WO2007102204A1 - 質量分析装置 - Google Patents

質量分析装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2007102204A1
WO2007102204A1 PCT/JP2006/304376 JP2006304376W WO2007102204A1 WO 2007102204 A1 WO2007102204 A1 WO 2007102204A1 JP 2006304376 W JP2006304376 W JP 2006304376W WO 2007102204 A1 WO2007102204 A1 WO 2007102204A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion
electron
ionization chamber
ions
sample
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/304376
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuichi Kawana
Original Assignee
Shimadzu Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shimadzu Corporation filed Critical Shimadzu Corporation
Priority to PCT/JP2006/304376 priority Critical patent/WO2007102204A1/ja
Publication of WO2007102204A1 publication Critical patent/WO2007102204A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/14—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers
    • H01J49/147—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers with electrons, e.g. electron impact ionisation, electron attachment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
    • G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer including an ion source that performs chemical ionization, and more particularly, to a mass spectrometer including a negative chemical ionization ion source.
  • a mass spectrometer ionizes sample molecules and atoms and separates and detects the generated ions according to the mass number.
  • Various methods such as an electron impact ionization method (EI), a chemical ionization method, and a surface ionization type ionization method are used as methods for ionizing sample molecules.
  • EI electron impact ionization method
  • chemical ionization method a chemical ionization method
  • a surface ionization type ionization method are used as methods for ionizing sample molecules.
  • CI chemical ionization
  • reactive gases such as methane, isobutane, and ammonia
  • the thermoelectrons generated in the filament are accelerated and sent into the ionization chamber.
  • the reaction gas molecules contained in the reaction gas collide with the thermionic current in the ionization chamber, and the reaction gas molecular force electrons are knocked out to generate specific reaction ions.
  • the sample molecules in the sample gas to be analyzed introduced into the ionization chamber come into contact with the reaction ions and chemically react, and as a result, the sample molecular force is turned on.
  • the generated sample molecular ion does not have excessive internal energy, so it is difficult to cause cleavage. Therefore, it is particularly useful for estimating the molecular weight of sample molecules that can easily obtain ions very close to the mass of the original sample molecules.
  • NCI negative chemical ions
  • gas chromatograph mass spectrometers have ion sources compatible with NCI.
  • the ionic chamber In the NCI ion source, it is important to increase the chance of chemical reaction between sample molecules and reactive ions in order to increase the efficiency of ion generation, and the ionic chamber is required to have higher airtightness than EI. The Nevertheless, the ionization chamber wall must have an ion exit for ejecting the ions generated in the ionization chamber to the outside and an electron entrance for sending thermionic electrons into the ionization chamber. There is. If the area of these openings is too large, the ionization chamber Hermeticity deteriorates and ion generation efficiency decreases, and detection sensitivity decreases.
  • the opening area force at the electron entrance is too large, it enters the thermoelectron force ion chamber and the ion efficiency of the reaction gas decreases, leading to a decrease in ion generation efficiency of the sample molecules.
  • the area of the opening as described above has not always been sufficiently considered.
  • the CI ion chamber has a much smaller electron entrance aperture than the EI ion chamber, so the displacement of the filament mounting position relative to the ion chamber greatly affects the electron passage efficiency. However, if the mounting position is inaccurate, the ion generation efficiency is greatly reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36280
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and a first object of the present invention is to provide an NCI that can achieve the best or close ion generation efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a mass spectrometer equipped with an ion source.
  • a second object of the present invention is provided with an NCI ion source capable of suppressing a decrease in ion generation efficiency even when the accuracy of the position of the filament attached to the ion chamber is poor.
  • the object is to provide a mass spectrometer.
  • the present invention which has been made to solve the above problems, includes a filament that generates thermoelectrons by heating, an electron entrance that introduces the thermoelectrons inside, an electron exit that passes through the thermoelectrons, and An ionization chamber having an ion outlet for extracting sample molecular ions; a sample introduction tube for supplying a sample gas to the ionization chamber; and a reaction gas introduction tube for introducing a reaction gas for CI into the ionization chamber,
  • the reaction gas molecules in the reaction gas introduced into the ionization chamber are brought into contact with thermionic electrons to generate reaction gas molecule ions, and the reaction gas molecule ions react with the sample molecules in the sample gas to generate sample molecule ions.
  • the total aperture area of the electron entrance, the electron exit, and the ion exit is in the range of 1.5 to 2.
  • Omm 2 Set to range Being characterized by that! /
  • the CI ion source in the mass spectrometer according to the present invention is disposed in a vacuum container maintained in a vacuum atmosphere, but the total area of the openings opened in the vacuum atmosphere is not too large. Therefore, the airtightness of the ionization chamber is maintained in a state suitable for ionization.
  • the area force of the electron entrance is not excessive, the thermoelectrons generated by the filament are sufficiently introduced into the ionization chamber to promote ionization of the reaction gas molecules.
  • the area force of the ion outlet is not excessive, the sample molecular ions generated in the ion chamber are appropriately extracted from the ion outlet and subjected to mass spectrometry. As a result, high ion generation efficiency can be achieved in the ionization chamber, and a larger amount of ions can be subjected to mass spectrometry. As a result, detection sensitivity can be improved.
  • the present invention is particularly useful for those performing negative chemical ions that generate negative ions.
  • the ratio of the opening area of the electron incident port and the opening area of the ion emission port is set in a range of 1: 5 to 1: 2.25. It is good to have a configuration.
  • thermoelectrons are sufficiently ionized in the ionization chamber by balancing the opening area of the electron incident opening and the opening area of the ion emission opening in a state where the total opening area is reduced as described above.
  • each of the electron incident port and the electron emission port is composed of four or more holes arranged two-dimensionally.
  • each of the electron incident port and the electron emission port has four holes, and the four holes are evenly arranged around the passing point of the thermoelectron flow axis of the filament. It can be set as the structure arrange
  • the mass spectrometer of the present invention since the total aperture area of the electron entrance, the electron exit, and the ion exit is appropriately set, the signal intensity at the detector is increased to improve the detection sensitivity. be able to.
  • the electron entrance is composed of a plurality of holes and is two-dimensionally arranged, so that the accuracy of the filament mounting position with respect to the ion chamber can be relaxed, and even when there is a deviation in the mounting position. Signal strength can be secured.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of a mass spectrometer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of an ion source in the mass spectrometer of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a top view of the ionization chamber.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of actual measurement of signal intensity when the total aperture area of the electron entrance, electron exit, and ion exit is changed in an actual apparatus.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram of the mass spectrometer of the present embodiment
  • FIG. 2 is a detailed configuration diagram of the ion source
  • FIG. 3 is a top view of the ionization chamber.
  • an ion source 1, a lens optical system 25, a quadrupole mass filter 26, and an ion detector 27 force are placed inside a substantially sealed vacuum vessel 20 that is evacuated by a vacuum pump 21.
  • S ions are arranged along the optical axis C.
  • the sample gas flowing out from the column of the gas chromatograph is supplied from the sample gas introduction pipe 22 to the ion source 1 through an appropriate interface, and the sample contained in the sample gas in the ion source 1 is not shown.
  • Molecules are ionized by the negative chemical ionization method as described later.
  • the generated various ions are drawn to the right from the ion source 1, and are collected by the lens optical system 25 and introduced into the space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 26 having four rod electrode forces. .
  • the quadrupole mass filter 26 is applied with a voltage obtained by superimposing a DC voltage and a high-frequency voltage from a power source (not shown), and only ions having a mass number corresponding to the applied voltage are applied. It passes through the space in the long axis direction and reaches the ion detector 27 to be detected. Other unnecessary ions cannot pass through the space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 26 and diverge and disappear in the middle.
  • a sample gas introduction pipe 22 and a reaction gas introduction pipe 23 are connected to an ionization chamber 2 having a substantially rectangular parallelepiped box shape that also has a metal force such as stainless steel, and a sample molecular gas is supplied through the sample gas introduction pipe 22 to supply a reaction gas introduction pipe.
  • a predetermined reaction gas is supplied through 23.
  • An ion exit port 9 is formed on the ion optical axis C of the ionization chamber 2, and ions are drawn out through the ion exit port 9.
  • An electron entrance port 5 and an electron exit port 6 are formed on opposite wall surfaces of the ion chamber 2 across the ion optical axis C, and a filament 3 is disposed outside the electron entrance port 5 to emit electrons.
  • a trap electrode 4 is disposed outside the mouth 6.
  • each of the electron entrance 5 and the electron exit 6 has four small-diameter hole forces, and these four holes are the central axes of the thermionic flow directed from the filament 3 to the trap electrode 4. Centered around the passing point of the thermoelectron flow axis L, it is arranged at equiangular (ie, 90 °) intervals around it. That is, the four holes are two-dimensionally distributed on the wall surface of the ion chamber 2.
  • the ion chamber 2 is grounded (voltage 0 [V]), and a voltage of ⁇ 70 [V], for example, is applied to the filament 3, and a voltage of 0 [V] is applied to the trap electrode 4, for example. .
  • an electric field for accelerating electrons is formed in the space between the filament 3 and the ionization chamber 2 having a potential gradient that exerts a force that accelerates electrons toward the ionization chamber 2 by the filament 3 force.
  • a predetermined voltage having a polarity opposite to the polarity of ions is applied to the lens optical system 25. Due to the potential difference between the lens optical system 25 and the ion chamber 2, ions are extracted into the ion chamber 2.
  • An electric field for extracting ions is formed so as to be extracted from the mouth 9 to the outside.
  • a repeller electrode may be disposed inside the ionization chamber 2 and an ion extrusion electric field that assists the above-described ion extraction electric field may be formed by a voltage applied to the repeller electrode.
  • the valve 24 provided on the reaction gas introduction pipe 23 is opened to allow reaction gas to flow at a predetermined flow rate.
  • a heating current is supplied from the heating current source to the filament 3 and the temperature of the filament 3 rises, and thermoelectrons are emitted.
  • the thermoelectrons are accelerated toward the trap electrode 4 by the action of the electric field for accelerating the electrons, and pass through the electron entrance 5 along the thermionic flow axis L substantially perpendicular to the ion optical axis C. Enter inside. And when a thermoelectron contacts a reactive gas molecule, a predetermined reactive ion is generated.
  • thermoelectrons exit the ionization chamber 2 through the electron exit port 6 and reach the trap electrode 4, whereby a trap current flows through the trap electrode 4. Since the number of electrons trapped in the trap electrode 4 depends on the number of electrons emitted from the filament 3, the control circuit, not shown, has a trap current that flows due to the electrons reaching the trap electrode 4 at a predetermined value.
  • the heating current supplied to the filament 3 is controlled so that As a result, the amount of thermoelectrons generated in the filament 3 is substantially constant and stable, and stable ionization of the reaction gas is achieved in the ionization chamber 2.
  • the sample molecules in the sample gas come into contact with the reaction ions and electrons liberated from the reaction ions, and a predetermined chemistry is obtained.
  • the sample molecules are negatively ionized by the reaction.
  • the negative ions generated in the ionization chamber 2 are extracted from the ionization chamber 2 to the outside through the ion emission port 9 by the above-described ion extraction electric field (and also the ion extrusion electric field).
  • the electron incident port 5 is constituted by four holes as described above.
  • the thermoelectrons efficiently enter the ion chamber 2 through any of the holes, and the ion generation efficiency is not impaired.
  • the opening area of the electron entrance 5 is sufficiently large as in the case of the EI ion source, there will be no problem due to the displacement of the filament 3 mounting position. The opening area of can not be so large.
  • the electron entrance port 5 is composed of a plurality of small-diameter holes, and is arranged in a two-dimensional manner so as to cope with displacement of the attachment position of the filament while suppressing the opening area. Monkey.
  • the total aperture area of the electron entrance 5, the electron exit 6 and the ion exit 9 in the ion chamber 2 and communicating with the inside of the vacuum vessel 20 is set to an appropriate value.
  • the total opening area is set in the range of 1.5 to 2.
  • Omm 2 and the ratio of the total opening area (unit: mm 2 ) to the volume of the ionization chamber 2 (unit: mm 3 ) is 0. 001 to 0.0000 (lZmm) is set.
  • FIG. 4 is a diagram showing a result of actual measurement of the signal intensity obtained by the ion detector 27 when the total aperture area of the electron entrance port 5, the electron exit port 6 and the ion exit port 9 is changed in an actual apparatus. is there.
  • the signal strength suddenly decreases when the total opening area is 2.1 mm 2 or more. This is thought to be because the ion generation efficiency of the sample molecules decreased due to the fact that the gas tightness of the ion chamber 2 is low and the reaction gas introduced into the ion chamber 2 easily flows out into the vacuum vessel 20. .
  • the total opening area is 1.3 mm 2 or less, the signal strength suddenly decreases.
  • the opening area of the electron entrance 5 and the electron exit 6 has become smaller, so that the thermoelectron force has entered the chamber 2 and the opening area of the ion exit 9 has become smaller. This is considered to be one or both of the reasons that the extraction efficiency of ions from the ion chamber 2 has deteriorated. In any case, it can be seen that it is preferable to set the total opening area in the range of about 1.5 to 2 Omm 2 in order to ensure high signal strength. However, since the appropriate total opening area depends on the volume (or surface area) of the ion chamber, the ratio of the total opening area to the volume of the ionization chamber 2 is 0.001 to 0.00135 (lZmm).
  • the total opening area communicating with the vacuum atmosphere in the vacuum vessel 10 is set to an appropriate range as described above. Can be introduced into the quadrupole mass filter 26, and as a result, the detection sensitivity of the ion detector 27 can be increased.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Description

明 細 書
質量分析装置
技術分野
[0001] 本発明は、化学イオンィ匕を行うイオン源を備える質量分析装置に関し、特に負化学 イオン化イオン源を備える質量分析装置に関する。
[0002] 質量分析装置は、試料分子や原子をイオン化し、生成されたイオンを質量数に応 じて分離して検出するものである。試料分子をイオン化する方法として、電子衝撃ィ オン化法 (EI)、化学イオン化法、表面電離型イオン化法、等種々のものが用いられ ている。
[0003] 化学イオン化法（CI)では、メタン、イソブタン、アンモニア等の反応ガスをイオン化 室に導入し、フィラメントで生成した熱電子を加速させてイオンィ匕室内に送り込む。す ると、反応ガスに含まれる反応ガス分子はイオン化室内で熱電子流と衝突し、反応ガ ス分子力 電子が叩き出されて特定の反応イオンが発生する。イオン化室内に導入 された分析対象の試料ガス中の試料分子は上記反応イオンと接触して化学反応し、 その結果、試料分子力 オンィ匕される。このような CIでは、 EIとは異なり、生成された 試料分子イオンが過剰な内部エネルギーを持たな 、ので開裂を生じにく 、。そのた め、元の試料分子の質量にきわめて近いイオンを得易ぐ試料分子の分子量を推定 するのに特に有用である。
[0004] CIの条件では、イオンィ匕室内には低いエネルギーを持った状態の電子が多く存在 するので、特に電子捕獲過程による負イオンの生成が起こり易い。このような負化学 イオンィ匕 (NCI)は薬剤、ホルモン様物質などの化学物質のイオンィ匕に広く利用され ており、多くのガスクロマトグラフ質量分析装置では NCIに対応したイオン源が用意さ れている (例えば特許文献 1など参照)。
[0005] NCIイオン源ではイオンの生成効率を高めるために試料分子と反応イオンとの化 学反応の機会を増やすことが重要であり、 EIに比べてイオンィ匕室に高い気密性が要 求される。とは言っても、イオンィ匕室の壁面には、イオン化室内で生成されたイオンを 外部に弓 Iき出すためのイオン出射口や熱電子をイオン化室内に送り込むための電 子入射口を設ける必要がある。こうした開口部の面積が大き過ぎると、イオン化室の 気密性が悪くなりイオン生成効率が落ちて検出感度が低下する。しかしながら、電子 入射口の開口面積力 、さ過ぎると、熱電子力イオンィ匕室内に入りに《なって反応ガ スのイオンィ匕効率が下がり、試料分子のイオン生成効率の低下につながる。従来、試 料分子のイオン生成効率の観点において、上記のような開口の面積は必ずしも十分 に考慮されていな力つた。
[0006] また、 CI用のイオンィ匕室では EI用のイオンィ匕室に比べて、電子入射口の開口面積 はかなり小さいため、イオンィ匕室に対するフィラメントの取付位置のずれが電子通過 効率に大きく影響し、取付位置の精度が悪 、とイオンの生成効率が大きく低下するこ とになる。
[0007] 特許文献 1 :特開 2000— 36280号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は上記のような課題を解決するために成されたものであり、その第 1の目的と するところは、イオンの生成効率を最良又はそれに近 、状態にすることができる NCI 用イオン源を備えた質量分析装置を提供することにある。
[0009] また、本発明の第 2の目的とするところは、イオンィ匕室に対するフィラメントの取付位 置の精度が悪くてもイオンの生成効率の低下を抑えることができる NCI用イオン源を 備えた質量分析装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するために成された本発明は、加熱により熱電子を発生するフイラ メントと、該熱電子を内部に導入する電子入射口、該熱電子が通り抜ける電子出射 口、及び試料分子イオンを引き出すイオン出射口を有するイオン化室と、該イオンィ匕 室に試料ガスを供給する試料導入管と、前記イオン化室内に CI用の反応ガスを導入 する反応ガス導入管と、を含み、前記イオン化室内に導入した反応ガス中の反応ガ ス分子に熱電子を接触させて反応ガス分子イオンを生成し、該反応ガス分子イオンと 前記試料ガス中の試料分子とを反応させて試料分子イオンを生成する化学イオン化 を実行する CI用イオン源を備える質量分析装置において、前記電子入射口、前記 電子出射口、及び前記イオン出射口の総開口面積が 1. 5〜2. Omm2の範囲に設定 されて 、ることを特徴として！/、る。
[0011] 本発明に係る質量分析装置における CI用イオン源は真空雰囲気に維持される真 空容器内に配設されるが、この真空雰囲気に開口した開口部の総面積が大き過ぎる ことがないので、イオン化室の気密性はイオン化に適切な状態に維持される。また、 電子入射口の面積力 、さ過ぎることもな 、のでフィラメントで生成された熱電子は十 分にイオン化室内に導入され反応ガス分子のイオン化を促進する。さらにイオン出射 口の面積力 、さ過ぎることもな 、ので、イオンィ匕室内で生成された試料分子イオンは 適切にイオン出射口から引き出されて質量分析に供される。これにより、イオン化室 内で高いイオン生成効率を達成することができ、より多くの量のイオンを質量分析に 供することができる。その結果、検出感度を向上させることができる。
[0012] なお、本発明は、負イオンを生成する負化学イオンィ匕を行うものに特に有用である
[0013] また本発明に係る質量分析装置の一実施態様として、前記電子入射口の開口面 積と前記イオン出射口の開口面積との比は 1： 5〜1:2.25の範囲に設定されている 構成とするとよい。
[0014] この構成によれば、上述したように総開口面積を小さくした状態において電子入射 口の開口面積とイオン出射口の開口面積のバランスをとつて、熱電子が十分にィォ ン化室内に入るようにするとともに、イオンィ匕室内からイオンを適切に引き出せるよう にすることができる。
[0015] また本発明に係る質量分析装置では、好ましくは、前記電子入射口及び前記電子 出射口はそれぞれ 2次元的に配置された 4個乃至それ以上の複数の孔である構成と するとよい。具体的な一例としては、前記電子入射口及び前記電子出射口はそれぞ れ 4個の孔であり、該 4個の孔はフィラメントの熱電子流の軸の通過点を中心にその 周囲に均等に配置されている構成とすることができる。
[0016] こうした構成によれば、イオン化室に対してフィラメントの取付位置が 2次元方向に ずれた場合でも、少なくとも 1個以上の孔がフィラメントからイオンィ匕室に向けて出射 される熱電子流の進行方向に位置するので、イオン化室内に熱電子を確実に取り込 むことができる。それによつて、反応ガス分子のイオン化を効率良く行え、ひいては試 料分子イオンの生成効率も落とさずに済む。また、複数の孔から電子入射口が構成 されることで、電子入射口の開口面積を小さく抑えることができる。
発明の効果
[0017] 本発明に係る質量分析装置によれば、電子入射口、電子出射口及びイオン出射 口の総開口面積を適切に設定したため、検出器での信号強度を大きくして検出感度 を改善することができる。また、電子入射口を複数の孔から構成し 2次元的に配置す ることで、イオンィ匕室に対するフィラメントの取付位置の精度を緩くすることができ、取 付位置のずれがあった場合でも高い信号強度を確保することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の一実施例による質量分析装置の全体構成図。
[図 2]本実施例の質量分析装置におけるイオン源の構成図。
[図 3]イオン化室の上面図。
[図 4]実際の装置にぉ 、て電子入射口、電子出射口及びイオン出射口の総開口面 積を変えたときの信号強度を実測した結果を示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の一実施例による質量分析装置を図面を参照して説明する。図 1は 本実施例の質量分析装置の全体構成図、図 2はイオン源の詳細構成図、図 3はィォ ン化室の上面図である。
[0020] 図 1において、真空ポンプ 21により真空排気される略密閉された真空容器 20の内 部には、イオン源 1、レンズ光学系 25、四重極質量フィルタ 26、及びイオン検出器 27 力 Sイオン光軸 Cに沿って配設されて 、る。例えば図示しな 、ガスクロマトグラフのカラ ムカゝら流出する試料ガスは適宜のインタフェイスを介して試料ガス導入管 22からィォ ン源 1へと供給され、イオン源 1において試料ガスに含まれる試料分子は後述するよ うに負化学イオンィヒ法によりイオン化される。
[0021] 発生した各種イオンはイオン源 1から右方に引き出され、レンズ光学系 25により収 束されて 4本のロッド電極力も成る四重極質量フィルタ 26の長軸方向の空間に導入 される。四重極質量フィルタ 26には図示しない電源から直流電圧と高周波電圧とを 重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量数を有するイオンのみがその 長軸方向の空間を通過し、イオン検出器 27に到達して検出される。それ以外の不要 なイオンは四重極質量フィルタ 26の長軸方向の空間を通り抜けることができず、途中 で発散して消失する。したがって、例えば四重極質量フィルタ 26に印加する電圧を 所定の範囲で走査することより、イオン検出器 27に到達し得るイオンの質量数が所 定の質量数範囲に亘り変化するように走査することができ、その検出信号に基づいて マススペクトルを作成することができる。
[0022] 次に、 NCIイオン源 1の構造について図 1に加え図 2、図 3により詳しく説明する。ス テンレス等の金属力も成る略直方体箱形状のイオン化室 2には試料ガス導入管 22と 反応ガス導入管 23とが接続され、試料ガス導入管 22を通して試料分子ガスが供給 され、反応ガス導入管 23を通して所定の反応ガスが供給される。イオン化室 2のィォ ン光軸 C上にはイオン出射口 9が形成され、イオン出射口 9を通してイオンは外部に 引き出される。イオン光軸 Cを挟んでイオンィ匕室 2の対向する壁面には電子入射口 5 と電子出射口 6とが形成され、電子入射口 5の外側にはフィラメント 3が配置されてお り、電子出射口 6の外側にはトラップ電極 4が配置されている。
[0023] ここで、電子入射口 5及び電子出射口 6はそれぞれ 4個の小径の孔力 成り、この 4 個の孔はフィラメント 3からトラップ電極 4に向力う熱電子流の中心軸である熱電子流 軸 Lの通過点を中心にその周りに等角度（つまり 90° )間隔で配置されている。即ち 、4個の孔はイオンィ匕室 2の壁面上で 2次元的に分散して配置されている。
[0024] 上記構成において、例えばイオンィ匕室 2は接地され (電圧 0[V])、フィラメント 3には 例えば—70[V]、トラップ電極 4には例えば 0[V]の電圧が印加される。これにより、フ イラメント 3とイオン化室 2との間の空間にはフィラメント 3力もイオン化室 2に向かって 電子を加速する力を及ぼすような電位勾配を有する電子加速用電場が形成される。 一方、レンズ光学系 25にはイオンの極性と逆極性を有する所定の電圧が印加され、 レンズ光学系 25とイオンィ匕室 2との電位差により、イオンィ匕室 2内部にはイオンをィォ ン出射口 9から外部に引き出すようなイオン引き出し用電場が形成されている。なお、 イオン化室 2の内部にリペラ電極を配置し、該リペラ電極に印加する電圧により上記 イオン引き出し用電場を補助するイオン押し出し電場を形成してもよい。
[0025] 反応ガス導入管 23上に設けられたバルブ 24が開放されて所定流量で反応ガスが イオン化室 2内に供給されて ヽる状態にぉ 、て、図示しな!ヽ加熱電流源からフィラメ ント 3に加熱電流が供給され、フィラメント 3の温度が上昇して熱電子が放出される。こ の熱電子は上記電子加速用電場の作用によりトラップ電極 4に向力つて加速され、ィ オン光軸 Cと略直交する熱電子流軸 Lに沿って電子入射口 5を経てイオンィ匕室 2内 に入る。そして、反応ガス分子に熱電子が接触すると所定の反応イオンが生成される
[0026] 最終的に熱電子は電子出射口 6を経てイオン化室 2外へと出てトラップ電極 4に到 達し、これによつてトラップ電極 4にはトラップ電流が流れる。トラップ電極 4に捕捉さ れる電子数はフィラメント 3から放出された電子数に依存して 、るから、図示しな 、制 御回路は、トラップ電極 4に到達した電子により流れるトラップ電流が所定値になるよ うにフィラメント 3に供給する加熱電流を制御する。これによつて、フィラメント 3での熱 電子の発生量はほぼ一定で安定し、イオンィ匕室 2内で安定した反応ガスのイオンィ匕 が達成される。
[0027] このときに試料ガス導入管 22を通してイオンィ匕室 2内に試料ガスが導入されると、 試料ガス中の試料分子は反応イオン及び反応イオンから遊離した電子に接触し、所 定の化学反応により試料分子が負イオン化される。イオン化室 2内で発生した負ィォ ンは、上記イオン引き出し用電場 (さらにはイオン押し出し電場）によってイオンィ匕室 2 からイオン出射口 9を経て外部へと引き出される。
[0028] イオンィ匕室 2に対しフィラメント 3の取付位置が熱電流軸 Lに直交する面内でずれて いる場合でも、上述のように電子入射口 5が 4個の孔で構成されているため、いずれ かの孔を通して熱電子が効率良くイオンィ匕室 2内に入り、イオン生成効率を損なうこと がない。もちろん、 EI用イオン源のように電子入射口 5の開口面積が十分に大きけれ ばフィラメント 3の取付位置ずれに起因する問題は起こらないが、 NCI用イオン源で は後述するように電子入射口 5の開口面積をあまり大きくすることができな 、。しかし ながら、上記のように電子入射口 5を複数の小径の孔で構成し、 2次元的に分散して 配置することにより、開口面積を抑えながらフィラメントの取付位置ずれに対応するこ とがでさる。
[0029] また本実施例の質量分析装置では、上述のようにして試料分子に由来する負ィォ ンを生成するが、その生成効率を高めるためにイオンィ匕室 2にあって真空容器 20内 と連通する電子入射口 5、電子出射口 6及びイオン出射口 9の総開口面積を適切な 値に設定することにより、より多くのイオンを四重極質量フィルタ 26に送り、結果として 検出感度を向上させている。具体的には、総開口面積を 1. 5〜2. Omm2の範囲に 設定し、且つ総開口面積 (単位： mm2)とイオン化室 2の体積 (単位： mm3)との比を 0 . 001〜0. 00135 ( lZmm)に設定してある。
[0030] 図 4は実際の装置において電子入射口 5、電子出射口 6及びイオン出射口 9の総 開口面積を変えたときにイオン検出器 27で得られる信号強度を実測した結果を示す 図である。この図力 分力るように、総開口面積が 2. 1mm2以上の範囲では急に信 号強度が低下する。これは、イオンィ匕室 2の気密性が低くなつてイオンィ匕室 2に導入 された反応ガスが真空容器 20に流出し易ぐそれによつて試料分子のイオン生成効 率が下がったものと考えられる。一方、総開口面積が 1. 3mm2以下の範囲でも急に 信号強度が低下する。これは、電子入射口 5、電子出射口 6の開口面積が小さくなつ たことにより熱電子力 オンィ匕室 2内に入りに《なったこととイオン出射口 9の開口面 積が小さくなつたことによりイオンィ匕室 2からのイオンの引き出し効率が悪くなつたこと のいずれか又は両方であると考えられる。いずれにしても、高い信号強度を確保する には総開口面積を 1. 5〜2. Omm2程度の範囲に設定することが好ましいことが分か る。但し、適切な総開口面積はイオンィ匕室の体積 (又は表面積）にも依存するから、 総開口面積とイオン化室 2の体積との比では 0. 001-0. 00135 ( lZmm)である。
[0031] 本実施例の質量分析装置では、真空容器 10内の真空雰囲気に連通する総開口 面積が上記のような適切な範囲に定められて 、るため、相対的に多量の試料分子ィ オンを四重極質量フィルタ 26に導入し、結果としてイオン検出器 27での検出感度を 高めることができる。
[0032] なお、上記実施例は 、ずれも一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や 修正、追加を行なえることは明らかである。

Claims

請求の範囲
[1] 加熱により熱電子を発生するフィラメントと、該熱電子を内部に導入する電子入射 口、該熱電子が通り抜ける電子出射口、及び試料分子イオンを引き出すイオン出射 口を有するイオン化室と、該イオン化室に試料ガスを供給する試料導入管と、前記ィ オン化室内に CI用の反応ガスを導入する反応ガス導入管と、を含み、前記イオンィ匕 室内に導入した反応ガス中の反応ガス分子に熱電子を接触させて反応ガス分子ィ オンを生成し、該反応ガス分子イオンと前記試料ガス中の試料分子とを反応させて 試料分子イオンを生成する化学イオンィ匕を実行する CI用イオン源を備える質量分析 装置において、
前記電子入射口、前記電子出射口、及び前記イオン出射口の総開口面積が 1. 5 〜2. Omm2の範囲に設定されていることを特徴とする質量分析装置。
[2] 前記イオン源は負化学イオンィ匕を行うイオン源であることを特徴とする請求項 1に記 載の質量分析装置。
[3] 前記電子入射口の開口面積と前記イオン出射口の開口面積との比が 1： 5〜 1： 2.2 5の範囲に設定されていることを特徴とする請求項 2に記載の質量分析装置。
[4] 前記電子入射口及び前記電子出射口はそれぞれ 2次元的に配置された 4個乃至 それ以上の複数の孔であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の質量 分析装置。
[5] 前記電子入射口及び前記電子出射口はそれぞれ 4個の孔であり、該 4個の孔はフ イラメントの熱電子流の軸の通過点を中心にその周囲に均等に配置されていることを 特徴とする請求項 4に記載の質量分析装置。
PCT/JP2006/304376 2006-03-07 2006-03-07 質量分析装置 WO2007102204A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2006/304376 WO2007102204A1 (ja) 2006-03-07 2006-03-07 質量分析装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2006/304376 WO2007102204A1 (ja) 2006-03-07 2006-03-07 質量分析装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007102204A1 true WO2007102204A1 (ja) 2007-09-13

Family

ID=38474653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/304376 WO2007102204A1 (ja) 2006-03-07 2006-03-07 質量分析装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2007102204A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101366781B1 (ko) * 2012-11-12 2014-02-21 한국표준과학연구원 이온원 및 이를 구비하는 질량분석장치
GB2465891B (en) * 2008-12-05 2015-07-01 Bruker Daltonik Gmbh Radical anions for electron transfer dissociation
WO2016184252A1 (zh) * 2015-05-18 2016-11-24 中国计量科学研究院 气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法
US20190189417A1 (en) * 2017-09-29 2019-06-20 Perkinelmer Health Sciences Canada, Inc. Off-axis ionization devices and systems using them
US10636645B2 (en) * 2018-04-20 2020-04-28 Perkinelmer Health Sciences Canada, Inc. Dual chamber electron impact and chemical ionization source
CN111656483A (zh) * 2018-02-06 2020-09-11 株式会社岛津制作所 离子化装置和质谱分析装置
JPWO2021224973A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59177848A (ja) * 1983-03-28 1984-10-08 Shimadzu Corp 化学イオン化用イオン源装置
JPS62129760U (ja) * 1986-02-07 1987-08-17
JPH11307041A (ja) * 1998-04-22 1999-11-05 Shimadzu Corp イオン化装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59177848A (ja) * 1983-03-28 1984-10-08 Shimadzu Corp 化学イオン化用イオン源装置
JPS62129760U (ja) * 1986-02-07 1987-08-17
JPH11307041A (ja) * 1998-04-22 1999-11-05 Shimadzu Corp イオン化装置

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2465891B (en) * 2008-12-05 2015-07-01 Bruker Daltonik Gmbh Radical anions for electron transfer dissociation
WO2014073778A1 (ko) * 2012-11-12 2014-05-15 한국표준과학연구원 이온원 및 이를 구비하는 질량분석장치
US20160225600A1 (en) * 2012-11-12 2016-08-04 Korea Research Institute Of Standards And Science Ion source, and mass analysis apparatus including same
US9673035B2 (en) 2012-11-12 2017-06-06 Korea Research Insitute of Standards and Science Ion source, and mass analysis apparatus including same
KR101366781B1 (ko) * 2012-11-12 2014-02-21 한국표준과학연구원 이온원 및 이를 구비하는 질량분석장치
US10504712B2 (en) 2015-05-18 2019-12-10 National Institute Of Metrology, China Mass spectrometry device and analysis method for gas phase molecule-ion reaction
WO2016184252A1 (zh) * 2015-05-18 2016-11-24 中国计量科学研究院 气相分子-离子反应的质谱装置及分析方法
US20190189417A1 (en) * 2017-09-29 2019-06-20 Perkinelmer Health Sciences Canada, Inc. Off-axis ionization devices and systems using them
US10658167B2 (en) * 2017-09-29 2020-05-19 Perkinelmer Health Sciences Canada, Inc. Off-axis ionization devices and systems using them
JP2020535622A (ja) * 2017-09-29 2020-12-03 パーキンエルマー・ヘルス・サイエンシーズ・カナダ・インコーポレイテッドＰｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ Ｈｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｃａｎａｄａ， Ｉｎｃ． 軸外イオン化デバイスおよびシステム
US11495447B2 (en) * 2018-02-06 2022-11-08 Shimadzu Corporation Ionizer and mass spectrometer
CN111656483A (zh) * 2018-02-06 2020-09-11 株式会社岛津制作所 离子化装置和质谱分析装置
CN111656483B (zh) * 2018-02-06 2023-08-29 株式会社岛津制作所 离子化装置和质谱分析装置
US10636645B2 (en) * 2018-04-20 2020-04-28 Perkinelmer Health Sciences Canada, Inc. Dual chamber electron impact and chemical ionization source
WO2021224973A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 株式会社島津製作所 ガスクロマトグラフ質量分析計
JPWO2021224973A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11
JP7409492B2 (ja) 2020-05-08 2024-01-09 株式会社島津製作所 ガスクロマトグラフ質量分析計

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8003935B2 (en) Chemical ionization reaction or proton transfer reaction mass spectrometry with a quadrupole mass spectrometer
US8101923B2 (en) System and method for spatially-resolved chemical analysis using microplasma desorption and ionization of a sample
JP3493460B2 (ja) プラズマ質量スペクトロメータ
US8785846B2 (en) Systems and methods for analyzing a sample
US8003936B2 (en) Chemical ionization reaction or proton transfer reaction mass spectrometry with a time-of-flight mass spectrometer
EP2530702B1 (en) Mass spectrometry device
JP2001273869A (ja) 質量分析装置
WO2007102204A1 (ja) 質量分析装置
WO2007102224A1 (ja) 質量分析装置
EP2808888B1 (en) Mass analysis device
EP1994546B1 (en) High sensitivity slitless ion source mass spectrometer for trace gas leak detection
JP2013545243A (ja) 質量分析法における改良及び質量分析法に関係する改良
US11791147B2 (en) Mass spectrometer and method for analysing a gas by mass spectrometry
JP2015511704A (ja) 質量分析計装置のための改良されたインタフェース
JP3300602B2 (ja) 大気圧イオン化イオントラップ質量分析方法及び装置
JP4692627B2 (ja) 質量分析装置
CN112424902B (zh) 电离源以及使用电离源的系统和方法
CN105097411B (zh) 大气压接口装置以及质谱仪
JP2015502645A (ja) 質量分析法における、又は質量分析法に関連する改良
de Ruette et al. DESIREE electrospray ion source test bench and setup for collision induced dissociation experiments
CN112438075A (zh) 放电室以及使用放电室的电离装置、方法和系统
KR20220089616A (ko) 비행시간 기반 잔류가스 분석장치
JP7202581B2 (ja) イオン分析装置
WO2020230297A1 (ja) イオン分析装置
CN113169028B (en) Mass spectrometer and method for analysing a gas by mass spectrometry

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06715346

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP