JP4906403B2 - ガス分析用Jet−REMPI装置 - Google Patents
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Description
一方、ダイオキシンをはじめとする有機塩素系化合物の人体への影響が強く懸念されている現在、焼却炉の設計や操業管理に必要な情報を得るといった例を一つとっても、極微量有機塩素化合物を選択的かつ定量的にオンサイト実時間分析可能な新評価技術の開発が望まれている。
一般に、有機分子は、その分子骨格に起因する電子状態を持ち、その状態に振動準位や回転準位などが複雑に相互作用していく。赤外線、紫外線等を利用した吸収分光法は、このような有機分子の分子骨格の違いによる光吸収を利用して、存在する分子種を特定する方法である。この分子固有の励起状態を利用して、リアルタイムに有機分子を選択、検出することを可能にすると期待されているのが、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析(Jet−REMPI)法である。Jet−REMPI法は、公定法のような濃縮前処理技術を必要とせず、高感度かつ高化学種選択性をもって検出できる分析法として注目されつつある。この原理を簡単に述べる。
共鳴多光子吸収イオン化(REMPI:Resonance Enhanced Multi−Photon Ionization)法とは、レーザ光で有機分子を励起する際、注目分子特有の励起準位にレーザ波長を同調させることで、特定分子種のみを選択的にイオン化(共鳴多光子吸収イオン化)させ、イオンは質量分析計を用いて検出する方法である。光吸収によって試料をイオン化するには、吸収断面積(吸収効率)の観点から、吸収スペクトルで観測されるピーク付近の波長を利用する。しかし、常温、常圧の有機化合物の吸収スペクトルのピーク幅は、振動・回転準位からの遷移が重なるために幅広くなり、構造が似通った異性体の吸収ピークを分離することはできない。一方、この分子を絶対零度付近(数K)まで冷却すると、振動や回転していない真の基底状態に電子が位置するようになり、また遷移の選択率によって特定の準位にのみ励起されるようになるため、数本の鋭いピークのみが観測されるようになる。ピーク幅は冷却された温度によって決まるが約0.01nm程度で、構造異性体はこのエネルギー幅の波長可変レーザを用いれば、選択的に励起・イオン化して分離できる。
このように、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析(Jet−REMPI)法とは、注目分子の振動・回転準位を凍結し、その注目分子の共鳴励起準位に波長可変レーザのエネルギーを同調させることで、特定分子のみ選択的にイオン化し、質量分析する方法である。
また、Jet−REMPI法を用いて焼却炉から発生する高温ガス中に含有するダイオキシン及びその誘導体(これらをダイオキシン類ということがある)を測定する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。これらの方法では、約800℃の高温ガスを冷却し、ダストを除去した後に、試料ガス導入ノズルとして矩形型スリットを有するパルスバルブを用いて真空チャンバー中にパルス状に導入することでレーザによるイオン化有効体積を増加させ、高感度で迅速な測定を可能にする方法が開示されている。
しかし、上記特許文献1などに代表される従来のJet−REMPIを用いたガス分析方法では、何れもパルスバルブを用いて試料ガスを真空チャンバー内に導入するため、以下の課題があった。
今までにJet−REMPI法の測定感度を向上させる方法は種々検討されており、例えば、試料ガス導入ノズルとしてパルスバルブを用いて試料ガスを導入する際のガス噴出方向の軸と、レーザイオン化領域で生成したイオンを飛行・検出する方向の軸を一致させることにより、イオン密度を増加させ、分析感度の向上を図る装置および方法が提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。この方法では、図1に示すようなガス噴出方向とイオンの飛行・検出方向の二軸を直交させる方法に比べて、平行電極の電場を乱すことなく、ガス噴射ノズルと分子のレーザイオン化領域とを格段に近接させることができ、これによる測定感度の向上が期待できる。
以上の通り、従来のJet−REMPI装置およびこれを用いたガス分析方法において、試料ガス導入ノズルとして、オリフィスなどの試料ガス連続導入ノズルを用いて、試料ガスを連続的に真空槽内に導入し、目的とする被測定分子を高感度で測定可能な装置および方法が開発されていない現状にある。
一方、燃焼ガスなどの高温ガス中に含有する検出濃度限界がpptからppqのダイオキシン及びその誘導体をそのままの状態でリアルタイムに高感度で測定可能な装置および方法の開発が望まれている。
(1)ガス導入系、イオン化室、レーザ照射系および飛行時間型質量分析計からなり、前記ガス導入系から前記イオン化室内に被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に連続的に導入して超音速分子ジェット流を形成すると共に、前記レーザ照射系からレーザ光を該超音速分子ジェット流に対して照射して被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、該生成イオンを前記イオン化室内のイオン光学系により加速偏向させた後、前記飛行時間型質量分析計で被測定ガス中の前記特定分子を分析するJet−REMPI装置において、
前記ガス導入系および前記イオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、前記イオン化室に、前記被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、前記イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極と、アインツェルレンズと、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチおよびX,Yディフレクタとを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とするJet−REMPI装置であって、前記出鼻型の引き出し電極内に配置したピンホールを有する仕切板のピンホール径および該引き出し電極の中心軸方向の仕切り板の位置は可変であることを特徴とするガス分析用可搬型Jet−REMPI装置。
(2)前記引き出し電極と対向電極の距離は可変であることを特徴とする上記(1)に記載のガス分析用可搬型Jet−REMPI装置。
Jet−REMPI分析で感度および分子選択性を向上させるためには、真空槽内に形成する超音速分子ジェット内の分子温度を充分に低下し、かつガス導入量を充分確保する必要がある。超音速分子ジェット内の分子温度は、Poissonの式に基づく下記 (1)式で決まるため、超音速分子ジェット内の分子を十分に冷却するためには、噴射初期の分子圧力P0を大きくする必要がある。
T/T0=(P/P0)(γ-1)/γ (1)
なお、Tは超音速分子ジェット内の分子温度、T0は噴射初期の分子温度、Pは真空槽内の圧力、P0は噴射初期の分子圧力を示す。ここで、γは単原子分子で5/3、2原子分子(直線分子)で7/5である。
以下に本発明のJet−REMPI装置の特徴的な構成について説明する。
また、図5に本発明のガス導入系およびイオン化室の主要構成図、図4にイオン光学系の引き出し電極、ポテンシャルスィッチ、X,Yディフレクタの詳細構成図を示す。
図3に示されるように、本発明のガス分析用Jet−REMPI装置の基本構成は、ガス導入系1、イオン化室2、レーザ照射系3および飛行時間型質量分析計4からなる。
被測定ガス5は、ガス導入系1からイオン化室2内に飛行時間型質量分析計4の方向に連続的に導入され、超音速分子ジェット流6を形成する。一方、レーザ光7は、レーザ照射系3からイオン化室2内の前記超音速分子ジェット流6に対して照射され、被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、レーザイオン化領域8を形成する。
レーザイオン化領域8で生成したイオン30はイオン化室2内のイオン光学系36により加速偏向させた後、飛行時間型質量分析計4で被測定ガス中の前記特定分子を分析する。
図9は、出鼻型の対向電極11の代わりに、オリフィスノズル17を出鼻型引き出し電極12と組み合わせて用いた場合にレーザイオン化領域8から発生したイオン30が飛行時間型質量分析計4方向に飛行する際のイオン軌道を示す。また、図10は、本発明のオリフィスノズルを内包した出鼻型の対向電極11、出鼻型の引き出し電極12を用いた場合の上記イオン軌道を示す。
なお、レーザイオン化領域8の広さは直径1mmとし、レーザイオン化領域8の800mm後方に質量分析計の検出器を設置した。
これは本発明装置が従来型の装置に比べてイオンの検出効率を高く維持でき、高価な大直径の検出器を準備する必要も無いことを示している。また、反射型飛行時間型質量分析計(リフレクトロン)を用いる場合は、更にイオンビームの分散の効果が顕著に現れる。したがって、本発明により定量分析に利用する際に多くの副次的な有利な効果が期待できる。
このため、上記引き出し電極12内に設置したピンホール18を有する仕切板のピンホール径および仕切り板の位置を変更可能な構造とするのが好ましい。
x/D=40 (1)
ただし、上記x(mm)は最終冷却到達点、上記Dはオリフィスノズルのオリフィス直径(μm)をそれぞれ示す。
したがって、質量分析計の検出器によるイオン信号強度をより安定して高めるためには、対向電極11内に内包したオリフィスノズル17の先端とレーザイオン化領域8との距離を、上記(2)式で定義される最終冷却到達点x以内になるようにするのが好ましい。
本発明者らの検討によれば、真空排気速度が、約3m3/secの差動排気によりイオン化室2の真空度を10-4Torrに保持するためには、オリフィス直径Dが約50〜100μmのオリフィスノズルが用いられ、この場合の超音速分子ジェット流の最終到達冷却点xは約2mm〜4mmの地点となる。
また、このような対向電極11及び引き出し電極12の構造により、従来の装置では、電場の乱れを抑制するために必要であった静電メッシュは不要となり、電極構造も単純化できる。
以下の本発明の実施例は、上述した図3〜5に示された装置を用いて行なわれた。
出鼻型の対向電極内に配置されたオリフィスノズル17はオリフィス径が100μm径のノズルを用い、出鼻型の引き出し電極内のイオンビーム焦点位置(電極先端から20mmの位置)に配置された円板状の仕切板は、ピンホール径が1.0mmのものを用いた。
イオン化室2の真空排気は、排気速度3m3/secのターボ分子ポンプと、その粗引き用ポンプとして排気速度1.5m3/secのロータリーポンプを組み合わせて用いられることでイオン化室内の真空度を10-4Torrに維持し、この時の飛行時間型質量分析計内の真空度は、7x10-7Torr程度とすることができた。
出鼻型の対向電極11内に配置されたオリフィスノズル17(対向電極の先端位置に相当する)からレーザイオン化領域8までの距離は13mm程度であり、出鼻引型のき出し電極12の先端からポテンシャルスィッチ14の入口までの距離は45mm程度であった。したがって、オリフィスノズル17の先端からポテンシャルスィッチ14の入口までの距離の合計は、約58mmとなり、圧力(真空度)が1x10-4Torrの条件でArガスを連続的に導入する場合のArの平均自由行程(約48cm)とほぼ同等とすることができた。これは、上記7x10-7Torrの真空度の条件では、1m程度の飛行時間型質量分析計においてイオンの失活による検出感度の低下は問題とならない程度である。
図6に本発明のガス分析用可搬型Jet−REMPI装置を用いて、クロロベンゼンの共鳴多光子吸収イオン化(以下、REMPIという。)スペクトルを測定した結果を示す。
なお、図6には、比較のため、図1に示す従来のパルスバルブを用い、さらに直交型の平行平板電極を搭載したJet−REMPI装置を用いて測定したクロロベンゼンのREMPIスペクトルを併せて示した。
予めクロロベンゼンの共鳴励起波長(S0-S1:269.82nm)の色素レーザを調整し、クロロベンゼンの飛行時間型質量スペクトルを20〜25μ秒に現われるクロロベンゼンイオンの信号をデジタルオシロスコープ上で観察した。次に、クロロベンゼンの飛行時間型質量スペクトルに時間的なゲートをかけ、その時間内に検出される質量ピークの積算値をモニターしながら、色素レーザを挿引し、クロロベンゼンの信号強度のレーザ波長依存性を測定することによりREMPIスペクトルを得た。
図6に示すように、図1に示す従来のパルスバルブを用い、さらに直交型の平行平板電極を搭載したJet−REMPI装置を用いて測定した場合とほぼ等しいクロロベンゼンのREMPIスペクトルが得られた。このことは、本発明のガス分析用可搬型Jet−REMPI装置が十分な分子選択性を有していることを証明している。
図7は、本発明のガス分析用Jet−REMPI装置を用いて、実焼却炉で放出される高温ガスを連続的に導入し、ガス中のクロロベンゼンの放出時間変化測定結果を示す。
なお、クロロベンゼンの濃度の測定は10秒間検出されるクロロベンゼンの信号強度を平均化して1点とし、5000秒間測定を行った。また、図7中には、参考に、高温ガスから試料ガスを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC/MS)でバッチ分析した場合のクロロベンゼンの濃度は100pptであった。
図からわかるように、クロロベンゼンは、濃度は3ppb程度で、数10秒の半値幅を持つ非常に短時間の放出過程と、濃度数100ppt程度で数1000秒程度放出しつづける長時間の放出過程の異なる放出過程が存在することが確かめられた。
また、積算時間内の平均濃度は、バッチで分析したGC/MSの測定結果とほぼ一致した100pptレベルであり、分析結果としての定量性も確認された。
2 イオン化室
3 レーザ照射系
4 飛行時間型質量分析計
5 被測定ガス
6 超音速分子ジェット流
7 レーザ光
8 レーザイオン化領域
9 検出器
10 試料ガス導入ノズル
11 対向電極
12 引き出し電極
13 アインツェルレンズ
14 ポテンシャルスィッチ
15 X,Yディフレクタ
16 隔壁
17 オリフィスノズル
18 ピンホールを有する仕切り板
19 メッシュ
20 XYステージ
21 ガイド電極
22 支持棒
23 絶縁ガイシ
24 スキマー
25 Nd3+:YAGレーザ
26 色素レーザ
27 非線形光学結晶
28 集光レンズ
29 ビューポート
30 イオン
31 抵抗分割器
32 プリアンプ
33 デジタルオシロスコープ
34 BOXCAR積分器
35 パーソナルコンピュータ
36 イオン光学系
37 真空排気系
Claims (2)
- ガス導入系、イオン化室、レーザ照射系および飛行時間型質量分析計からなり、前記ガス導入系から前記イオン化室内に被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に連続的に導入して超音速分子ジェット流を形成すると共に、前記レーザ照射系からレーザ光を該超音速分子ジェット流に対して照射して被測定ガス中の特定分子を共鳴多光子吸収過程でイオン化し、該生成イオンを前記イオン化室内のイオン光学系により加速偏向させた後、前記飛行時間型質量分析計で被測定ガス中の前記特定分子を分析するJet−REMPI装置において、
前記ガス導入系および前記イオン光学系を一体型の構造とし、単一真空排気系を備えて差動排気するとともに、前記イオン化室に、前記被測定ガスを前記飛行時間型質量分析計の方向に噴射するためのオリフィスノズルを内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の対向電極と、前記イオンを通過させるためのピンホールを有する仕切板を内包し、かつ先端が突起状である出鼻型の引き出し電極と、アインツェルレンズと、さらに、隔壁で覆われた円筒状のポテンシャルスィッチおよびX,Yディフレクタとを順次配置し、かつ前記引き出し電極の先端から前記仕切板までの範囲の電極部材の一部または全てをメッシュ構造とするJet−REMPI装置であって、
前記出鼻型の引き出し電極内に配置したピンホールを有する仕切板のピンホール径および該引き出し電極の中心軸方向の仕切り板の位置は可変であることを特徴とするガス分析用Jet−REMPI装置。 - 前記引き出し電極と対向電極の距離は可変であることを特徴とする請求項1に記載のガス分析用Jet−REMPI装置。
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