JP2005083839A - 大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及びそれに用いるｏ２単離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 測定精度が良く、且つ簡便に測定できる、大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法とそれに用いるＯ₂ 単離装置を提供する。
【解決手段】 試料ガス導入部２と、モレキュラーシーブパックトカラム７と、分析部６を有するガスクロマトグラフィー装置において、モレキュラーシーブパックトカラム７を冷却する手段９を有し、試料導入部２にＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を吸着除去する第１のトラップ４と、Ｏ₂ ガス、Ｎ₂ ガス及びＡｒガスを吸着捕集する第２のトラップ５とを有し、分析部出力端にＯ₂ ガス吸着捕集用の第３のトラップ８を有しており、大気又は溶存気体から、Ｏ₂ ガスを単離する。単離したＯ₂ ガスをデュアルインレット型同位体質量分析計で同位体分別効果を補正して三種安定酸素同位体比を求める。
【選択図】 図１

Description

本発明は、大気中又は水に溶存する三種類の酸素同位体の存在比を測定する方法と、それに用いるＯ₂ 単離装置に関する。

地球表層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解するために、酸素ガス（Ｏ₂ ）を構成する酸素の同位体（¹⁶Ｏ，¹⁷Ｏ，¹⁸Ｏ）比が役立つことが最近わかってきた。例えば、成層圏におけるオゾン（Ｏ₃ ）生成にともなう酸素同位体比の変化の発見によって、水に溶存している酸素、すなわち溶存酸素（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ）の三種の同位体比から、地球規模での海洋のＯ₂ 生産速度（非特許文献１及び２参照）と過去の生産速度（非特許文献３参照）を見積もることが可能であることがわかってきた。
また、大気Ｏ₂ の三種の同位体比から、成層圏と対流圏間の大気混合過程を明らかにすることが可能であることがわかった（非特許文献４、及び５参照）。
地球環境を保全するためには、地球表層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解した上で対策を講じることが必要であることから、今日、地球環境保全技術分野において、酸素の三種同位体分析の重要度は高く、したがって、より高精度、かつ簡便な分析方法が求められている。

従来、同位体比¹⁸Ｏ／¹⁶Ｏの測定は、Ｏ₂ を真空中でグラファイトとともに加熱することによりＣＯ₂ 態に変換し、その同位体分子質量比４６／４４を同位体比質量分析計で測定することで間接的に測定されていた（非特許文献６参照）。しかしながらこの分析方法では、質量数４５の¹³Ｃ¹⁶Ｏ¹⁶Ｏ分子が同重体の¹²Ｃ¹⁷Ｏ¹⁶Ｏ分子のピークと重なってしまい、¹⁷Ｏ／¹⁶Ｏ比を直接決定することができないという課題がある。

また、亜酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）の同位体分子種（質量数４４、４５、４６）が干渉する可能性もある。ＥｐｓｔｅｉｎはこのＣＯ₂ 変換法を用いてＯ₂ の¹⁷Ｏ／¹⁶Ｏを間接的に求める方法を開発したが（非特許文献７参照）、この方法では一試料につき４回の同位体測定と、さらに水との酸素同位体平衡過程を必要とし、簡便に測定することができない。また同時に、誤差伝播に伴い同位体測定の精度が低下するという課題がある。

従って、簡便に且つ高い精度で酸素同位体比を測定するためには、同重体による干渉やＮ₂ との反応によるイオン化室内での窒素酸化物の生成を避けることが必要であり、試料ガス中のＯ₂ のみを同位体比質量分析計に導入することが好ましい。ＴｈｉｅｍｅｎｓとＭｅａｇｈｅｒは冷媒法により、Ｎ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を試料から除去した試料ガス（Ｏ₂ ＋Ａｒ）をデュアルインレット式同位体比質量分析計に導入し、同位体比を測定する方法を提案した（非特許文献８参照）。しかしながら、彼らの方法ではＯ₂ とＡｒを分離することができないうえ、千分偏差δ¹⁸Ｏ，δ¹⁷Ｏの精度がそれぞれ０．１‰、０．２‰であり、十分な精度ではないという課題がある。

その後、ＷａｓｓｅｎａａｒとＫｏｅｈｌｅｒは連続フロー型同位体比質量分析計（ＣＦ−ＩＲＭＳ）を用いて、大気中及び溶存Ｏ₂ のオンライン同位体分析法を開発した（非特許文献９参照）。この方法は、ガスクロマトグラフィー装置に設けた冷媒装置により、試料ガスから水蒸気とＣＯ₂ を除去し、このガスを３５℃に加熱した５Åモレキュラーシーブカラムに通すことにより、Ｎ₂ とその他の試料ガス（Ｏ₂ ＋Ａｒ）に分離し、分離した試料ガスを質量分析する方法である。この方法は簡便ではあるが、Ｏ₂ とＡｒの分離が不可能であり、精度に関してもは従来のものに比べて向上したとは言えないという課題がある。

最近になってより正確な分析法がＬｕｚらによって提案された（非特許文献１参照）。この方法は、ＷａｓｓｅｎａａｒとＫｏｅｈｌｅｒの方法と同様に、ガスクロマトグラフィーによってＮ₂ とその他の試料ガス（Ｏ₂ ＋Ａｒ）に分離する方法であるが、その他の試料ガスをデュアルインレット型質量分析計を用いて分析し、さらに、この測定値にＯ₂ ／Ａｒ比による補正を加える方法である。彼らの測定では標準誤差として、千分偏差δ¹⁷Ｏ，δ¹⁸Ｏでそれぞれ０．００９‰、０．００３‰が報告されている。しかしながらこの方法は、Ｏ₂ ／Ａｒ比を求める必要があり、簡便に測定できないと言う課題がある。

また、ＡｂｅとＹｏｓｈｉｄａは、除湿した空気を直接デュアルインレット型同位体比質量分析計に導入し、Ｎ₂ やＡｒの除去過程を必要としない三種酸素同位体分析法を提案した（非特許文献１０参照）。彼らは、測定した酸素の同位体比がＮ₂ やＡｒの分圧に依存して変化することを示し、Ｎ₂ やＡｒの酸素の同位体比への影響は、より質量の重いＡｒの方がＮ₂ よりも大きいことを示した。

また、Ｇｏｙｅｔｔｅは空気中のＮ₂ 、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 及びＡｒをガスクロマトグラフィーにより分離する方法を提案した（非特許文献１１参照）。この方法は、１．８３ｍ長のＰｏｒａｐａｋ（３０−８０ｍｅｓｈ）カラムを用いてまずＣＯ₂ を分離し、その後０．９８ｍ長のＨａｙｓｅｐｔ−Ａ（８０−１００ｍｅｓｈ）カラムを用いてＨｅキャリアガス中のＮ₂ 、Ｏ₂ 及びＡｒを分離するものである。しかしながら、Ｏ₂ 濃度が１０％以上の場合には、ＴＣＤ（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で検出する前段階としてＨａｙｓｅｐｔ−Ａカラムで再度Ｏ₂ とＡｒの分離を行う必要があるため、簡便に測定することができないという課題がある。

ここで、同位体比質量分析計による酸素同位体比測定における、Ａｒの影響を具体的に示す。
Ｏ₂ 同位体比測定におけるＡｒの影響を確かめるため、同一のＯ₂ ガス及びＡｒガスを用いて、ＡｒのＯ₂ に対する混合比を０％から１００％までの様々な混合比の混合気（Ｏ₂ ＋Ａｒ）を作製し、それらの酸素同位体比を求めた。
図４は、千分偏差δ¹⁷Ｏ，δ¹⁸ＯのＡｒ分圧依存性を示す図である。横軸はＡｒの分圧に比例する質量電荷比（質量数）４０の信号と、¹⁶Ｏ₂ の分圧に比例する質量電荷比３２の信号との比を表す。縦軸は千分偏差δ¹⁷Ｏ，δ¹⁸Ｏを表す。尚、千分偏差δ¹⁷Ｏとは、数式（１）に示すように、試料ガスの酸素同位体¹⁶Ｏ数に対する酸素同位体¹⁷Ｏ数比と、標準ガスの酸素同位体¹⁶Ｏ数に対する酸素同位体¹⁷Ｏ数比との差を、標準ガスの酸素同位体¹⁶Ｏ数に対する酸素同位体¹⁷Ｏ数比に対する割合を千分率で表したものであり、δ¹⁸Ｏも同様である。

図から、Ａｒの存在が有意にＯ₂ 同位体比に影響していることがわかる。横軸の値が、０．１、すなわち１０％のＡｒ濃度の混合気では、横軸の値が０、すなわち純酸素と比べてδ¹⁷Ｏ，δ¹⁸Ｏがそれぞれ約０．５‰、約０．１‰高くなる。このＡｒによる干渉効果（分圧効果）は機器形式、イオン化室の静電状態等の原因に依存し、日々の測定でも異なる値を示す（非特許文献１０参照）。このように、同位体比質量分析計を使用して酸素同位体比を求める場合には、試料ガス中のＡｒガスの存在を毎回補正する必要があることがわかる。

また、地球環境保全のためには、地球上のあらゆる観測点で簡便に酸素同位体分析を行う必要があるが、しかしながら海洋溶存ガスにおいては、Ｏ₂ ／Ａｒ比は３〜２３までと主として海洋の深度によって大きく変動する。従来のＯ₂ とＡｒを分離しない測定法では、別途、Ｏ₂ ／Ａｒ比を求めて補正する必要があり、従来の測定方法では簡便に測定することができない。
このように、地球表面層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解するための診断ツールとして用いられる従来の大気又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及び装置は、測定精度が悪いか、あるいは測定精度が良くても測定が簡便に行えないと言う課題があった。

Ｌｕｚ，Ｂ．；Ｂａｒｋａｎ，Ｅ．；Ｂｅｎｄｅｒ，Ｍ．Ｌ．；Ｔｈｉｅｍｅｎｓ，Ｍ．Ｈ．；ａｎｄ Ｂｏｅｒｉｎｇ，Ｋ．Ａ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４００，５４７−５５０． Ｌｕｚ，Ｂ．；ａｎｄ Ｂａｒｋａｎ，Ｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００，２８８，２０２８−２０３１． Ｔｈｏｍａｓ，Ｂ．；Ｂａｒｎｅｔｔ，Ｂ．；Ｂｅｎｄｅｒ，Ｍ．Ｌ．；Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ，Ｍ．Ｂ．，Ｇｌｏｂａｌ Ｂｉｏｇｅｏｃｈｅｍ．Ｃｙｃｌｅｓ ２００２，１０．１０２９／２００１ＧＢ００１４６０． Ｔｈｉｅｍｅｎｓ，Ｍ．Ｈ．；ａｎｄ Ｈｅｉｄｅｎｒｅｉｃｈ，Ｊ．Ｅ．Ｈ．，ＩＩＩ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８３，２１９，１０７３−１０７５． Ｈｅｉｄｅｎｒｅｉｃｈ，Ｊ．Ｅ．Ｈ．，ＩＩＩ；ａｎｄ Ｔｈｉｅｍｅｎｓ，Ｍ．Ｈ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８３，７８，８９２−８９５． Ｃｒａｉｇ，Ｈ．Ｇｅｏｃｈｉｍ．Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９５７，１２，１３３−１５９． Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ｓ．Ｌｕｎａｒ Ｐｌａｎｅｔ．Ｓｃｉ．１９８０，１１，２５９−１６１． Ｔｈｉｅｍｅｎｓ，Ｍ．Ｈ．；ａｎｄ Ｍｅａｇｈｅｒ，Ｄ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８４，５６，２０１−２０３． Ｗａｓｓｅｎａａｒ，Ｌ．Ｉ．；ａｎｄ Ｋｏｅｈｌｅｒ，Ｇ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９９，７１，４９６５−４９６８． Ａｂｅ，Ｏ．；ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｎ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００３，１７，３９５−４００． Ｇｏｙｅｔｔｅ，Ｂ．；Ｖｉｇｎｅａｕｌｔ，Ｃ．；ａｎｄ Ｒａｇｈａｖａｎ，Ｇ．Ｓ．Ｖ． Ｔ．ＡＳＡＥ １９９４，３７，１２２１−１２２４．

そこで、本発明は、測定精度が良く、且つ簡便に測定できる、大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及びそれに用いるＯ₂ 単離装置を提供することを目的とする。

本発明の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法は、大気試料又は試料水から採取した溶存気体試料から、液体窒素を冷媒とした第１のトラップによりＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を除去してＯ₂ ガス、Ｎ₂ ガス及びＡｒガスのみからなる気体試料を作製し、この気体試料を液体窒素を冷媒とした第２のトラップ中のモレキュラーシーブにより捕集する。このモレキュラーシーブに捕集されたガスをモレキュラーシーブを加熱して流出すると共に冷却されたモレキュラーシーブパックトカラムにキャリアガスと共に導入する。Ｏ₂ ガスやＮ₂ ガス等の反応性ガスに対するモレキュラーシーブパックトカラムの保持時間は、モレキュラーシーブパックトカラムの冷却により、長くなるのに比し、Ａｒガス等の希ガスの保持時間はほとんど変化しないので、モレキュラーシーブパックトカラムの出口からＯ₂ ガスとＡｒガスが時間的に完全に分離して流出される。Ｏ₂ ガス、Ｎ₂ ガス及びＡｒガスが完全に時間的に分離されて出力されるので、Ｏ₂ ガスが流出される時間にガスを捕集することにより、Ｏ₂ ガスを単離できる。
この方法によれば、従来、ガスクロマトグラフ法で分離が困難であったＡｒとＯ₂ の分離が容易にできるので、三種安定酸素同位体比が精度良く、且つ簡便に測定できる。

モレキュラーシーブパックトカラムを冷却することによってＡｒとＯ₂ の保持時間差を大きくできる現象は、以下のように考えることができる。
Ａｒは希ガスであるためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが極めて小さく、モレキュラーシーブを冷却してもモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間がほとんど変化しないのに対し、Ｏ₂ やＮ₂ は反応性に富むためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギー大きく、モレキュラーシーブの温度が低下すればするほどモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間が長くなる。このため、ＡｒガスとＯ₂ との保持時間の差が大きくなる。
モレキュラーシーブパックトカラムは、細孔径が０．４ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下の分子を捕集するための合成ゼオライト（５Ａモレキュラーシーブ）を充填したガスクロマトグラフ用カラムであれば好ましく、また、５Ａモレキュラーシーブを用いたモレキュラーシーブパックトカラムの場合は、−９０℃以下に冷却することが好ましい。

さらに、本発明の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法は、デュアルインレット型同位体比質量分析計により、単離したＯ₂ ガスの三種安定酸素同位体比と、三種安定酸素同位体比が既知のＯ₂ リファレンスガスの三種安定酸素同位体比とを交互に測定し、質量分析計内で発生する同位体分別効果を補正することにより単離Ｏ₂ ガスの三種安定酸素同位体比を求める。
この方法によれば、質量分析計毎に、また測定毎に異なる同位体分別効果の影響を受けずに正確な三種酸素同位体比を求めることができる。

また、本発明のＯ₂ 単離装置は、試料ガス導入部と、モレキュラーシーブパックトカラムと、分析部とを有するガスクロマトグラフィー装置において、モレキュラーシーブパックトカラムを冷却する手段を有し、試料導入部にＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を吸着除去する第１のトラップと、Ｏ₂ ガス、Ｎ₂ ガス及びＡｒガスを吸着捕集する第２のトラップを有し、分析部出力端にＯ₂ ガス吸着捕集用の第３のトラップを有していることを特徴とする。
この装置によれば、試料ガスから、トラップ１によりＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を除去し、トラップ２によりＯ₂ ガス、Ｎ₂ ガス及びＡｒガスのみを捕集し、冷却したモレキュラーシーブパックトカラムによりＯ₂ ガスをＮ₂ ガス及びＡｒガスから完全に分離できるので、簡便にＯ₂ を単離できる。この装置によれば、１回のＯ₂ 単離が３０分以内で行うことができる。

本発明の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及びそれに用いるＯ₂ 単離装置によれば、モレキュラーシーブパックトカラムを冷却することによって、大気中又は水の溶存気体から酸素のみを分離するから、Ａｒによる干渉効果が無く、また、リファレンスガスを用いて同位体分別効果を補正するから、高精度、且つ簡便に、大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比を測定することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて説明する。
実施例で用いたＯ₂ 単離装置を初めに説明し、次にこの装置を用いたＯ₂ 単離方法を説明し、次に単離されたＯ₂ ガスの同位体比質量分析計による三種安定酸素同位体比測定方法を説明する。
図１はＯ₂ 単離装置の構成を示す模式図である。Ｏ₂ 単離装置１は、モレキュラーシーブパックトカラム、キャリアガス、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）からなるガス分析部、及び試料ガス導入部を有する基本的なガスクロマトグラフ分析装置の構成を有しているが、試料導入部２に、試料ガスを捕集した真空フラスコ３、Ａｒ、Ｏ₂ 、Ｎ₂ ガス以外のガスを吸着除去するトラップ４、及びＡｒ、Ｏ₂ 、Ｎ₂ ガスを吸着捕集するトラップ５を有し、分析部（ＴＣＤ）６の出力端には、モレキュラーシーブパックトカラム７から他のガスと時間的に分離して流出されるＯ₂ ガスを吸着捕集するトラップ８、及びモレキュラーシーブパックトカラム７を冷却するための冷却槽９を有していることを特徴としている。

試料導入部２は、真空ポンプ１０により真空引きされる真空配管系１１を有しており、真空配管系１１の所定の箇所に、Ｕ字型配管からなる第１のトラップ４、バルブ１２及びスウェージロック（ｓａｇｅ ｌｏｃｋ）１３を介して脱着可能に接続される試料ガスを保持している真空フラスコ３、及び第２のトラップ５が取り付けられている。
第１のトラップ４は、Ｕ字配管を外側から液体Ｎ₂ で冷却する構成であり、真空フラスコ３に捕集された試料ガスからＡｒ、Ｏ₂ 、Ｎ₂ ガス以外のガス、例えば水蒸気、Ｎ₂ Ｏ、ＮＯ等のガスを吸着除去する。第２のトラップ５は、１３Ｘモレキュラーシーブ（１／１６インチ粒径のゼオライト）１４を入れたパイレックス（登録商標）Ｕ字管を外側から液体Ｎ₂ で冷却する構成であり、トラップ４で吸着除去されなかったガス、すなわちＡｒ、Ｏ₂ 、Ｎ₂ ガスをモレキュラーシーブ１４で吸着捕集する。

分析部６の出力端には、バルブ１２及びスウェージロック１３を介して脱着可能に接続される第３のトラップ８が取り付けられており、また、第３のトラップ８を迂回してガスを排気するバイパス排気管１５が取り付けられている。
第３のトラップ８は、１３Ｘモレキュラーシーブを入れたパイレックス（登録商標）Ｕ字管を外側から液体Ｎ₂ で冷却する構成であり、モレキュラーシーブパックトカラム７から他のガスと時間的に分離して流出されるＯ₂ ガスを吸着捕集する。また、トラップ８の出力端には排気管８ｂが取り付けられている。
また、バイパス排気管１５及び排気管８ｂは、Ｏ₂ 単離装置１の操作時における避け得ない圧力変動によって外部の空気がトラップ８に逆流するのを防ぐため、排気口を水槽１６中に有し、かつ排気口から所定の長さの垂直部分を有している。

次に、Ｏ₂ 単離装置１を使用して、大気からＯ₂ を単離した実施例を説明する。
Ｏ₂ の単離前にモレキュラーシーブパックトカラム７と分析部（ＴＣＤ）６以外のシステム全体を真空ポンプにより１０^-6気圧まで真空に引いておいた。その際に、トラップ４とトラップ５を３００℃で一晩真空加熱し吸着した気体を除去しておいた。また、モレキュラーシーブパックトカラム７はＨｅのキャリアガスを流しながら３００℃に加熱しておいた。試料ガス導入の少なくとも一時間前に、キャリアガス２０を流しながらモレキュラーシーブパックトカラム７を冷却槽９によって−９０℃に冷却した。尚、モレキュラーシーブパックトカラム７は、５Ａモレキュラーシーブを使用した。
次に、実験室の大気を試料ガスとして真空フラスコ３に捕集し、真空フラスコ３をＯ₂ 単離装置１に取り付けた。

単離工程は、まず単離装置１に取り付けた真空フラスコ３と液体窒素で冷却したトラップ４を隔離するバルブ１２Ｊを開けることにより、試料ガスからＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を吸着除去した。トラップ４はバルブ１２Ｊを開ける前は真空に保たれているので、バルブ１２Ｊを開けて形成される真空フラスコ３とトラップ４の真空度は大気圧よりも十分低いので、液化温度が高いＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気は吸着され、液化温度が低いＯ₂ 、Ｎ₂ 及びＡｒは吸着されない。次に、トラップ４と液体窒素で冷却したトラップ５を隔離するバルブ１２Ｋを開けることにより、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 及びＡｒからなる試料ガスをトラップ５のモレキュラーシーブ１４に吸着させて捕集した。モレキュラーシーブ１４は、小さな穴を有しており、液体窒素温度に冷却されており、かつ、真空度が大気圧より十分低いのでＯ₂ 、Ｎ₂ 、及びＡｒはモレキュラーシーブ１４に完全に吸着する。

次に、バルブ１２Ｅ、１２Ｆを閉じ、トラップ５を室温まで加熱してモレキュラーシーブ１４に吸着しているＯ₂ 、Ｎ₂ 及びＡｒをガス化した。その後、キャリアガス２０を、経路１７、モレキュラーシーブパックトカラム７、トラップ８を経由して流した。この時の流速は２０ｍｌ／ｍｉｎであった。
あらかじめ真空引きしたトラップ８がキャリアガスにより大気圧になった時点で、バルブ１２Ｇと１２Ｈを閉じ、かつトラップ８を液体窒素で冷却すると同時に、バルブ１２Ｉを開けてキャリアガスをバイパス排気管１５に流した。

次に、キャリアガス流路を経路１８に変更し、トラップ５に捕集されているＯ₂ 、Ｎ₂ 及びＡｒからなる混合気をモレキュラーシーブパックトカラム７に導入した。Ａｒは、導入開始から１６分でＴＣＤ６に検出され、Ｏ₂ は導入開始から２０分で検出された。Ｎ₂ はモレキュラーシーブパックトカラム７に保持され続けた。Ａｒが完全に流出した後、バルブ１２Ｉを閉じ、バルブ１２Ｇ及び１２Ｈを開け、流出してくるＯ₂ を液体窒素で冷却したトラップ８によって捕集した。Ｏ₂ を完全に捕集するまで約８分かかった。
その後、バルブ１２Ｇ及び１２Ｈを閉じ、かつバルブ１２Ｉを開け、液体窒素で冷却したままトラップ８を単離装置１から切り離した。また、モレキュラーシーブパックトカラム７を室温まで加熱し、保持されたＮ₂ を流出させて次の単離に備えた。

次に、トラップ５を取り付けた部分にトラップ８を取り付け、真空フラスコ３を取り付けた部分にＯ₂ 捕集チューブ１９を取り付けた。Ｏ₂ 捕集チューブ１９は１３Ｘモレキュラーシーブ１４を入れたストップコックつきの１ｍｌ容量の片側封止パイレックス（登録商標）チューブである。真空配管１１内のＨｅガスを真空引きし、Ｏ₂ 捕集チューブ１９を液体窒素で冷却し、トラップ８を室温まで加熱した後、バルブを開けてＯ₂ 捕集チューブ１９にＯ₂ を捕集した。Ｏ₂ を捕集したチューブ１９は、同位対比質量分析計にそのままセットでき、三種酸素同位体測定を行うことができる。

図２は本発明のＯ₂ 単離装置のＡｒ、Ｏ₂ 及びＮ₂ の分離度を示す図である。横軸は時間であり、縦軸はＴＣＤ出力である。図中の縦の黒線はこの時点でモレキュラーシーブパックトカラム７を冷却槽９によって室温まで加熱したことを示す。
図からわかるように、ＡｒのピークとＯ₂ のピークが完全に分離しており、本発明の方法及び装置に依ればＯ₂ を完全に単離できることがわかる。
このように、Ａｒ、Ｏ₂ を完全に分離できるのは、Ａｒは希ガスであるためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが極めて小さく、モレキュラーシーブを冷却してもモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間があまり変化しないのに対し、Ｏ₂ は反応性に富むためＯ₂ とモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが大きく、モレキュラーシーブの温度が低下すればするほどモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間が長くなるため、と考えられる。

次に、本方法を用いて単離したＯ₂ の三種同位体比測定について説明する。
上記Ｏ₂ 単離装置を用いて大気試料ガスからＯ₂ を単離し、単離したＯ₂ ガスの三種酸素同位体比をデュアルインレット型同位体質量分析計を用いて測定した。
同位体質量分析計は、試料ガスのイオン化操作、電場磁場による加速操作、また試料ガスの圧力や流速の制御操作が測定原理上避けられない。これらの操作は、被測定試料ガス中の質量が異なる物質の存在比を変化させてしまい、質量分析測定から求めた存在比は実際の存在比とは異なってくる。測定するための操作により試料ガスの存在比が変化する現象は、一般に同位体分別作用と呼ばれており、そのままでは正確な同位体比を求めることができない。本発明の方法では、デュアルインレット型同位体質量分析計を用い、リファレンス入力ポートに三種の酸素同位体比が既知のＯ₂ リファレンスガスを導入し、同位体分別作用を相殺することにより、被測定入力ポートに導入して測定した単離Ｏ₂ ガスの三種酸素同位体比を求めることができる。

本実施例では上記の方法を用いて三種酸素同位体比を測定した。
また、試料ガス側、及びリファレンスガス側ともに主要な質量電荷比である３２のシグナルを２．０Ｖに調節して測定した。また、試料ガス測定とリファレンスガス測定の切り替えに先立って、質量数１８，２８，３２，４０のシグナルをマスジャンピングにより決定した。また、より高い測定精度を得るために、一試料ガスの測定は、１０回試料ガスを導入し、１回の試料ガスの導入につき１０回の質量分析測定を行った。

図３は、本発明の方法によって測定した大気の三種酸素同位体比を示す図である。
三種酸素同位体比は、（１）式で示した千分偏差δ¹⁷Ｏ、及びδ¹⁸Ｏで示し、標準ガスの同位体比として国際標準であるＳＭＯＷ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅａｎ Ｏｃｅａｎ Ｗａｔｅｒ）を用いた。
三ヶ月間にわたって２３回、実験室の大気を３ｍｌ捕集して分析した平均値である。標準誤差は、δ¹⁷Ｏ、及びδ¹⁸Ｏそれぞれ、０．００３‰、０．００８‰であったので、本発明の方法は極めて再現性がよいことがわかる。
また、図には、Ｌｕｚの方法（非特許文献１参照）による測定値を、本発明の測定値と比較するために示している。即ち、実験室の大気を３ｍｌ捕集してそのまま質量分析法により三種酸素同位体比を測定し、Ｏ₂ ／Ａｒ比を別途測定してＬｕｚの方法により補正して得たものである。図からわかるように、本発明の方法による測定値とＬｕｚの方法による測定値とは、誤差範囲内で一致しており、本発明の方法は精度が高いことがわかる。

また、Ｏ₂ 単離過程によるＯ₂ の回収率を、１ｍｌの大気を用いて測定したところ９９．８％であった。また、高純度Ｏ₂ ガスと、この高純度Ｏ₂ ガスをＯ₂ 単離過程を通して回収したＯ₂ ガスとの三種酸素同位体比を測定したところ、有意な差が見られなかったことから、Ｏ₂ 単離過程においていかなる同位体分別作用も生じないことがわかった。

本発明のＯ₂ 単離装置の構成を示す模式図である。 本発明のＯ₂ 単離装置のＡｒ、Ｏ₂ 及びＮ₂ の分離度を示す図である。 本発明の方法によって測定した大気の三種酸素同位体比を示す図である。 千分偏差δ¹⁷Ｏ，δ¹⁸ＯのＡｒ分圧依存性を示す図である。

符号の説明

１ Ｏ₂ 単離装置
２ 試料ガス導入部
３ 真空フラスコ
４ 第１のトラップ
５ 第２のトラップ
６ 分析部 ＴＣＤ
７ モレキュラーシーブパックトカラム
８ 第３のトラップ
８ｂ 排気配管
９ 冷却槽
１０ 真空ポンプ
１１ 真空配管系
１２，１２Ｅ〜Ｋ バルブ
１３ セージロック
１４ モレキュラーシーブ
１５ バイパス排気配管
１６ 水槽
１７，１８ 経路
１９ Ｏ₂ 捕集チューブ
２０ キャリアガス

Claims (4)

1. 大気試料又は試料水から採取した溶存気体試料を、液体窒素を冷媒とした第１のトラップによりＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を吸着除去してＯ₂ ガス、Ｎ₂ ガス及びＡｒガスのみからなる試料ガスを作製し、
   この試料ガスを、液体窒素を冷媒とした第２のトラップ中のモレキュラーシーブで捕集し、
   上記モレキュラーシーブを加熱して、上記捕集した試料ガスを流出すると共に、冷却されたモレキュラーシーブパックトカラムにキャリアガスと共に導入し、
   上記モレキュラーシーブパックトカラムの出口から流出されるＡｒガスから時間的に分離して流出されるＯ₂ ガスを、液体窒素を冷媒とした第３のトラップ中のモレキュラーシーブで捕集することによりＯ₂ ガスを単離し、
   この単離Ｏ₂ ガスの三種安定酸素同位体比を、質量分析装置により測定することを特徴とする、大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法。
2. 前記質量分析装置による三種安定酸素同位体比の測定は、デュアルインレット型質量分析装置により、前記単離したＯ₂ ガスの三種安定酸素同位体比と、三種安定酸素同位体比が既知のＯ₂ リファレンスガスの三種安定酸素同位体比とを交互に測定することにより、装置内で起こる同位体分別効果を相殺し、国際標準試料に対する三種安定酸素同位対比を求めることを特徴とする、請求項１に記載の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法。
3. 前記モレキュラーシーブパックトカラムは、細孔径が０．４ｎｍ〜０．５ｎｍの合成ゼオライトを充填したガスクロマトグラフ用カラムであり、前記冷却されたモレキュラーシーブパックトカラムの温度は−９０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法。
4. 試料ガス導入部と、モレキュラーシーブパックトカラムと、分析部とを有するガスクロマトグラフィー装置において、
   モレキュラーシーブパックトカラムを冷却する手段を有し、
   試料導入部にＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ及び水蒸気を吸着除去する第１のトラップと、Ｏ₂ ガス、Ｎ₂ ガス及びＡｒガスを吸着捕集する第２のトラップとを有し、
   分析部出力端にＯ₂ ガス吸着捕集用の第３のトラップを有しており、
   大気又は溶存気体から、Ｏ₂ ガスを単離することを特徴とする、Ｏ₂ 単離装置。

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