JP4168422B2

JP4168422B2 - 微量物質の検出・分析装置

Info

Publication number: JP4168422B2
Application number: JP2004074557A
Authority: JP
Inventors: 直俊桐原; 学文北田; 健二高橋; 晴亮吉田; 瑞穂田中; 康夫鈴木
Original assignee: 株式会社Ｉｄｘテクノロジーズ; 康夫鈴木
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP2005265450A

Description

この発明は、キャリヤーガス中に含まれる極微量の物質を効率よく検出・分析できる超音速ジェット多光子共鳴イオン化による分子検出・分析装置に関する。

超音速ジェット多光子共鳴イオン化法は、キャリヤーガス中に含まれる極微量の物質（サンプル分子）を効率よく分析できることが知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、レーザー光によるサンプル分子への作用（化学反応）が一回に限られ、時間的、空間的に十分な光子密度をイオン化ゾーンに確保できず、レーザー出力の制限から１ppt の検出感度が限界と考えられる。
そこで、レーザー光束を一定の空間領域に局在化させて、光子密度の高い状態を時間的、空間的に維持し、光子レーザー光との反応効率を向上させることにより、微量物を１ppt の高感度で分析することができる多重反射装置を搭載した多光子共鳴イオン化法及び装置が提案されている（例えば特許文献２参照）。この多重反射装置は、図４に示すように、複数の凹面鏡Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍ６を環状に配列してなる２組のミラーセット１，２を左右に対向配置してなる。図４は凹面鏡の配置と反射されるレーザー光の光束の形状を誇張して示したもので、（ａ）はミラーセット１からミラーセット２へ向かう往路のレーザー光を、（ｂ）はミラーセット２からミラーセット１へ向かう復路のレーザー光をそれぞれ示し、（ｃ）はレーザー光と各凹面鏡との関係を展開して示すものである。
外部から開口３を経て平行ビームでレーザー光を受けたミラーセット２中の一の凹面鏡Ｍ１（図４（ａ））は、対向する他のミラーセット１中の一の凹面鏡Ｍ２（図４（ｂ））に向けて入射したレーザー光を収束ビームとして反射する。これを受けた凹面鏡Ｍ２は、レーザー光をミラーセット２中の凹面鏡Ｍ１に隣接する凹面鏡Ｍ３（図４（ａ））へ向けて反射する。このように、次々とレーザー光を円周方向に回転させるようにミラーセット１，２間で往復反射させ、出口開口４から外部へ導出する。各凹面鏡Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍ６は、焦点距離を同一とし、対向する凹面鏡間の距離は焦点距離の２倍に設定される。導入されるレーザー光が平行ビームであれば、ミラーセット２からミラーセット１へ向かう（復路）レーザー光は対向凹面鏡間の中央で焦点Ｆを結ぶ収束ビームとなり（図４（ｂ））、ミラーセット１からミラーセット２へ向かう（往路）レーザー光は対向凹面鏡間の中央付近で交差する平行ビームとなる（図４（ａ））。往路のレーザー光が交差した部分には、光子密度の高い領域Ｚが長時間にわたって形成されることになる。従って、この領域をイオン化ゾーンとして、ここにイオン化対象分子（サンプル分子）を含むキャリヤーガスを導入すれば、高感度の検出を行うことができる。ところが、同じ領域Ｚ内に存する焦点Ｆでは光子密度が１０^６倍以上上昇し、サンプル分子イオンを解離させてしまい、検出感度に悪影響を及ぼすという問題点がある。
特開平８−２２２１８１号公報特開２００１−３３９１１４号公報

この発明は、イオン化ゾーン内にレーザー光が焦点を結ばないようにすることによって、サンプル分子イオンの解離を防止し、検出感度への悪影響を除去することができる多面鏡装置を用いた超音速ジェット多光子共鳴イオン化による分子検出・分析装置を提供することを課題としている。

この発明においては、キャリヤーガス中のサンプル微量分子はイオン化ゾーンＺにおいてレーザー光によってイオン化され、そのサンプル微量分子イオンは引力電場によって質量分析装置３６に引き込まれ、引き込まれたサンプル微量分子イオンは質量分析装置３６で質量分析される。サンプル微量分子のイオン化ゾーンＺは、レーザー光束が局在化され、時間的、空間的に光子密度の高い状態で維持される。このイオン化ゾーンＺは、互いに相対向して配置された２つのミラーセット１，２の間に形成される。第１，第２の２つのミラーセット１，２は、夫々共通の軸の周りに環状に配列された複数の凹面鏡Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，・・・Ｍｎを有する。２つのミラーセット１，２間で往復反射させるべきレーザー光がレーザー発振器１１，１２から照射され、第１及び第２のミラーセット１，２中の何れか一の凹面鏡へ導入される。導入されたレーザー光は、２つのミラーセット１，２間で所定回数往復反射された後、装置外へ導出される。キャリヤーガス導入用のノズルからイオン化ゾーンＺ内にサンプル分子を含んだキャリヤーガスが導入される。分子イオンの質量分析装置３６と、サンプル分子イオンを質量分析装置３６に引き込むための引力電場を生成する電極２８，２９が、イオン化ゾーンＺに隣接して設けられる。第１のミラーセット１に属する各凹面鏡Ｍ２，Ｍ４，Ｍ６・・・は、レーザー光を第２のミラーセット２中の対応する凹面鏡Ｍ１，Ｍ３，Ｍ５・・・に向かって反射させるように配置される。第２のミラーセット２に属する各凹面鏡は、第１のミラーセット中の対応する一の凹面鏡から入射するレーザー光を当該一の凹面鏡に隣接する他の一の凹面鏡に向かって反射させるように配置される。それによって、反射光は、順次ミラーセット１，２の円周方向に連続的に移動する。第１のミラーセット１に属する各凹面鏡又は第２のミラーセット２に属する各凹面鏡の何れか一方による反射光は収束ビームであり、他方による反射光が平行ビームである。凹面鏡は、平行ビームのレーザー光を２つのミラーセット間の所定の領域に集中させ、かつ収束ビームのレーザー光を所定の領域外で焦点を結ばせるように、それぞれの焦点距離が設定される。イオン化ゾーンは、平行ビームのレーザー光が集中し、かつ収束ビームのレーザー光の焦点が包含されない所定の領域に形成される。

この発明においては、イオン化ゾーンＺに集中させられたレーザー光によってサンプル分子との反応効率を向上させ、従来方式（Jet−REMPI法）の１００倍程度のサンプル微量分子イオン量を生成できる。イオン化ゾーンＺに集中したレーザー光の断面積は大きく、ミラーセット１，２間のレーザー光の多重反射による照射時間延長効果と相まってサンプル分子との反応効率が向上する。イオン化ゾーンＺには、平行ビームのレーザー光が集中し、かつ収束ビームのレーザー光の焦点は包含されないので、光子密度が過度に上昇せず、サンプル分子イオンが解離することなく、したがって検出感度に悪影響を及ぼさない。

図１において、レーザー発振器１１から出射されたレーザー光線１３は全反射ミラー１５によってレーザー光線混合器１６に導かれる。またレーザー発振器１２から出射されたレーザー光線１４もレーザー光線混合器１６に導かれる。レーザー光線混合器１６に導かれたレーザー光線１３はレーザー光線混合器１６を透過し、またレーザー光線１４はレーザー光線混合器１６で反射される。それによって、２本のレーザー光線１３，１４は重なり、見かけ上１本のレーザー光線１７となる。なお、レーザー光線１３及び１４は同時刻にレーザー光線混合器１６に導かれることが望ましい。レーザー光線１７は、真空容器２７内に設置された多重反射装置１８に入射され、複数個のレーザー光線全反射凹面鏡Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎによって多重反射される。多重反射されたレーザー光線１７は、多重反射装置１８を出て、真空容器２７外で吸収される。

多重反射装置１８は、図２に示されるように、多くのレーザー光線全反射凹面鏡Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎを向かい合わせに配置することによって形成された像転送系であり、レーザー光線の交叉する中心部にイオン化効率のよいイオン化ゾーンＺを作ることができる。

多重反射装置１８を単純化して示すと図３のようになる。多重反射装置１８は、複数の凹面鏡Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍ６を環状に配列してなる２組のミラーセット１，２を同一軸線上に左右に対向配置してなる。図３は凹面鏡の配置と反射されるレーザー光の光束の形状を誇張して示したもので、（ａ）はミラーセット１からミラーセット２へ向かう往路のレーザー光を、（ｂ）はミラーセット２からミラーセット１へ向かう復路のレーザー光をそれぞれ示し、（ｃ）はレーザー光と各凹面鏡との関係を展開して示すものである。

外部から開口３を経て平行ビームのレーザー光を受けたミラーセット２中の一の凹面鏡Ｍ１（図３（ａ））は、対向する他のミラーセット１中の一の凹面鏡Ｍ２（図３（ｂ））に向けて入射したレーザー光を中間で焦点を結ぶ収束ビームとして反射する。これを受けた凹面鏡Ｍ２は、レーザー光をミラーセット２中の凹面鏡Ｍ１に隣接する凹面鏡Ｍ３（図３（ａ））へ向けて反射する。このように、次々とレーザー光を円周方向に回転させるようにミラーセット１，２間で往復反射させ、出口開口４から外部へ導出する。導入されるレーザー光が平行ビームであれば、ミラーセット２からミラーセット１へ向かう（復路）レーザー光は対向凹面鏡間で焦点Ｆを結ぶ収束ビームとなり（図３（ｂ））、ミラーセット１からミラーセット２へ向かう（往路）レーザー光は対向凹面鏡間の中央付近で交差する平行ビームとなる（図３（ａ））。往路のレーザー光が交差した部分には、光子密度の高い領域Ｚが長時間にわたって形成されることになる。従って、この領域をイオン化ゾーンＺとして、ここにイオン化対象分子（サンプル分子）を含むキャリヤーガスを導入すれば、高感度の検出を行うことができる。

多重反射装置１８におけるレーザー光線は、図２（ａ）に示されるように、往路の円柱状のレーザー光（平行ビーム）を軸上の中央部に集め、図２（ｂ）に示されるように、復路のレーザー光（収束ビーム）は軸から離れた外側を帰し、全体として鼓の紐のような反射光路を作ることができる。レーザー光線は、外部光学系（例えば、ビームエクスパンダー）により収束ビームとして導入することで、往路を収束ビーム、復路を平行ビームとすることができる。

収束ビームの焦点Ｆは、図３（ｂ），（ｃ）に示すように、任意の場所にずらすことができる。すなわち、多重反射装置１８のミラーセット１，２において、対向配置された左右の各凹面鏡の焦点距離ｆ１，ｆ２の和が左右の凹面鏡間の距離ｄとなる（ｄ=ｆ１+ｆ２）ように設定する。ｄを一定とし、ｆ１とｆ２を任意に変化させることで、復路の焦点を中心から左右いずれかにずらすことができ、これによりイオン化ゾーンＺにおけるレーザービームの強度を任意に設定することができる。焦点を中央に集めることで、サンプル微量分子の親イオンを解離させることも可能であり、結果として親イオンとフラグメントイオンとを同時に、又は親イオンのみ、もしくはフラグメントイオンのみを、引力電場により質量分析装置に引き込むことができる。

図１に戻って、キャリヤーガス中のサンプル微量分子は、キャリヤーガスと共に高速パルスバルブ２２のキャリヤーガス流入管２０へ流入し、一部がノズル２３から真空中へパルス的に噴射され、他はキャリヤーガス排出管２１へと導かれる。

ノズル２３から真空中に噴射されパルス化されたキャリヤーガス中のサンプル微量分子は断熱膨張し、かつキャリヤーガスと共に空間的に円錐状２４に拡がりながら、イオン化ゾーン３９へと導かれる。図１において「円錐台状」の部分３４は、パルス化されたキャリヤーガス塊を示している（一般的に真空中に噴射されたガスの速度は、v = 500 m/sec程度と言われており、またパルス状のキャリヤーガスのパルス幅が例えば 60μsec 程度であるとすると、真空中でのキャリヤーガスの長さは 500×60×10^-6= 3cm程度となる）。

高速パルスバルブ２２は開口真空フランジ２６に取り付けられており、めくら真空フランジ２５の位置に移動させここからキャリヤーガスを噴射することも可能である。

イオン化ゾーン３９に導かれたキャリヤーガス中のサンプル微量分子は、多重回反射されたレーザー光線１７によってイオン化される。イオン化されたサンプル微量分子は、リペラー電極２８と引き出し電極２９間に発生している引力静電場によって質量分析装置３６へ引き込まれる。引力電場によって加速されたサンプル微量分子イオン３５は、引き出し電極２９と接地電極３０間に発生している引力電場によってさらに加速され、かつパルス圧縮される。接地電極３０を通過したサンプル微量分子イオン３５は、アインツェルレンズの静電場によって進行方向と垂直な径方向に絞られ、その後、偏向電極３２での電場によってイオンの軌道が曲げられる。
偏向電極３２を通過したサンプル微量分子イオンは、差動排気用開口３３を通過し、リフレクトロン仕様の飛行時間質量分析装置３６に導かれ、イオン反射電極３７によって軌道が曲げられ、イオン検出器３８に到達し、電気信号に変換される。

図１で使用されるレーザー発振器１１，１２は、波長可変レーザー発振器と波長可変レーザー発振器の組み合わせ、もしくは波長可変レーザー発振器と波長固定レーザー発振器の組み合わせとする。２台の波長可変レーザー発振器から出射されるレーザー光線１３、１４をレーザー光線混合器１６に導く際、２本のレーザー光線の時間的揺動を軽減させるために、波長可変レーザー発振器内波長変換結晶もしくは波長変換色素を励起するレーザー光を１台のレーザー発振器から出射したレーザー光線を使用し、レーザー光線分配器によって２本に分配して、波長可変レーザー発振器内波長変換結晶もしくは波長変換色素に導く必要がある。レーザー発振器１１，１２から出射されるレーザー光線１３，１４をレーザー光線混合器１６に同時刻に導く為に、レーザー発振器１１もしくは１２とレーザー光線混合器１６の間にレーザー光学系を伴った光遅延路を設置している。

また多重反射装置１８で任意の「平行ビーム」、「収束ビーム」、「焦点が左右にずれた収束ビーム」を作るために、レーザー光線混合器１６と多重反射装置１８の間にビームエクスパンダーを伴った外部光学系を設置することも可能である。

このレーザービームモードは外部光学系を使用せずに多重反射装置１８内でも作ることができる。

高速パルスバルブ２２としては、「高温高速パルスバルブ」を用いる。これは、高沸点サンプル微量分子を高速パルスバルブ２２内の金属表面に吸着させることなく、キャリヤーガスを流入及び排出させることができ、またノズルから噴射するキャリヤーガス中の高沸点サンプル微量分子を絶対温度０゜K 付近まで冷却できるチョークフロー生成条件を備えている。チョークフロー生成条件を備えた高速パルスバルブは、ダイオキシン類の様な励起寿命が短く、かつ高沸点サンプル微量分子をナノ秒のパルス幅を有するレーザー光でイオン化させるのに都合がよい。

焼却炉の排ガスのようなキャリヤーガス中に含まれるダイオキシン等の極微量の物質を検出・分析する装置として利用することで、オンサイト・実時間での検出・測定を実現できる。

検出・分析装置の概略的斜視図である。多重反射装置の説明図である。多重反射装置の説明図である。従来の多重反射装置の説明図である。

符号の説明

１ミラーセット
２ミラーセット
３入口開口
４出口開口
１１レーザー発振器
１２レーザー発振器
１３レーザー光線
１４レーザー光線
１５全反射ミラー
１６混合器
１７重合レーザー光線
１８多重反射装置
２０流入口
２２パルスバルブ
２３ノズル
２７真空容器
２８リペラー電極
２９引き出し電極
３５分子イオン
３６質量分析装置
Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍｎ凹面鏡
ｄ凹面鏡間の距離
Ｆ焦点
ｆ１，ｆ２焦点距離
Ｚイオン化ゾーン

Claims

両者間にレーザー光が集中したイオン化ゾーンを形成するように互いに相対向して配置され、夫々共通の軸の周りに環状に配列された複数の凹面鏡を有する第１及び第２のミラーセットと、
前記ミラーセット間で往復反射させるべきレーザー光を発生させるレーザー光発生手段と、
前記レーザー光を前記第１及び第２のミラーセット中の何れか一の凹面鏡へ導入し、前記ミラーセット間で所定回数往復反射させた後導出するレーザー光ガイド手段と、
前記イオン化ゾーン内にサンプル分子を含んだキャリヤーガスを導入するためのキャリヤーガス導入手段と、
前記イオン化ゾーンに隣接して設けられ、イオン化ゾーンにおいてレーザー光によってイオン化された前記サンプル分子イオンを受け入れて質量を分析する分子イオンの質量分析装置と、
前記イオン化ゾーンにおいてレーザー光によってイオン化された前記サンプル分子イオンを前記質量分析装置に引き込むための引力電場を生成する引力電場生成手段と、を具備し、
前記第１のミラーセットに属する各凹面鏡は、レーザー光を前記第２のミラーセット中の対応する一の凹面鏡に向かって反射させるように配置され、
前記第２のミラーセットに属する各凹面鏡は、前記第１のミラーセット中の対応する一の凹面鏡から入射するレーザー光を当該一の凹面鏡に隣接する他の一の凹面鏡に向かって反射させるように配置され、それによって、反射光が順次ミラーセットの円周方向に連続的に移動するようにし、
さらに、前記第１のミラーセットに属する各凹面鏡又は前記第２のミラーセットに属する各凹面鏡の何れか一方による反射光が収束ビームであり、他方による反射光が平行ビームであり、
前記凹面鏡は、前記平行ビームのレーザー光を前記２つのミラーセット間の所定の領域に集中させ、かつ前記収束ビームのレーザー光を前記所定の領域外で焦点を結ばせるように、それぞれの焦点距離が設定され、
前記イオン化ゾーンは、前記平行ビームのレーザー光が集中し、かつ前記収束ビームのレーザー光の焦点が包含されない前記所定の領域に形成されることを特徴とする微量物質の検出・分析装置。