JP7295743B2 - 酸素同位体濃度測定装置及び酸素同位体濃度測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素同位体濃度測定装置及び酸素同位体濃度測定方法に関する。

酸素には、質量数１６（^１６Ｏ）、１７（^１７Ｏ）及び１８（^１８Ｏ）の３種の安定同位体があり、天然存在比は^１６Ｏが９９．７５４ａｔｏｍ％であり、^１７Ｏが０．０３７ａｔｏｍ％であり、^１８Ｏが０．２０９ａｔｏｍ％であることが知られている。
近年、酸素安定同位体は、^１８Ｏ高濃縮水を利用したＰＥＴ（陽電子放射断層撮影法）診断薬及びアルツハイマー診断薬等の医薬分野での需要が増加しており、試料の形態も液体試料やガス試料等、多様化している。
従来の酸素同位体濃度の測定方法として、例えば、特許文献１には、水試料を電気分解し、水素と酸素を別々の試料容器に回収し、質量分析計を用いて酸素同位体濃度を測定する方法が開示されている。
また、特許文献２には、試料から酸素以外の大気成分と水蒸気を除去し、質量分析計を用いて酸素同位体濃度を測定する方法が開示されている。

特許文献１及び特許文献２では、試料から単離された酸素を質量分析計に導入し、^１６Ｏ、^１７Ｏ及び^１８Ｏから構成された５種類の酸素由来の分子イオン（質量数３２（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋）、３３（^１６Ｏ^１７Ｏ^＋）、３４（^１６Ｏ^１８Ｏ^＋、^１７Ｏ^１７Ｏ^＋）、３５（^１７Ｏ^１８Ｏ^＋）及び３６（^１８Ｏ^１８Ｏ^＋））のピーク強度を測定し、標準物質と比較して、所定の計算式から^１６Ｏ、^１７Ｏ及び^１８Ｏのそれぞれの濃度を算出している。

特許第３４５７３０６号公報 特開２００５-８３８３９号公報

特許文献１及び特許文献２では、^１７Ｏ濃度の算出時に、質量数３３のピーク強度すべてを^１６Ｏ^１７Ｏ^＋の分子イオンとして計算している。また、^１８Ｏ濃度の算出時には、質量数３４のピーク強度すべてを^１６Ｏ^１８Ｏ^＋の分子イオンとして計算している。しかし、質量数３４の酸素分子イオンには、^１７Ｏ^１７Ｏ^＋の分子イオンも存在していることから、^１７Ｏ^１７Ｏ^＋が多く含まれる試料では、分析値がずれる。

特許文献１に記載された分析方法では、電気分解後の試料で酸素と水素及び試料の水蒸気との分離が完全でなければ、質量分析計のイオン化過程で酸素分子イオン^１６Ｏ^１６Ｏ^＋（質量数３２）に水素原子が結合した^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋（質量数３３）および^１６Ｏ^１６ＯＨ_２ ^＋（質量数３４）等の質量数が１～２大きいイオンが発生するが、これらの分子イオンは^１６Ｏ^１７Ｏ^＋（質量数３３）及び^１６Ｏ^１８Ｏ^＋（質量数３４）と質量数が近いため、分析値がずれる。

また、特許文献１に記載された分析方法では、電気分解後の試料で酸素と水素及び試料の水蒸気との分離が完全でない場合、質量分析計のイオン化過程で酸素と水素とが反応して水蒸気が発生することがあり、質量分析計の検出器内に滞留しやすく、分析値に影響を与えることとなる。

また、特許文献１に記載された分析方法では、電解槽で液体試料を電気分解し、水素及び酸素を別々の試料容器に回収するため、電解槽の規模が大きくなり、使用する試料量も大きくなり、高価な酸素同位体液試料では使用できない問題があった。さらに、電解槽に設置されたイオン交換膜では、酸素原子が含まれた材料を採用することが多く、電気分解の過程で試料中の酸素とイオン交換膜の酸素が交換するため、酸素同位体濃度の分析値がずれる。また、試料が純水の場合、電気抵抗値が高いため、イオン交換膜が設置されていなければ、電気分解の過程で、熱が発生しやすく、水素と酸素の発生よりも水蒸気の発生が多くなる。

特許文献２では、単離装置の圧力操作により、トラップにて、試料から水蒸気を除去しているが、トラップに水分が滞留していくため、別の試料を測定する際に、トラップ内の水分が試料の酸素と交換反応を起こし、酸素同位体濃度の分析値がずれる。

さらに、特許文献１及び特許文献２に記載された分析方法では、質量分析をピーク強度（高さ）で行っているため、分析値の変動が起こりやすい。

大気中には、体積比０．９％のアルゴンが含まれており、さらに、アルゴンには、９９．６ａｔｏｍ％の質量数４０の同位体と０．３ａｔｏｍ％の質量数３６の同位体が含まれていることから、試料から大気成分を分離しなければ、分析値がずれる。

そこで、本発明は、液体試料又はガス試料に含まれる３種の酸素同位体をより高精度で測定できる酸素同位体濃度測定装置及び酸素同位体濃度測定方法を提供することを課題とする。

［１］ 試料中に含まれる３種の酸素同位体を測定する酸素同位体濃度測定装置であって、
二重収束磁場電場型質量分析計を有し、
前記二重収束磁場電場型質量分析計が、トータルイオンを抽出して分析するトータルイオン分析部と、酸素由来のイオン成分をすべて抽出するイオン成分抽出部と、質量分離して酸素由来のイオン成分から酸素同位体の濃度を測定する酸素同位体濃度測定部と、を有し、
前記酸素同位体濃度測定部において、前記酸素由来のイオン成分のピーク面積を測定して、酸素同位体濃度を算出する、酸素同位体濃度測定装置。
［２］ 前記トータルイオン分析部が、イオン化エネルギー及びイオン化電流を調節する調節部を有する、［１］に記載の酸素同位体濃度測定装置。
［３］ さらに、試料導入装置を有し、
前記試料が液体試料又はガス試料である、［１］又は［２］に記載の酸素同位体濃度測定装置。
［４］ 前記試料が液体試料であり、
前記試料導入装置が、陽極と陰極が同じセル内に設置されている電気分解セルを有し、
前記電気分解セルが、少量の試料を用いて電気分解し、酸素と水素とを同時に発生させて同一の容器内に収集させる、［３］に記載の酸素同位体濃度測定装置。
［５］ 前記電気分解セルが、陽極と陰極との間にイオン交換膜が設置されず、電気分解前に電解質が添加され、イオン交換膜由来の酸素同位体交換と水蒸気の発生とを抑えた状態で試料を電気分解する、［４］に記載の酸素同位体濃度測定装置。
［６］ 前記試料がガス試料であり、
前記試料導入装置が、真空ポンプを用いて経路を真空にするガスサンプラー真空引き用ラインと、ガス試料を充填させたガスサンプラー容器に不活性ガスを導入する不活性ガス導入ラインと、を有する、［３］に記載の酸素同位体濃度測定装置。
［７］ 前記酸素同位体濃度測定部において、大気成分由来の酸素同位体のピーク面積値を差し引き、さらに、酸素の同位体とアルゴンの同位体とを質量分離する、［６］に記載の酸素同位体濃度測定装置。
［８］ 試料中に含まれる３種の酸素同位体を測定する酸素同位体濃度測定方法であって、
二重収束磁場電場型質量分析計を用い、トータルイオンを抽出して分析し、酸素由来のイオン成分をすべて抽出し、酸素由来のイオン成分をすべて質量分離することにより酸素同位体濃度を測定し、酸素同位体濃度を測定する際に、ピーク面積を定量し、酸素同位体濃度を定量する、酸素同位体濃度測定方法。

本発明によれば、液体試料又はガス試料に含まれる３種の酸素同位体をより高精度で測定できる酸素同位体濃度測定装置及び酸素同位体濃度測定方法を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る酸素同位体濃度測定装置の概略構成を示す系統図である。

「～」を用いて表される数値範囲は「～」の両側の数値をその数値範囲に含むものとする。

以下、本発明に係る一実施形態である酸素同位体濃度の測定装置について、図を参照して説明する。
なお、以下の説明で用いる図は、特徴をわかり易くするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

図１は、本発明の一実施形態に係る酸素同位体濃度測定装置の概略構成を示す系統図である。
図１に示す酸素同位体濃度測定装置１（以下「測定装置１」という場合がある。）は、二重収束磁場電場型質量分析計２９を有する。
二重収束磁場電場型質量分析計２９は、トータルイオン分析部（図示せず）と、イオン成分抽出部（図示せず）と、酸素同位体濃度測定部（図示せず）とを有する。
前記トータルイオン分析部は、トータルイオンを抽出して分析する部分である。
前記イオン成分抽出部は、酸素由来のイオン成分をすべて抽出する部分である。
前記酸素同位体濃度測定部は、酸素由来のイオン成分を質量分離して酸素同位体の濃度を測定する部分である。前記酸素同位体濃度測定部において、酸素由来のイオン成分のピーク面積を測定し、酸素同位体濃度を算出する。

前記トータルイオン分析部は、イオン化エネルギー及びイオン化電流を調節する調節部を有することが好ましい。

測定装置１は、さらに、試料導入装置２を有することが好ましい。
この場合において、測定装置１は、質量分析計導入バルブ２７及びマスフローコントローラー２８を有することが好ましい。

試料導入装置２には、ヘリウム導入ライン５ａ、電気分解装置６、ガスサンプラー１７、ガスサンプラー真空引き用ライン２１ａ、電気分解装置真空引きライン２２ａ及びガス試料導入ライン２５ａが設置されている。

前記ヘリウム導入ライン５ａには、ヘリウムボンベ３、圧力制御器４及びヘリウム導入バルブ５が設置されている。

前記ガスサンプラー１７はガスサンプラー入口バルブ１８、ガスサンプラー容器１９及びガスサンプラー出口バルブ２０によって構成される。

ガス試料導入ライン２５ａには、ガス試料導入バルブ２５、ガス試料用圧力制御器２５ｂ及びガス試料導入口２６が設置されている。

前記ガスサンプラー真空引き用ライン２１ａには、ガスサンプラー真空引き用バルブ２１が設置されている。前記電気分解装置真空引きライン２２ａには、電気分解装置真空引き用バルブ２２が設置されている。前記ガスサンプラー真空引き用ライン２１ａ及び前記電気分解装置真空引きライン２２ａは、真空ポンプバルブ２３及び真空ポンプ２４に接続されている。

前記電気分解装置６には、電気分解セル入口バルブ７、液体試料導入口８、電気分解セル９、圧力センサー１５及び圧力モニター１６が設置されている。

前記電気分解セル９の内部には、陽極１０及び陰極１１が設置されている。前記陽極１０は、陽極コード１２で、直流電源装置１４に接続されている。前記陰極１１は、陰極コード１３で、直流電源装置１４に接続されている。

前記電気分解セル９には、電解質９ａを添加することが好ましい。
電気分解セル９に電解質９ａを添加するには、例えば、電解質溶液（ＮａＣｌ ３０ｍｇ／１００ｍＬメタノール）を、液体試料導入口８から電気分解セル９にシリンジを使用して１００μＬ導入し、次いで、ヘリウム導入バルブ５、ガスサンプラー入口バルブ１８及びガスサンプラー真空引き用バルブ２１を閉じ、電気分解装置真空引き用バルブ２２及び真空ポンプバルブ２３を開き、真空ポンプ２４にて、真空引きを行い、前記電解質溶液中のメタノールを蒸発させる。これにより、電気分解セル９の底に電解質９ａのみ添加される。

測定装置１では、酸素同位体濃度測定部において、酸素由来のイオン成分のピーク面積を測定し、酸素同位体濃度を算出することにより、液体試料又はガス試料に含まれる３種の酸素同位体をより高精度で測定できる。

次に、本実施形態の酸素同位体濃度測定装置を用いた酸素同位体濃度測定方法（以下「本実施形態の測定方法」という場合がある。）について説明する。

本実施形態の測定方法は、試料中に含まれる３種の酸素同位体を測定する酸素同位体濃度測定方法であって、二重収束磁場電場型質量分析計を用い、トータルイオンを抽出して分析し、酸素由来のイオン成分をすべて抽出し、酸素由来のイオン成分をすべて質量分離することにより酸素同位体濃度を測定し、酸素同位体濃度を測定する際に、酸素由来のイオン成分のピーク面積を測定して、酸素同位体濃度を算出する、酸素同位体濃度測定方法である。

本実施形態の測定方法は、トータルイオン分析工程、イオン成分抽出工程及び酸素同位体濃度測定工程を含む。

（１）トータルイオン分析工程
二重収束磁場電場型質量分析計２９に導入された試料をイオン化して、トータルイオンを分析する。トータルイオンには酸素由来のイオン以外のイオンも含まれる。
二重収束磁場電場型質量分析計２９は、通常、速度収束をもたらす電場セクターと方向収束をもたらす磁場セクターの２つの分析場を持つ。イオンは、電場セクターにおいて電位差（加速電場）により加速された後、垂直方向に一様な磁場（偏向磁場）が印加されている磁場セクター導入される。一様電場下では、イオンはローレンツ力を向心力として、等速円運動する。加速電場及び偏向磁場の一方を一定に保ったまま他方を変化させることにより、異なる質量電荷比のイオンを検出できる。

（２）イオン成分抽出工程
トータルイオン分析によって検出したイオンから、酸素由来のイオンを抽出する。

（３）酸素同位体濃度測定工程
酸素由来のイオンを定量し、酸素同位体濃度を算出する。
酸素由来のイオンの定量は、マスクロマトグラムのピーク面積を用いて行う。
マスクロマトグラムのピーク面積とイオンの数との関係は、予め標準試料を用いて検量線を作成しておく。
酸素由来のイオンの定量値から酸素同位体濃度を算出する具体的な方法は、後述する実施例に記載する。

液体試料を分析する場合は、液体試料導入口８から液体試料を注入し、電気分解セル９で電気分解を行って、酸素及び水素を同時に発生させて、ガスサンプラー１７のガスサンプラー容器１９に捕集する。ガスサンプラー容器１９内のガスの酸素濃度を調整した後、二重収束磁場電場型質量分析計２９に導入して、酸素同位体濃度を算出する。
液体試料を分析する場合の具体的方法については、後述する実施例に記載する。

ガス試料を分析する場合は、ガス試料導入口２６からガス試料を注入し、ガスサンプラー１７のガスサンプラー容器１９に試料ガスを充填する。ガスサンプラー容器１９内のガスの酸素濃度を調整した後、二重収束磁場電場型質量分析計２９に導入して、酸素同位体濃度を算出する。
ガス試料を分析する場合の具体的方法については、後述する実施例に記載する。

本実施形態の測定方法では、酸素同位体濃度を測定する際に、酸素由来のイオン成分のピーク面積を測定して、酸素同位体濃度を算出することにより、液体試料又はガス試料に含まれる３種の酸素同位体をより高精度で測定できる。

以下では、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。

［試料］
標準試料：純水と純酸素ガス及び大気（標準値；^１６Ｏ：９９．７５ａｔｏｍ％、^１７Ｏ：０．０４ａｔｏｍ％、^１８Ｏ：０．２１ａｔｏｍ％）
酸素同位体試料：液体試料及びガス試料（標準値；^１６Ｏ：４１．３２ａｔｏｍ％、^１７Ｏ：１０．８８ａｔｏｍ％、^１８Ｏ：４７．８０ａｔｏｍ％）

［実施例１］
＜純酸素ガス測定＞
図１に示す酸素同位体濃度測定装置１を用いた。
純酸素ガスを試料導入装置２のガス試料導入口２６に接続した。ガスサンプラー入口バルブ１８、電気分解装置真空引き用バルブ２２、ガス試料導入バルブ２５及び質量分析計導入バルブ２７を閉じた。ガスサンプラー出口バルブ２０、ガスサンプラー真空引き用バルブ２１及び真空ポンプバルブ２３を開けた。ガスサンプラー容器１９及び経路内の大気成分を真空引きした後、ガスサンプラー真空引き用バルブ及び真空ポンプバルブ２３を閉じ、ガス試料導入バルブ２５を開けて、ガスサンプラー容器１９に純酸素を充填した。充填圧力はガス試料用圧力制御器２５ｂを使用して、大気圧（ゲージ圧０．０ＭＰａＧ）まで充填した。
次に、ガス試料導入バルブ２５を閉じ、ヘリウム導入バルブ５、ガスサンプラー真空引き用バルブ２１及び電気分解装置真空引き用バルブ２２を開け、圧力制御器４でヘリウムをゲージ圧１．９ＭＰａＧまで充填した。本操作により、ガスサンプラー容器１９の酸素濃度は５体積％となった。二重収束磁場電場型質量分析計２９は、直接酸素試料を導入すると電子イオン化フィラメントが断線するおそれがあることから、試料の酸素濃度を適正範囲に希釈する必要がある。
ガスサンプラー真空引き用バルブ２１を閉じ、質量分析計導入バルブ２７を開け、マスフローコントローラー２８で１ｍＬ／ｍｉｎで二重収束磁場電場型質量分析計２９に導入し、測定を開始した。二重収束磁場電場型質量分析計２９では、質量数２から５０を分解能１００００、イオン化エネルギー７０ｅＶ、イオン化電流３００μＡで測定した。このとき、二重収束磁場電場型質量分析計２９のトータルイオン分析部でトータルイオンを抽出し、イオン成分抽出部で、トータルイオンから酸素由来のイオン成分を抽出した。抽出したイオン成分を酸素同位体濃度測定部において、酸素同位体の濃度を測定した。
マスクロマトグラムのピーク面積で各酸素分子イオンを定量分析した。
分析結果を表１に示す。
なお、酸素同位体濃度は、以下の計算式（１）、（２）及び（３）を用いて算出した。
^１６Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（１）
^１７Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（２）
^１８Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（３）

［比較例１］
＜純酸素ガス測定＞
マスクロマトグラムのピーク高さで各酸素分子イオンを定量分析した点を除いて、実施例１と同様にして各酸素分子イオンを定量分析した。分析結果を表２に示す。
なお、酸素同位体濃度は以下の計算式（１’）、（２’）及び（３’）を用いて算出した。
^１６Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）・・・（１’）
^１７Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）・・・（２’）
^１８Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）・・・（３’）

［実施例１と比較例１との対比］
実施例１及び比較例１の結果より、ピーク面積により定量した実施例１は、ピーク高さにより定量した比較例１よりも、分析値のばらつきが抑えられ、標準値に近い値を示し、正確な分析ができることが分かった。

［比較例２］
＜純酸素ガス測定＞
四重極質量分析計を用いて、特許文献１に記載された分析方法であるトータルイオンを抽出することなく、かつ^１７Ｏ濃度の算出時に質量数３３のピーク強度すべてを^１６Ｏ^１７Ｏ^＋の分子イオンとして計算し、また、^１８Ｏ濃度の算出時には質量数３４のピーク強度すべてを^１６Ｏ^１８Ｏ^＋の分子イオンとして計算することによって酸素同位体濃度を測定した点を除いて、実施例１と同様にした。
なお、四重極質量分析計は、イオン化した物質を測定できる装置である。
^１６Ｏ濃度は９９.７５５ａｔｏｍ％（相対標準偏差は０．０２２％）、^１７Ｏ濃度は０．０４３ａｔｏｍ％（相対標準偏差は１５．１３７％）、^１８Ｏ濃度は０．２０２ａｔｏｍ％（相対標準偏差は８．３１７％）であった。
この結果は、比較例１の結果と同等である。

［実施例２］
＜純水測定＞
図１に示す酸素同位体濃度測定装置１を用いた。
純水を液体試料導入口８にシリンジを使用して１ｍＬ導入し、ヘリウム導入バルブ５、ガスサンプラー出口バルブ２０、ガスサンプラー真空引き用バルブ及び電気分解装置真空引き用バルブ２２を閉じた。真空ポンプバルブ２３を開け、圧力モニター１６を見ながら、電気分解装置真空引き用バルブ２２を開け、ゲージ圧－０．０５ＭＰａＧまで電気分解セル９及びガスサンプラー容器１９内の真空引きを行い、電気分解装置真空引き用バルブ２２を閉じた。
ヘリウム導入バルブ５を開け、圧力モニター１６を見ながら、ゲージ圧０．１ＭＰａＧまで電気分解セル９及びガスサンプラー容器１９内にヘリウムを充填し、ヘリウム導入バルブ５を閉じた。電気分解セル９及びガスサンプラー容器１９内の真空引き及びヘリウム充填を１０回以上繰り返して行い、電気分解したガス試料が回収される経路内をパージした。
次に、電気分解セル９及びガスサンプラー容器１９内をゲージ圧－０．０５ＭＰａＧまで真空引きした後、ヘリウムをゲージ圧０．００ＭＰａＧまで充填した。電気分解セル入口バルブ７を閉じ、直流電源装置１４で電気分解を開始した。電気分解は設定電圧２０Ｖから４０Ｖ、設定電流値０.０５Ａから０．２５Ａで行った。圧力モニター１６でゲージ圧０．３ＰａＧ（酸素分圧０．１ＭＰａＧ、水素分圧０．２ＭＰａＧ）になったところで、電気分解を停止した。
ガスサンプラー入口バルブ１８及びガス試料導入バルブ２５を閉じ、ヘリウム導入バルブ５、ガスサンプラー出口バルブ２０、ガスサンプラー真空引き用バルブ２１及び電気分解装置真空引き用バルブ２２を開け、圧力制御器４でヘリウムをゲージ圧１．９ＭＰａＧまで充填した。本操作により、ガスサンプラー容器１９の酸素濃度は５体積％となった。ガスサンプラー真空引き用バルブを閉じ、質量分析計導入バルブ２７を開け、マスフローコントローラー２８で１ｍＬ／ｍｉｎで二重収束磁場電場型質量分析計２９に導入し、測定を開始した。二重収束磁場電場型質量分析計２９では、質量数２から５０を分解能１００００、イオン化エネルギー７０ｅＶ、イオン化電流３００μＡで測定した。このとき、二重収束磁場電場型質量分析計２９のトータルイオン分析部でトータルイオンを抽出し、イオン成分抽出部で、トータルイオンから酸素由来のイオン成分を抽出した。抽出したイオン成分を酸素同位体濃度測定部において、酸素同位体の濃度を測定した。
マスクロマトグラムのピーク面積で各分子イオンを定量分析した。
分析結果を表３に示す。
なお、酸素同位体濃度は、以下の計算式（４）、（５）及び（６）を用いて計算した。
^１６Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（４）
^１７Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（５）
^１８Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（６）

［比較例３］
＜純水測定＞
マスクロマトグラムのピーク高さで各分子イオンを定量分析した点を除いて、実施例２と同様にして各分子イオンを定量分析した。分析結果を表４に示す。
なお、酸素同位体濃度は以下の計算式（４’）、（５’）及び（６’）を用いて算出した。
^１６Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク高さ＋１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）・・・（４’）
^１７Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）・・・（５’）
^１８Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク高さ＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク高さ）・・・（６’）

［実施例２と比較例３との対比］
実施例２及び比較例３の結果より、ピーク面積により定量した実施例２は、ピーク高さにより定量した比較例３よりも、分析値のばらつきが抑えられ、標準値に近い値を示し、正確な分析ができることが分かった。

二重収束質量分析計で分析前に水分計にて試料中の水蒸気の量を確認したところ、分析値は露点－８０℃となり、水蒸気がほとんどない状態で電気分解されていることが分かった。
この結果より、トータルイオン分析を行い、質量軸ずれを抑えた状態で、酸素由来のイオンをすべて抽出し、面積値による定量は高さによる定量と比較し、分析値のばらつきが抑えられ、標準値に近い値を示し、より正確な分析ができることが分かった。
また、イオン化の過程で発生した水分（質量数１８.０１０５６から２０.０１４８１）が確認された。

［比較例４］
＜純水測定＞
四重極質量分析計を用いて、特許文献１に記載された分析方法によって酸素同位体濃度を測定した点を除いて、実施例２と同様にした。
^１６Ｏ濃度は９９.７１１％（相対標準偏差は０．０３１％）、^１７Ｏ濃度は０．０９３％（相対標準偏差は１３．２６８％）、^１８Ｏ濃度は０．１９６％（相対標準偏差は７．９３８％）であった。
質量数３３のピーク強度は理論値の２倍以上検出された。質量数３３のピークには、^１６Ｏ^１７Ｏ^＋だけでなく、^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋が混ざっており、^１７Ｏとして計算されるため、^１７Ｏ濃度が高くなった。

［実施例３］
＜純水測定＞
実施例２において、さらに、イオン化エネルギー及びイオン化電流を最適化し、試料に共存している水素と酸素との反応による水蒸気の発生を抑える検討を行った。
分析計の暖機運転を１２時間行い、分析計内に水蒸気の滞留がなくなったことを確認し、イオン化エネルギーを従来の７０ｅＶから３０ｅＶ、イオン化電流を従来の３００μＡから１５０μＡに変更し、測定を行った。
分析結果を表５に示す。

［実施例２と実施例３との対比］
イオン化エネルギー及びイオン化電流を最適化した実施例３は、実施例２よりも、試料に共存している水素と酸素との反応による水蒸気の発生を抑え、標準値に近い値を示し、より正確な分析ができた。

［実施例４］
＜大気測定＞
大気の酸素同位体測定を行った。手順は純酸素ガスに代えて大気を用い、大気をヘリウムで酸素濃度５体積％まで希釈した点を除いて、実施例１と同様にして各分子イオンのピーク面積を測定し、酸素同位体濃度を算出した。
分析結果を表６に示す。

実施例４の結果より、大気中の酸素同位体は大気成分を分離し、標準値に近い値を示し、正確な分析ができることが分かった。

［比較例５］
四重極質量分析計を用いて、特許文献１に記載された分析方法によって酸素同位体濃度を測定した点を除いて、実施例４と同様にした。
^１６Ｏ濃度は９９.７４３％（相対標準偏差は０．０５１％）、^１７Ｏ濃度は０．０４５％（相対標準偏差は１７．４７１％）、^１８Ｏ濃度は０．２１２％（相対標準偏差は９．３５６％）であった。

［実施例４と比較例５との対比］
実施例４と比較例５とは、試料が大気であるため、分析結果に差があまりなかった。
しかし、酸素同位体試料に大気が混入すると、大気中の酸素により、試料中の酸素同位体濃度が希釈されるため、分析値は理論値から大きくずれることがあった。
大気が混入した酸素同位体試料については、この大気の分析結果を標準データとし、試料の^１４Ｎ^１４Ｎ^＋（測定質量２８．００６１４）のピーク強度と標準データの^１４Ｎ^１４Ｎ^＋（測定質量２８．００６１４）のピーク強度の比を計算し、大気の^１６Ｏ^１６Ｏ^＋、^１６Ｏ^１７Ｏ^＋及び^１６Ｏ^１８Ｏ^＋のピーク強度を試料中のピーク強度に換算して、測定データから差し引くことで、試料の酸素同位体を正確に測定することができる。

［実施例２と比較例４との対比］
実施例２では、^１６Ｏ^１７Ｏ^＋と^１６Ｏ^１６ＯＨ^＋を分離して分析可能なため、比較例４よりも正確な分析が可能である。

［実施例５］
＜酸素同位体ガス試料＞
実施例１と同様にして、酸素同位体試料のガス試料について測定を行った。
分析結果を表７に示す。
なお、酸素同位体濃度は以下の計算式（７）、（８）及び（９）を用いて算出した。
^１６Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（７）
^１７Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（８）
^１８Ｏ^＋濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（９）

実施例５の結果より、酸素同位体ガス試料についても、標準値に近い値を示し、正確な分析ができることが分かった。

［比較例６］
四重極分析計を用いて、特許文献１に記載された分析方法によって酸素同位体濃度を測定した点を除いて、実施例５と同様にした。
^１６Ｏ濃度は４１.５２％（相対標準偏差は３．３４９％）、^１７Ｏ濃度は９．７９％（相対標準偏差は５．１６９％）、^１８Ｏ濃度は４８．３９％（相対標準偏差は３．１７８％）であった。
質量数３４のピーク強度が理論値より１０％以上高く検出された。質量数３４のピークには、^１６Ｏ^１８Ｏ^＋だけでなく、^１７Ｏ^１７Ｏ^＋が混ざっているが、^１８Ｏとして計算されるため、^１８Ｏ濃度が高くなり、^１７Ｏが低くなった。

［実施例５と比較例６との対比］
実施例５では、^１６Ｏ^１８Ｏ^＋と^１７Ｏ^１７Ｏ^＋を分離して分析可能なため、比較例６よりも正確な分析が可能である。

［実施例６］
＜酸素同位体液試料＞
実施例２と同様にして、酸素同位体液試料を分析した。
ただし、試料に共存している水素と酸素との反応による水蒸気の発生を抑えるため、イオン化エネルギー及びイオン化電流を最適化し、イオン化エネルギーを３０ｅＶ、イオン化電流を１５０μＡに設定して測定を行った。
分析結果を表８に示す。
なお、酸素同位体濃度は以下の計算式（１０）、（１１）及び（１２）を用いて算出した。
^１６Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（１０）
^１７Ｏ濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（１１）
^１８Ｏ^＋濃度（ａｔｏｍ％）＝（１／２×^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋１／２×^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）÷（^１６Ｏ^１６Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１６Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１７Ｏ^＋ピーク面積＋^１７Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積＋^１８Ｏ^１８Ｏ^＋ピーク面積）・・・（１２）

実施例６の結果より、試料に共存している水素と酸素との反応による水蒸気の発生を抑え、トータルイオン分析を行い、質量軸ずれを抑えた状態で、酸素由来のイオンをすべて分離して抽出することができ、酸素同位体液試料についても、標準値に近い値を示し、正確な分析ができることが分かった。

［比較例７］
四重極分析計を用いて、特許文献１に記載された分析方法によって酸素同位体濃度を測定した点を除いて、実施例６と同様にした。
^１６Ｏ濃度は４３．２４６％（相対標準偏差は０．３５２％）、^１７Ｏ濃度は１０．４５３％（相対標準偏差は０．２５６％）、^１８Ｏ濃度は４６．３０１％（相対標準偏差は０．３２８％）となり、^１７Ｏ濃度の分析値で標準値からのずれが大きくなった。

［実施例６と比較例７との対比］
比較例７では、質量数３４のピークを^１６Ｏ^１８Ｏ^＋と^１７Ｏ^１７Ｏ^＋とに分離して検出できず、すべてを^１６Ｏ^１８Ｏ^＋として測定するのに対し、実施例６では、^１６Ｏ^１８Ｏ^＋と^１７Ｏ^１７Ｏ^＋とを分離して検出でき、^１６Ｏ^１８Ｏ^＋と^１７Ｏ^１７Ｏ^＋とを個別に測定できるので、実施例６は比較例７よりも正確な分析が可能である。

［実施例７、実施例８］
＜水蒸気の影響の確認＞
実施例２にて、純水を電気分解した試料をイオン化エネルギー７０ｅＶ、イオン化電流３００μＡで分析直後、検出器内に水蒸気が滞留した状態で、実施例２の酸素同位体試料を最適化したイオン化条件で分析した（実施例８）。さらに、１２時間暖機運転し、検出器内に水蒸気が滞留していない状態で同じ試料を分析し、検出器内の水蒸気の影響を確認した（実施例７）。結果を表９に示す。

実施例７及び実施例８の結果から、イオン化の過程で発生した水蒸気は酸素同位体濃度の分析値に影響を与えるため、検出器から除去したほうが、より正確な測定値を得られることが分かった。

実施例７では、試料中に水蒸気がなく、イオン化条件の最適化により、水蒸気の発生が抑えられるため、実施例８に比べて、酸素同位体濃度の異なる試料をすぐに分析できる。

［実施例９、実施例１０］
＜電気分解セル＞
実施例２の酸素同位体試料の液試料について、電気分解セルに電解質添加した場合（実施例９）と電極間にイオン交換膜（ナフィオン膜）を設置した場合（実施例１０）との比較を行った。結果を表１０に示す。

実施例９及び実施例１０の結果より、電気分解セルに電解質添加した場合に比べて、電極間にイオン交換膜を設置した場合は、酸素同位体交換が起こるため、理論値からのずれがより大きくなることが分かった。

１ 酸素同位体濃度測定装置
２ 試料導入装置
３ ヘリウムボンベ
４ 圧力制御器
４ａ ２次側圧力計
５ ヘリウム導入バルブ
５ａ ヘリウム導入ライン
６ 電気分解装置
７ 電気分解セル入口バルブ
８ 液体試料導入口
９ 電気分解セル
９ａ 電解質
１０ 陽極
１１ 陰極
１２ 陽極コード
１３ 陰極コード
１４ 直流電源装置
１５ 圧力センサー
１６ 圧力モニター
１７ ガスサンプラー
１８ ガスサンプラー入口バルブ
１９ ガスサンプラー容器
２０ ガスサンプラー出口バルブ
２０ａ ガスサンプラー出口ライン
２１ ガスサンプラー真空引き用バルブ
２１ａ ガスサンプラー真空引き用ライン
２２ 電気分解装置真空引き用バルブ
２２ａ 電気分解装置真空引きライン
２３ 真空ポンプバルブ
２４ 真空ポンプ
２５ ガス試料導入バルブ
２５ａ ガス試料導入ライン
２５ｂ ガス試料用圧力制御器
２６ ガス試料導入口
２７ 質量分析計導入バルブ
２８ マスフローコントローラー
２９ 二重収束磁場電場型質量分析計

Claims (8)

1. 試料中に含まれる３種の酸素同位体を測定する酸素同位体濃度測定装置であって、
   二重収束磁場電場型質量分析計を有し、
   前記二重収束磁場電場型質量分析計が、トータルイオンを抽出して分析するトータルイオン分析部と、酸素由来のイオン成分をすべて抽出するイオン成分抽出部と、質量分離して酸素由来のイオン成分から酸素同位体の濃度を測定する酸素同位体濃度測定部と、を有し、
   前記酸素同位体濃度測定部において、前記酸素由来のイオン成分のピーク面積を測定して、酸素同位体濃度を算出する、酸素同位体濃度測定装置。
2. 前記トータルイオン分析部が、イオン化エネルギー及びイオン化電流を調節する調節部を有する、請求項１に記載の酸素同位体濃度測定装置。
3. さらに、試料導入装置を有し、
   前記試料が液体試料又はガス試料である、請求項１又は２に記載の酸素同位体濃度測定装置。
4. 前記試料が液体試料であり、
   前記試料導入装置が、陽極と陰極が同じセル内に設置されている電気分解セルを有し、
   前記電気分解セルが、少量の試料を用いて電気分解し、酸素と水素とを同時に発生させて同一の容器内に収集させる、請求項３に記載の酸素同位体濃度測定装置。
5. 前記電気分解セルが、陽極と陰極との間にイオン交換膜が設置されず、電気分解前に電解質が添加され、イオン交換膜由来の酸素同位体交換と水蒸気の発生とを抑えた状態で試料を電気分解する、請求項４に記載の酸素同位体濃度測定装置。
6. 前記試料がガス試料であり、
   前記試料導入装置が、真空ポンプを用いて経路を真空にするガスサンプラー真空引き用ラインと、ガス試料を充填させたガスサンプラー容器に不活性ガスを導入する不活性ガス導入ラインと、を有する、請求項３に記載の酸素同位体濃度測定装置。
7. 前記酸素同位体濃度測定部において、大気成分由来の酸素同位体のピーク面積値を差し引き、さらに、酸素の同位体とアルゴンの同位体とを質量分離する、請求項６に記載の酸素同位体濃度測定装置。
8. 試料中に含まれる３種の酸素同位体を測定する酸素同位体濃度測定方法であって、
   二重収束磁場電場型質量分析計を用い、トータルイオンを抽出して分析し、酸素由来のイオン成分をすべて抽出し、酸素由来のイオン成分をすべて質量分離することにより酸素同位体濃度を測定し、酸素同位体濃度を測定する際に、ピーク面積を定量し、酸素同位体濃度を定量する、酸素同位体濃度測定方法。

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