8。如图1所示，雾化器4可在参考电位接地。可提供平移器机构用于将雾化器在不同的喷雾位置或喷雾角度之间平移。可提供喷雾导向器7用于改变来自雾化器4的喷雾32沿其行进的路径。
界面8包括界面锥体10，其连接到用于向界面锥体10供应电压的电源12。界面8还包括用于将离子从界面锥体10导向到谱仪6中的离子导向器14。
谱仪6包括通过真空泵18维持在第一压力的第一真空室16。例如，可操作真空泵18以将第一真空室16维持在低于50托的压力，例如在1至10托或1至3托的范围内。谱仪6包括第二真空室20，其通过例如孔口诸如撇渣器锥体22连接到第一真空室16。第二真空室20通过真空泵24维持在比在第一真空室16中的第一压力更低的第二压力。例如，可操作真空泵24以将第二真空室20维持在10-2至10-3托的压力。
谱仪6包括第三真空室26，其通过孔口28连接到第二真空室16。第三真空室26通过真空泵30维持在比在第二真空室20中的第二压力更低的第三压力。例如，可操作真空泵30以将第三真空室26维持在≤10-5托的压力。可在第二真空室20中提供离子导向器32，用于将来自第一真空室16的离子导向通过第二真空室20，并进入第三真空室26中。在第三真空室26中提供分析仪34，诸如质量和/或离子迁移，用于分析离子。分析仪34可为飞行时间质量分析仪、四极质量分析仪、离子阱质量分析仪或另一种类型的质量分析仪。
在操作中，样品从源2供应到液相色谱分离器3，液体色谱分离器3分离样品中的组分/化合物，然后将分离的组分/化合物供应到可接地的在喷雾器4中的孔中。气体流可被布置成流动通过雾化器4的尖端，以便雾化样品以形成液滴32，即雾化器4可为气动辅助雾化器4。
仪器可在至少两种不同模式中操作。在第一模式中，雾化器4保持电接地，并且电源12向界面锥体10施加负电压。例如，在-2kV到-5kV的范围内。通过由在雾化器4的输出和界面锥体10之间的电位差产生的电场施加的应力可引起从雾化器4流出的液体破裂成(高度)带正电的液滴、簇和离子的电喷雾。因此，在雾化器4和界面锥体10之间的电场将进入雾化器4的液体样品转化成带正电荷的喷雾32，包括来自在液体流中分析物分子的带正电荷的分析物离子。
第一真空室16可维持在比其中喷雾32由雾化器4发出的区的压力更低的压力。同样地，气体从其中喷雾32通过雾化器发出的区流动进入在界面锥体10中的孔口中并且然后进入第一真空室16中。这种气体流携带电喷雾的液滴、簇和离子，使得液滴、簇和离子中的至少一些通过在界面锥体10中的孔并进入第一真空室16中。
在离子进入第一真空室16之后，它们通过在谱仪6内的电场和气体流引导，以通过撇渣器22进入第二真空室20中。然后，在第二真空室中的离子导向器32将离子导向到第三真空室26中，使得离子进入分析器34并分析质量和/或离子迁移。
在第二操作模式中，雾化器4保持电接地，并且电源12向界面锥体10施加正电压。直接冲击界面锥体10的喷雾32的部分中的分析物分子通过冲击电离转化成正离子。如关于第一操作模式所述，进入界面锥体10中的气体流将离子输送到第一真空室16中，并且最终将离子导向到分析仪35用于分析。
电源被配置成将施加到接口锥体10的电压在正值和负值之间重复交替，使得仪器在单个实验运行期间在第一模式和第二模式之间重复交替。因此，仪器能够在单次实验运行期间通过电喷雾和冲击喷雾电离分析物分子。例如，样品可在雾化器4中被雾化之前通过色谱分离，并且施加到界面锥体10的电压可以以使得每个色谱峰中的离子都受到电喷雾和冲击电离的速率在正值和负值之间重复交替。例如，施加到界面锥体10的电压可以以在100Hz到1KHz的范围内的速率在正值和负值之间重复交替。
用于电喷雾电离的雾化器4相对于界面锥体10的最佳位置可不同于用于冲击电离的雾化器4相对于界面锥体10的最佳位置。因此，仪器可包括平移器机构5，当仪器在第一模式中操作时，将雾化器4移动到第一位置，并且当仪器在第二模式中操作时，移动到第二位置。因此，雾化器4可与仪器在第一操作模式和第二操作模式之间重复交替同步地在第一位置和第二位置之间摆动。例如，雾化器可沿在第一位置和第二位置之间的弧来回摆动。
另选地，不是将雾化器4本身在第一操作模式和第二操作模式中在不同位置之间移动，喷雾32的路径可在第一模式和第二模式中的一个或两个中转向，使得喷雾32的路径在第一模式和第二模式中不同。这可通过在不同模式中使用喷雾导向器7沿不同路径导向液滴而实现。例如，喷雾导向器7可包括在两种模式中在不同位置之间移动的管，用于在不同模式中沿不同路径导向喷雾。另选地，喷雾导向器7可为在两种模式中在不同方向上被引导或具有不同流速的气幕或气体流，用于在不同模式中沿不同路径导向喷雾。
图2A和图2B分别示出了在冲击喷雾模式和接地电喷雾模式中根据用于分析磺胺二甲氧嘧啶的时间测量的总离子电流。在两种模式中，使用纯氮雾化气体，在雾化器4中将磺胺二甲氧嘧啶样品喷雾。在冲击喷雾模式期间，界面锥体10维持在+1280V，并从界面锥体10上冲击的磺胺二甲氧嘧啶产生正离子。在电喷雾模式期间，电喷雾模式将界面锥体10维持在负电压并且从磺胺二甲氧嘧啶产生正电喷雾离子。通过比较图2A和图2B可以看出，两个电离模式产生用于分析的分析物离子，但是通过电喷雾电离的分析物更有效地电离，因为在图2B中的总离子电流较高。相比之下，在样品中的其它分析物可通过冲击喷雾模式更有效地电离。同样地，在两种模式之间交替使得能够在单个实验运行中有效地电离更大范围的分析物。
虽然已经参考优选实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可对形式和细节进行各种改变。
例如，在图1中，通过雾化器4的出口孔口的轴线与通过在界面锥体10中的孔口的轴线正交定向。然而，预期通过雾化器4的出口孔口的轴线可相对于通过在界面锥体10中的孔口的轴线以其它角度定向。

Claims (23)

1.一种用于电离在样品中的分析物的离子源，其包括：
用于将液体样品喷雾到喷雾区中的喷雾器；
电压供给，其用于在第一电离模式中在所述喷雾区中提供电位差，以便通过电喷雾电离产生分析物离子；
冲击表面，所述喷雾器在第二电离模式中将所述样品喷雾到其上，以便通过冲击电离而电离所述分析物；以及
开关机构，其被配置成在单个实验运行期间将所述离子源在所述第一电离模式和第二电离模式之间交替。
2.根据权利要求1所述的离子源，其中所述电压供给被布置和配置成在所述第一电离模式中维持在所述喷雾器和第一下游电极之间的所述电位差，使得在从所述喷雾器喷雾的所述样品中的分析物通过电喷雾电离被电离；以及
其中所述离子源被布置和配置成在所述第二电离模式中将所述样品从所述喷雾器喷雾到所述第一电极上，使得所述样品通过冲击电离被电离。
3.根据权利要求2所述的离子源，其中所述喷雾器包括孔，在使用中通过所述孔喷雾所述液体样品；并且其中电压供给被布置和配置成在所述第一电离模式和第二电离模式期间将所述孔维持在接地电位或第一参考电位；以及在所述第一电离模式期间将所述第一电极维持在相对于接地或参考电位的第一极性的电压。
4.根据权利要求3所述的离子源，其中所述电压供给被布置和配置成在所述第二电离模式期间将所述第一电极维持在相对于所述接地或参考电位的与所述第一极性相反的第二极性的电压。
5.根据前述权利要求中任一项所述的离子源，其包括在所述喷雾器上游并且与所述喷雾器流体连通的样品分离器，用于分离在所述样品内的组分，使得所述喷雾器在不同时间接收和喷雾所述样品的不同组分，可选地其中所述样品分离器为液相色谱分离器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的离子源，其包括平移器机构，所述平移器机构被布置和配置成在所述第一操作模式中的第一喷雾角度或位置和在所述第二操作模式中的第二不同的喷雾角度或位置之间平移所述喷雾器。
7.根据前述权利要求中任一项所述的离子源，其包括喷雾导向器，所述喷雾导向器被布置和配置成在所述第一电离模式中引导来自所述喷雾器的所述喷雾沿第一路径通过，并且在所述第二电离模式中引导来自所述喷雾器的所述喷雾沿第二不同路径通过；可选地，其中所述喷雾导向器使所述喷雾偏转以便在所述第一电离模式中沿所述第一路径通过，和/或使所述喷雾偏转以便在所述第二电离模式中沿所述第二路径通过。
8.根据前述权利要求中任一项所述的离子源，其中喷雾器包括：内孔，在所述第一电离模式和/或第二电离模式中通过所述内孔喷雾所述液体样品；围绕所述内孔的去溶剂化气体毛细管，在所述第一电离模式和/或第二电离模式中去溶剂化气体通过所述去溶剂化气体毛细管，用于对通过所述喷雾器喷雾的所述样品进行去溶剂；以及电加热器，其在所述第一电离模式和/或第二电离模式中加热所述去溶剂化气体；其中所述电压供给被布置和配置成在所述第一电离模式和/或第二电离模式期间将所述孔维持在接地电位。
9.一种质量和/或离子迁移谱仪，其包括：
根据前述权利要求中任一项所述的离子源；以及
用于分析由所述第一电离模式和第二电离模式产生的离子的质量和/或离子迁移的质量和/或离子迁移分析仪。
10.根据权利要求9所述的谱仪，其中所述谱仪包括真空区，并且所述冲击表面和/或第一电极被布置为在所述喷雾区和真空区之间的界面；其中所述谱仪被布置和配置成在使用中将所述喷雾区维持在第一压力下并且将所述真空区维持在低于所述第一压力的第二压力下；可选地，其中所述第一压力约为大气压。
11.根据权利要求10所述的谱仪，其中所述冲击表面和/或第一电极包括孔隙，并且所述谱仪在使用中被布置和配置成将在所述第一电离模式和/或第二电离模式中产生的离子推动通过所述孔隙进入所述真空区中。
12.一种电离样品的方法，其包括：
执行第一电离模式，其中电喷雾所述样品以通过电喷雾电离产生离子；
执行第二电离模式，其中所述样品通过冲击电离被电离；以及
在单个实验运行期间在所述第一电离模式和第二电离模式之间交替。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一电离模式包括使用喷雾器喷雾所述样品并维持在所述喷雾器和第一下游电极之间的电位差，使得从所述喷雾器喷雾的所述样品通过电喷雾电离被电离；以及
其中所述第二电离模式包括使用所述喷雾器将所述样品喷雾到所述第一电极上，使得所述样品通过冲击电离被电离。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括在所述第一电离模式和第二电离模式期间将所述样品喷雾通过在所述喷雾器中的孔，并且将所述孔维持在接地电位或第一参考电位；并且包括在所述第一电离模式期间将所述第一电极维持在相对于所述接地或参考电位的第一极性的电压。
15.根据权利要求14所述的方法，其包括在所述第二电离模式期间将所述第一电极维持在相对于所述接地或参考电位的第二相反极性的电压。
16.根据权利要求12至权利要求15所述的方法，其包括在所述喷雾器的上游在空间上分离在所述样品内的不同组分，并将所述分离的组分供应到所述喷雾器，使得所述喷雾器在不同时间喷雾所述样品的不同组分；可选地，其中所述组分通过液相色谱分离器分离。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法在所述第一电离模式和第二电离模式之间以使得在所述样品中的至少一种所述组分或所述样品中的每种组分在从所述分离器和喷雾器洗脱时在所述第一电离模式和第二电离模式两者中都被电离的速率交替。
18.根据权利要求12至权利要求17所述的方法，其包括在所述第一操作模式中的第一喷雾角度或位置和在所述第二操作模式中的第二不同的喷雾角度或位置之间平移所述喷雾器。
19.根据权利要求12至权利要求18中任一项所述的方法，其包括在所述第一电离模式中引导来自所述喷雾器的所述喷雾沿第一路径通过，并且在所述第二电离模式中引导来自所述喷雾器的所述喷雾沿第二不同路径通过；可选地，通过使所述喷雾偏转以便在所述第一电离模式中沿所述第一路径通过，和/或使所述喷雾偏转以便在所述第二电离模式中沿所述第二路径通过。
20.一种质量和/或离子迁移谱仪的方法，其包括：
根据权利要求12至权利要求10中任一项所述的方法电离样品；以及
在质量和/或离子迁移谱仪中分析在所述第一电离模式和第二电离模式中产生的离子的质量和/或离子迁移。
21.根据权利要求20所述的方法，其中喷雾器在所述第一电离模式和第二电离模式中将所述样品喷雾到喷雾区中，其中所述谱仪包括真空区，其中所述方法包括将所述喷雾区维持在第一压力，并且将所述真空区在低于所述第一压力的第二压力，并且其中所述冲击表面和/或第一电极被布置为在所述喷雾区域和真空区域之间的界面。可选地，其中所述第一压力约为大气压。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述冲击表面和/或第一电极包括孔隙，并且将在所述第一电离模式和/或第二电离模式中产生的所述离子推动通过所述孔隙进入所述真空区中。
23.一种用于电离在样品中的分析物的离子源，其包括：
用于将液体样品喷雾到喷雾区中的喷雾器；
电压供给，其用于在第一电离模式中在所述喷雾区中提供电位差，以便通过电喷雾电离产生分析物离子；
冲击表面，所述喷雾器在第二电离模式中将所述样品喷雾到其上，以便通过冲击电离而电离所述分析物；以及
进一步包括以下中的一个或多个：
(i)平移器机构，其被布置和配置成在所述第一操作模式中的第一喷雾角度或位置和在所述第二操作模式中的第二不同的喷雾角度或位置之间平移所述喷雾器；和/或
(ii)喷雾导向器，其被布置和配置成在所述第一电离模式中引导来自所述喷雾器的所述喷雾沿第一路径通过，并且在所述第二电离模式中引导来自所述喷雾器的所述喷雾沿第二不同路径通过。
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