JP3864395B2 - 大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及びそれに用いるo2単離装置 - Google Patents
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Description
本発明は、大気中又は水に溶存する三種類の酸素同位体の存在比を測定する方法と、それに用いるO2 単離装置に関する。
地球表層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解するために、酸素ガス(O2 )を構成する酸素の同位体(16O,17O,18O)比が役立つことが最近わかってきた。例えば、成層圏におけるオゾン(O3 )生成にともなう酸素同位体比の変化の発見によって、水に溶存している酸素、すなわち溶存酸素(Dissolved Oxygen)の三種の同位体比から、地球規模での海洋のO2 生産速度(非特許文献1及び2参照)と過去の生産速度(非特許文献3参照)を見積もることが可能であることがわかってきた。
また、大気O2 の三種の同位体比から、成層圏と対流圏間の大気混合過程を明らかにすることが可能であることがわかった(非特許文献4、及び5参照)。
地球環境を保全するためには、地球表層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解した上で対策を講じることが必要であることから、今日、地球環境保全技術分野において、酸素の三種同位体分析の重要度は高く、したがって、より高精度、かつ簡便な分析方法が求められている。
また、大気O2 の三種の同位体比から、成層圏と対流圏間の大気混合過程を明らかにすることが可能であることがわかった(非特許文献4、及び5参照)。
地球環境を保全するためには、地球表層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解した上で対策を講じることが必要であることから、今日、地球環境保全技術分野において、酸素の三種同位体分析の重要度は高く、したがって、より高精度、かつ簡便な分析方法が求められている。
従来、同位体比18O/16Oの測定は、O2 を真空中でグラファイトとともに加熱することによりCO2 態に変換し、その同位体分子質量比46/44を同位体比質量分析計で測定することで間接的に測定されていた(非特許文献6参照)。しかしながらこの分析方法では、質量数45の13C16O16O分子が同重体の12C17O16O分子のピークと重なってしまい、17O/16O比を直接決定することができないという課題がある。
また、亜酸化窒素(N2 O)の同位体分子種(質量数44、45、46)が干渉する可能性もある。EpsteinはこのCO2 変換法を用いてO2 の17O/16Oを間接的に求める方法を開発したが(非特許文献7参照)、この方法では一試料につき4回の同位体測定と、さらに水との酸素同位体平衡過程を必要とし、簡便に測定することができない。また同時に、誤差伝播に伴い同位体測定の精度が低下するという課題がある。
従って、簡便に且つ高い精度で酸素同位体比を測定するためには、同重体による干渉やN2 との反応によるイオン化室内での窒素酸化物の生成を避けることが必要であり、試料ガス中のO2 のみを同位体比質量分析計に導入することが好ましい。ThiemensとMeagherは冷媒法により、N2 、CO2 、N2 O及び水蒸気を試料から除去した試料ガス(O2 +Ar)をデュアルインレット式同位体比質量分析計に導入し、同位体比を測定する方法を提案した(非特許文献8参照)。しかしながら、彼らの方法ではO2 とArを分離することができないうえ、千分偏差δ18O,δ17Oの精度がそれぞれ0.1‰、0.2‰であり、十分な精度ではないという課題がある。
その後、WassenaarとKoehlerは連続フロー型同位体比質量分析計(CF−IRMS)を用いて、大気中及び溶存O2 のオンライン同位体分析法を開発した(非特許文献9参照)。この方法は、ガスクロマトグラフィー装置に設けた冷媒装置により、試料ガスから水蒸気とCO2 を除去し、このガスを35℃に加熱した5Åモレキュラーシーブカラムに通すことにより、N2 とその他の試料ガス(O2 +Ar)に分離し、分離した試料ガスを質量分析する方法である。この方法は簡便ではあるが、O2 とArの分離が不可能であり、精度に関してもは従来のものに比べて向上したとは言えないという課題がある。
最近になってより正確な分析法がLuzらによって提案された(非特許文献1参照)。この方法は、WassenaarとKoehlerの方法と同様に、ガスクロマトグラフィーによってN2 とその他の試料ガス(O2 +Ar)に分離する方法であるが、その他の試料ガスをデュアルインレット型質量分析計を用いて分析し、さらに、この測定値にO2 /Ar比による補正を加える方法である。彼らの測定では標準誤差として、千分偏差δ17O,δ18Oでそれぞれ0.009‰、0.003‰が報告されている。しかしながらこの方法は、O2 /Ar比を求める必要があり、簡便に測定できないと言う課題がある。
また、AbeとYoshidaは、除湿した空気を直接デュアルインレット型同位体比質量分析計に導入し、N2 やArの除去過程を必要としない三種酸素同位体分析法を提案した(非特許文献10参照)。彼らは、測定した酸素の同位体比がN2 やArの分圧に依存して変化することを示し、N2 やArの酸素の同位体比への影響は、より質量の重いArの方がN2 よりも大きいことを示した。
また、Goyetteは空気中のN2 、O2 、CO2 及びArをガスクロマトグラフィーにより分離する方法を提案した(非特許文献11参照)。この方法は、1.83m長のPorapak(30−80mesh)カラムを用いてまずCO2 を分離し、その後0.98m長のHaysept−A(80−100mesh)カラムを用いてHeキャリアガス中のN2 、O2 及びArを分離するものである。しかしながら、O2 濃度が10%以上の場合には、TCD(thermal conductivity detector)で検出する前段階としてHaysept−Aカラムで再度O2 とArの分離を行う必要があるため、簡便に測定することができないという課題がある。
ここで、同位体比質量分析計による酸素同位体比測定における、Arの影響を具体的に示す。
O2 同位体比測定におけるArの影響を確かめるため、同一のO2 ガス及びArガスを用いて、ArのO2 に対する混合比を0%から100%までの様々な混合比の混合気(O2 +Ar)を作製し、それらの酸素同位体比を求めた。
図4は、千分偏差δ17O,δ18OのAr分圧依存性を示す図である。横軸はArの分圧に比例する質量電荷比(質量数)40の信号と、16O2 の分圧に比例する質量電荷比32の信号との比を表す。縦軸は千分偏差δ17O,δ18Oを表す。尚、千分偏差δ17Oとは、数式(1)に示すように、試料ガスの酸素同位体16O数に対する酸素同位体17O数比と、標準ガスの酸素同位体16O数に対する酸素同位体17O数比との差を、標準ガスの酸素同位体16O数に対する酸素同位体17O数比に対する割合を千分率で表したものであり、δ18Oも同様である。
O2 同位体比測定におけるArの影響を確かめるため、同一のO2 ガス及びArガスを用いて、ArのO2 に対する混合比を0%から100%までの様々な混合比の混合気(O2 +Ar)を作製し、それらの酸素同位体比を求めた。
図4は、千分偏差δ17O,δ18OのAr分圧依存性を示す図である。横軸はArの分圧に比例する質量電荷比(質量数)40の信号と、16O2 の分圧に比例する質量電荷比32の信号との比を表す。縦軸は千分偏差δ17O,δ18Oを表す。尚、千分偏差δ17Oとは、数式(1)に示すように、試料ガスの酸素同位体16O数に対する酸素同位体17O数比と、標準ガスの酸素同位体16O数に対する酸素同位体17O数比との差を、標準ガスの酸素同位体16O数に対する酸素同位体17O数比に対する割合を千分率で表したものであり、δ18Oも同様である。
図から、Arの存在が有意にO2 同位体比に影響していることがわかる。横軸の値が、0.1、すなわち10%のAr濃度の混合気では、横軸の値が0、すなわち純酸素と比べてδ17O,δ18Oがそれぞれ約0.5‰、約0.1‰高くなる。このArによる干渉効果(分圧効果)は機器形式、イオン化室の静電状態等の原因に依存し、日々の測定でも異なる値を示す(非特許文献10参照)。このように、同位体比質量分析計を使用して酸素同位体比を求める場合には、試料ガス中のArガスの存在を毎回補正する必要があることがわかる。
また、地球環境保全のためには、地球上のあらゆる観測点で簡便に酸素同位体分析を行う必要があるが、しかしながら海洋溶存ガスにおいては、O2 /Ar比は3〜23までと主として海洋の深度によって大きく変動する。従来のO2 とArを分離しない測定法では、別途、O2 /Ar比を求めて補正する必要があり、従来の測定方法では簡便に測定することができない。
このように、地球表面層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解するための診断ツールとして用いられる従来の大気又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及び装置は、測定精度が悪いか、あるいは測定精度が良くても測定が簡便に行えないと言う課題があった。
このように、地球表面層の化学的、物理学的、地質学的、生物学的、気候学的過程を正確に理解するための診断ツールとして用いられる従来の大気又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及び装置は、測定精度が悪いか、あるいは測定精度が良くても測定が簡便に行えないと言う課題があった。
Luz,B.;Barkan,E.;Bender,M.L.;Thiemens,M.H.;and Boering,K.A.Nature,1999,400,547−550.
Luz,B.;and Barkan,E.Science 2000,288,2028−2031.
Thomas,B.;Barnett,B.;Bender,M.L.;Hendricks,M.B.,Global Biogeochem.Cycles 2002,10.1029/2001GB001460.
Thiemens,M.H.;and Heidenreich,J.E.H.,III.Science 1983,219,1073−1075.
Heidenreich,J.E.H.,III;and Thiemens,M.H. J.Chem.Phys.1983,78,892−895.
Craig,H.Geochim.Cosmochim.Acta 1957,12,133−159.
Epstein,S.Lunar Planet.Sci.1980,11,259−161.
Thiemens,M.H.;and Meagher,D.Anal.Chem.1984,56,201−203.
Wassenaar,L.I.;and Koehler,G.Anal.Chem.1999,71,4965−4968.
Abe,O.;and Yoshida,N.Rapid Commun.Mass Spectrom.2003,17,395−400.
Goyette,B.;Vigneault,C.;and Raghavan,G.S.V. T.ASAE 1994,37,1221−1224.
そこで、本発明は、測定精度が良く、且つ簡便に測定できる、大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及びそれに用いるO2 単離装置を提供することを目的とする。
本発明の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法は、大気試料又は試料水から採取した溶存気体試料から、液体窒素を冷媒とした第1のトラップによりCO2 、N2 O及び水蒸気を除去してO2 ガス、N2 ガス及びArガスのみからなる気体試料を作製し、この気体試料を液体窒素を冷媒とした第2のトラップ中のモレキュラーシーブにより捕集する。このモレキュラーシーブに捕集されたガスをモレキュラーシーブを加熱して流出すると共に冷却されたモレキュラーシーブパックトカラムにキャリアガスと共に導入する。O2 ガスやN2 ガス等の反応性ガスに対するモレキュラーシーブパックトカラムの保持時間は、モレキュラーシーブパックトカラムの冷却により、長くなるのに比し、Arガス等の希ガスの保持時間はほとんど変化しないので、モレキュラーシーブパックトカラムの出口からO2 ガスとArガスが時間的に完全に分離して流出される。O2 ガス、N2 ガス及びArガスが完全に時間的に分離されて出力されるので、O2 ガスが流出される時間にガスを捕集することにより、O2 ガスを単離できる。
この方法によれば、従来、ガスクロマトグラフ法で分離が困難であったArとO2 の分離が容易にできるので、三種安定酸素同位体比が精度良く、且つ簡便に測定できる。
この方法によれば、従来、ガスクロマトグラフ法で分離が困難であったArとO2 の分離が容易にできるので、三種安定酸素同位体比が精度良く、且つ簡便に測定できる。
モレキュラーシーブパックトカラムを冷却することによってArとO2 の保持時間差を大きくできる現象は、以下のように考えることができる。
Arは希ガスであるためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが極めて小さく、モレキュラーシーブを冷却してもモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間がほとんど変化しないのに対し、O2 やN2 は反応性に富むためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギー大きく、モレキュラーシーブの温度が低下すればするほどモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間が長くなる。このため、ArガスとO2 との保持時間の差が大きくなる。
モレキュラーシーブパックトカラムは、細孔径が0.4nm以上、0.5nm以下の分子を捕集するための合成ゼオライト(5Aモレキュラーシーブ)を充填したガスクロマトグラフ用カラムであれば好ましく、また、5Aモレキュラーシーブを用いたモレキュラーシーブパックトカラムの場合は、−90℃以下に冷却することが好ましい。
Arは希ガスであるためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが極めて小さく、モレキュラーシーブを冷却してもモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間がほとんど変化しないのに対し、O2 やN2 は反応性に富むためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギー大きく、モレキュラーシーブの温度が低下すればするほどモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間が長くなる。このため、ArガスとO2 との保持時間の差が大きくなる。
モレキュラーシーブパックトカラムは、細孔径が0.4nm以上、0.5nm以下の分子を捕集するための合成ゼオライト(5Aモレキュラーシーブ)を充填したガスクロマトグラフ用カラムであれば好ましく、また、5Aモレキュラーシーブを用いたモレキュラーシーブパックトカラムの場合は、−90℃以下に冷却することが好ましい。
さらに、本発明の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法は、デュアルインレット型同位体比質量分析計により、単離したO2 ガスの三種安定酸素同位体比と、三種安定酸素同位体比が既知のO2 リファレンスガスの三種安定酸素同位体比とを交互に測定し、質量分析計内で発生する同位体分別効果を補正することにより単離O2 ガスの三種安定酸素同位体比を求める。
この方法によれば、質量分析計毎に、また測定毎に異なる同位体分別効果の影響を受けずに正確な三種酸素同位体比を求めることができる。
この方法によれば、質量分析計毎に、また測定毎に異なる同位体分別効果の影響を受けずに正確な三種酸素同位体比を求めることができる。
また、本発明のO2 単離装置は、試料ガス導入部と、モレキュラーシーブパックトカラムと、分析部とを有するガスクロマトグラフィー装置において、モレキュラーシーブパックトカラムを冷却する手段を有し、試料導入部にCO2 、N2 O及び水蒸気を吸着除去する第1のトラップと、O2 ガス、N2 ガス及びArガスを吸着捕集する第2のトラップを有し、分析部出力端にO2 ガス吸着捕集用の第3のトラップを有していることを特徴とする。
この装置によれば、試料ガスから、トラップ1によりCO2 、N2 O及び水蒸気を除去し、トラップ2によりO2 ガス、N2 ガス及びArガスのみを捕集し、冷却したモレキュラーシーブパックトカラムによりO2 ガスをN2 ガス及びArガスから完全に分離できるので、簡便にO2 を単離できる。この装置によれば、1回のO2 単離が30分以内で行うことができる。
この装置によれば、試料ガスから、トラップ1によりCO2 、N2 O及び水蒸気を除去し、トラップ2によりO2 ガス、N2 ガス及びArガスのみを捕集し、冷却したモレキュラーシーブパックトカラムによりO2 ガスをN2 ガス及びArガスから完全に分離できるので、簡便にO2 を単離できる。この装置によれば、1回のO2 単離が30分以内で行うことができる。
本発明の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法及びそれに用いるO2 単離装置によれば、モレキュラーシーブパックトカラムを冷却することによって、大気中又は水の溶存気体から酸素のみを分離するから、Arによる干渉効果が無く、また、リファレンスガスを用いて同位体分別効果を補正するから、高精度、且つ簡便に、大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比を測定することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて説明する。
実施例で用いたO2 単離装置を初めに説明し、次にこの装置を用いたO2 単離方法を説明し、次に単離されたO2 ガスの同位体比質量分析計による三種安定酸素同位体比測定方法を説明する。
図1はO2 単離装置の構成を示す模式図である。O2 単離装置1は、モレキュラーシーブパックトカラム、キャリアガス、TCD(Thermal Conductivity Detector)からなるガス分析部、及び試料ガス導入部を有する基本的なガスクロマトグラフ分析装置の構成を有しているが、試料導入部2に、試料ガスを捕集した真空フラスコ3、Ar、O2 、N2 ガス以外のガスを吸着除去するトラップ4、及びAr、O2 、N2 ガスを吸着捕集するトラップ5を有し、分析部(TCD)6の出力端には、モレキュラーシーブパックトカラム7から他のガスと時間的に分離して流出されるO2 ガスを吸着捕集するトラップ8、及びモレキュラーシーブパックトカラム7を冷却するための冷却槽9を有していることを特徴としている。
実施例で用いたO2 単離装置を初めに説明し、次にこの装置を用いたO2 単離方法を説明し、次に単離されたO2 ガスの同位体比質量分析計による三種安定酸素同位体比測定方法を説明する。
図1はO2 単離装置の構成を示す模式図である。O2 単離装置1は、モレキュラーシーブパックトカラム、キャリアガス、TCD(Thermal Conductivity Detector)からなるガス分析部、及び試料ガス導入部を有する基本的なガスクロマトグラフ分析装置の構成を有しているが、試料導入部2に、試料ガスを捕集した真空フラスコ3、Ar、O2 、N2 ガス以外のガスを吸着除去するトラップ4、及びAr、O2 、N2 ガスを吸着捕集するトラップ5を有し、分析部(TCD)6の出力端には、モレキュラーシーブパックトカラム7から他のガスと時間的に分離して流出されるO2 ガスを吸着捕集するトラップ8、及びモレキュラーシーブパックトカラム7を冷却するための冷却槽9を有していることを特徴としている。
試料導入部2は、真空ポンプ10により真空引きされる真空配管系11を有しており、真空配管系11の所定の箇所に、U字型配管からなる第1のトラップ4、バルブ12及びスウェージロック(sage lock)13を介して脱着可能に接続される試料ガスを保持している真空フラスコ3、及び第2のトラップ5が取り付けられている。
第1のトラップ4は、U字配管を外側から液体N2 で冷却する構成であり、真空フラスコ3に捕集された試料ガスからAr、O2 、N2 ガス以外のガス、例えば水蒸気、N2 O、NO等のガスを吸着除去する。第2のトラップ5は、13Xモレキュラーシーブ(1/16インチ粒径のゼオライト)14を入れたパイレックス(登録商標)U字管を外側から液体N2 で冷却する構成であり、トラップ4で吸着除去されなかったガス、すなわちAr、O2 、N2 ガスをモレキュラーシーブ14で吸着捕集する。
第1のトラップ4は、U字配管を外側から液体N2 で冷却する構成であり、真空フラスコ3に捕集された試料ガスからAr、O2 、N2 ガス以外のガス、例えば水蒸気、N2 O、NO等のガスを吸着除去する。第2のトラップ5は、13Xモレキュラーシーブ(1/16インチ粒径のゼオライト)14を入れたパイレックス(登録商標)U字管を外側から液体N2 で冷却する構成であり、トラップ4で吸着除去されなかったガス、すなわちAr、O2 、N2 ガスをモレキュラーシーブ14で吸着捕集する。
分析部6の出力端には、バルブ12及びスウェージロック13を介して脱着可能に接続される第3のトラップ8が取り付けられており、また、第3のトラップ8を迂回してガスを排気するバイパス排気管15が取り付けられている。
第3のトラップ8は、13Xモレキュラーシーブを入れたパイレックス(登録商標)U字管を外側から液体N2 で冷却する構成であり、モレキュラーシーブパックトカラム7から他のガスと時間的に分離して流出されるO2 ガスを吸着捕集する。また、トラップ8の出力端には排気管8bが取り付けられている。
また、バイパス排気管15及び排気管8bは、O2 単離装置1の操作時における避け得ない圧力変動によって外部の空気がトラップ8に逆流するのを防ぐため、排気口を水槽16中に有し、かつ排気口から所定の長さの垂直部分を有している。
第3のトラップ8は、13Xモレキュラーシーブを入れたパイレックス(登録商標)U字管を外側から液体N2 で冷却する構成であり、モレキュラーシーブパックトカラム7から他のガスと時間的に分離して流出されるO2 ガスを吸着捕集する。また、トラップ8の出力端には排気管8bが取り付けられている。
また、バイパス排気管15及び排気管8bは、O2 単離装置1の操作時における避け得ない圧力変動によって外部の空気がトラップ8に逆流するのを防ぐため、排気口を水槽16中に有し、かつ排気口から所定の長さの垂直部分を有している。
次に、O2 単離装置1を使用して、大気からO2 を単離した実施例を説明する。
O2 の単離前にモレキュラーシーブパックトカラム7と分析部(TCD)6以外のシステム全体を真空ポンプにより10-6気圧まで真空に引いておいた。その際に、トラップ4とトラップ5を300℃で一晩真空加熱し吸着した気体を除去しておいた。また、モレキュラーシーブパックトカラム7はHeのキャリアガスを流しながら300℃に加熱しておいた。試料ガス導入の少なくとも一時間前に、キャリアガス20を流しながらモレキュラーシーブパックトカラム7を冷却槽9によって−90℃に冷却した。尚、モレキュラーシーブパックトカラム7は、5Aモレキュラーシーブを使用した。
次に、実験室の大気を試料ガスとして真空フラスコ3に捕集し、真空フラスコ3をO2 単離装置1に取り付けた。
O2 の単離前にモレキュラーシーブパックトカラム7と分析部(TCD)6以外のシステム全体を真空ポンプにより10-6気圧まで真空に引いておいた。その際に、トラップ4とトラップ5を300℃で一晩真空加熱し吸着した気体を除去しておいた。また、モレキュラーシーブパックトカラム7はHeのキャリアガスを流しながら300℃に加熱しておいた。試料ガス導入の少なくとも一時間前に、キャリアガス20を流しながらモレキュラーシーブパックトカラム7を冷却槽9によって−90℃に冷却した。尚、モレキュラーシーブパックトカラム7は、5Aモレキュラーシーブを使用した。
次に、実験室の大気を試料ガスとして真空フラスコ3に捕集し、真空フラスコ3をO2 単離装置1に取り付けた。
単離工程は、まず単離装置1に取り付けた真空フラスコ3と液体窒素で冷却したトラップ4を隔離するバルブ12Jを開けることにより、試料ガスからCO2 、N2 O及び水蒸気を吸着除去した。トラップ4はバルブ12Jを開ける前は真空に保たれているので、バルブ12Jを開けて形成される真空フラスコ3とトラップ4の真空度は大気圧よりも十分低いので、液化温度が高いCO2 、N2 O及び水蒸気は吸着され、液化温度が低いO2 、N2 及びArは吸着されない。次に、トラップ4と液体窒素で冷却したトラップ5を隔離するバルブ12Kを開けることにより、O2 、N2 及びArからなる試料ガスをトラップ5のモレキュラーシーブ14に吸着させて捕集した。モレキュラーシーブ14は、小さな穴を有しており、液体窒素温度に冷却されており、かつ、真空度が大気圧より十分低いのでO2 、N2 、及びArはモレキュラーシーブ14に完全に吸着する。
次に、バルブ12E、12Fを閉じ、トラップ5を室温まで加熱してモレキュラーシーブ14に吸着しているO2 、N2 及びArをガス化した。その後、キャリアガス20を、経路17、モレキュラーシーブパックトカラム7、トラップ8を経由して流した。この時の流速は20ml/minであった。
あらかじめ真空引きしたトラップ8がキャリアガスにより大気圧になった時点で、バルブ12Gと12Hを閉じ、かつトラップ8を液体窒素で冷却すると同時に、バルブ12Iを開けてキャリアガスをバイパス排気管15に流した。
あらかじめ真空引きしたトラップ8がキャリアガスにより大気圧になった時点で、バルブ12Gと12Hを閉じ、かつトラップ8を液体窒素で冷却すると同時に、バルブ12Iを開けてキャリアガスをバイパス排気管15に流した。
次に、キャリアガス流路を経路18に変更し、トラップ5に捕集されているO2 、N2 及びArからなる混合気をモレキュラーシーブパックトカラム7に導入した。Arは、導入開始から16分でTCD6に検出され、O2 は導入開始から20分で検出された。N2 はモレキュラーシーブパックトカラム7に保持され続けた。Arが完全に流出した後、バルブ12Iを閉じ、バルブ12G及び12Hを開け、流出してくるO2 を液体窒素で冷却したトラップ8によって捕集した。O2 を完全に捕集するまで約8分かかった。
その後、バルブ12G及び12Hを閉じ、かつバルブ12Iを開け、液体窒素で冷却したままトラップ8を単離装置1から切り離した。また、モレキュラーシーブパックトカラム7を室温まで加熱し、保持されたN2 を流出させて次の単離に備えた。
その後、バルブ12G及び12Hを閉じ、かつバルブ12Iを開け、液体窒素で冷却したままトラップ8を単離装置1から切り離した。また、モレキュラーシーブパックトカラム7を室温まで加熱し、保持されたN2 を流出させて次の単離に備えた。
次に、トラップ5を取り付けた部分にトラップ8を取り付け、真空フラスコ3を取り付けた部分にO2 捕集チューブ19を取り付けた。O2 捕集チューブ19は13Xモレキュラーシーブ14を入れたストップコックつきの1ml容量の片側封止パイレックス(登録商標)チューブである。真空配管11内のHeガスを真空引きし、O2 捕集チューブ19を液体窒素で冷却し、トラップ8を室温まで加熱した後、バルブを開けてO2 捕集チューブ19にO2 を捕集した。O2 を捕集したチューブ19は、同位対比質量分析計にそのままセットでき、三種酸素同位体測定を行うことができる。
図2は本発明のO2 単離装置のAr、O2 及びN2 の分離度を示す図である。横軸は時間であり、縦軸はTCD出力である。図中の縦の黒線はこの時点でモレキュラーシーブパックトカラム7を冷却槽9によって室温まで加熱したことを示す。
図からわかるように、ArのピークとO2 のピークが完全に分離しており、本発明の方法及び装置に依ればO2 を完全に単離できることがわかる。
このように、Ar、O2 を完全に分離できるのは、Arは希ガスであるためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが極めて小さく、モレキュラーシーブを冷却してもモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間があまり変化しないのに対し、O2 は反応性に富むためO2 とモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが大きく、モレキュラーシーブの温度が低下すればするほどモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間が長くなるため、と考えられる。
図からわかるように、ArのピークとO2 のピークが完全に分離しており、本発明の方法及び装置に依ればO2 を完全に単離できることがわかる。
このように、Ar、O2 を完全に分離できるのは、Arは希ガスであるためモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが極めて小さく、モレキュラーシーブを冷却してもモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間があまり変化しないのに対し、O2 は反応性に富むためO2 とモレキュラーシーブとの相互作用エネルギーが大きく、モレキュラーシーブの温度が低下すればするほどモレキュラーシーブの穴にとらえられている時間が長くなるため、と考えられる。
次に、本方法を用いて単離したO2 の三種同位体比測定について説明する。
上記O2 単離装置を用いて大気試料ガスからO2 を単離し、単離したO2 ガスの三種酸素同位体比をデュアルインレット型同位体質量分析計を用いて測定した。
同位体質量分析計は、試料ガスのイオン化操作、電場磁場による加速操作、また試料ガスの圧力や流速の制御操作が測定原理上避けられない。これらの操作は、被測定試料ガス中の質量が異なる物質の存在比を変化させてしまい、質量分析測定から求めた存在比は実際の存在比とは異なってくる。測定するための操作により試料ガスの存在比が変化する現象は、一般に同位体分別作用と呼ばれており、そのままでは正確な同位体比を求めることができない。本発明の方法では、デュアルインレット型同位体質量分析計を用い、リファレンス入力ポートに三種の酸素同位体比が既知のO2 リファレンスガスを導入し、同位体分別作用を相殺することにより、被測定入力ポートに導入して測定した単離O2 ガスの三種酸素同位体比を求めることができる。
上記O2 単離装置を用いて大気試料ガスからO2 を単離し、単離したO2 ガスの三種酸素同位体比をデュアルインレット型同位体質量分析計を用いて測定した。
同位体質量分析計は、試料ガスのイオン化操作、電場磁場による加速操作、また試料ガスの圧力や流速の制御操作が測定原理上避けられない。これらの操作は、被測定試料ガス中の質量が異なる物質の存在比を変化させてしまい、質量分析測定から求めた存在比は実際の存在比とは異なってくる。測定するための操作により試料ガスの存在比が変化する現象は、一般に同位体分別作用と呼ばれており、そのままでは正確な同位体比を求めることができない。本発明の方法では、デュアルインレット型同位体質量分析計を用い、リファレンス入力ポートに三種の酸素同位体比が既知のO2 リファレンスガスを導入し、同位体分別作用を相殺することにより、被測定入力ポートに導入して測定した単離O2 ガスの三種酸素同位体比を求めることができる。
本実施例では上記の方法を用いて三種酸素同位体比を測定した。
また、試料ガス側、及びリファレンスガス側ともに主要な質量電荷比である32のシグナルを2.0Vに調節して測定した。また、試料ガス測定とリファレンスガス測定の切り替えに先立って、質量数18,28,32,40のシグナルをマスジャンピングにより決定した。また、より高い測定精度を得るために、一試料ガスの測定は、10回試料ガスを導入し、1回の試料ガスの導入につき10回の質量分析測定を行った。
また、試料ガス側、及びリファレンスガス側ともに主要な質量電荷比である32のシグナルを2.0Vに調節して測定した。また、試料ガス測定とリファレンスガス測定の切り替えに先立って、質量数18,28,32,40のシグナルをマスジャンピングにより決定した。また、より高い測定精度を得るために、一試料ガスの測定は、10回試料ガスを導入し、1回の試料ガスの導入につき10回の質量分析測定を行った。
図3は、本発明の方法によって測定した大気の三種酸素同位体比を示す図である。
三種酸素同位体比は、(1)式で示した千分偏差δ17O、及びδ18Oで示し、標準ガスの同位体比として国際標準であるSMOW(Standard Mean Ocean Water)を用いた。
三ヶ月間にわたって23回、実験室の大気を3ml捕集して分析した平均値である。標準誤差は、δ17O、及びδ18Oそれぞれ、0.003‰、0.008‰であったので、本発明の方法は極めて再現性がよいことがわかる。
また、図には、Luzの方法(非特許文献1参照)による測定値を、本発明の測定値と比較するために示している。即ち、実験室の大気を3ml捕集してそのまま質量分析法により三種酸素同位体比を測定し、O2 /Ar比を別途測定してLuzの方法により補正して得たものである。図からわかるように、本発明の方法による測定値とLuzの方法による測定値とは、誤差範囲内で一致しており、本発明の方法は精度が高いことがわかる。
三種酸素同位体比は、(1)式で示した千分偏差δ17O、及びδ18Oで示し、標準ガスの同位体比として国際標準であるSMOW(Standard Mean Ocean Water)を用いた。
三ヶ月間にわたって23回、実験室の大気を3ml捕集して分析した平均値である。標準誤差は、δ17O、及びδ18Oそれぞれ、0.003‰、0.008‰であったので、本発明の方法は極めて再現性がよいことがわかる。
また、図には、Luzの方法(非特許文献1参照)による測定値を、本発明の測定値と比較するために示している。即ち、実験室の大気を3ml捕集してそのまま質量分析法により三種酸素同位体比を測定し、O2 /Ar比を別途測定してLuzの方法により補正して得たものである。図からわかるように、本発明の方法による測定値とLuzの方法による測定値とは、誤差範囲内で一致しており、本発明の方法は精度が高いことがわかる。
また、O2 単離過程によるO2 の回収率を、1mlの大気を用いて測定したところ99.8%であった。また、高純度O2 ガスと、この高純度O2 ガスをO2 単離過程を通して回収したO2 ガスとの三種酸素同位体比を測定したところ、有意な差が見られなかったことから、O2 単離過程においていかなる同位体分別作用も生じないことがわかった。
1 O2 単離装置
2 試料ガス導入部
3 真空フラスコ
4 第1のトラップ
5 第2のトラップ
6 分析部 TCD
7 モレキュラーシーブパックトカラム
8 第3のトラップ
8b 排気配管
9 冷却槽
10 真空ポンプ
11 真空配管系
12,12E〜K バルブ
13 セージロック
14 モレキュラーシーブ
15 バイパス排気配管
16 水槽
17,18 経路
19 O2 捕集チューブ
20 キャリアガス
2 試料ガス導入部
3 真空フラスコ
4 第1のトラップ
5 第2のトラップ
6 分析部 TCD
7 モレキュラーシーブパックトカラム
8 第3のトラップ
8b 排気配管
9 冷却槽
10 真空ポンプ
11 真空配管系
12,12E〜K バルブ
13 セージロック
14 モレキュラーシーブ
15 バイパス排気配管
16 水槽
17,18 経路
19 O2 捕集チューブ
20 キャリアガス
Claims (4)
- 大気試料又は試料水から採取した溶存気体試料を、液体窒素を冷媒とした第1のトラップによりCO2 、N2 O及び水蒸気を吸着除去してO2 ガス、N2 ガス及びArガスのみからなる試料ガスを作製し、
この試料ガスを、液体窒素を冷媒とした第2のトラップ中のモレキュラーシーブで捕集し、
上記モレキュラーシーブを加熱して、上記捕集した試料ガスを流出すると共に、冷却されたモレキュラーシーブパックトカラムにキャリアガスと共に導入し、
上記モレキュラーシーブパックトカラムの出口から流出されるArガスから時間的に分離して流出されるO2 ガスを、液体窒素を冷媒とした第3のトラップ中のモレキュラーシーブで捕集することによりO2 ガスを単離し、
この単離O2 ガスの三種安定酸素同位体比を、質量分析装置により測定することを特徴とする、大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法。 - 前記質量分析装置による三種安定酸素同位体比の測定は、デュアルインレット型質量分析装置により、前記単離したO2 ガスの三種安定酸素同位体比と、三種安定酸素同位体比が既知のO2 リファレンスガスの三種安定酸素同位体比とを交互に測定することにより、装置内で起こる同位体分別効果を相殺し、国際標準試料に対する三種安定酸素同位対比を求めることを特徴とする、請求項1に記載の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法。
- 前記モレキュラーシーブパックトカラムは、細孔径が0.4nm〜0.5nmの合成ゼオライトを充填したガスクロマトグラフ用カラムであり、前記冷却されたモレキュラーシーブパックトカラムの温度は−90℃であることを特徴とする、請求項1に記載の大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法。
- 試料ガス導入部と、モレキュラーシーブパックトカラムと、分析部とを有するガスクロマトグラフィー装置において、
モレキュラーシーブパックトカラムを冷却する手段を有し、
試料導入部にCO2 、N2 O及び水蒸気を吸着除去する第1のトラップと、O2 ガス、N2 ガス及びArガスを吸着捕集する第2のトラップとを有し、
分析部出力端にO2 ガス吸着捕集用の第3のトラップを有しており、
大気又は溶存気体から、O2 ガスを単離することを特徴とする、O2 単離装置。
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