JP2001351568A

JP2001351568A - イオン付着質量分析の方法および装置

Info

Publication number: JP2001351568A
Application number: JP2000169644A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Shiokawa; 善郎塩川; Megumi Nakamura; 恵中村; Toru Sasaki; 亨佐々木; Toshihiro Fujii; 敏博藤井
Original assignee: Anelva Corp
Current assignee: Canon Anelva Corp
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-21
Also published as: US20010048074A1; US6800848B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン付着質量分析の方法および装置におい
て定量分析を行うことを可能する。【解決手段】被検出ガスに正電荷の金属イオンを付着
させる反応室１１、被検出ガスを質量分離・検出する質
量分析器５１、質量分析器が設置された分析室１４、反
応室と分析室を接続する差動排気室１２，１３、質量分
析器からの質量信号を入力し演算するデータ処理器１７
を備えるイオン付着質量分析装置である。減圧雰囲気で
ある反応室と差動排気室と分析室の減圧雰囲気の全圧を
計測する真空計２４，３３を備え、測定中に計測された
真空計からの全圧信号をデータ処理器、導入機構、排気
機構のいずれかに入力させる。データ処理器は、各成分
の感度が減圧雰囲気の全圧依存性を持ちかつ全圧依存性
が各成分毎に異なることを利用して各成分の定量分析を
行う演算手段１７ａを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被検出ガスの濃度
を正確に測定する定量分析のためイオン付着質量分析の
方法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン付着質量分析装置（Ion Attachme
nt Mass Spectrometer ）は、被検出ガスの分子量を正
確に測定することを目的とし、解離（クラッキング）を
発生することなく被検出ガスをイオン化して質量分析を
行う方法である。イオン付着質量分析装置については、
ホッジ（Hodge）（Analytcal Chemistry vol.48 No.6P8
25 (1976) ）、ボムビック（Bombick）（Analytcal Che
mistry vol.56 No.3P396 (1984)）、藤井等（Analytcal
Chemistry vol.61 No.9 P1026 (1989)、Chemical Phy
sics Letters vol.191 No.1.2 P162 (1992)、特開平6-
11485号）により報告がなされている。

【０００３】図９を参照して藤井による装置を説明す
る。図９において９０１は反応室、９０２は第１の差動
排気室、９０３は第２の差動排気室、９０４は分析室、
９０５はガス導入機構、９０６は排気機構、９０７はデ
ータ処理器である。また９１１はエミッタ、９１２は第
１アパーチャ、９１３は反応室用シール、９１４は反応
室用真空計、９１５はベーキング機構である。さらに９
２１は第２アパーチャ、９２２は第１の差動排気室の隔
壁、９３１は第３アパーチャ、９３２は第２の差動排気
室の隔壁、９３３は静電レンズ、９４１はＱポール型質
量分析器である。さらに９５１は被測定空間、９５２は
配管、９５３は流量調整弁である。９６１は第１の差動
排気室用ウェットポンプ、９６２は第２の差動排気室用
ウェットポンプ、９６３は分析室用ウェットポンプであ
る。

【０００４】反応室９０１、第１の差動排気室９０２、
第２の差動排気室９０３、分析室９０４は真空室、すな
わち大気圧以下の減圧雰囲気の室となっている。反応室
９０１では、エミッタであるアルカリ金属の酸化物を加
熱し、Ｌｉ⁺などの正電荷の金属イオンを放出させる。
反応室９０１には被検出ガスが導入されており、ガス分
子の電荷の片寄りのある場所に金属イオンが緩やかに付
着（会合）し、分子全体がイオン化される。付着時の余
剰エネルギは０．４３５〜１．３０４ｅＶ／分子と非常
に小さく、解離の発生は少なくなっている。

【０００５】しかし、余剰エネルギが低いだけに、その
ままにしておくと、Ｌｉ⁺が再度分子から離れてしまう
ので、反応室９０１の全圧を１００Ｐａ程度にし、ガス
との多数回の衝突により余剰エネルギを吸収するように
している。この余剰エネルギを吸収するガスは、付着す
るイオンでもなく付着されるガスでもないことから、第
３体ガスと通常呼ばれている。

【０００６】第３体ガスは被検出ガス自体でも構わない
が、通常は、反応性の低いＮ₂ガスなどが使用される。
また第３体ガスとしては、被測定空間において最初から
被検出ガスを含有しているベースガス（キャリアガス）
の場合もあるし、あるいは反応室９０１で別途に導入さ
れたガスの場合もある。汚染などの理由もあって、導入
される被検出ガスの分圧は通常１Ｐａ以下とするので、
１００Ｐａ程度の反応室９０１の全圧はほとんどが第３
体ガスの分圧となっている。

【０００７】金属イオンが安定付着したガス分子（イオ
ン）はアパーチャの開口を通過し、第１の差動排気室９
０２に入る。この第１の差動排気室９０２は、１００Ｐ
ａ程度であるべき反応室９０１と１×１０^-3Ｐａ以下で
あるべき分析室９０４を真空的に接続する役目を担って
おり、０．１〜１０Ｐａの全圧となっている。第２の差
動排気室９０３には静電レンズ９３３が設置されてお
り、イオンはこれにより集束されて分析室９０４に入
る。分析室９０４に設置されているＱポール型質量分析
器９４１は、飛来したイオンを電磁気力によりガス分子
（イオン）の質量毎に分離されて検出する。Ｑポール型
質量分析器９４１からは、質量数毎の強度を示す質量信
号がデータ処理器９０７に入力される。なお分析室９０
４内の圧力は、Ｑポール型質量分析器９４１を正常に動
作させるため、１×１０^-3Ｐａ以下に維持されている必
要がある。

【０００８】また図１０にボムビックによる装置、図１
１にホッジによる装置を示す。図１０と図１１におい
て、図９で説明された要素と実質的に同一の要素には同
一の符号を付している。図１０に示した装置では、反応
室９０１が第１の差動排気室９０２の中に設置されてお
り、反応室９０１の全圧は計測されていない。図１１に
示した装置でも同様に反応室９０１が第１の差動排気室
９０２の中に設置されているが、この場合には反応室９
０１の全圧は計測される構成となっている。ただし、反
応室９０１から長い配管９７０を延ばして真空計９１４
が取り付けられているため、正確な全圧の計測は困難で
ある。その他の構成については先の説明を援用する。

【０００９】イオン付着質量分析装置は、被検出ガスの
分子量測定を目的とする化学イオン化質量分析装置（Ｃ
ＩＭＳ：Chemical Ionization Mass Spectrometer）の
一変形例として発展してきた。ＣＩＭＳではメタンなど
の反応ガスを電子衝撃によりイオン化させ、イオン-分
子反応により被検出ガスを正電荷、あるいは負電荷にイ
オン化する。このイオン化のメカニズムは非常に複雑で
あって、（１）反応ガスの水素イオン結合、（２）被検
出ガスからの水素イオン引き抜き、（３）電荷移動、な
どの現象が発生する。水素イオン結合の場合の結合エネ
ルギは６．９５７〜８．６９６ｅＶ／分子と大きいため
解離してしまうことが多いが、ガス種によっては分子イ
オンピークが観測されることもある。

【００１０】もともとＣＩＭＳは被検出ガスの分子量測
定、すなわち、「組成は何か？」という情報を得る「定
性分析」を目的としている。そのため、イオン付着質量
分析装置は有機物質やラジカルなどの定性分析には有効
であることが確認されている。しかし、イオン付着質量
分析装置では質量信号の安定性などに問題があって工業
的には定性分析にも全く使用されていない。

【００１１】定性分析をより進めて「どの組成がどれだ
けあるか？」という情報を得る分析は「定量分析」と呼
ばれている。しかし、以下に示す理由によりイオン付着
質量分析装置は定量的な分析には全く使用されていなか
った。

【００１２】定量分析について説明する。定量的な分析
には（１）適用試料、（２）信号対ノイズ比、（３）信
号安定性、（４）バックグラウンド（干渉ピーク）の４
つの要素が重要である。「適用試料」は適用できる試料
の種類の広さのことであり、「信号対ノイズ比」は質量
信号（ピーク高）とノイズ（雑音；ベースレベルの周期
の早い変動分）の比率のことであり、「信号安定性」は
質量信号の再現性のことであり、「バックグラウンド
（干渉ピーク）」は質量信号（ピーク高）を見かけ上変
化させる本来でないピークのことである。

【００１３】現状では、定量的な分析には、電子衝撃イ
オン化質量分析装置（ＥＩＭＳ；Electron Impact Mass
Spectrometer）や大気圧イオン化質量分析装置（ＡＰ
ＩＭＳ；Atmosphere pressure Ion Mass Spectromete
r）が使用されている。

【００１４】ＥＩＭＳでは、適用試料は良好であるが、
信号対ノイズ比やバックグラウンド（干渉ピーク）に問
題があった。すなわち電子衝撃を受けたガスからの真空
紫外光がノイズの原因となるため電子電流を増加するな
どで質量信号を増やしてもノイズ量も増加してしまい、
結果的にほとんど信号対ノイズ比は改善されない。ま
た、電子衝撃によりクラッキングしたフラグメント（破
片）ピークが干渉ピークとなりやすい。

【００１５】一方ＡＰＩＭＳでは、信号対ノイズ比は良
好であるが、信号安定やバックグラウンド（干渉ピー
ク）で問題があった。すなわち大気圧でのコロナ放電を
利用するため安定性を確保するのが難しく、大気圧での
イオン・分子反応によって発生するクラスタが干渉ピー
クとなりやすい。

【００１６】上記に対してＣＩＭＳでは上記の４つの要
素すべてに問題があるため、定量的な分析にはほとんど
使用されていない。従来のＩＡＭＳもＣＩＭＳ同様に４
つの要素で問題があると考えられていたので、定量分析
には使用されなかった。

【００１７】次に上記のバックグラウンド（干渉ピー
ク）と、それに関連する真空技術について説明する。

【００１８】理想的な排気過程においては圧力はｅ^-tの
指数関数で減少してくことが知られている。被排気容積
（Ｖ）を排気速度（Ｓ）で割った値（Ｖ／Ｓ）は「排気
時定数」とされ、排気時定数に相当する時間が経過する
と圧力はｅ^-1の３７％まで減少し、５倍相当の時間が経
過すると、ｅ^-5の１％まで減少する。従って反応室９０
１での排気時定数は、測定の応答性に対応し、反応室９
０１での被検出ガスの濃度変化が被測定空間における濃
度変化にどの程度の遅れをもって追従するかを決める。

【００１９】排気時定数を左右する排気速度は、真空ポ
ンプ自体の排気速度と途中の配管などのコンダクタンス
とで決められる実質的は排気速度、すなわち実効排気速
度となる。従来のイオン付着型質量分析装置では、反応
室には直接に真空ポンプが取り付けられておらず、アパ
ーチャの開口を経て排気がなされている。この形式で
は、反応室に対する実効排気速度は、この開口のコンダ
クタンスの影響を大きく受ける。開口のコンダクタンス
は開口面積に比例するので、開口面積が小さい場合には
実効排気速度が小さくなり、排気時定数が大きくなる。
ただ従来のイオン付着質量分析装置では比較的大きな開
口面積を持ったアパーチャを使用しているため、排気時
定数１秒以下の比較的早い応答性を持っていた。

【００２０】しかし、従来のイオン付着質量分析装置で
は、別の問題として反応室９０１内でガスの滞留があ
り、排気時定数を十分経過した後にもガスが完全に入れ
替わらず、以前の履歴が残る現象（メモリ効果）が発生
していた。メモリ効果を左右する装置特性は、ガスの
「滞留率」として次のように評価することができる。反
応室に導入するガスを瞬間的に異なるガスに変化させ
て、排気時定数の５倍相当の時間が経過した時点で以前
のガスの残っている割合（残留割合）をもって滞留率と
する。ただし排気時定数の効果を除くため、実測された
残留割合から１％（＝ｅ^-5）を差し引いた値を正確な滞
留率とする。

【００２１】イオン付着質量分析装置の反応室９０１の
全圧は通常１００Ｐａ程度とするが、この全圧ではガス
の流れは粘性流となり、ガス分子が互いに衝突し合って
全体として静かな川のような流れとなっている。そのた
め反応室９０１に角部や凹部があると、そこに流れの滞
留が誘発され、滞留率が増加してしまう。しかし、定性
分析が目的の従来のイオン付着質量分析装置では、滞留
率は問題とならないので反応室９０１には角部や凹部が
数多く存在していた。なおＥＩのイオン化室は１×１０
^-3Ｐａ程度なので分子流となり、ガス分子は壁とだけ衝
突してランダムに拡散していくので、はっきりした全体
の流れはなく角部や凹部があっても滞留は発生しない。

【００２２】真空ポンプには大きく分けて、油動作液を
使用する「ウェットポンプ」と油動作液を使用しない
「ドライポンプ」に分類される。動作液とは排気動作を
行わせる液体であり、通常、油が採用されている。ウェ
ットポンプは高圧力用として油回転ポンプ（ＲＰ）が、
また低圧力用として油拡散ポンプ（ＤＰ）が一般的であ
る。ドライポンプは、高圧力用としてメンブレンポン
プ、スクロールポンプ、ねじ溝ポンプ、軸流分子ポンプ
があり、低圧力用としてターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）、
イオンポンプ、ゲッターポンプがある。定性分析が目的
の従来のイオン付着質量分析装置では、多少の油汚染は
問題とならないので、反応室の排気にすべてウェットポ
ンプが使用されていた。

【００２３】従来のイオン付着質量分析装置のうち、藤
井の装置では開口が大きいので到達圧力は低いが、排気
流量の大きなＲＰが使用され、ホッジやボムビックの装
置では開口が小さいので排気流量は小さいが、到達圧力
の高いＤＰが使用されていた。いずれにしろ反応室の排
気にウェットポンプを使用したイオン付着質量分析装置
では、反応室が油で汚染するので、わずかとは言え、油
成分による干渉ピークを発生し、定量分析には大きな問
題となる。ただし、たとえポンプからの汚染がないとし
ても、真空室の内壁や内部の部品からガスが放出され、
これが真空室内の残留不純物となる。このガス放出を低
減させる最も簡単な方法はベーキングである。排気しな
がら真空室全体を１００〜２００℃に加熱して十分にガ
スを放出させ、その後室温に戻すと、ガス放出が大幅に
低減する。藤井の装置では反応室用のベーキング機構が
あるが、ホッジやボムビックの装置では、反応室は第１
の差動排気室内に組み込まれているので、専用のベーキ
ング機構はない。

【００２４】また真空シール材は、ゴム、テフロン（登
録商標）などの高分子有機系と、銅、アルミなどのメタ
ル系に分類される。高分子有機系は締め付け力が小さ
く、複雑な形状に対応できるので信頼性が高く、価格も
安価であるという長所を持っているが、材料からのガス
放出や高圧側からのガス透過が発生しやすい欠点があ
る。メタル系はこれと対照的な特徴となっている。その
ため定性分析が目的の従来のイオン付着質量分析装置で
はガス放出やガス透過は問題とならないので、高分子有
機系シール材が多く使用されていた。特に、反応室は複
雑な形状となるため、多くの高分子有機系シール材が使
用されていた。

【００２５】真空容器の内壁表面は、ガス放出の低減を
目的として研磨・不動態化・精密洗浄などの処理が行わ
れることがある。研磨としては酸洗い・電解・バフ・ブ
ラスト・電解複合・化学などの方法が知られている。不
動態化としては、Ｃｒ酸化膜、Ｓｉ酸化膜などの膜を形
成させる方法や酸化不雰囲気での加熱により材料の酸化
膜を形成させる方法などが知られている。精密洗浄は、
アルカリ脱脂液、清浄水など少なくとも２種類以上の液
を使って精密に清浄する方法である。これらの表面処理
は主に半導体製造装置用として最近実用化されたもので
ある。定性分析が目的の従来のイオン付着質量分析装置
には、これら研磨・不動態化・精密洗浄などの表面処理
は施されていなかった。

【００２６】以上のように、排気機構からの油逆流や反
応室からのガス放出があると、測定中において反応室に
残留不純物の存在量（分圧）が多くなり、本来被測定空
間に存在しないはずの成分が計測される。この影響度合
は「残留不純物率」、すなわち測定中の全圧に対する残
留不純物の分圧の比率として評価することができる。反
応室にガス導入をしていない時の到達圧力が油逆流とガ
ス放出の合計の分圧に相当するので、実際に残留不純物
率を求めるには反応室の到達圧力を測定中の全圧で割れ
ばよい。

【００２７】

【発明が解決しようする課題】従来のイオン付着質量分
析装置では、前述のごとく、４つの要素、すなわち適用
試料、信号対ノイズ比、信号安定性、バックグラウンド
（干渉ピーク）において問題があるとされ、定量分析に
は使用されていなかった。しかし本発明者らは従来特殊
な定性分析にしか使用されていなかったイオン付着質量
分析装置を新しい観点から詳しく検討した結果、適用試
料、信号対ノイズ比において、本質的な問題はないこと
を明らかとした。

【００２８】すなわち、適用試料については、不可能と
思われていた電子親和力の大きなハロゲン化化合物でも
感度が十分とれることを確認した（特願平１１−３５６
７２５号で既に出願済み）。このメカニズムについて
は、正イオンの付着しやすさは電子の付着しやすさ（＝
電子親和力の大きさ）とは無関係であり、電子分布の片
寄りによって決まるからと考えられる。また信号対ノイ
ズ比については、ＥＩＭＳと異なり、質量信号をアップ
させてもノイズは増加せず、各種の構造改良により信号
対ノイズ比が改善できることをを明らかとした。このメ
カニズムについては、フィラメントの温度が６００℃と
非常に低いこと（ＥＩＭＳでは１８００℃）、真空紫外
を放出させるほどガスを励起させないことが理由と考え
られる。

【００２９】そこでイオン付着質量分析装置を実用的な
定量分析装置として使用するには、他の２つの要素、信
号安定性、バックグラウンド（干渉ピーク）を解決する
ことが課題となる。達成すべき具体的数値は測定目的に
よって異なるが、一般的な定量分析としては次のように
想定することができる。信号安定性に関しては、少なく
とも１〜１０％の信号安定性が必要であろう。バックグ
ラウンドに関しては、被測定空間における被検出ガスの
濃度変化に反応室での被検出ガスの濃度変化が正しく追
従していなければならないが、この時間的な要因は、排
気時定数と滞留率であって、それぞれ少なくとも１秒以
下、１％以下が必要であろう。次に被検出ガスと既知の
第３体ガス以外のガスが反応室に存在してはならない
が、この異種ガスによる要因は、ポンプによる汚染と、
容器からの放出ガスであって、いずれも測定中の残留不
純物率として少なくとも１ｐｐｍ以下が必要であろう。
従来のイオン付着質量分析装置ではこれらを実現でき
ず、その理由も明らかではなかった。これらを実現する
ことが本発明の課題である。

【００３０】本発明の目的は、上記の課題に鑑み、定量
分析を行うことのできるイオン付着質量分析の方法およ
び装置を提供することにある。

【００３１】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、定量分析において第１に必要な信号安定性について
詳しく検討した結果、イオン付着質量分析装置において
信号安定性を阻害する大きな要因を突き止めた。それ
は、図９に示された上記イオン付着質量分析装置を前提
にして考慮すると、感度が反応室と第１の差動排気室の
全圧に強く依存することである。ここで「感度」とは、
特定組成の存在量に対する質量信号の比率であり、定量
分析において計測された質量信号から真の存在量（定量
値）を算出するために使用する係数である。また「全
圧」とは含まれている全組成ガスのそれぞれの圧力（分
圧）の合計であり、通常、反応室と差動排気室の全圧は
第３体ガスの分圧にほぼ等しくなっている。

【００３２】イオン付着質量分析装置の感度が全圧依存
性を持つのに対して、従来のＥＩＭＳやＡＰＩＭＳでは
感度は全圧によっては変化しないと認識されている。感
度が成分によって変わることはＥＩＭＳやＡＰＩＭＳで
も良く知られたことで、すでに各成分の感度表が得られ
ており、定量測定には不可欠なものとなっている。しか
しながら、これらの感度表には、電子エネルギなどの条
件は定められているが全圧については条件がない。これ
は感度が全圧によって変わらないとの了解があるからで
ある。ＥＩＭＳで感度が全圧に依存しないのは、電子衝
撃によるイオン化過程に他のガスが影響しないこと、動
作全圧が１０^-3Ｐａと低いことが理由となっている。Ａ
ＰＩＭＳでは全圧に依存する可能性もあるが、常に一定
の全圧（大気圧）で動作するため感度変化が現れてこな
い。ＣＩＭＳでは全圧に依存するものと思われるが、そ
の他の不安定要因もあって全圧依存性が明確とはなって
いない。

【００３３】図２はイオン付着質量分析装置の反応室に
おける感度の全圧依存性を示すグラフである。測定され
た装置は後述の第１実施形態による装置と基本的に同じ
である。被検出ガスは例えばＨ₂ＯとＣ₄Ｆ₈である。こ
のグラフは、反応室でのＨ₂ＯとＣ₄Ｆ₈の存在量を一定
（１Ｐａの一定分圧）としておき、第３体ガスであるＮ
₂の分圧を１０〜３００Ｐａまで変化させて質量信号の
変化を読み取ることにより得られたものである。いずれ
も上に凸の２次関数に近い変化となっているが、ガス種
により極大値の位置、大きさが異なっている。

【００３４】上記の感度の全圧依存性のメカニズムにつ
いては次のように考えられる。反応室の全圧が増加する
と余剰エネルギの吸収効率が高くなり、金属イオンが安
定付着したガス分子（イオン）が増加する。しかし、全
圧がさらに増加すると安定付着したガス分子（イオン）
の量は飽和する反面、平均自由行程が小さくなってアパ
ーチャの開口を抜けるガス分子（イオン）が減少してく
る。これらの現象が重なり合うので上に凸の２次関数に
近い変化となり、さらにガス種によって各現象の影響の
度合が異なるのでガス種による依存性に差が出ると考え
られる。

【００３５】図９に示したイオン付着質量分析装置にお
いて、第１の差動排気室の全圧は、反応室の全圧、第１
アパーチャのコンダクタンス、第１の差動排気室用ドラ
イポンプの排気速度の３つの量によって決められる。し
かし、実際の測定では、第１アパーチャのコンダクタン
スと第２の差動排気室用ドライポンプの排気速度は一定
であるので、差動排気室の全圧は反応室の全圧に一対一
に対応している。従って図２のデータには反応室だけで
なく、それに対応した第１の差動排気室の全圧依存性も
含まれたものとなり、実際の測定に即したものとなって
いる。しかし、より厳密には差動排気室の全圧のみによ
る感度変化もあり得る。

【００３６】図３は、反応室の全圧は一定とした状態で
の、感度の第１の差動排気室における全圧依存性を示す
グラフである。ガス種による差は比較的少ないが、感度
の減少が指数関数に近い変化となっている。これは、第
１の差動排気室では余剰エネルギ吸収の問題は無関係と
なり、ガス分子（イオン）の透過のみが関係するためと
考えられる。

【００３７】上記の測定ではＮ₂の流量を変化させて全
圧を変えているが、Ｎ₂自体が反応などで消費されない
ことから依存性の要因は流量ではなく全圧であることは
明らかである。従って、反応室、第１の差動排気室のい
ずれにしても、感度は全圧に依存し、しかもガス種によ
ってその依存性は異なることが判明した。

【００３８】感度が全圧に依存するということは、被検
出ガスの存在量が同じであっても全圧が変われば、質量
信号（ピーク高）が変化してしまうことを意味してい
る。従来はこのことが認識されずに、全圧が測定毎に異
なっていたり、測定最中に全圧の変動があったりしたた
めに、再現性のよい質量信号が得られなかった。この点
がイオン付着質量分析装置で定量分析ができないという
理由になっていた。

【００３９】従ってイオン付着質量分析装置において定
量分析を行えるようにするためには信号安定性を確保す
ることが必須となる。本発明では、信号安定性を確保す
ることにより、イオン付着質量分析装置による定量分析
を可能にするものである。そして、イオン付着質量分析
装置で信号安定性を確保するためには、次のようにすべ
きことが判明した。

【００４０】反応室、あるいは反応室および第１の差動
排気室の全圧を正確に計測できるようにし、これらの全
圧をある一定値に正確に設定する。その全圧の大きさは
定量値算出に使用する感度に対応した全圧とし、全圧の
変動は、感度変化による定量値の誤差が許容内に納まる
ような範囲に納める。より望ましくは、設定される全圧
を感度変化の少ない領域、すなわち反応室では１００〜
２５０Ｐａ、第１の差動排気室では１Ｐａ以下とする。
以上の条件を満たすことによりイオン付着質量分析装置
での信号安定性を確保し、これにより当該イオン付着質
量分析装置によって定量分析が行えるようにした。

【００４１】さらに本発明者らは、定量分析に第２に必
要なバックグラウンド（干渉ピーク）の低減について検
討した。その結果、「排気時定数」、「滞留率」、「ポ
ンプによる汚染」、「容器からの放出ガス」の４つの要
因を突き止め、それぞれについて次の手段で解決される
ことを明らかにした。（１）排気時定数には反応室の内
容積を小さくし、実効排気を大きくする。（２）滞留率
には反応室の角部や凹部をなくし、ガスの流れをスムー
ズな一方向とする。（３）ポンプによる汚染には反応室
を油の逆流のないドライポンプで排気させる。（４）容
器からの放出ガスには反応室のシールにメタル系シール
を使用し、反応室の内壁表面に研磨・不動態化・精密洗
浄などの処理を行う。

【００４２】以上の観点から、本発明に係るイオン付着
質量分析の方法および装置は、次のように構成される。

【００４３】本発明に係る第１のイオン付着質量分析方
法は、減圧雰囲気で被検出ガスに正電荷の金属イオンを
付着させてイオン化し質量分析の測定を行う方法であ
り、被検出ガスの各成分の感度が上記減圧雰囲気の全圧
依存性を持ちかつ全圧依存性が各成分毎に異なるという
特性を考慮して、これを利用し、質量分析の際に測定さ
れる減圧雰囲気の全圧データを各成分の質量分析データ
の処理に使用して定量分析を行う方法である。

【００４４】また本発明に係る第２のイオン付着質量分
析方法は、減圧雰囲気で被検出ガスに正電荷の金属イオ
ンを付着させてイオン化し質量分析の測定を行うイオン
付着質量分析方法であり、被検出ガスの各成分の感度が
減圧雰囲気の全圧依存性を持ちかつ前記全圧依存性が各
成分毎に異なるという特性を考慮し、この特性を利用
し、質量分析の際に測定される減圧雰囲気の全圧データ
を各成分の質量分析の測定条件の設定に使用して定量分
析を行う方法である。

【００４５】上記の各イオン付着質量分析方法におい
て、各成分毎に測定中の全圧に対応する感度を使って定
量値を算出する。この算出では、質量分析器で得られた
信号を各成分毎の感度に係る計数で割ることにより定量
値を得る。上記の各イオン付着質量分析方法において、
測定中での全圧を許容全圧変動量内に設定する。さらに
上記の方法において、各成分毎に測定中の全圧に対応す
る感度変化率と要求される定量誤差値を使って許容全圧
変動量を算出する。

【００４６】本発明に係る第１のイオン付着質量分析装
置は、被検出ガスに正電荷の金属イオンを付着させる反
応室と、正電荷の金属イオンが付着した被検出ガスを質
量分離・検出する質量分析器と、この質量分析器が設置
された分析室と、反応室に被検出ガスを含むガスを導入
する導入機構と、被検出ガスを含むガスを排気する排気
機構と、質量分析器からの質量信号を入力し演算するデ
ータ処理器とを備え、減圧雰囲気である反応室と分析室
を経由して被検出ガスに正電荷の金属イオンを付着させ
てイオン化した後に質量分析の測定を行う分析装置であ
り、さらに、上記の減圧雰囲気の全圧を計測する真空計
を備え、測定中に計測された真空計からの全圧信号をデ
ータ処理器に入力させ、データ処理器は、各成分の感度
が減圧雰囲気の全圧依存性を持ちかつ全圧依存性が各成
分毎に異なることを利用して各成分の定量分析を行う演
算手段を含むように構成される。本発明に係る第２のイ
オン付着質量分析装置は、上記構成を有しかつ上記作用
を発揮する質量分析装置において、上記減圧雰囲気の全
圧を計測する真空計を備え、測定中に計測された真空計
からの全圧信号を導入機構または排気機構に入力させ、
データ処理器は成分の定量分析を行うように構成され
る。上記の構成を有するイオン付着質量分析装置におい
て、好ましくは、上記の反応室と分析室の間において反
応室と分析室を真空的に接続する減圧雰囲気の差動排気
室を設けるように構成される。

【００４７】上記のイオン付着質量分析装置において、
全圧信号をデータ処理器に入力し、データ処理器の演算
手段が測定中の全圧に対応する感度と質量信号を使って
各成分の定量値を算出することを特徴とする。この演算
手段は、質量信号を感度に係る係数で割ることにより上
記定量値を算出する。

【００４８】上記のイオン付着質量分析装置において、
全圧信号を導入機構または排気機構に入力し、導入機構
または排気機構は、減圧雰囲気の全圧が許容全圧変動量
内となるように全圧信号を使って制御されるように構成
される。また上記のイオン付着質量分析装置において、
全圧信号をデータ処理器に入力し、データ処理器は、減
圧雰囲気の全圧が許容全圧変動量内になっていることを
全圧信号を使って監視するように構成される。上記のイ
オン付着質量分析装置において、測定中の減圧雰囲気の
全圧に対応する感度変化率と、要求される定量誤差値と
から許容全圧変動量を算出することを特徴とする。

【００４９】上記の構成において、全圧を計測・制御す
る減圧雰囲気は任意に選択することができる。例えば、
反応室および差動排気室であってもよいし、反応室であ
ってもよい。さらに全圧を計測する減圧雰囲気が差動排
気室であって、しかも全圧を制御する減圧雰囲気が反応
室であることも可能である。

【００５０】上記の構成において感度の反応室全圧依存
性は二次関数で近似することができる。また感度の差動
排気室全圧依存性は指数関数で近似することができる。

【００５１】反応室の全圧を好ましくは感度の変化率が
少ない領域に設定・維持して測定する。反応室の全圧は
好ましくは５０〜２５０Ｐａに設定・維持される。また
差動排気室の全圧を好ましくは感度の変化率が少ない領
域に設定・維持して測定する。差動排気室の全圧は好ま
しくは１Ｐａ以下に設定・維持される。

【００５２】導入機構または排気機構は、真空計からの
全圧信号によって減圧雰囲気の全圧をフィードバック制
御されることを特徴とする。さらに、減圧雰囲気の許容
全圧変動率よりも導入量の最大変動率と排気速度の最大
変動率の合計が小さい導入機構と排気機構を使用するよ
うに構成される。

【００５３】排気機構としてドライポンプを使用するこ
とが好ましい。またこのドライポンプとしてはターボ分
子ポンプ、軸流分子ポンプ、ねじ溝ポンプを使用するこ
とが好ましい。

【００５４】反応室の排気時定数が１秒以下となるよう
に反応室の内容積、および排気機構の実効排気速度とす
ることが好ましい。さらに反応室の滞留率が１％以下と
なるように反応室の内部形状、および排気機構の実効排
気速度と決めることが好ましい。さらに反応室の残留不
純物率が１ｐｐｍ以下となるような反応室のガス放出
量、および排気機構の動作中不純物分圧とすることが好
ましい。

【００５５】上記のイオン付着質量分析装置において、
上記の真空計は隔膜式の真空計を用いることが好まし
く、反応室にはベーキング機構を備えることが好まし
く、反応室のシール材にはメタル系材料を使用すること
が好ましい。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な実施形態
を添付図面に基づいて説明する。

【００５７】第１の実施形態：図１を参照して本発明に
係るイオン付着質量分析装置の第１の実施形態を説明す
る。最初に構成要素を説明する。図１において、１１は
反応室、１２は第１の差動排気室、１３は第２の差動排
気室、１４は分析室、１５はガス導入機構、１６は排気
機構、１７はデータ処理器である。２１はエミッタ、２
２は第１アパーチャ、２３は反応室用シール、２４は反
応室用真空計、２５はベーキング機構である。さらに３
１は第２アパーチャ、３２は第１の差動排気室の隔壁、
３３は第１の差動排気室用真空計であり、３４は精細な
全圧信号ライン（例えば連続値またはそれに近い離散値
をとり得る信号）、４１は第３アパーチャ、４２は第２
の差動排気室の隔壁、４３は静電レンズであり、５１は
Ｑポール型質量分析器である。６１は被測定空間、６２
は配管、６３は流量調整弁である。７６は第１の差動排
気室用ドライポンプ、７７は第２の差動排気室用ドライ
ポンプ、７８は分析室用ドライポンプである。被検出ガ
スは１００％濃度あるいはベースガスに含有された形
で、被測定空間６１に存在している。

【００５８】本実施形態による構成は、基本的な構成の
部分に関して、図７を参照して説明した従来の藤井の装
置と概ね同じである。しかし藤井の装置に対して、本実
施形態によるイオン付着質量分析装置は特徴部として次
の点で異なっている。

【００５９】第１の差動排気室１２には新たに差動排気
室用真空計３３が取り付けられている。反応室用真空計
２４と差動排気室用真空計３３は、全圧の正確な測定が
行える隔膜式（ダイヤフラム式）の真空計となってい
る。反応室１１と第１の差動排気室１２の精細な全圧が
データ処理器１７に入力されるように、データ処理器１
７と反応室用真空計２４および差動排気室用真空計３３
が精細な全圧信号ライン３４で接続されている。

【００６０】また反応室１１は内容積が小さく、内部形
状は凹部や角部のない流線型となり、内壁表面には研磨
・不動態化・精密洗浄の処理がなされている。反応室用
シール２３にはメタル系材料が使われている。ガス導入
機構１５の配管６２が反応室１１の最も上流部に取り付
けられている。第１の差動排気室用ドライポンプ７６は
軸流分子ポンプ、第２の差動排気室用ドライポンプ７７
と分析室用ドライポンプ７８はターボ分子ポンプが使用
されている。

【００６１】上記構成を有する本実施形態のイオン付着
質量分析装置の動作を説明する。このイオン付着質量分
析装置によって定量分析が行われる。

【００６２】データ処理器１３には、Ｑポール型質量分
析器５１からの質量信号と共に、反応室用真空計２４と
差動排気室用真空計３３からの精細な全圧信号がほぼリ
アルタイムで入力される。データ処理器１７では、質量
信号と、実際に測定された全圧に対応する感度（感度に
係る係数）を用いて、定量値が算出される。データ処理
器１３は、当該定量値を算出する手段としての演算手段
１７ａを含む。この演算手段１７ａは、上記の質量信号
を感度に係る係数で割って上記定量値を算出する。

【００６３】第１アパーチャ２２の直径は例えば１．５
ｍｍと小さくなっているが、この開口面積ではコンダク
タンスが０．２Ｌ／Ｓとなり、軸流分子ポンプの排気速
度を５Ｌ／Ｓとして、反応室に対する実効排気速度は約
０．２Ｌ／Ｓとなる。これに対して反応室の内容積は
０．１Ｌなので、排気時定数は０．５秒となる。従って
必要となる排気時定数１秒以下の早い応答性を実現して
いる。

【００６４】この実施形態では前述のごとく反応室の内
部形状が凹部や角部のない流線型となっていること、お
よび反応室の最上流部に配管６２が取り付られているこ
とから、反応室のガスの流れはスムーズで溜りはほとん
ど発生しない。従来に比べて滞留率が非常に低くなって
いるのは明らかである。正確に滞留率の数値を見積もる
ことは難しいが、１％以下の滞留率を実現していると予
想される。

【００６５】軸流分子ポンプの到達全圧は１０^-4Ｐａ台
であるが、この時の残留成分の主成分は干渉ピークとは
ならないＨ₂であって、干渉ピークとなる高質量成分は
少なくともこの１／１０以下である。従って軸流分子ポ
ンプにより排気されている反応室は、ポンプからの油汚
染がなく残留不純物の分圧は１×１０^-4Ｐａ以下となっ
ている。また反応室の内壁処理、ベーキング、メタル系
シールによりガス放出量は非常に低いものとなってい
る。このため、反応室の残留不純物率は１ｐｐｍ以下
（残留不純物の分圧１×１０^-4Ｐａ以下を測定中の全圧
１００Ｐａで割った値）が実現している。なお従来の藤
井の装置では、ＲＰで排気されていたことなどで残留不
純物は１０００ｐｐｍレベルとなっていたと思われる。

【００６６】反応室１１が１００Ｐａ、第２アパーチャ
３１の直径を２ｍｍ、第２の差動排気室用ドライポンプ
７７の排気速度を１００Ｌ／Ｓとしているので、第１の
差動排気室１２は４Ｐａ、第２の差動排気室１３は１０
^-3Ｐａ台となる。このため、図２と図３から反応室１１
と第１の差動排気室１２の全圧が感度に大きく影響する
ことが分かる。しかし、第２の差動排気室１３と分析室
１４の全圧は十分低いため、感度にほとんど影響しない
ことが容易に推測できる。そのために、本実施形態で
は、第２の差動排気室１３と分析室１４の全圧の計測・
制御は行っていない。

【００６７】次に定量分析を行う上記のイオン付着質量
分析装置において定量値を算出する方法について説明す
る。

【００６８】まず実際の測定前に次のような予備測定を
行う。被測定空間６１に既知濃度の特定成分のガスを存
在させる。これには、ベースガス中に既知濃度の特定成
分のガスが充填された一つのガスボンベを使用してもよ
いし、あるいは１００％濃度の特定成分のガスが充填さ
れたガスボンベとベースガスが充填されたガスボンベの
二つを使用して被測定空間６１への導入比率を制御して
もよい。反応室用真空計２４により反応室の全圧を計測
しながら流量調整弁６３を調整して反応室１１に被検出
ガスを導入し、反応室１１を特定な全圧とする。導入に
よる全圧増加分と被測定空間６１での既知である濃度か
ら、反応室１１における特定成分の存在量（分圧）が算
出できる。この状態で計測された質量信号を特定成分の
分圧で割ると、感度が算出される。例えば、質量信号を
Ａ（アンペア）、分圧をＰａ（パスカル）の単位で計測
されたとすると、感度はＡ／Ｐａの単位となる。この時
の反応室１１と第１の差動排気室１２の全圧より、特定
な全圧における特定成分の感度が確定する。

【００６９】定量値の算出のためには図２に示す感度の
反応室全圧依存性グラフを、特定の成分毎に求めること
が必要となる。この例ではＨ₂ＯとＣ₄Ｆ₈についての感
度の反応室全圧依存性が示されている。ただし、全圧を
細かく変化させて実測値によってグラフを描けるように
することは大変な作業となるので、数点の代表的な全圧
での感度を求め、これらを２次曲線で近似してグラフを
求めることが望ましい。第１の差動排気室１２による単
独の依存性も考慮する場合には、図３のような感度の差
動排気室全圧依存性のグラフが必要となり、この場合に
も数点の実測値を指数関数で近似してグラフを求めるこ
とができる。この例でもＨ₂ＯとＣ₄Ｆ₈についての感度
の作動排気室全圧依存性が示されている。このようにし
て求められた特定成分の感度の全圧依存性を、予めデー
タ処理器１７に入力し、そのメモリに保存しておく。た
だし必要な感度データは、実際の測定に使用する成分
で、しかも測定に使用する全圧の範囲であればよい。

【００７０】また被測定空間６１に複数の既知濃度の特
定成分のガスを存在させることができれば、複数の特定
成分の感度の反応室全圧依存性を同時に求めることがで
きる。これには、例えばそれぞれ既知濃度である複数の
ガスが混合・充填されたガスボンベを用意してもよい
し、単独の成分が充填されたそれぞれのボンベからそれ
ぞれ既知の導入比率で被測定空間６１に導入してもよ
い。

【００７１】次に、実際の測定では以下のような処理が
行われる。被検出ガスに関する質量分析の測定を行うと
共に、測定中の反応室１１、あるいは反応室１１および
第１差動排気室１２の全圧を必ず計測する。データ処理
器１７には、Ｑポール型質量分析器５１からの質量数信
号と、反応室用真空計２４と差動排気室用真空計３３か
ら精細な全圧信号がほぼリアルタイムで入力される。全
圧信号としては、例えば有効数字２桁の値が、１秒の遅
れで１秒毎に入力される。データ処理器１７では、上記
の演算手段１７ａで、実際に測定された成分・全圧に対
応した感度が呼び出され、この感度（感度に係る係数）
でＱポール型質量分析器５１からの質量信号を割ること
により定量値が算出される。

【００７２】上記のように、本実施形態では、定量計算
において測定中の圧力に対応する感度を使用するため、
反応室１１および第１差動排気室１２の全圧の設定値を
任意の値とすることができる。また応室および第１差動
排気室の全圧はフィードバック制御がなされていないの
で時間と共に変動する可能性があるが、この全圧信号入
力・質量信号入力・定量値算出の処理はほぼリアルタイ
ムに行われるので、圧力変動があっても常に正しい定量
値を算出することができる。

【００７３】なおこれらの方法で算出されるのは反応室
１１での特定成分の存在量である。そこで、当然なが
ら、被測定空間６１での存在量を求めるには、反応室１
１での存在量に被測定空間６１に対する反応室１１の減
圧比率で割ればよい。

【００７４】第２の実施形態：図４を参照して本発明に
係るイオン付着質量分析装置の第２の実施形態を説明す
る。図４において、図１で説明した要素と実質的に同一
の要素には同一の符号を付している。図４で１１１は簡
単な全圧信号ライン、１１２は流量調整信号ライン、１
１３はコンダクタンス調整信号ライン、１１４は流量調
整制御器、１１５はコンダクタンス調整弁、１１６はコ
ンダクタンス制御器である。その他の構成は、図１で説
明した構成と同じである。

【００７５】本実施形態の構成は、基本的構成は前述の
第１実施形態の構成と同じであり、さらに特徴的構成を
有する。すなわち、反応室用真空計２４とデータ処理器
１７は簡単な全圧信号ライン１１１で接続されており、
精細な全圧信号８（例えば連続的に変化するアナログ信
号）ではなく、接点信号（上限、下限を越えているか否
かを示す信号）だけがデータ処理器１７に入力される。
接点信号は監視信号として用いられる。反応室用真空計
２４と流量調整制御器１１４は精細な全圧信号ライン３
４で接続され、精細な全圧信号が流量調整制御器１１４
に入力される。流量調整制御器１１４と流量調整弁６３
は流量調整信号ライン１１２で接続され、流量調整弁６
３が精細に制御される。同様にして差動排気室用真空計
３３、精細な全圧信号ライン１１３、コンダクタンス制
御器１１６により、コンダクタンス調整弁１１５が精細
に制御される。

【００７６】第２実施形態のイオン付着質量分析装置の
動作では、反応室１１の全圧と第１の差動排気室１２の
全圧は、それぞれ特定な値に維持されるように、それぞ
れフィードバック制御される。従って基本的には反応室
１１および第１差動排気室１２の全圧は一定で、長いレ
ンジでの時間変動はない。そこで定量計算には、広い範
囲での感度の全圧依存性は不要となり、特定な全圧に対
する感度のみ必要となる。このため、感度の全圧依存性
を得る予備測定と実際の測定における定量計算が非常に
簡単となる。

【００７７】第１の実施形態では測定中に全圧が変動し
ても定量値に誤差は生じないが、本実施形態の構成では
全圧が変動すると、定量値に誤差が生じる。そこで、測
定時での短いレンジの全圧の変動量が問題となる。すな
わち、ある定量誤差値を確保するためには、測定時に許
容され得る全圧変動量（許容全圧変動量）以内に全圧を
維持する必要がある。

【００７８】定量誤差値ΔＳと許容全圧変動量ΔＰ、全
圧を変数とした感度の関数をＳ（Ｐ）、Ｓ（Ｐ）の導関
数（Ｐに関して微分された関数）をＳ'（Ｐ）とする
と、Ｓ'（Ｐ）は「感度変化率」とみなされる。測定時
の全圧Ｐｍ付近における定量誤差値ΔＳ（Ｐｍ）、許容
全圧変動量ΔＰ（Ｐｍ）、感度変化率Ｓ’（Ｐｍ）の間
にはΔＳ（Ｐｍ）＝ΔＰ（Ｐｍ）・Ｓ’（Ｐｍ）という
関係がある。つまり、感度の全圧依存性Ｓ（Ｐ）が予め
得られていれば許容全圧変動量ΔＰが求められる。従っ
て測定時にはこの許容全圧変動量が満足できるように全
圧を制御すればよいことになる。

【００７９】ただし実際には、このような実際の測定、
および厳密な計算をしなくても、代表的な全圧依存性か
ら許容全圧変動量を見積もることが可能である。また設
定する全圧を感度変化率の小さい値に、すなわちグラフ
が平坦となっている所に合わせることにより、許容全圧
変動量を大きくして制御を容易にすることが有益であ
る。

【００８０】いずれにせよ、もし測定中に許容全圧変動
量以上に全圧が変動したとすると定量値が誤ったものと
なる。その確認のため、反応室用真空計２４から許容全
圧変動量に合わせた接点信号がデータ処理器１７に入力
され、得られた定量値の成否が判断できるようにしてい
る。すなわち真空計から監視用のエラー信号を入力する
ようにしている。なお差動排気室用真空計を設けること
により、この真空計から上記エラー信号を入力するよう
に構成することもできる。

【００８１】第３の実施形態：図５を参照して本発明に
係るイオン付着質量分析装置の第３の実施形態を説明す
る。図５において、２１１は第３体ガス用ボンベ、２１
２は第３体ガス用流量調整弁、２１３は反応室用ドライ
ポンプである。図５におけるその他の構成は図１または
図４に示した構成と同じであり、前述の実施形態で説明
した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付して
いる。

【００８２】本実施形態による構成では、基本的構成は
前述の第２実施形態に類似している。特徴的構成として
は、反応室１１には、直接に、反応室用ドライポンプ２
１３が取り付けられている。反応室用ドライポンプ２１
３は軸流分子ポンプで排気速度５Ｌ／Ｓのものである。
第１アパーチャ２２の直径を１ｍｍと小さくし、コンダ
クタンスを０．１Ｌ／Ｓとしている。第１の差動排気室
用ドライポンプ７６には、軸流分子ポンプよりも低圧ま
で排気することが可能なターボ分子ポンプで排気速度１
００Ｌ／Ｓ以上のものを採用している。流量調整制御器
１１４は、流量調整弁６３と第３体ガス用流量調整弁２
１２を独立して制御できるものである。この実施形態で
は、第１の差動排気室用真空計は存在しない。図１で示
した第２の差動排気室１３は存在せず、当然のことなが
ら、第２の差動排気室用ドライポンプや第２の差動排気
室と分析室との間の隔壁も存在しない。ただし静電レン
ズ４３は同じ位置に残るので、分析室１４の中に設置さ
れることになる。

【００８３】第３の実施形態によるイオン付着質量分析
装置の基本的な動作は、第２実施形態の動作に類似して
いる。特徴的動作としては、反応室の排気時定数は０．
２秒となり、より早い応答性が実現している点である。
第１の差動排気室１２の全圧は０．１Ｐａ以下となって
いる。図３によれば、第１の差動排気室１２の全圧が
０．１Ｐａより低圧では、感度がほぼ一定となることが
示されているので、全圧信号のデータ処理器１７への入
力や全圧のフィードバック制御などをしていないが、安
定な信号を得ることができる。また第１の差動排気室１
２の全圧が低いため、第２の差動排気室１３がなくて
も、分析室１４の全圧は十分に低い値となっている。

【００８４】反応室１１には、被測定空間６１からの被
検出ガスと第３体ガス用ボンベ２１１からの第３体ガス
の両方が導入される。導入量比率、すなわち両方のガス
に対する被検出ガスの導入量の割合は、被検出ガスの濃
度、特性などから決められる。例えば被検出ガスが被測
定空間６１内の濃度が高く汚染しやすい性質を持ってい
る場合には、被検出ガスの導入比率は小さくし、第３体
ガスによる希釈率を大きくする。

【００８５】流量調整制御器１１４は、被検出ガスと第
３体ガスの導入量の比率は一定としながら、反応室１１
が特定な全圧に維持されるように、流量調整弁６３と第
３体ガス用流量調整弁２１２をフィードバック制御して
いる。被測定空間６１での存在量を求めるには、反応室
１１での存在量を、反応室１１の減圧比率と導入量比率
で割ればよい。

【００８６】第４の実施形態：図６を参照して本発明に
係るイオン付着質量分析装置の第４の実施形態を説明す
る。図６において、２１１は第３体ガス用ボンベ、３１
１は高精度な流量調整弁、３１２は高精度な第３体ガス
用流量調整弁、３１３は反応室１１および第１差動排気
室１２用の複合ドライポンプである。図６において、そ
の他の構成は図５に示した実施形態の構成と同じであ
り、図５で示した要素と実質的に同一の要素には同一の
符号を付している。

【００８７】本実施形態によるイオン付着質量分析装置
の構成は、基本的に、第３の実施形態と類似している。
この実施形態では、上記の流量調整制御器１１４は存在
していない。高精度な流量調整弁３１１と高精度な第３
体ガス用流量調整弁３１２は温度変化や経時変化が少な
いものである。反応室１１および第１差動排気室１２用
の複合ドライポンプ３１３はターボ分子ポンプ３１３ａ
の前段と軸流分子ポンプ（あるいはねじ溝ポンプ）３１
３ｂの後段が組み合わされたポンプであって、前段入口
は差動排気室１２に、後段入口は横から反応室１１に接
続されている。従って後段の軸流分子ポンプ３１３ｂは
ターボ分子ポンプ３１３ａの背圧維持と反応室１１の排
気の二つの役目を果たしている。

【００８８】第４の実施形態によるイオン付着質量分析
装置では、高精度な流量調整弁３１１と高精度な第３体
ガス用流量調整弁３１２はフィードバック制御されず、
流量の大きさは固定されている。しかし、温度変化や経
時変化が少ない高精度な流量調整弁を使用し、反応室１
１は大きな排気速度で排気されているので、反応室１１
の全圧を許容全圧変動量内に維持することが可能であ
る。これは全圧変動量が、導入量の変動量と排気速度の
変動量に比例し、排気速度の絶対値に反比例するからで
ある。

【００８９】第５の実施形態：図７を参照して本発明に
係るイオン付着質量分析装置の第５の実施形態を説明す
る。図７において、４１１は３次元（３Ｄ）型質量分析
器、４１２は反応室１１および分析室１４用の複合ドラ
イポンプである。第５の実施形態におけるその他の構成
は前述の第４の実施形態と実質的に同じであり、図７に
おいて図６に示した要素と実質的に同一の要素には同一
の符号を付している。

【００９０】本実施形態による構成は第４の実施形態と
概ね同じであり、その特徴的構成は、質量分析器として
０．１Ｐａでも動作が可能な３次元（３Ｄ）型質量分析
器４１１が使用されている点である。この実施形態では
第１の差動排気室１２は存在せず、当然のことながら、
前述の第１の差動排気室用ドライポンプ７６や第１の差
動排気室の隔壁３２は存在しない。反応室１１および分
析室１４用の複合ドライポンプ４１２は、反応室および
第１差動排気室用の上記の複合ドライポンプ３１３と同
じものであるが、前段入口が分析室１４に接続されてい
る。

【００９１】本実施形態によるイオン付着質量分析装置
の動作は、第４の実施形態と概ね同じであるが、反応室
および分析室用の複合ドライポンプ４１２が唯一の真空
ポンプとなっている点に特徴がある。分析室用の全圧は
０．１Ｐａを下回る程度であるが、３次元（３Ｄ）型質
量分析器４１１によって質量分析は正常に行うことがで
きる。

【００９２】第６の実施形態：図８を参照して本発明に
係るイオン付着質量分析装置の第６の実施形態を説明す
る。本実施形態は第４の実施形態を変形したものであ
り、基本的構成は第４の実施形態と概ね同じである。特
徴的構成として、反応室１１は、前述した第２の従来例
と同じであり、第１の差動排気室１２の中に設置されて
いる。また反応室１１には直接に真空計が取り付けられ
ていない。しかし、反応室１１と第１の差動排気室１２
との間のコンダクタンス、および第１の差動排気室用ド
ライポンプ７６の排気速度は既知となっているので、こ
れらの値から第１の差動排気室用真空計３３による第１
の差動排気室１２の全圧と反応室１１の全圧の相関関係
を求めることができる。なお第１の差動排気室１２を排
気する真空ポンプは複合型ではなく、第３の実施形態と
同様に第１の差動排気室用ドライポンプ７６となってい
る。

【００９３】第６実施形態における動作は第４実施形態
の動作と概ね同じである。特徴的動作は、測定中に反応
室１１の全圧が許容全圧変動量を越えたかどうかを確認
するため、第１の差動排気室用真空計３３の接点信号３
４の設定を、上記の相関関係から得られた反応室１１の
許容全圧変動量に対応する第１の差動排気室１２の許容
全圧変動量に設定する点である。このようにして、第１
の差動排気室用真空計３３からエラー信号を得ている。

【００９４】前述した各実施形態は次のように変形する
ことができる。

【００９５】前述の第２〜第６の実施形態では、真空計
２４からエラー信号だけをデータ処理器１７へ送ってい
るが、これに限られることはない。精細な全圧信号を送
り、データ処理器１７で定量計算を行うことも可能であ
る。第４と第５の実施形態では、全圧のフィードバック
制御は行っていないが、反応室１１とドライポンプ３１
３をつなぐ配管にコンダクタンス変調調整弁を挿入し、
第２実施形態での第１差動排気室のフィードバック制御
と同様な方法で、反応室１１の全圧をフィードバック制
御することもできる。第６の実施形態では、全圧のフィ
ードバック制御は行っていないが、第１の差動排気室用
真空計３３からの精細な全圧信号をガス導入機構へ送
り、反応室１１の全圧をフィードバック制御は、必要に
応じていろいろな変形・組合せに使用することができ
る。

【００９６】第１の実施形態と第２の実施形態では、第
１の差動排気室用真空計３３を備えているが、これを省
略することもできる。実際の測定では第１アパーチャ２
２のコンダクタンスと第２の差動排気室用ドライポンプ
７７の排気速度は一定なので、第１の差動排気室１２に
よる単独の依存性を考慮する必要は薄いからである。ま
た、装置簡素化のため、感度を多少犠牲にしても第１ア
パーチャ２２を小さくすることにより、第１の差動排気
室１２自体を省略することもできる。すなわち、室とし
て反応室１１と分析室１４だけで構成されることもある
し、これらの間に１つ以上の差動排気室が配置されるこ
ともある。

【００９７】以上の実施形態では、感度の全圧依存性を
求める予備測定を実際の測定のすぐ前に行っているが、
これに限られるわけではない。今後、測定が予想される
成分に関して、かなり以前に感度の全圧依存性を求めて
おくことも可能である。さらには、同じ装置で予備測定
を行わず、同じ型式の別の装置で行われた感度の全圧依
存性のデータを利用することもできる。これは、感度の
全圧依存性のメカニズムが、装置の経時変化・劣化や同
型式装置ごとの機差とはあまり関係ないからである。

【００９８】以上の実施形態では、測定中に定量値の算
出を行っているがこれに限られない。実際の測定後に、
全圧データと質量信号を一括に処理して定量値を算出す
ることもできる。なお、この場合には予備測定を実際の
測定の後に行うことも可能となる。

【００９９】以上の実施例では、データ処理器１７は一
個でかつ質量分析器と直結しているが、これに限られな
い。データ処理器は複数に分割されていてもよいし、質
量分析器とは直接接続されてはいないが何らかの手段で
データが入力されるものであれば構わない。

【０１００】以上の実施形態では、全圧による依存性を
考慮しているが、さらに厳密に感度を求める場合には、
全圧だけでなく分圧依存性も考慮することもできる。こ
れは、感度が存在量に対して完全に一定ではないことを
考慮したもので、予備測定で被測定空間に既知濃度の特
定成分のガスを存在させる際に、濃度を変えてそれぞれ
の感度を求めることにより達成される。感度が存在量に
対して一定ではないことを補正する手法は、従来からよ
く知られた検量線法に相当する。ただし、従来の検量線
法では全圧による感度変化がないと仮定されているが、
本発明では特定な全圧における固有な量として感度や検
量線を捉えるところが異なっている。

【０１０１】以上の実施形態では、３種類のガス導入機
構（図１，４と図５と図６〜８）、３種類の全圧補正方
法（図１と図４，５と図６〜８）、６種類の排気機構
（図１，４と図５と図６と図７と図８）、２種類の質量
分析器（図１，４，５，６，８と図７）を示したが、こ
れらの組み合わせは実施形態に示されたものに限定され
ず、あらゆる組み合わせが可能である。またここで示し
た以外のガス導入機構、全圧補正方法、排気機構、質量
分析器との組み合わせも可能である。

【０１０２】以上の実施形態では、反応室１１は小さく
凹部や角部のない流線型で、内壁表面は研磨・不動態化
・精密洗浄がなされ、反応室用シール２３にはメタル系
材料が使われ、配管６２は反応室の最も上流部に取り付
けられ、反応室用真空計２４と差動排気室用真空計３３
は隔膜式の真空計となっている。しかし、これらは必ず
しもすべてが不可欠という訳ではなく、分析目的に応じ
て選択的に採用することができる。また、反応室１１は
必ずしも流線型である必要はなく、大きく深い凹部や角
部がなく、流れが概ねスムーズな一方向であって滞留が
少ない構造であれば良い。

【０１０３】また以上の実施形態では、ターボ分子ポン
プ、軸流分子ポンプ、ねじ溝ポンプが使用されている
が、これに限定されずメンブレンポンプ、スクロールポ
ンプ、イオンポンプ、ゲッターポンプなど他の多くの種
類のドライポンプを使用することができる。

【０１０４】以上の実施形態では、金属イオンとして最
も軽いＬｉ⁺を使用したが、これに限定されずＫ⁺、Ｎａ
⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｌ⁺、Ｇａ⁺、Ｉｎ⁺などに適用でき
る。また質量分析器としてはＱポール型質量分析器と３
次元（３Ｄ）型質量分析器を使用したが、これに限定さ
れず磁場セクター型質量分析計、ＴＯＦ（飛行時間）型
質量分析計、ＩＣＲ（イオンサイクロトロンレゾナン
ス）型質量分析計も使用することができる。

【０１０５】以上の実施形態では、測定すべき試料とし
てはすべてガス状のもので説明したが、試料自体は固体
でも液体でも構わない。固体や液体の試料が何らかの手
段でガス状にされ、そのガスを分析するものであれば構
わない。また、本装置を他の成分分離装置、例えばガス
クロマトグラフや液体クロマトグラフに接続して、ガス
クロマトグラフ/質量分析装置（ＧＣ/ＭＳ）、液体クロ
マト/質量分析装置（ＬＣ/ＭＳ）とすることもできる。

【０１０６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように本発明によ
れば、イオン付着質量分析装置において、定量分析を行
おうとするガス種について全圧に対して依存する感度特
性を取得し、当該感度に関する係数を用いて質量分析器
から得られる質量信号に対して所定の処理を行うなどと
したため、イオン付着質量分析装置が本来有していた信
号安定性の問題やバックグラウンド（干渉ピーク）の問
題を解消し、定量分析を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第１
の実施形態を示す構成図である。

【図２】第１の実施形態に関して感度の反応室全圧依
存性を示すグラフである。

【図３】第１の実施形態に関して感度の作動排気室全
圧依存性を示すグラフである。

【図４】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第２
の実施形態を示す構成図である。

【図５】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第３
の実施形態を示す構成図である。

【図６】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第４
の実施形態を示す構成図である。

【図７】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第５
の実施形態を示す構成図である。

【図８】本発明に係るイオン付着質量分析装置の第６
の実施形態を示す構成図である。

【図９】従来のイオン付着質量分析装置の第１例（藤
井）を示す構成図である。

【図１０】従来のイオン付着質量分析装置の第２例
（ボムビック）を示す構成図である。

【図１１】従来のイオン付着質量分析装置の第３例
（ホッジ）を示す構成図である。

【符号の説明】

１１反応室１２第１の差動排気室１３第２の差動排気室１４分析室１５ガス導入機構１６排気機構１７データ処理器１７ａ演算手段２４反応室用真空計３３第１の差動排気室用真空計３４全圧信号ライン５１Ｑポール型質量分析器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木亨東京都府中市四谷５丁目８番１号アネルバ株式会社内 (72)発明者藤井敏博東京都羽村市五の神１丁目10番12号Ｆターム(参考） 5C038 HH02 HH16 HH28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧雰囲気で被検出ガスに正電荷の金属
イオンを付着させてイオン化し質量分析の測定を行うイ
オン付着質量分析方法において、前記被検出ガスの各成分の感度が前記減圧雰囲気の全圧
依存性を持ちかつ前記全圧依存性が各成分毎に異なると
いう特性を利用し、質量分析の際に測定される前記減圧
雰囲気の全圧データを前記各成分の質量分析データの処
理に使用して定量分析を行うことを特徴とするイオン付
着質量分析方法。
【請求項２】減圧雰囲気で被検出ガスに正電荷の金属
イオンを付着させてイオン化し質量分析の測定を行うイ
オン付着質量分析方法において、前記被検出ガスの各成分の感度が前記減圧雰囲気の全圧
依存性を持ちかつ前記全圧依存性が各成分毎に異なると
いう特性を利用し、質量分析の際に測定される前記減圧
雰囲気の全圧データを前記各成分の質量分析の測定条件
の設定に使用して定量分析を行うことを特徴とするイオ
ン付着質量分析方法。
【請求項３】前記各成分毎に測定中の全圧に対応する
感度を使って定量値を算出することを特徴とする請求項
１または２記載のイオン付着質量分析方法。
【請求項４】測定中での全圧を許容全圧変動量内に設
定することを特徴とする請求項１または２記載のイオン
付着質量分析方法。
【請求項５】前記各成分毎に測定中の全圧に対応する
感度変化率と要求される定量誤差値を使って許容全圧変
動量を算出することを特徴とする請求項４記載のイオン
付着質量分析方法。
【請求項６】被検出ガスに正電荷の金属イオンを付着
させる反応室と、正電荷の金属イオンが付着した前記被
検出ガスを質量分離・検出する質量分析器と、この質量
分析器が設置された分析室と、前記反応室に前記被検出
ガスを含むガスを導入する導入機構と、前記被検出ガス
を含むガスを排気する排気機構と、前記質量分析器から
の質量信号を入力し演算するデータ処理器とを備え、減
圧雰囲気である前記反応室と前記分析室を経由して前記
被検出ガスに正電荷の金属イオンを付着させてイオン化
した後に質量分析の測定を行うイオン付着質量分析装置
において、前記減圧雰囲気の全圧を計測する真空計を備え、測定中
に計測された前記真空計からの全圧信号をデータ処理器
に入力し、前記データ処理器は各成分の感度が前記減圧
雰囲気の全圧依存性を持ちかつ前記全圧依存性が各成分
毎に異なることを利用して前記各成分の定量分析を行う
演算手段を含むことを特徴とするイオン付着質量分析装
置。
【請求項７】被検出ガスに正電荷の金属イオンを付着
させる反応室と、正電荷の金属イオンが付着した前記被
検出ガスを質量分離・検出する質量分析器と、この質量
分析器が設置された分析室と、前記反応室に前記被検出
ガスを含むガスを導入する導入機構と、前記被検出ガス
を含むガスを排気する排気機構と、前記質量分析器から
の質量信号を入力し演算するデータ処理器とを備え、減
圧雰囲気である前記反応室と前記分析室を経由して前記
被検出ガスに正電荷の金属イオンを付着させてイオン化
した後に質量分析の測定を行うイオン付着質量分析装置
において、前記減圧雰囲気の全圧を計測する真空計を備え、測定中
に計測された前記真空計からの全圧信号を前記導入機構
または前記排気機構に入力し、前記データ処理器は成分
の定量分析を行うことを特徴とするイオン付着質量分析
装置。
【請求項８】前記反応室と前記分析室の間に両室を真
空的に接続する減圧雰囲気である差動排気室を設けたこ
とを特徴とする請求項６または７記載のイオン付着質量
分析装置。
【請求項９】前記全圧信号を前記データ処理器に入力
し、前記データ処理器の前記演算手段が測定中の全圧に
対応する感度と質量信号を使って各成分の定量値を算出
することを特徴とする請求項６記載のイオン付着質量分
析装置。
【請求項１０】前記全圧信号を前記導入機構または前
記排気機構に入力し、前記導入機構または前記排気機構
は、前記減圧雰囲気の全圧が許容全圧変動量内となるよ
うに前記全圧信号を使って制御されることを特徴とする
請求項７記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項１１】前記全圧信号を前記データ処理器に入
力し、前記データ処理器は、前記減圧雰囲気の全圧が許
容全圧変動量内になっていることを前記全圧信号を使っ
て監視することを特徴とする請求項１０記載のイオン付
着質量分析装置。
【請求項１２】測定中の減圧雰囲気の全圧に対応する
感度変化率と、要求される定量誤差値とから許容全圧変
動量を算出することを特徴とする請求項１０または１１
記載のイオン付着質量分析装置。