JP2006073437A

JP2006073437A - 光蓄積型レーザーイオン化質量分析装置

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Publication number: JP2006073437A
Application number: JP2004257696A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Kirihara; 直俊桐原; Gakubun Kitada; 学文北田; Kenji Takahashi; 健二高橋; Haruaki Yoshida; 晴亮吉田; Mizuho Tanaka; 瑞穂田中; Yasuo Suzuki; 康夫鈴木
Original assignee: IDX TECHNOLOGIES CORP
Current assignee: IDX TECHNOLOGIES CORP
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】キャリヤガスに含まれる極微量の物質を効率よく同定・定量できる超音速ジェット多光子共鳴イオン化による分析装置を提供する。
【解決手段】レーザーイオン化質量分析装置は、サンプル分子を含んだキャリヤガスを真空室１７内へパルス的に噴射する１２と、噴射されたキャリヤガス中のサンプル分子を選択的に光反応させるためのレーザー光照射システムと、光反応によって生成されたサンプル分子イオンを引き出す電場を形成するリペラー電極１８及び引き出し電極１９と、引き出されたサンプル分子イオンを質量分析する質量分析装置２６とを有する。レーザー光照射システムは、パルスガス噴射装置１２から噴射されて真空室１７を並進するパルスガスが、フラット部を有するフラットトップ台形型圧力分布からフラット部を有しない三角型圧力分布に遷移する位置付近において、レーザー光をサンプル分子へ照射するように設定される。
【選択図】図１

Description

本発明は、高速パルスバルブを備えた噴射装置のノズルから真空容器内へダイオキシン類サンプル分子を含んだキャリヤガスを噴出し、このガス流にレーザー光を照射して選択的にサンプル分子をイオン化し、これを質量分析計で検出・分析する光蓄積型のレーザーイオン化質量分析装置に関する。

ごみ焼却炉等から排出されるダイオキシン類の濃度を常時監視し、施設の総合的な運転管理を実施することは、ダイオキシン類濃度の低減化を進める上で重要である。このため、「ダイオキシン類対策特別措置法」では、規制対象濃度基準を０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ^３と定め、年一回以上の排出量測定を施設管理者に義務づけている。この排出量測定に用いられる分析法はＪＩＳで規定された標準分析法（ＪＩＳＫ０３１１）であり、上記基準値の１０００分の１以下の検出感度で精度良く分析することが出来る。しかしこの標準分析法では、多大な人手・時間・費用がかかり、特に排ガスのサンプリングから分析までの工程には１ヶ月以上必要とする。
近年、焼却炉施設に設置してダイオキシン類を直接迅速に分析できるレーザー多光子共鳴イオン化法（Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ）による分析装置が提案された。この方法は、高速パルスバルブを備えた噴射装置のノズルから真空容器内へダイオキシン類サンプル分子を含んだキャリヤガスを噴出し、このガス流にレーザー光を照射して選択的にサンプル分子をイオン化し、これを質量分析計で検出・分析するものである。サンプル分子の同定は、同族体についてはサンプル分子親イオンの質量数（ｍ／ｚ）で行い、異性体の特定はサンプル分子の共鳴波長で行うことができる。
この方法では、高速パルスバルブのノズルからどの距離離れた位置のガス流にレーザー光を照射するのが最適かが、大きな技術的課題となる。特許文献１には、ガス流が連続流から分子流へ遷移する領域が最適位置であるとの知見が開示されている。レーザー光を照射するのに好適な位置、すなわちイオン化ゾーンは、キャリヤガスが真空中に膨張して形成される連続流ゾーンと分子流ゾーンの境界付近にあるとする。このイオン化ゾーンのノズル出口開口部からの距離Ｘの範囲は、気体分子運動論から、ノズル部から連続流ゾーンと分子流ゾーンの境界までの距離（Ｘ_Ｔ）を設定し、０．５Ｘ_Ｔ＜Ｘ＜３Ｘ_Ｔの範囲であるとしている。
上記「ダイオキシン類対策特別措置法」で規定されている４塩素化以上のダイオキシン類サンプル分子をＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法により検出・分析するためには、ピコ秒やフェムト秒のパルス幅を有するレーザー光をサンプル分子に照射する必要がある。これはダイオキシン類サンプル分子が、塩素原子の数に比例して励起一重項状態の寿命が短くなる重原子効果を持つことによる。しかし、上記パルス幅を有するレーザー光をサンプル分子に照射して、ダイオキシン類を検出できても、同定・定量できた報告はない。さらに上記方法とは別に、ダイオキシン類を短励起寿命の励起一重項状態から遷移した長寿命の励起三重項状態でイオン化するために、イオン化ポテンシャルと励起三重項状態間のエネルギー以上の光子エネルギーを有するナノ秒パルス幅を持ったレーザー光をサンプル分子に照射する方法もある。しかし、この方法においても、ダイオキシン類を同定・定量できた報告はない。
特許文献１に記載された方法におけるサンプル分子異性体の同定は、サンプル分子に固有のレーザー光の共鳴波長で行うが、これは高速パルスバルブから噴射されたガスがイオン化ゾーンにおいて十分に冷却された結果、サンプル分子の振動および回転スペクトルが離散スペクトルとなることを前提としている。
非特許文献１には、高速パルスバルブから噴射されたガス流が十分に冷却されるためには、パルス的でない定常流と同等の特性を所定時間内に生成することが必須条件であるとの記載がある。さらに、その流れをパルスガスの時間圧力分布として高速電離真空計で観測すると、時間圧力分布にフラットトップ部が形成されていることが必須であると記載されている。またキャリヤガスの種類に応じて、形成されたフラットトップ部の最低持続時間が明記されており、その時間より長い場合には十分に冷却されたガス流が得られるとしている。
しかし、非特許文献１，２には、十分な持続時間を持ったフラットトップ部をパルスガスに形成するための具体的手段、すなわち、高速パルスバルブの構造条件、ノズルから噴射されたガス流が真空中を進行する過程の知見に関しては記載されてはいない。
特開平８−２２２１８１号公報 John M. Hayes, Chem. Rev., 87, (1987) 745-760. Katherine L. Saenger and John B. Fenn, J. Chem. Phys., 79(12), (1983) 6043-6045.

本発明は、キャリヤガスに含まれる極微量の物質を効率よく同定・定量できる超音速ジェット多光子共鳴イオン化による分析装置を提供することを目的とする。

この発明に係るレーザーイオン化質量分析装置は、サンプル分子を含んだキャリヤガスを真空室１７内へパルス的に噴射するパルスガス噴射装置１２と、真空室１７内に噴射されたキャリヤガス中のサンプル分子を選択的に光反応させるためのレーザー光を照射するレーザー光照射システムと、光反応によって生成されたサンプル分子イオンを引き出すための電場を形成するリペラー電極１８及び引き出し電極１９と、この２つの電極によって引き出されたサンプル分子イオンを質量分析するリフレクトロン型飛行時間質量分析装置のような質量分析装置２６とを有する。
このレーザーイオン化質量分析装置におけるレーザー光照射システムは、パルスガス噴射装置１２から噴射されて真空室１７を並進するパルスガスが、フラット部を有するフラットトップ台形型圧力分布からフラット部を有しない三角型圧力分布に遷移する位置付近において、レーザー光をサンプル分子へ照射するように設定される。

このパルスガス噴射装置１２は、被測定ガス源３５およびキャリヤガス源３６に接続されたガス貯留空間５８を備える。このガス貯留空間５８は、フランジ５４によって真空室１７との間が遮断される。ノズル５５が、フランジ５４に支持される。ノズル５５は、ガス貯留空間５８に面するシート面５９と、このシート面５９の反対側にあって真空室１７に面する外側面３７と、シート面５９と外側面３７との間を貫通する通気路１３を有する。弾性シール材５６が、ノズル５５のシート面５９上に配置される。弁体５７は、そのシート面が、弾性シール材５６に接して通気路１３を遮断する閉位置と、通気路１３を開く開位置との間を電磁力駆動で変位可能である。弁体５７は、それが開位置にあるときに、通気路１３を流れるガスの流量が閉塞状態となるように設定される。そのために、好ましくは、弁体５７おけるシール材５６からのリフト距離が、通気路１３のシート面５９上の直径の０．２５以上となるように設定される。さらには、通気路１３のシート面５９上の直径が、０．７５ｍｍ以上あることが望ましい。
レーザー光照射システムは、パルスガス２４の半値全幅長と比較して長い距離ノズル外側面３７から離れた位置で、レーザー光９をパルスガス２４へ照射するように配置されることが望ましい。
好ましくは、ノズル５５の通気路１３は、シート面５９から外側面３７へ向かう所定位置まで直径が等しい直管部と、その所定位置より直径が所定角度で外側面３７に向かって円錐形に広がっていく発散管部とを持つ発散型通気路１３ａとする。さらに好ましくは、通気路１３は、シート面５９上において直径０．７５ｍｍ以上で、直管部がシート面５９から外側面３７までの距離の３分の１以下であり、発散管部の発散角が４°〜２０°である。

サンプル分子を含んだ被測定ガスとしての大気もしくは燃焼炉排ガスは、キャリヤガスとしての希ガスもしくは軽ガスと混合され、パルスガス噴射装置１２へ送られる。この混合ガス中の希ガスもしくは軽ガスの割合は、混合ガス総体積の８０Ｖｏｌ％〜９９．９Ｖｏｌ％であることが望ましい。被測定ガスとキャリヤガスは、エジェクタ３４のような混合部において混合される。
サンプル分子を含んだキャリヤガスをガス貯留空間１２に流入させるためのキャリヤガス流入管１０およびガス貯留空間１２からキャリヤガスの残部を排出するためのガス流出管１１は、いずれも加熱可能に構成することができる。

パルスガス噴射装置１２によるパルスガスの噴射方向と、リペラー電極１８と引き出し電極１９によって引き出されるサンプル分子イオンの進行方向とを同方向とする。そのために、リペラー電極１８と引き出し電極１９には、パルスガスをレーザー光照射位置へ通過させることができるメッシュ３８を具備させる。
マルチミラー組立体８が、レーザー光照射位置にレーザー光束の集合領域を形成するために設けられる。マルチミラー組立体８は、複数の凹面鏡からなる対向一対のミラーセット７７，７８を有する。ミラーセットを構成する各凹面鏡Ｍ１，Ｍ２，・・・Ｍｎは、レーザー光が順次反射して往復することにより、レーザー光照射位置にレーザー光束の集合領域を形成するように角度を定めて配置される。レーザー光束の集合領域でサンプル分子を光反応させる。
被測定ガスの分析に先だって、既知の標準サンプル分子を分析することで、装置の分析感度の校正を行うために標準ガス発生装置３３が設けられる。
標準ガス発生装置３３は、サンプル分子を含んだキャリヤガスのガス貯留空間への流路１０に、三方弁３１を介して接続される。標準ガス発生装置３３は、三方弁３１に接続されるガス出口９７と、標準サンプル分子を希釈するための希釈用ガス源３２に接続されるガス入口８１と、ガス出口９７とガス入口８１との間を接続するガス通路とを有する。このガス通路の途上には、これに連通するように標準サンプル分子を保有する拡散管７９が配置される。この拡散管７９は、加熱されるように、恒温槽に収容される。希釈用ガス源３２と拡散管７９と間のガス通路の途上には、希釈ガスの流量を調節するための調節器が配置される。被測定ガスが大気や焼却炉排気ガスである場合には、標準ガス発生装置３３で用いられる希釈用ガスを希ガスもしくは軽分子ガスとすることが望ましい。
リペラー電極１８と引き出し電極１９は、マルチミラー組立体８で形成されたレーザー光束と衝突しない極板間隔と、極板間の電場スペクトルをパルスガスの進行方向とほぼ一致させるような極板面積を有する。

本発明では、上記の手段を講じることにより、４塩素化以上置換されたダイオキシン類異性体の同定が可能となった。
図１９に２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（以下「２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ」という）サンプル分子の波長スペクトルを示す。図１に示すように、キャリヤガスに含まれるサンプル分子のイオン化には２色２光子イオン化法を用いた。１色目のレーザー光３は波長可変レーザー光であり、２色目のレーザー光４はＮｄ：ＹＡＧレーザー光の５倍高調波（以下「２１３ｎｍ」という）を用いた。図の上側の波長スペクトルは、図５に示す弁体上部５７ｂが０．２５Ｄ以下の変位距離において通気路１３から噴射されたパルスガスにレーザー光を照射してイオン化した波長スペクトルである。したがって、このパルスガスには、図２（ａ）に示すようなフラットトップ台形型圧力分布が形成されない。図の下側の波長スペクトルは、弁体上部５７ｂが０．２５Ｄ以上の変位距離にあるときに、通気路１３から噴射されたパルスガスにレーザー光を照射してイオン化した波長スペクトルである。このパルスガスには、図２（ａ），（ｂ）に示すようなフラットトップ台形型圧力分布が形成されている。そして、レーザー光照射位置は、パルスガスの圧力分布が、フラットトップ台形型から三角型（図２ｃ）に遷移する位置付近である。使用したパルスガスのパルス時間半値幅はいずれも４０（μｓｅｃ）である。
パルスガス噴射装置１２の弁体上部５７ｂを０．２５Ｄ以上閉位置から変位させること、通気路１３から噴射されたパルスガス２４の圧力分布が、フラットトップ台形型４３（図２（ａ），（ｂ））から三角型４５（図２（ａ），（ｂ））に遷移する位置付近においてレーザー光を照射すること、及びこのレーザー光照射位置とノズル外側面３７との距離より短いガスパルスであること、３条件を満足しない場合、波長スペクトルは、図２２の下側波形のように、ブロードである。これは、通気路１３から噴射されたパルスガス２４が、十分に冷却されていないためである。
一方、上記３つの条件を満たしている場合には、図２２の上側波形のように、波長スペクトルはシャープである。これは、通気路１３から噴射されたパルスガス２４が、十分に冷却されているためである。

従来４塩素化以上のダイオキシン類のイオン化には、ピコ秒もしくはフェムト秒のパルス幅を有するレーザー光を使用することが必須であった。しかし、ガスが十分に冷却されたことで、ダイオキシン類の波長スペクトルはシャープになり、さらにナノ秒レーザー光でもダイオキシン類のイオン化が可能となった。
すなわち、ガスが十分に冷却されていない場合は、ナノ秒レーザー光によるサンプル分子親イオンの検出ができないため、１色２光子イオン化によってサンプル分子親イオンを取得することは不可能であった。しかし、ガスを十分に冷却することにより、ナノ秒レーザー光による１色２光子イオン化が可能となる。

ナノ秒レーザー光を用いて１色２光子イオン化法により、２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ親イオンの検出を行う場合、ノズルから噴射されたガスが十分に冷却されることにより励起一重項状態の寿命がナノ秒オーダーとなる。したがって、この場合のイオン化は励起一重項状態におけるものであると考えられる。また２色２光子イオン化法による同サンプルの親イオン検出におけるイオン化は、ナノ秒オーダーとなった励起一重項状態からのイオン化と、その励起一重項状態から系間交差した励起三重項状態からのイオン化であると考えられる。一般的に励起三重項状態は励起一重項状態より基底状態からのエネルギー差は小さい。故に、励起三重項状態からイオン化するためには、励起一重項状態からイオン化するよりも大きな光子エネルギーを持つレーザー光を用いなければならないといわれている。これを示すためには２色２光子イオン化法による信号強度の１色目のレーザー光３と２色目のレーザー光４間の遅延時間特性を調査すればよい。図２０にその特性を調査した結果を示す。
図２０の上段は、１色目のレーザー光３の波長を３１０．９９ｎｍとし、２色目のレーザー光４をＮｄ：ＹＡＧレーザー光の第４高調波である２６６ｎｍを使用した遅延時間特性結果である。一方、図２０の下段は１色目のレーザー光３を同様に３１０．９９ｎｍとし、２色目のレーザー光４をＮｄ：ＹＡＧレーザー光の第５高調波である２１３ｎｍとしたときの遅延時間特性結果である。図２０の上段の結果では、遅延時間が数ナノ秒で検出信号が増加し、また減少する傾向が観測されており、図２０の下段の結果では、遅延時間数ナノ秒で検出信号が増加し、その後１マイクロ秒に向かって減少する傾向が観測された。図２０の下段の結果は、励起三重項状態からのイオン化が数マイクロ秒であることを示している。
一方、図２０の上段は、図２０の下段の時間特性と比較して検出信号が出現する時間が数ナノ秒と短い。これは２色目のレーザー光２６６ｎｍの光子エネルギーでは励起一重項状態からのみイオン化はできるが、励起三重項状態からイオン化はできないことを示している。この励起一重項状態からのイオン化によって得られた検出信号が、ナノ秒オーダーであることは従来から言われている現象と異なっている。故に、ガスが十分に冷却されることによって、４塩素化以上のダイオキシン類の励起一重項状態での寿命が延びたと考えられる。

図２１（ａ），（ｂ）は、通気路１３の形状の差異による２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（以下「２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦ」という）と１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン（以下「１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＦ」という）の波長スペクトルを示している。図２１（ａ）は、０．７５ｍｍ直径の直管型通気路１３ｂを有するノズル６７ｂ（図７（ｂ））を使用した場合のサンプル分子の波長スペクトルである。一方、図２１（ｂ）は、シート面６６ａでの直径１．１ｍｍ発散型通気路１３ａを有するノズル６７ａ（図７（ａ））を使用した場合のサンプル分子の波長スペクトルである。図２１（ｂ）における波長スペクトルが、図２１（ａ）の波長スペクトルより、ダイオキシン類異性体を分離するには好適である。

発散型通気路１３ａを有するノズル６７ａを使用すると、質量スペクトルにおいて解離したスペクトル（フラグメントスペクトル）を軽減できる。前記したように、発散型通気路１３ａを有するノズル６７ａは通気路１３ａでのガス滞留を最小限に抑えられる利点がある。通気路１３ａから噴射されたパルスガス２４中のサンプル分子が十分に冷却されていれば解離は起こらないと考えられる。しかし、冷却ガスに熱いガスが混合されていると、その熱いガス中に含まれているサンプル分子は解離を起こすと考えられる。
直管型通気路１３ｂを有するノズル６７ｂを用いた場合と、発散型通気路１３ａを有するノズル６７ａを用いた場合における２，３，７，８−ＴｅＣＤＤの質量スペクトルの差違を図２２に示す。いずれの通気路１３ａ，１３ｂもシート面６６における口径は同じく１．１ｍｍである。
これによると直管型通気路１３ｂを使用した場合は、フラグメントスペクトルが発生すると共に、親スペクトルの強度も小さい。一方、発散型通気路１３ａを使用した場合は、フラグメントスペクトルはほとんど発生しないと共に、信号強度も増加している。すなわち冷却されたサンプル分子数が増加したことを示している。故に、使用するノズルは、直管型通気路１３ｂを有するノズル６７ｂより発散型通気路１３ａを有するノズル６７ａが好適であると考えられる。

図２３は、図１１に示す標準ガス発生装置３３のガス源３２からの希釈用ガスを窒素ガスとヘリウムガスの混合ガスとし、その混合比を変化させた場合において、本発明の質量分析装置で２，３，７，８−ＴｅＣＤＤのサンプル分子を分析したときの親スペクトル信号の強度を示している。この場合、実際の被測定ガスを大気と想定し、通気路の出口を通過するガス流の速度が大気とほぼ同等である窒素ガスを一方の代替ガスとした。また、実際の測定において用いられるキャリヤガスを希ガスと想定し、ヘリウムガスを他方の代替ガスとしたものである。なお、サンプル分子の濃度は一定としている。
図２３より、本発明の質量分析装置の感度を増強するためには、窒素ガスにヘリウムガスを８０Ｖｏｌ％〜９９．９Ｖｏｌ％混合することが好適であると考えられる。すなわち、このことから、実際には、大気や焼却炉の排ガスのような被測定ガスに、キャリヤガスとしての希ガスを８０Ｖｏｌ％〜９９．９Ｖｏｌ％混合することが好適であると考えられる。

図２４は、図１におけるマルチミラー組立体８により形成されたレーザー光束９をベンゼンサンプル分子へ照射したときの照射回数（照射時間）とレーザー光エネルギーに対するベンゼンイオン信号量の依存性を示している。
従来のＪｅｔ−ＲＥＭＰＩ法（例えば、レーザー光１回照射、レーザー光出力１ｍＪ）と、マルチミラー組立体８を使用した本発明のレーザーイオン化質量分析装置を用いる方法（例えば、レーザー光８回照射、レーザー光出力５ｍＪ）によるベンゼンガスの信号強度を比較すると、図２４に示されるように１０００倍程度の感度差がある。したがって、マルチミラー組立体８を使用してサンプル分子２４にレーザー光を多重照射することが好適であると考えられる。なお、図２４のグラフにおける横軸は、マルチミラー組立体へ入射するレーザー光７のエネルギーとサンプル分子２４への照射時間を考慮した関数である。

図１において、焼却炉排ガスや大気等のサンプル分子を含んだ被測定ガスが、ガス源３６から採取される。エジェクタ３４は、管１６で被測定ガスのガス源３６に接続され、また管１５でキャリヤガス源３５に接続される。被測定ガスは、エジェクタ３４にて、ガス源３５からの希ガスもしくは軽ガスのような混合用のキャリヤガスと混合される。被測定ガスをガス源３６から引き込むための駆動力は、エジェクタ３４において生成される。サンプル分子を含んだキャリヤガスは三方弁３１を介して加熱されたガス流入管１０を通り、パルスガス噴射装置１２のガス貯留空間５８へ送られ、その一部は真空室１７へパルスガス２４となって噴射され、残りは加熱されたガス流出管１１を通って、三方弁３０を介し、ガス源３６へ戻される。
本発明のレーザーイオン化質量分析装置を感度校正するため、標準ガス発生装置３３として、高沸点定濃度有機物ガス発生装置が付設される。感度校正過程においては、希釈用ガス源３２から管３２ａを介して標準ガス発生装置３３へ希釈用ガスが送り込まれ、標準試料サンプル分子と混合され、管９７ａ、三方弁３１を介し、ガス流入管１０を通り、パルスガス噴射装置１２のガス貯留空間５８へ送られ、その一部は真空室１７へパルスガス２４となって噴射され、残りは加熱されたガス流出管１１を通って、三方弁３０、管９６ａを介し、標準ガス発生装置３３へ戻される。
真空室１７へ噴射されたパルスガス２４は、リペラー電極１８のメッシュ３８を通り、パルスガス噴射装置１２のノズル外側面３７からの所定距離離れた位置において、レーザー光９を照射され、選択的な光反応により、サンプル分子イオン２９が生成される。
生成されたサンプル分子イオン２９は、リペラー電極１８と引き出し電極１９との間で形成された電場によって、リフレクトロン型飛行時間質量分析装置２６の方向へ引き出され、さらに引き出し電極１９と接地電極２０との間で形成された電場によって加速される。
加速されたサンプル分子イオン２９は、イオンレンズ２１によって集束され、さらに偏向電極２２によって軌道が曲げられ、差動排気用アパーチャ２３を通り、質量分析装置２６へ引き込まれる。
質量分析装置２６へ引き込まれたサンプル分子イオン２９は、イオンビーム軌道２５に沿って真空中を進行し、イオン反射電極２７によって反射され、さらに真空中を進行して、ＭＣＰ２８に到達し、電気信号に変換されて検出される。
パルスガス２４中のサンプル分子に光反応を起こさせるためのレーザー光９は、レーザー光照射システムによって生成、導入され、パルスガス２４に照射される。レーザー光照射システムにおいて、励起用レーザー光発生装置１で発生した励起用レーザー光３が全反射ミラー５で反射され、レーザー光混合プリズム６へ入射される。またイオン化用レーザー光発生装置２で発生したイオン化用レーザー光４は、同様にレーザー光混合プリズム６へ入射される。レーザー光混合プリズム６へ入射した励起用レーザー光３はレーザー光混合プリズム６内を透過し、同様に入射したイオン化用レーザー光４はレーザー光混合プリズム６内を反射し、結果として二重レーザー光７となってプリズム６から導出される。
二重レーザー光７は、真空室１７へ入射され、マルチミラー組立体８へ入射される。マルチミラー組立体８は、図９に示されるように、相対向する一対のミラーセット７７，７８を有する。各ミラーセット７７，７８は、複数の反射鏡Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３・・・Ｍｎを有する。各反射鏡Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３・・・Ｍｎは、２つのミラーセット７７，７８間でレーザー光９が環状に回転移動しつつ順次反射して往復するように、鏡面の角度を定めて配置される。ミラーセット７７，７８間を反射往復するレーザー光は、中間位置で交互に交差してレーザー光束９の柱状の集合領域Ｚを形成する。このレーザー光束９の集合領域Ｚでサンプル分子を光反応させる。

図１に示すパルスガス噴射装置１２の通気路１３から真空室１７中へ噴射されるパルスガス２４は図１６に示すような波形と考えられる。
「先頭部ガス」は、通気路１３を通過するガスの流れがマッハ数Ｍ＝１の臨界状態に達するまでの流れであり、所定の時刻を基点にして、時間の経過と共に流量が増加する。このガスは通気路１３において閉塞した流れではないので、通気路１３から真空室１７中へ噴射したガスは超音速流より遅い速度で並進する。またノズル外側面３７を通過するガス圧力も時間の経過と共に増加する。
「フラット部ガス」は、「先頭部ガス」に追従して通気路１３を通過し、ガスの流れはマッハ数Ｍ＝１の臨界状態に達している流れであり、閉塞しているので、時間の経過と共に流量の変化は見られない。またノズル外側面３７を通過するガス圧力も時間の経過と共に変化がない。
「後尾部ガス」は、「フラット部ガス」に追従した流れであり、通気路１３を通過するガスの流れがマッハ数Ｍ＝１の臨界状態からガス流が終止するまでの流れであり、時間の経過と共に流量が減少する。この流れは閉塞した流れではないので、通気路１３から真空室１７中へ噴射したガスは超音速流より遅い速度で並進する。またノズル外側面３７を通過するガス圧力も時間の経過と共に減少する。
これら「先頭部ガス」「フラット部ガス」および「後尾部ガス」を有するフラットトップ台形型圧力分布のパルスガス２４が真空室１７内を並進する。

図２において、通気路１３から真空室１７へ噴射された直後のパルスガス４２はフラットトップ台形型の圧力分布４１を有しており（ｔ＝ｔ１）、このパルスガス４２が並進するに従って、フラット部持続時間が圧力分布４１のフラット部持続時間より短い、フラットトップ台形型圧力分布４３を伴ったパルスガス４４に遷移し（ｔ＝ｔ２）、さらに真空室１７内を並進することで、パルスガス４４はフラット部を有しない三角型圧力分布４５を伴ったパルスガス４６へ遷移する（ｔ＝ｔ３）と考えられる。このフラットトップ台形型圧力分布４３を伴ったパルスガス４４が、三角型圧力分布４５を伴ったパルスガス４６へ遷移する所定位置において、パルスガス４６にレーザー光９を照射することが望ましいと考えられる。

図６は、パルスガス噴射装置１２の通気路１３から噴射されたパルスガス６３，６４，６５のパルス長Ｌと、ノズル外側面３７からレーザー照射位置までの距離Ｘ_Ｌとの相互関係を示している。図６（ａ）において、パルスガス６３のパルス長Ｌは、距離Ｘ_Ｌと比較して長い。パルスガス６３は、ノズル外側面３７から距離Ｘ_Ｌ離れた位置でレーザー光９を照射される。図６（ｂ）において、パルスガス６４のパルス長Ｌは、図６（ａ）のパルスガス６３と同等である。パルスガス６４は、ノズル外側面３７から距離Ｘ_Ｌ離れた位置でレーザー光９を照射されるが、この距離Ｘ_Ｌは、図６（ａ）の距離Ｘ_Ｌと比較すると短い。図６（ｃ）において、距離Ｘ_Ｌは図６（ａ）と同等であるが、パルスガス６５のパルス長Ｌは図６（ａ）におけるパルスガス６３のパルス長距離Ｌと比較すると長い。
本発明のレーザーイオン化質量分析装置では、図６（ａ）に示された相互位置関係において、パルスガス６３にレーザー光が照射されることが望ましい。

図２、図６に示すパルスガス４２，４４，４６，６３，６４，６５がパルスガス噴射装置１２の通気路１３から真空室１７へ噴射され、真空室１７中を並進するときのパルスガスの流体状態を説明する。
「先頭部ガス」におけるガス流成分の平均流速をＶ１、「フラット部ガス」におけるガス流成分の流速をＶ２、「後尾部ガス」におけるガス流成分の平均流速をＶ３とすると、それぞれ平均流速の関係はＶ２≧Ｖ１≠Ｖ３と考えられる。平均流速Ｖ１を有する「先頭部ガス」は、真空室１７中を並進する過程において、平均流速Ｖ２がより速い「フラット部ガス」に追いつかれ、これと混合されることにより、フラット部が消失していく。一方、平均流速Ｖ３がより遅い「後尾部ガス」は、平均流速Ｖ２を有する「フラット部ガス」から離れていく。すなわち、パルスガスの内部には、ノズル外側面３７から離れるに従って混合ガスが生成される。そして、所定距離離れた位置において、パルスガスのフラット部は完全に消失し、三角型圧力分布に遷移する。

従来、通気路１３から噴射されるガス流の挙動は、気体分子運動論によって、以下のように説明される。図４に示されるガス貯留空間５８においてキャリヤガスの気体分子同士の衝突で生じた熱エネルギーは、キャリヤガスが、断熱膨張しつつ真空室内を並進する際、並進エネルギー（並進速度）に遷移するに従って、失われていく（ガス温度が低下していく）。すなわち熱的エネルギーの保存が行われる。
この気体分子運動論によると、ノズルの通気路から真空中へ噴射されたガス流は、並進エネルギーの増加と共に並進速度が増加し、最終マッハ数に達する。ガス流の最終マッハ数（到達速度）は、ガス貯留空間５８内の圧力とノズル口径の二つの条件から算出される。これに基づいて冷却最低温度も算出される。さらに最終マッハ数に到達する位置のノズル外側面からの距離も算出できる。この距離に至るまでのガス流は、連続流（気体分子同士の衝突がある）、この距離以降のガス流は分子流（気体分子同士の衝突がない）と定義されている。なお分子流の領域では、気体分子の衝突がないためガス温度の低下はなく、ガス温度は一定となる。故に気体分子運動論では、ノズルから噴射されたパルス状ガスを、時間的に変動のない定常流状態のガスと同等の単一ガスであるとの見解で取り扱っている。

一方、図１に示されたパルスガス２４の場合は、前述のように、部分的に３つの速度成分を有するガス流であると考えられる。３つのガス流成分がそれぞれの速度でノズルから噴射されるので、成分毎に断熱膨張が行われる。通気路１３から噴射された直後では、成分毎に並進速度が異なるが、並進するに従って「先頭部ガス」ガス流は「フラット部ガス」ガス流に混合され、ガス流同士の衝突が行われる。このため、並進時間中にガス流の熱エネルギーが若干増加し、ガスの冷却効果も並進距離に対して緩やかに減少していく。ノズル外側面３７からの所定の距離においてガスの混合は完了するが、ガス流内の分子間の衝突は継続している。この距離からさらに並進すると、分子間の衝突がなくなると共に、ガス流の形状は、フラットトップ台形型圧力分布から三角型圧力分布へ遷移する。このとき、ガス温度が最低温に達したことになる。すなわち、ガス流の圧力分布形状が、図２（ｃ）におけるフラットトップ台形型圧力分布４３から三角型圧力分布４５へ遷移した位置（ノズル外側面３７から距離Ｘ_Ｌ離れた位置）にレーザー光９を照射する。パルス状ガスにおけるそれぞれのガス成分についての並進距離と流速の関係を図１７に示す。

上記のような現象が真空室１７で発現するためには、追加の条件が必要となる。図６（ａ）において、真空室内へ噴射されたパルスガス６３のパルス半値全幅長（パルス長）Ｌが、外側面３７からレーザー光９を照射する所定位置までの距離Ｘ_Ｌより短いことが必要である。以下、このようなパルス長Ｌが距離Ｘ_Ｌより短いパルスガスを「短パルスガス」という。すなわち、図６（ｂ），（ｃ）に示すような、パルス長Ｌが距離Ｘ_Ｌより長いガス（以下「長パルスガス」という）の場合、外側面３７とレーザー光９の照射位置との間でガス流でつながっているため、定常流と同等であると考えられる。
発明者らは、実験により、図６（ａ）に示されるような短パルスガス６３を噴射するためには、通気路１３の直径が、０．７５ｍｍ以上必要であるとの知見を得た。
例えば、図１６において、サンプル分子を含んだヘリウムガスのような時間半値全幅４０（μｓｅｃ）の短パルスガスが真空室内へ１０００（ｍ／ｓｅｃ）で並進し、ノズル外側面からの距離１００（ｍｍ）の位置でレーザー光を照射されるとすると（通気路直径：１．１ｍｍφ、ガス貯留空間内気圧：１ａｔｍ）、そのパルス長は、４０（μｓｅｃ）×１０００（ｍ／ｓｅｃ）＝４０（ｍｍ）である。したがって、この場合、レーザー光照射位置は、ノズル外側面からの距離４０（ｍｍ）以上の条件を満足する。一方時間半値全幅２００（μｓｅｃ）の長パルスガスの場合は、パルス長が２００（ｍｍ）となり、ガス流が、ノズル外側面とレーザー光を照射する位置との間でつながっているので、上記のように定常流と同等に見なされる。

通気路１３の直径が０．７５ｍｍ以上であり、噴射されるガスが図６（ａ）に示すような短パルスガスである場合においては、パルス１個あたりのガス密度が大きく、さらにレーザー光９を照射する位置ではパルスガス内の気体分子の衝突が殆ど無いと考えられる。
このように、高密度、短パルスで、気体分子同士の衝突がほとんどないパルスガスを講学上「クリスタルフロー」と呼ぶ。クリスタルフロー状態では、十分にガスの冷却がなされているので、ガス中の４塩素化以上置換されたダイオキシン類異性体を本発明のレーザーイオン化質量分析装置によって、同定することができる。

図２において、フラットトップ台形型圧力分布４１を有するパルスガス４２（図２（ａ））が、フラットトップ台形型圧力分布４３を有するパルスガス４４（図２（ｂ））に遷移し、さらに、三角型圧力分布４５を有するパルスガス４６（図２（ｃ））へ遷移する過程において、レーザー光照射位置決定装置を用いて、レーザー光９を照射する最適位置を実験的観測から確定することができる。レーザー光照射位置決定装置の概念図を図３に示す。
パルスガス噴射装置１２を固定している真空蛇腹管４７が真空容器４８に接続される。パルスガス噴射装置１２は、真空容器４８内にパルス的にガスを噴射する通気路１３を有する。真空容器４８内には、高速電離真空計４９が設けられる。真空容器４８は、真空ポンプ５０で真空排気される。

例えば、真空容器４８が１×１０−４（Ｐａ）の真空度まで排気されたら、キャリヤガスボンベから噴射装置１２のガス流入管１０へキャリヤガスを流し、還流した余分のキャリヤガスがガス流出管１１から排出されていることを確認する。駆動装置５１を動作させキャリヤガス流２４を真空中へ噴射させる。
真空中にキャリヤガス２４が噴射されていることを、例えば電離真空計で確認後、高速電離真空計４９のフィラメントがガス流の下流側へ向いていることを確認する。次いで、高速電離真空計の駆動装置５２を動作させ、高速電離真空計４９のフィラメントが点灯していることを確認する。
オシロスコープ５３を動作させ、駆動装置５２の電圧及び電流を計器目盛りの半分の量に調節し、オシロスコープ５３にて、高速電離真空計４９測定されるキャリヤガスパルスの圧力の時間波形を観測する。
オシロスコープ５３にてキャリヤガスパルスの圧力の時間波形を観測できたら、駆動装置５２の電圧及び電流を調節し、キャリヤガスパルスの圧力時間波形にフラットトップ部が出来ることを確認する。
観測された時間波形の一例を図１６に示す。外側面３７から高速電離真空計４９までの距離が最適なレーザー光照射位置までの距離（Ｘ_Ｌ）よりも長い場合、駆動装置５２の電圧及び電流を調節してもフラットトップ部を有するキャリヤガスの圧力時間波形は観測されない。
この場合は、真空容器４８の上部に設置されている蛇腹管４７を調整し、高速電離真空計４９と通気路１３との距離を近づける。これにより図１６に示すフラットトップ部を有するキャリヤガスの圧力時間波形が観測できる。
図１６に示す時間波形を確認後、通気路１３から高速電離真空計４９までの距離を徐々に伸ばし、かつ駆動装置５２の電圧及び電流を調節し、フラットトップ部を確認する。
通気路１３から高速電離真空計４９までの距離を変化させている途中、フラットトップ部が消失する距離（Ｘ）付近を、最適レーザー光照射位置（Ｘ_Ｌ）とする。
最適レーザー光照射位置をＸ_Ｌとし、およびノズル外側面からの距離をＸとすると、実験によれば、０．５Ｘ_Ｌ＜Ｘ＜１．５Ｘ_Ｌ、好ましくは、０．７Ｘ_Ｌ＜Ｘ＜１．３Ｘ_Ｌ、より好ましくは、０．８６Ｘ_Ｌ＜Ｘ＜１．１４Ｘ_Ｌとする。
使用する高速電離真空計４９及びその駆動装置５２の時間分解能は、立ち上がり時間５μｓｅｃ以下とすることが望ましい。

図２におけるフラットトップ台形型圧力分布４１を有するパルスガス４２を真空室１７へ噴射可能なパルスガス噴射装置１２の一例を図４に示す。
サンプル分子を含んだキャリヤガスはガス流入管１０からガス貯留空間５８を経て、ガス流出管１１へ流れる。ガス貯留空間５８は、弁体５７の上部５７ｂと弾性シール材５６との接触、および弾性シール材５６とノズル５５のシート面５９との接触によって、真空室１７から遮断される。弁体５７は、電磁力駆動によって通気路１３を開閉可能である。弁体下部５７ａから弁体上部５７ｂへの順にパルス電流を流すことで、生成された電磁的反発力が弁体上部５７ｂを、弾性シール材５６と接する閉位置から離れた開位置へ瞬時変位させ、閉位置へ戻る。この間に、ガス貯留空間５８内のキャリヤガスの一部が、通気路１３を通って、真空室１７に噴射される。

真空室１７に噴射されたガスが超音速流となるためには、通気路１３での流れがマッハ数Ｍ＝１の臨界状態に達し、流量が閉塞（チョーキング）した状態、すなわちチョークフローとなることが必要である。時間的に連続で定常的に通気路１３から真空室１７内に噴射されるガスはチョークフローとなる。
しかし、時間的に不連続でパルス的に通気路１３から真空室１７内へ噴射されるガスがチョークフローになるとは限らない。パルスガス噴射装置１２内の弁体上部５７ｂが閉位置から開位置へ変位する距離が、所定距離以上でない限り、チョークフローとはならない。

図５は、パルスガス噴射装置１２から噴射されるパルスガスが、チョークフローとなるための条件を説明する模式図であり、（ａ）はパルスガス噴射装置１２とガスの流束との関係を示し、（ｂ）はそのガスの流束体を拡大して模式的に示すものである。
パルス的電磁力によって弁体上部５７ｂが閉位置から開位置へ変位している間に、通気路１３から真空室１７へ噴射されるガスがチョークフローとなる条件を導出する。弁体上部５７ｂが閉位置から変位するときに、弁体内でのガス流速Ｖ０と外側面３７でのガス流速Ｖｎが定義され、それぞれ下記のとおり表すことができる。

ここでｄ０は弁体内に存在し、通気路１３へ流入するガス６１の流束体直径、Ｄは通気路１３の口径（通気路１３を進行するガス流束体６２の直径）であり、ｈはガス６１の流束体の高さ、すなわち弁体上部５７ｂのシール材５６（図４）からのリフト高さである。またＱはガス流量であるが、Ｑは通気路１３の上下で変化しないものとする。チョークフローを通気路１３から真空室１７へ噴射するためにはＶｎ≧Ｖ０条件を満足する必要があり、

となる。ここで流束体６１の径と通気路１３に関する近似式

を仮定すると、上式は

となりチョークフロー生成のための条件が決定される。パルスガス噴射装置１２では閉位置から開位置までの距離が0.25D以上必要となる。故にチョークフロー条件はリフト高さｈと通気路直径Ｄで決定される。
弁体上部５７ｂがシール材５６（図４）に接している閉位置から距離0.25D以上離れた開位置まで変位すると、通気路１３から噴射されるパルスガスは、時間的に連続で定常的に通気路から真空室１７内に噴射されるガスと同等のチョークフロー状態となる。真空室１７内へ噴射されるガスは閉塞した流れなので、流量は一定となる。すなわちパルス的に真空室１７に噴射されるガスに、時間の経過に依存しない、流量一定のフラット部が存在することになる。

図１において、パルスガス２４に含まれるサンプル分子を光反応させるレーザー光として、マルチミラー組立体８によって多重反射されたレーザー光束９を使用することが望まれる。
マルチミラー組立体８は、図９に示されるように、レーザー光線を全反射する多くの凹面鏡Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎを向かい合わせに配置することによって形成された像転送系であり、レーザー光線の交叉する中心部にイオン化効率のよいイオン化ゾーンＺを作ることができる。
マルチミラー組立体８におけるレーザー光９は、図９（ａ）に示されるように、往路の円柱状のレーザー光（平行ビーム）を軸上の中央部に集め、図９（ｂ）に示されるように、復路のレーザー光（収束ビーム）は軸から離れた外側を帰し、全体として鼓の紐のような反射光路を作ることができる。レーザー光は、外部光学系（例えば、ビームエクスパンダー）により収束ビームとして導入することで、往路を収束ビーム、復路を平行ビームとすることもできる。
マルチミラー組立体８によって形成されたレーザー光束９で、キャリヤガスに含まれたサンプル分子を光反応させ、その結果、生成されるサンプル分子イオン２９の量は、単一レーザー光によって生成されるサンプル分子イオン量より多量であることが理論的にも実験的にも確認され、発表されている（例えば、ＹａｓｕｏＳＵＺＵＫＩ，ｅｔ．ａｌ．，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ２００１．ＶＯＬ．１７ＳＵＰＰＬＥＭＥＮＴｉ５６３．参照）。この報告によると、ベンゼンガスを使用した実験では、単一レーザー光によって生成されるベンゼン分子イオンと比較して約１０００倍の感度向上が達成できている。

しかしながら、ガス源３６内のガスに含まれている有害物質、特にダイオキシン類の存在量は極微量である。したがって、本発明のレーザーイオン化質量分析装置で定量分析するためには、図１、図２及び図６に示されるように、パルスガス噴射装置１２から真空室１７へ噴射されるパルスガス２４の並進方向と、生成されるサンプル分子イオン２９の進行方向が、レーザー光照射位置において同方向となるようにすることにより、装置感度を向上させる必要がある。これにより、パルスガス２４の並進方向とサンプル分子イオン２９の進行方向とが一致しない場合の１０倍以上装置感度が向上することが実験的に確認された。
パルスガス２４の並進方向と、サンプル分子イオン２９の進行方向をレーザー光照射位置において同方向にするために、メッシュ３８を備えたリペラー電極１８と、メッシュ３９を備えた引き出し電極１９が用いられる。メッシュ３８を備えたリペラー電極１８は、パルスガス２４の流れを乱さない。メッシュ３９を備えた引き出し電極１９は、パルスガス２４の流れを乱さず、サンプル分子イオンを透過率１００％付近で通過させることが出来る。リペラー電極１８と引き出し電極１９によって生成されるの方向は、パルスガス２４の並進方向と同方向とすることが望ましい。
真空室１７と質量分析装置２６との間には、差動排気用アパーチャ２３が設置される。これにより、サンプル分子イオン２９の進行方向と同方向に進行して、接地電極２０のメッシュ４０を通過したパルスガス２４が、質量分析装置２６内へ流入することを極力防ぐことができる。

図１、図９におけるマルチミラー組立体８で形成されたレーザー光束９をキャリヤガスに含まれたサンプル分子に照射する際、レーザー光束９の往路のビーム１０４と復路のビーム１０５がリペラー電極９９と引き出し電極１０２に衝突しないようにする対策が必要である。電極９９、１０２の間隔を広げる対処方法が考えられる。しかし、これでは電極９９、１０２間に形成された電場が乱れて、サンプル分子イオンの軌道２５が曲げられ、さらに所定の直径を有したイオンビーム２５が発散もしくは集束することで、ＭＣＰ２８に到達するまでにサンプル分子イオン２９の総量が減少すると考えられる。この問題を防ぐため、本発明のレーザーイオン化質量分析装置では、電極９９および１０２の対向部面積を大きくし、また両者の相互間隔を広げ、さらに図１および図１２（ｂ）に示されるよにメッシュ３８，３９を具備させた。
なお図１３，１４，１５において、リペラー電極９９，１８には１２００Ｖの電位を印加し、さらに引き出し電極１００，１９には８００Ｖの電位を印加する。図１３は、１インチ×１インチの正方形のリペラー電極１０１と１インチ×１インチの正方形の引き出し電極１０２を極板間隔０．５インチで配置した場合に極板間に形成される電場ベクトルを示し、図１４は、１インチ×１インチの正方形のリペラー電極１０１と１インチ×１インチの正方形の引き出し電極１０２を極板間隔１インチで配置した場合に極板間に形成される電場ベクトルを示し、図１５は、３インチ×３インチの正方形のリペラー電極１８と３インチ×３インチの正方形の引き出し電極１９を極板間隔１インチで配置した場合に極板間に形成される電場ベクトルを示す。
図１３と図１５では、極板間に形成されている電場ベクトルはすべてパルスガス２４の方向と同方向であるが、図１４での電場ベクトルはパルスガス２４と同方向ではない。従ってマルチミラー組立体８によって形成されたレーザー光束９によってサンプル分子イオン２５を生成するためには、図１５に示すような比較的広い極板対向部面積、極板間隔を備えることが必要である。

ノズル６７は、図７に示されるような通気路１３の形状の異なるものを適宜採用できる。図７（ｂ）に示されるノズル６７ｂにおいては、通気路１３ｂが、シート面６６ｂから外側面６８ｂまで同一直径Ｄである。図７（ａ）に示されるノズル６７ａにおいては、通気路１３ａが、シート面６６ａから所定位置まで同一直径Ｄで、その位置から外側面６８ａに向かって所定の角度で円錐形状に直径が広がる。好ましくは、発散型通気路１３ａを有するノズル６７ａが採用される。より好ましくは発散型通気路１３ａの直管部直径が０．７５ｍｍ以上である。さらに好ましくは発散型通気路１３ａの直管部直径が０．７５ｍｍ以上、直管部長さはシート面６６ａから外側面６８ａまでの距離の３分の１以下、円錐管部の拡散角４°〜２０°である。

発散型通気路１３ａを有するノズル６７ａは、ＲｏｂｅｒｔＥ．ＳｍｉｔｈａｎｄＲｏｙＪ．Ｍａｔｚ，Ｔｒａｎｓ．ＡＳＭＥ，ＳｅｒｉｅｓＤ，Ｊ．ＢａｓｉｃＥｎｇ．，８４−４（１９６２）ｐ．４３４に記載されているラバール型通気路を有するノズルをモデルとしている。このモデルは風洞の流量測定をするための研究を用途として考案されたものである。このノズルは、クラスター生成用として一般的に使用されており、クラスター分析装置には広く使用されている。しかし、本発明においてはクラスターの生成用としてではなく、分析装置の検出感度向上および質量スペクトルの品質向上を目的として、発散型通気路１３ａが採用される。発散型通気路１３ａでは、直管型通気路１３ｂと比較すると、通気路出口における噴出ガスのマッハ数が３．０６〜３．６２倍向上する。これにより、パルスガスの冷却効果がより促進され、通気路１３ａ出口のガス温度が０．５１〜０．３９倍低下する。
図７（ｂ）に示されるように、直管型通気路１３ｂを通過するガス流７０ｂとノズル６７ｂとの間には、ガス滞留部６９ｂが発生し、通気路１３ｂの出口からは冷却されたガス流７０ｂとガス滞留部６９ｂに滞留された熱いガスが、混合されて真空室１７へ噴射される。一方、図７（ａ）に示されるように、発散型通気路１３ａを通過するガス流７０ａとノズル６７ａとの間のガス滞留部６９ａは最小限に押さえられ、通気路１３ａの出口からは冷却されたガス流７０ａのみが真空室１７へ噴射される。

図１において、サンプル分子を含んだ被測定ガスのガス源３６を大気環境もしくは燃焼炉の排ガス流路とし、キャリヤガス源３５から送出されるキャリヤガスを希ガスもしくは軽ガスとすることができる。被測定ガスとキャリヤガスは、エジェクタ３４のような混合部において混合される。生成される被測定ガスとキャリヤガスとの混合ガスにおけるキャリヤガスの割合が、混合ガス総体積の８０Ｖｏｌ％〜９９．９Ｖｏｌ％になるように混合部３４を調整する。
図８においてエジェクタ３４は、キャリヤガス源３５から希ガスもしくは軽ガスを引き込むために設置された配管１５とエジェクタ内ノズル７３を接続するための駆動側フランジ７１と、ガス源３６から被測定ガスを引き込むための配管１５とエジェクタ本体７４とを接続するための吸引側フランジ７６と、混合ガスをガス噴射装置１２へ送る管１０とエジェクタ本体とを接続する吐出側フランジ７５を有する。

本発明のレーザーイオン化質量分析装置において、キャリヤガスに含まれたサンプル分子を分析する際、キャリヤガスの種類によって装置感度および被測定サンプル分子の同定に差が生じる。これは、キャリヤガスの種類によって、通気路１３から真空室１７中に噴射される流速が異なり、ガス流速に比例してガス温度の冷却度が増すためである。
図１８に大気とヘリウムガスの通気路１３内での速度に対する確率密度分布関数を示した。確率密度分布内の面積は、ガス量を示している。大気においてもヘリウムガスにおいてもガス量は等しい。また確率密度分布の半値全幅はガス温度を示している。流速が遅い大気は、冷えにくく、また平均流速でのガス量も少ない。一方、流速が速いヘリウムは冷却されやすく、平均流速でのガス量も多い。
図４において、ノズル５５のシート面５９と外側面３７の間での通気路１３におけるガスの流速算出には、

の関係式を用いる。ここで、ａは流速、ｋは比熱比、Ｔは断熱膨張前の気体の温度、ｍはガスの分子量、Ｒ０はガス定数（＝８．３１４４３Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）である。この算出式から代表的なガスの通気路１３における流速を算出すると、下表のとおりとなる。

この表から判断されるように、通気路におけるガスの流速は軽分子ガスおよび希ガスが大きく、分子量の増加と共に遅くなる。ダイオキシン類の様なサンプル分子は、大気空間および燃焼炉排ガスに含まれている。このガスを直接レーザーイオン化質量分析装置に導入すると、流速が低いために装置感度が低減する。そこで、被測定ガスに、キャリヤガスとして、希ガスもしくは軽分子ガスを混合する。キャリヤガスの混合により、被測定ガスが希釈されことで、体積あたりのサンプル分子の個数は減少するが、装置感度は増加する。

図１において、ガス源３６からの被測定ガスに含まれるサンプル分子を本発明のレーザーイオン化質量分析装置で分析・検出するに先だって、標準ガス発生装置３３で生成した標準試料ガスをレーザーイオン化質量分析装置で分析・検出し、装置の感度校正を行う。
標準ガス発生装置３３は、希釈用ガスに既知量のサンプル分子を混合してなる標準試料ガスを生成する。図１１に標準ガス発生装置３３の一例を示す。図１１において、希釈用ガス源３２から希釈用ガスが装置内へ導入される。希釈用ガスは、キャリヤガスと同一の希ガスもしくは軽ガスと、被測定ガスと性質の同等の大気等を混合したものである。希ガスもしくは軽ガスの混合比を８０Ｖｏｌ％〜９９．９Ｖｏｌ％とする。希釈用ガスは、入口８１からガス発生装置３３へ流入し、精製用活性炭フィルタ８２、チェック弁８３ａ、調節器８４を経て恒温槽８０へ入る。希釈用ガスは、熱交換チューブ８５を通過することによって加熱され、一部はホルダ８６に入り、拡散管７９内発生した標準サンプル分子と混合され、混合器８７へ流入する。加熱された希釈用ガスの残部は、弁８８を介して、混合器８７へ流入し、ここでサンプル分子を含む希釈用ガスと混合されて標準ガスが生成される。混合器８７で混合された標準ガスは、弁８９ａ、ガス採取口９７、管９７ａ、三方弁３１を経て、ガス流入管１０へ流入する。そして、標準ガスは、図１に示すように、ガス流入管１０からガス貯留空間５８へ入り、一部は真空室１７へ噴射されて質量分析の用に供され、残部はガス流出管１１へ排出される。次いで、残部ガスは、図１１に示すように、三方弁３０、管９６ａ、ガス戻り口９６、弁８９ｂ、弁８３ｂを介して、活性炭フィルタ９１ａ，９１ｂを通ることでスサンプル分子が除去され、希釈用ガスのみとなる。通過した希釈用ガスは、弁９５、吸引ポンプ９４またはバイパス流量弁９２を通ってガス出口９３に達し、装置３３外へ排出される。真空計９０は、吸引ポンプ９４を動作させたときの、ガス流路圧力を観測するために使用される。その圧力調節は、流量調節弁９５によって行われる。標準ガスを使用しない場合には、ガスは、弁８９ａから弁８９ｂへ流され、排出経路に導入される。

図１０に示すように、標準ガス発生装置３３の恒温槽８０内に設置された拡散管７９からサンプル分子が発生し、希釈用ガスと混合されることで、所定濃度の標準サンプル分子を含んだキャリヤガスを生成する。
拡散管７９から発生した標準サンプル分子と希釈用ガスの混合によって生成される混合ガスの濃度は、

の式で求めることができる。ここでＣは発生濃度（μｇ／ｍ^３）、ｄは拡散管の直径（ｍｍ）、Ｌ_ｄはディフュージョンチューブの長さ（ｃｍ）、ｔは恒温槽の温度（℃）、Ｆは希釈用ガスの流量（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｍは対象物質の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍ_Ａは対象物質に類似した構造を持つ物質の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｄ_{Ａ（２５）}は対象物質に類似した構造をもつ物質Ａの２５℃における拡散係数（ｃｍ^２／ｓｅｃ）、Ｐｓａは恒温槽温度ｔ（℃）における試料の飽和蒸気圧（Ｔｏｒｒ）である。
またＰｓａ（Ｔｏｒｒ）はＡｎｔｏｉｎｅの式

で求めることができる。ここでＡ、Ｂ、ＣはＡｎｔｏｉｎｅ定数であり、大抵の物質に関するＡｎｔｏｉｎｅ定数は、例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編改訂第４版」（丸善）に掲載されている。
算出の一例として、１，２−ジクロロベンゼンの発生濃度を算出する。拡散管の直径ｄ＝１．５（ｍｍ）、ディフュージョンチューブの長さＬ_ｄ＝５（ｃｍ）、恒温槽温度ｔ＝１００（℃）、希釈用ガスの流量Ｆ＝１（Ｌ／ｍｉｎ）、１，２−ジクロロベンゼンの分子量Ｍ＝１４７（ｇ／ｍｏｌ）、対象物質に類似した構造を持つ物質の分子量は、モノクロロベンゼンの分子量ＭＡ＝１１２．５６（ｇ／ｍｏｌ）、対象物質に類似した構造をもつ物質Ａの２５℃における拡散係数はモノクロロベンゼンの２５℃における拡散係数を使用しＤ_{Ａ（２５）}＝０．０７３とし、Ａｎｔｏｉｎｅ定数をそれぞれＡ＝７．０７０３、Ｂ＝１６４９．５５、Ｃ＝２１３．３１とすると、Ａｎｔｏｉｎｅ式から恒温槽温度ｔ＝１００（℃）における飽和蒸気圧は、Ｐｓａ＝６３．８８（Ｔｏｒｒ）となり、これらを前記発生濃度算出式へ代入すると、発生濃度Ｃ＝６７８７．５２７（μｇ／ｍ^３）となる。

希釈ガスを加圧して送出する標準ガス発生装置３３を本発明のレーザーイオン化質量分析装置における感度校正に適用するのは、以下の理由による。希釈ガスに使用されるガスは、空気、希ガス、軽ガスなどの軽い分子量であり、これに高分子量のサンプル分子を混合し、静止状態にすると、重力により軽い分子と重い分子がガス貯留空間５８内で分離して横たわるので、その横たわる場所によって、濃度差が生じる。一方、希釈ガスが加圧されてガス貯留空間５８内で流れていると、濃度が均一な層流となり、真空室１７へ噴射されるサンプル分子濃度も均一となり、サンプル分子量の再現性がよいからである。

本発明は、高速パルスバルブを備えた噴射装置のノズルから真空容器内へダイオキシン類サンプル分子を含んだキャリヤガスを噴出し、このガス流にレーザー光を照射して選択的にサンプル分子をイオン化し、これを質量分析計でキャリヤガスに含まれる極微量の物質を効率よく同定・定量するのに有効である。

レーザーイオン化質量分析装置の概略的斜視図である。真空室内を並進するパルスガスの概念図である。最適レーザー光照射位置決定装置の概念図である。パルスガス噴射装置内の詳細図である。パルスガス噴射装置から噴射されるパルスガスがチョークフローとなるための条件を示した図である。パルスガスのパルス長と、レーザー光照射位置との関係を示した概略図である。直管型通気路を有するノズルと、発散型通気路を有するノズルの概略図であり、それぞれの通気路を流れるキャリヤガスの模式図を含んでいる。エジェクタの概略図である。マルチミラー組立体の説明図である。拡散管を用いた標準ガス発生装置の説明図である。標準ガス発生装置の説明図である。リペラー電極と引き出し電極の説明図である。リペラー電極と引き出し電極の間で生成された電場パターンの計算結果を示した図である。リペラー電極と引き出し電極の間で生成された電場パターンの計算結果を示した図である。リペラー電極と引き出し電極の間で生成された電場パターンの計算結果を示した図である。ノズルからの噴出ガスの圧力分布を示す波形のグラフである。パルスガスを構成する３成分のガス流と混合されたガス成分の並進距離と流速の関係を示すグラフである。キャリヤガスの種類（例えば、大気とヘリウムガス）によって異なる通気路内での確率密度分布関数を説明したグラフである。通気路から噴射された２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ標準サンプル分子を含んだ混合ガスが十分冷却された状態と、不十分な冷却状態でのレーザーイオン化質量分析による１色２光子イオン化波長スペクトルおよび２色２光子イオン化波長スペクトルの観測結果を示すグラフである。十分に冷却された２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン標準サンプル分子を含んだキャリヤガスをナノ秒パルス幅のレーザー光で２色２光子イオン化した際、励起用レーザー光とイオン化用レーザー光（２６６ｎｍおよび２１３ｎｍを使用）間の時間間隔を変えたときのイオン信号量の変化を示したグラフである。通気路形状の差異による１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフランと２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦの波長スペクトル観測結果を示したグラフである。発散型ノズルと直管型ノズルの差異による、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン標準サンプル分子を含んだキャリヤガスをナノ秒パルス幅のレーザー光で２色２光子イオン化した際の質量スペクトル観測結果を示したグラフである。希釈用ガスとして窒素、リウムガス混合ガスを使用し、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＴｅＣＤＤ）標準サンプル分子を含んだ混合ガスを２色２光子イオン化した際のヘリウムガス混合割合とイオン信号量の関係を示したグラフである。マルチミラー組立体により形成されたレーザー光束をベンゼンサンプル分子へ照射したときの、レーザー光の照射回数（照射時間）とレーザー光エネルギーに対するベンゼンイオン信号量の依存性を示したグラフである。

符号の説明

１励起用レーザー光発生装置
２イオン化用レーザー光発生装置
３励起用レーザー光
４イオン化用レーザー光
５全反射ミラー
６レーザー光混合プリズム
７二重レーザー光
８マルチミラー組立体
９レーザー光束
１０ガス流入管
１１ガス流出管
１２パルスガス噴射装置
１３通気路
１３ａ発散型通気路
１３ｂ直管型通気路
１４パルスガス噴射軌道
１５管
１６管
１７真空室
１８メッシュ付きリペラー電極
１９引き出し電極
２０接地電極
２１イオンレンズ
２２イオン偏向電極
２３差動排気用アパーチャ
２４パルスガス
２５イオンビーム軌道
２６リフレクトロン飛行時間型質量分析装置
２７イオン反射電極
２８ＭＣＰ
２９サンプル分子イオン
３０三方弁（ガス流出用）
３１三方弁（ガス流入用）
３２希釈用ガス源
３３標準ガス発生装置
３４エジェクタ（キャリヤガス混合部）
３５キャリヤガス源
３６被測定ガス源
３７外側面
３８リペラー電極用メッシュ
３９引き出し電極用メッシュ
４０接地電極用メッシュ
４１パルスガスの圧力時間分布
４２パルスガス
４３パルスガスの圧力時間分布
４４パルスガス
４５パルスガスの圧力時間分布
４６パルスガス
４７真空蛇腹管
４８真空容器
４９高速電離真空計
５０真空ポンプ
５１パルスガス噴射装置の駆動装置
５２高速電離真空計の駆動装置
５３オシロスコープ
５４フランジ
５５ノズル
５６弾性シール材
５７弁体
５７ａ弁体上部
５７ｂ弁体下部
５８ガス貯留空間
５９シート面
６１通気路へ流入するガス
６２通気路を進行するガス
６３パルスガス
６４パルスガス
６５パルスガス
６６シート面
６６ａシート面
６６ｂシート面
６７ノズル
６７ａ発散型通気路を有するノズル
６７ｂ直管型通気路を有するノズル
６８外側面
６８ａノズルの外側面
６８ｂノズルの外側面
６９ガスの滞留部
６９ａガスの滞留部
６９ｂガスの滞留部
７０通気路を流れるガス
７０ａ通気路を流れるガス
７０ｂ通気路を流れるガス
７１駆動側フランジ
７２エジェクタ本体のフランジ
７３ノズル
７４スロート部
７５吐出側フランジ
７６吸引側フランジ
７７ミラーセット
７８ミラーセット
７９拡散管
８０恒温槽
８１希釈用ガス入口
８２希釈用ガス精製用活性炭
８３漏れチェック弁
８３ａ希釈用ガス漏れチェック弁
８３ｂ排出ガス漏れチェック弁
８４調節器
８５熱交換チューブ
８６発散管ホルダ
８７混合器
８８流路切り替え弁
８９発生ガス採取弁
８９ａ発生ガス採取口側発生ガス採取弁
８９ｂ発生ガス戻り口側発生ガス採取弁
９０真空計
９１排出ガス処理用活性炭
９２バイパス流量弁
９３浄化後排出ガス出口
９４吸引ポンプ
９５流量調節弁
９６発生ガス採取口
９７発生ガス戻り口
９８レーザー光
９９リペラー電極（単一レーザー光用）
１００引き出し電極（単一レーザー光用）
１０１メッシュ（単一レーザー光用リペラー電極に付属）
１０２メッシュ（単一レーザー光用引き出し電極に付属）
１０３多面鏡で形成された往路の円柱状レーザー光
１０４多面鏡で形成された復路のレーザー光
Ｄ通気路直径（ｍ）
Ｌパルスガスのパルス長（圧力分布の半値全幅長）（ｍ）
Ｘ_Ｌ外側面３７とレーザー光照射位置間距離（ｍ）
ｈ通気路１３へ流入するガスの流束体高さ（ｍ）
ｄ_０通気路１３へ流入するガスの流束体断面の直径（ｍ）
Ｍ１，Ｍ２，・・・Ｍｎ凹面鏡
Ｚイオン化ゾーン

Claims

サンプル分子を含んだキャリヤガスを真空室内へパルス的に噴射するパルスガス噴射装置と、真空室内に噴射されたキャリヤガス中のサンプル分子を選択的に光反応させるためのレーザー光を照射するレーザー光照射システムと、前記光反応によって生成されたサンプル分子イオンを引き出すための電場を形成するリペラー電極及び引き出し電極と、このリペラー電極及び引き出し電極によって引き出されたサンプル分子イオンを質量分析する質量分析装置とを有するレーザーイオン化質量分析装置において、
前記レーザー光照射システムは、前記パルスガス噴射装置から噴射されて前記真空室を並進するパルスガスが、フラット部を有するフラットトップ台形型圧力分布からフラット部を有しない三角型圧力分布に遷移する位置付近において、レーザー光をサンプル分子へ照射するように設定されることを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置。
前記パルスガス噴射装置が、前記サンプル分子を含んだキャリヤガス源に接続されたガス貯留空間と、
このガス貯留空間と前記真空室との間を遮断するフランジと、
前記フランジに支持され、前記ガス貯留空間に面するシート面と、このシート面の反対側にあって真空室に面する外側面と、シート面と外側面との間を貫通する通気路とを有するノズルと、
このノズルの前記シート面上に配置された弾性シール材と、
前記ガス貯留空間に配置され、前記シール材にシート面が接して前記ノズルの通気路を遮断する閉位置と、電磁力駆動でシート面が前記シール材から所定距離離れて前記ノズルの通気路を開く開位置との間を変位可能な弁体とを具備し、
前記弁体の開位置における前記シール材からの離間距離が、前記ノズルの通気路におけるシート面上の直径の０．２５倍以上となるように設定されていることを特徴とする請求項１に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記ノズルの通気路直径が、シート面上において０．７５mm以上に設定されていることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記レーザー光照射システムによる前記パルスガス流へのレーザー光照射位置が、前記ノズルの外側面から前記パルスガス流のパルス半値全幅長より長い距離離れていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記ノズルの通気路が、前記シート面から前記外側面へ向かう所定位置まで同一直径で、所定位置から前記外側面に向かって所定角度で直径を拡大する発散型通気路であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記発散型通気路が、前記シート面上において、直径０．７５ｍｍ以上の直径を有することを特徴とする請求項５に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記発散型通気路は、前記シート面から前記外側面までの距離の３分の１以下の所定位置まで同一直径で、当該所定位置から前記外側面に向かって発散角４°〜２０°で直径を拡大するように設定されていることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載のレーザーイオン化質量分析装置。
サンプル分子を含んだキャリヤガスが、大気もしくは燃焼炉排ガスを希ガスまたは軽ガスと混合した混合ガスであり、
当該混合ガスに含まれる前記希ガスもしくは軽ガスの割合が、混合ガス総体積の８０Ｖｏｌ％〜９９．９Ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記混合ガスを生成するためのエジェクタを備えることを特徴とする請求項８に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記リペラー電極が、前記パルスガスを前記レーザー光照射位置へ通過させることができるメッシュを有し、前記パルスガス噴射装置と前記引き出し電極との間に配置されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記レーザー光照射システムが、複数の凹面鏡からなる対向一対のミラーセットを具備し、前記各凹面鏡は、一対のミラーセット間をレーザー光が順次反射して往復することにより前記レーザー光照射位置にレーザー光束の集合領域を形成するように、角度を定めて配置されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の光蓄積型レーザーイオン化質量分析装置。
被測定ガスの分析に先だって、既知の標準サンプル分子を分析することで、装置の分析感度の校正を行うための標準ガス発生装置をさらに具備し、
この標準ガス発生装置は、サンプル分子を含んだキャリヤガスがガス貯留空間へ流れる流路に三方弁を介して接続され、
前記三方弁に接続されるガス出口と、
前記標準サンプル分子を希釈するための希釈用ガス源に接続されるガス入口と、
前記ガス出口とガス入口との間を接続するガス通路と、
前記標準サンプル分子を保有し、前記ガス通路の途上に、これに連通するように配置された拡散管と、
この拡散管を加熱可能に収容する恒温槽と、
前記希釈用ガス源と前記拡散管との間の前記ガス通路の途上に設置され、前記拡散管から前記ガス通路に放出される標準サンプル分子を所定濃度に希釈するために、希釈ガスの流量を調節可能な調節器とを具備することを特徴とする請求項１に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記サンプル分子を含んだキャリヤガスを前記ガス貯留空間に流入させるための加熱可能なキャリヤガス流入管と、
前記ガス貯留空間から前記キャリヤガスの残部を排出するための加熱可能なガス流出管とをさらに具備し、
前記標準ガス発生装置のガス出口が、三方弁を介して前記ガス流入管に接続されていることを特徴とする請求項１２に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記希釈用ガス源が、希ガス源もしくは軽分子ガス源であることを特徴とする請求項１２に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記リペラー電極と前記引き出し電極が、前記マルチミラー組立体により形成される前記レーザー光束と衝突しない十分な相互間隔をもって配置され、かつ前記リペラー電極と前記引き出し電極が、相互間に形成される電場を歪ませない十分な対向部面積を有することを特徴とする請求項１１に記載のレーザーイオン化質量分析装置。
前記質量分析装置が、リフレクトロン型飛行時間質量分析装置
であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のレーザーイオン化質量分析装置。