DE3504237C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Atomfluoreszenz-Spektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein derartiges Atomfluoreszenz-Spektrometer ist beschrie­ ben in: M. A. Bolshov, A. V. Zybin und I. I. Smirenkina, Spectrochim. Acta, Vol. 36B, No. 12, 1981, Seiten 1143 bis 1152. Dort wird ein nach oben offener Graphitbecher zur Atomisierung der Probe verwendet, der zwischen zwei Elek­ troden eingespannt ist.

Bei einer derartigen Apparatur zur Messung von Elementge­ halten aufgrund laserinduzierter Fluoreszenz mit abstimm­ barer Laserfrequenz vom ultravioletten bis in den nahen infraroten Lichtbereich (entsprechend 190 nm bis 1000 nm), ist es möglich, alle Elemente, die in diesem Bereich opti­ sche Übergänge besitzen, zur Aussendung von Fluores­ zenzlicht anzuregen. Aufgrund der hohen Leistungsdichte und Schmalbandigkeit der Strahlung können sehr viel Ele­ mentatome in den angeregten Zustand überführt und damit eine hohe Fluoreszenz erzeugt werden.

Aus "H. Moenke u. L. Moenke-Blankenburg: Einführung in die Laser-Mikro-Emissionsspektralanalyse, 2. Auflage, Akade­ mische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, Leipzig, 1968, Seiten 39 bis 43" ist ein Strahlengang mit einem dichroitischen Spiegel bei einem Laser-Mikroskop bekannt.

Während das Laser-Mikroskop nicht zum Nachweis von Elemen­ ten dient, werden bei der erstgenannten Anordnung die Elementatome außerhalb des Atomisierungsbereiches angeregt und beobachtet.

Dabei besteht jedoch der Nachteil, daß sich die Element­ atome nicht mehr im elektrothermischen Gleichgewicht befinden und Verflüchtigungsprozesse die Atomdichte im effektivem Meßvolumen stark reduzieren. Dazu kommt, daß die Verweilzeit der Elemente in diesem Bereich sehr gering ist. Beides führt zu ungünstigen Nachweisgrenzen besonders bei leichtflüchtigen Elementen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Atom­ fluoreszenz-Spektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patent­ anspruchs 1 die absoluten Nachweisgrenzen aller Elemente, die in einem Graphitrohrofen elektrothermisch atomisierbar sind, extrem zu senken und das zur Messung benötigte Pro­ benvolumen (unter 100 µl) sowie die benötigte Meßzeit gering zu halten.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bei einem Atomfluores­ zenz-Spektrometer gemäß dem Oberbegriff des Patentan­ spruchs 1 durch dessen kennzeichnende Merkmale.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

In Verbindung mit einem Graphitrohratomisierer, der mit hoher Effizienz (bis 100%) die nachzuweisenden Elemente aus einer Probe atomisiert und so der Anregung durch den Laserstrahl zur Verfügung stellt sowie der frequenz- und zeitdifferentiellen Nachweistechnik ist es möglich, Ele­ mentmengen im Femtogrammbereich bei kleinen Probenvolumina (typisch 20 µl) und geringem Zeitaufwand nachzuweisen.

Durch Einsatz eines elektrothermischen Graphitrohrofens gewinnt man die Möglichkeit, Elementmengen im Spurenele­ mentbereich effizient zu atomisieren, wobei die Anregung direkt während der Atomisierung am Ort der Phasenumwand­ lung erfolgt. Dies führt zu einer höheren Fluoreszenzaus­ beute, da besonders bei der Atomisierung ohne innere Edel­ gasspülung die Atomdichte im Meßvolumen sehr hoch ist. Aufgrund der hohen Photonendichte der Laserstrahlung kommt es zu Mehrfachanregung der Elementatome, was zu einer weiteren Empfindlichkeitssteigerung führt.

Die Methode der gepulsten Anregung hat den Vorteil, eine frequenz- und zeitlich-differentielle Messung der Ele­ mentfluoreszenz vornehmen zu können. Durch eine Fre­ quenzselektion der Elementfluoreszenz vom thermischen Untergrund des Graphitrohrs mit einem Monochromator und - nach der Intensitätsmessung mit einem Photomultiplier - durch eine Elektronik, die synchron zum Laserpuls ein Meßfenster öffnet und so das Fluoreszenzsignal zeitlich getrennt von der Untergrundstrahlung mißt und aufinte­ griert, läßt sich das Fluoreszenzsignal getrennt von der Untergrundstrahlung erfassen.

Mittels einer Linse läßt sich das effektive Fluoreszenz­ volumen in den Eintrittsspalt des Monochromators abbilden.

Der durchbohrte Spiegel ist wahlweise so anordbar, daß er das Fluoreszenzlicht der Laserstrahlung in Rückwärts- oder in Vorwärtsstreuung aus der Laserstrahlachse herausreflek­ tiert.

Die einzige Figur zeigt eine teilweise im Schnitt und teilweise schematisch gekennzeichnete Darstellung eines Ausführungsbeispiels des Atomfluoreszenz-Spektrometers.

Ein gepulstes, abstimmbares Lasersystem 1, 2 , bestehend aus einem Pumplaser 1 und einem abstimmbaren Farbstoff­ laser 2 erzeugt die benötigte Laserstrahlung. Eine im Farbstofflaser 2 enthaltene Einheit wandelt das vom Farb­ stofflaser erzeugte Laserlicht der doppelten Frequenz um und erzeugt so ultraviolettes Laserlicht 3. Dieses ultra­ violette Laserlicht 3 wird durch eine schräge Bohrung im Spiegel 4 in das Graphitrohr 6 eingestrahlt. Das Laser­ licht durchläuft zwei Fenster 8 aus hochreinem Quarz unter dem Brewster-Winkel. Damit wird erreicht, daß die Laser­ strahlung, die in der Zeichnungsebene polarisiert ist, die Fenster nahezu verlustfrei durchsetzt. Die Probe wird in das Graphitrohr 6 einpipettiert (typisch 20 µl) und dort durch Hochheizen atomisiert. Der Heizstrom wird von einem Steuergerät 5 erzeugt und über zwei Halterungen 7, die zugleich der Kühlung dienen, dem Graphitrohr 6 zugeführt.

Das von dem Laserlicht induzierte Fluoreszenzlicht 17 der Atome wird entgegengesetzt zur Richtung des Laserlichts mit Hilfe eines aluminiumbeschichteten Spiegels umgelenkt und von einer Quarzlinse 9 auf den Eintrittsspalt eines lichtstarken Monochromators 12 abgebildet. Durch ein Abschwächfilter 10 kann die Empfindlichkeit der Anlage verändert werden. Mit der verstellbaren Irisblende 11 kann der größte Teil der thermischen Strahlung des Graphitrohrs ausgeblendet werden. Die Fluoreszenzlichtintensität wird hinter dem Monochromator 12 von einem Photomultiplier 13 in ein elektrisches Signal umgewandelt. Der Photomulti­ plier 13 erfordert eine Hochspannungsversorgung 14. Ein Zeitfensterintegrator 15 verarbeitet das elektrische Signal weiter und steuert einen Schreiber 16. Der Zeit­ fensterintegrator 15 wird durch ein Triggersignal vom Farbstofflaser 2 angesteuert.

Claims (4)

1. Atomfluoreszenz-Spektrometer zur Bestimmung der Kon­ zentration von Elementen in einer Probe, welches folgende Merkmale aufweist:

• - einen in der Frequenz abstimmbaren gepulsten Laser zur Erzeugung eines Lichtstrahls zur Fluoreszenzanregung der Probe in Form von Impulsen,
• - eine elektrisch beheizte, aus Graphit bestehende Ato­ misiervorrichtung,
• - einen Monochromator zur Selektierung des Fluoreszenz­ lichtes,
• - einen Photomultiplier im Anschluß an den Monochroma­ tor,
• - eine Synchronisationseinheit,
• - eine elektronische Auswerte- und Anzeigeeinheit,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Atomisiervorrichtung die Form eines Rohres (6) besitzt, in das die Probe einbringbar ist,
• - der vom Laser (2) ausgehende Lichtstrahl das Rohr in Längsrichtung durchläuft,
• - zwischen Laser und Atomisiervorrichtung ein unter einem Winkel zur Richtung des Lichtstrahls gekippter, beschichteter Spiegel (4) angeordnet ist, der die in Längsrichtung austretende Fluoreszenzstrahlung auf den Monochromator (12) lenkt, wobei der Spiegel eine Bohrung zum Durchtritt des vom Laser ausgehenden Lichtstrahls aufweist.

2. Atomfluoreszenz-Spektrometer nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Auswerte­ einrichtung einen mit den Impulsen des Lasers synchroni­ sierten Zeitfensterintegrator (15) aufweist.

3. Atomfluoreszenz-Spektrometer nach einem der vorange­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß eine variable Irisblende (11) vor dem Mono­ chrometer (12) vorgesehen ist.