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Verfahren und Vorrichtung zur spektroskopischen Analyse von Festkörpern,
Lösungen und Gasen ! iir die spektroskopische Analyse von Festkörpern, Lösungen
und Gasen sind verschiedene Verfahren bekannt, so z. B. die l, missions-, die Absorptions-,
die Fluoreszenz-und die Röntgenspektralanalyse. Bei allen diesen Verfahren wird
die von der-zu untersuchenden Substanz ausgehende oder beeinflußte Strahlung gemessen
und die gesuchte Konzentration wird durch Vergleich mit einem oder mehreren i :
ichwerten bestimmt.
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Bei diesen Verfahren treten nun verschiedene Schwierigkeiten auf,
welche durch die erforderliche Eichunf, sowie durch die endliche und im allgemeinen
verhältnismäßig große Meßiauer von einigen Sekunden oder gar Minuten fiir die Durchführung
einer Analyse bedingt sind. Wenn nämlich nach erfolgter Eichung während der anschließenden
Analyse der Probe eine zeitliche Anderung der Betriebsparameter der Keßanordnung,
z. B. Anderung der Strahlung, dichte einer spektroskopischen Lichtquelle oder Empfindlichkeitsänderung
des
Jtrahlungsempfängers auftritt,, so wird die lleßwertanzeige beeinflußt und dadurch
die ermittelte Analysenkonzentration verfalscht.
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Zur Ausschaltung solcher Fehlerquellen sind verschiedene Verfahren
bekannt, welche am Beispiel der Emissions-, Absorptions-und Fluoreszenz-Spektralanalyse
erläutert werden s6llen.
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Bei der Emissionsspektralanalyse wird die zu untersuchende Probe in
einer spektroskopischen Lichtquelle (z. B. Flamme, Funken, Hohlkathodenlampe, Plasmafackel)
zur Aussendung von Strahlung angeregt. Die interessierende Atomlinie bzw.
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Molekülbande wird mittels eines Filters oder ilonochromators aus dem
Spektrum der Lichtquelle ausgesondert und iiblicherweise photoelektris, ch gemessen
und angezeigt.
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Zur Verminderung des Einflusses von Strahlungsdichteschwankungen der
spektroskopischen Lichtquelle auf das Analyseergebnis dient das sogenannte. Leitelementverfahren.
Bei diesem Verfahren wird der Probe und der Eichlösung ein solches Element konstanter
Konzentration zugesetzt, welches hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen
Eigenschaften dem zu untersuchenden Element weitgehend gleicht (Herrmann und Alkemade"Flammenphotometrie"2.
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Auflage, Springer-Verlag 1960, Seiten 145 bis 152). Bei der gleichzeitigen
Meseung der für das Analysen-und das Leitelement charakteristischen Strahlung wirken
sich
hnderungen der Strahlungsdichte in erster Näherung in gleichem
Maße auf die Meßwerte des Analysen-und des Leibelementes aun. Bei der anschließenden
Quotientenbildung beider Meßwerte wird die Auswirkung der Strahlungsdichteschwankung
aus dem Endergebnis der Analyse nahezu eliminiert. Bei Anwendung des Leitelementverfahrens
sind zwar Analysen mit sehr hoher zeitlicher Auflösung möglich, doch weist dieses
Verfahren einige grundsätzliche Nachteile auf. Da die physikalischen und chemischen
Eigenschaften des Leitelementes mit denen des Analysenelementes zwar vergleichbar,
aber prinzipiell nicht identisch sein können, kann wegen des dadurch bedingten unterschiedlichen
spektralanalytischen Verhaltens beider Elemente der Einfluß von Strahlungsdichteschwankungen
auf das Analysenergebnis selbst in giinstigen Fällen nur näherungsweise ausgeschaltet
werden. FUr manche Anwendungsfälle ist es zudem schwierig, ein brauchbares Leitelement
zu finden. Ferner verfälschen bei dar Messung der Strahlung des Leit-und Analysenelementes
mit einer photographischen Platte oder mit photoelektrischen Empfängern unterschiedliche
Charakteristiken das Analysenergebnis. Schließlich können mit dem Leitelement auch
Verunreinigungen in die Probe eingeschleppt werden, welche ihrerseits das Analysenergebnis
fälschen können.
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Bei bekannten Geräten zur Emissionsspektralanalyse ordnet man bei
der Festlegung der Eichkurve der Eichlösung der gröBten Konzentration den Skalenteil
100 des Anzeigeinstrumentes
zu, während der Blindlösung der Skalenteil
0 zugeordnet wird (Herrmann und Alkemade"Flammenphotometrie", 2. Auflage, Springer-Verlag
1960, Seiten 182 bis 183). Wenn die Eichkurve festliegt, wird die Probe zerstäubt
und der Ausschlag des Anzeigeinstrumentes abgelesen. Zwischen je 1-5 aufeinanderfolgenden
Messungen schiebt man die Eichlösung der größten Konzentration ein und kontrolliert
so die Empfindlichkeit. Auch der Nullpunkt des Anzeigeinstrumentes wird durch zwischengeschaltetes
Zerstäuben von ßlindlösung überwacht. Auf diese Weise läßt sich der Einfluß von
Strahlungsdichteschwankungen der spektroskopischen Lichtquelle auf das Analyseergebnis
zwar in gewissem Umfang vermindern, doch werden Analysen mit hoher zeitlicher Auflösung
nicht ermöglicht.
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Es ist auch bekannt, als Strahlungsempfänger einen Sekundärelektronenvervielfacher
zu verwenden, welcher einen Kondensator auflädt. Auf diese Weise kann man, über
längere Zeit integrierend, einen momentane Schwankungen ausgleichenden Wert erhalten,
doch sind auch hier Analysen mit sehr hoher zeitlicher Auflösung nicht möglich.
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Bei der Absorptionsspektralanalyse wird eine als Hintergrundstrahler
bezeichnete spekroskopische Lichtquelle (z. B. Hohlkathodenlampe, Funken, Plasmafackel,
Bogenentladung) verwendet, welche insbesondere in solchen.
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Spektralbereichen Strahlung emittiert, die für das zu untersuchende
Element charakteristisch sind. Die Probe
wird in einer zweiten,
als AbsorptionsgefäB dienenden spektroskopischen Lichtquelle (z. B. Flamme, Gasentladungslampe)
in den gasförmigen atomaren Zustand überführt. In diesem Zustand kann das interessierende
Element der Probe in gewissen Spektralbereichen die vom Hintergrundstrahler emittierte
Strahlung teilweise oder ganz absorbieren. Aus dem Absorptionsgrad kann man die
Konzentration des untersuchten Elementes in der Probe ermitteln., Bei diesem Analysenverfahren
kann der Einfluß von Strahlungsdichteschwankungen des Hintergrundstrahlers auf das
Analysenergebnis im Doppelstrahlverfahren weitgehend ausschaltet werden. Zu diesem
Zweck wird das Licht des Hintergrundstrahlers in zwei räumlich getrennte Strahlengänge
geteilt, von denen der eine als Meßstrahl das Absorbens durchsetzt und der andere
Strahlengang als Vergleichsstrahl dient. MiBt man photoelektrisch gleichzeitig oder
abwechselnd in rascher Aufeinanderfolge die Photostrome beider Strahlengänge und
bildet deren Quotienten, so ist dieser Quotient ein Maß fUr die gesuchte Analysenkonzentration.
Er ist innerhalb gewisser Grenzen nahezu unabhängig von Strahlungsdichteschwankungen
des Hintergrundstrahlers. Dieses Doppelstrahlverfahren versagt, wenn eine Flamme
oder eine andere spektroskopische Lichtquelle das Absorbes enthält und in überwiegendem
Maße die zeitlichen Schwankungen der Meßwertanzeige hervorruft. Bisher war man in
solchen Fällen gezwungen, entweder
eine'große Zahl von Einzelanalysen
statistisch auszuwerten oder zur Verbesserung des Analysenverfahrens die Betriebseigenschaften
der die Probe enthaltenden spektroskopischen Lichtquelle besser konstant zu halten.
Beide Möglichkeiten erfordern für ihre Ausführung zusätzlichen zeitlichen oder apparativen
Aufwand.
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Es ist auch ein Verfahren zur Absorptions-Spektralanalyse bekannt
(Analytical Chemistry Vol. 32, No. 2, 1960, Seiten 225/232), bei welchem zunächst
die zu untersuchende Probe in die spektroskopische Lichtquelle eingebracht und das
an einen photoelektrischen Empfänger angeschlossene Anzeigeinstrument auf den Skalenwert
Null gestellt wird. Danach wird eine Eichsubstanz in die spektroskopische Lichtquelle
eingebracht und die Konzentration dieser Eichlösung wird manuell so lange verändert,
bis das Anzeigeinstrument wieder den Wert Null anzeigt. Der Nullpunkt des Anzeigeinstrumentes
wird bei diesem Verfahren wiederholt kontrolliert, wobei zu diesem Zweck die Eichlösung
durch die Analysezlösung ersetzt wird. Dieser Substanzwechsel geht verhaltnismaßig
langsam vor sich, da jeweils die beiden Gefäße, welche die Eich-bzw. Analysenlösung
enthalten, gegeneinander ausgewechselt werden. Der Einfluß von Strahlungsdichteschwankungen
kann bei diesem Verfahren weitgehend vermindert werden, doch ist einmal der apparative
Aufwand unverhältnismäßig groß und zum anderen sind infolge des großen Zeitbedarfes
für die Durchführung einer Analyse Analysen mit hoher zeitlicher Auflösung nicht
möglicho
Bei der Fluoreszenz-Spektralanalyse werden ebenso wie bei
der Absorptionf-Spektralanalyse je eine spektroskopische Lichtquelle als Hintergrundstrahler
und als Absorptionsgefäß verwendet. Jedoch wird hier nicht die vom interessierenden
Element der Probe im Absorptionsgefäß durchgelassene Strahlung gemessen, sondern
dessen, vom Hintergrundstrahler absorbierte und anschließend als Fluoreszenzstrahlung
emittierte Strahlung ist ein Maß für die zu bestimmende Konzentration des Elementes
in der Probe. Die Messung der Fluoreszenzstrahlung erfolgt unter einem Winkel von
90° zur optischen Achse des Hintergrundstrahlers. Bei diesem Analysenverfahren kann
das Analysenergebnis u. a. durch Strahlungsdichteschwankungen des Primärstrahlers
und infolge zeitlicher Änderung der Betriebsparameter des Sekundärstrahlers verfälscht
werden. Zur Eliminierung dieser Einflüsse auf das Analysenergebnis sind bisher keine
apparativen oder meßtechnischen Möglichkeiten bekannt.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur spektroskopischen
Analyse von Festkörpern, Lösungen und Gasen und hat das Ziel, in einfacher,-wenig
aufwendiger Art und Weise den Einfluß von Strahlungsdichteschwankungen auf das Analysenergebnis
zu eliminieren.
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Die Erfindung geht aus von einem spektroskopischen Verfahren, bei
dem die zu messende Strahlung auf einen Strahlungsempfänger trifft. Gemäß der Erfindung
wird die zu untersuchende Substanz in rascher zeitlicher Aufeinanderfolge mindestens
durch eine Eichsubstanz ersetzt, und es
werden die den verschiedenen
Substanzen entsprechenden Spannungen hinter dem Strahlungsempfänger getrennt und
zur Anzeige des auf den Eichwert bezogenen Analyserwertes verwendet. Von ganz besonderem
Vorteil ist es dabei, den Substanzwechsel mehrmals pro bekunde vorzunehmen.
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Bei dem neuen Verfahren wird bei der Analyse von Lösungen in zeitlicher
Aufeinanderfolge ein Wechsel zwischen Blind-, ich-und Analysenlösung vorgenommen.
Unter Blind-und Eichlösung werden Lösungen-verstanden, welche in ihrer Zusammensetzung
weitgehend derjenigen der Analysenlösung gleichen und sich von jener nur dadurch
unterscheiden, daß die Konzentration des Analysenelementes in der Blindlösung Null
und in der Eichlösung bekannt und konstant ist.
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Es ist vorteilhaft, die den verschiedenen Substanzen entsprechenden
Spannungen getrennt zu speichern-und nach Beendigung des Bvorganges die gespeicherten
Meßwerte einzeln oder unter Quotientenbildung zur Anzeige zu bringen.
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Es kann auch zweckmäßig sein, die der Eichsubstanz entsprechenden
Meßwerte in Regelgrößen umzusetzen und mit Hilfe dieser Regelgrößen laufend die
Empfindlichkeit der zur Anzeige der Analysenwerte dienenden Anordnung zu regeln.
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Bei dem neuen Verfahren werden also die Eich-und Analysesubstanz und
gegebenenfalls auch die Blindsubstanz aufeinanderfolgend
und mit
hoher Frequenz analysiert und die entsprechenden Meßwerte der Einzelmessungen gespeichert
bzw. direkt in Regelgrößen umgesetzt. Das nach Beendigung der Messung ermittelte
Analysenergebnis stellt also einen Mittelwert aus zahlreichen n Einzelanalysen unter
Berücksichtigung der zugehörigen Zwischeneichungen dar.
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Die Frequenz des Substanzwechsels kann ohne weiteres in der Größenordnung
von 10 Hz gewählt werden. Line solche und selbst noch eine niedrigere Wechselfrequenz
ergibt gegenüber den bisherigen Verfahren einen eindeutigen Vorteil, wie folgende
Uberlegung zeigt.
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Mit den nach den bisher bekannten Verfahren arbeitenden registrierenden
Geräten kann man im günstigsten Fall in ca. 3 sec. eine Einzelmessung durchführungen,
wenn man für den Probenwechsel 1 sec ansetzt, die Einstellzeit des Schreibers mit
knapp 1 sec annimmt und für die Dauer von etwa 1 sec die Probe analysiert. FUr die
Durchführung einer Analyse, also beispielsweise Zerstäubung der Blind-, Eich-und
Analysenlösung sind demnach mindestens 9 sec anzusetzen. Die Analysenfrequenz liegt
also im günstigsten Fall bei etwa 1/9 Hz. Wenn man nun annimmt, daß bei dem Verfahren
gemäB der vorliegenden Erfindung eine Analysefrequenz von 6 Hz erreicht wird, so
liegt hier das zeitliche Auflösungsvermögen immer noch um mehr als eine Größenordnung
günstiger als bei den bekannten Verfahren. Während nämlich ein herkömmliches Gerät
nach etwa 9 sec ein Analysenergebnis
liefert, das sich aun je
einer Einzelmessung der Blind-, ich-und AnalysenlöstlnC ergibt, stellt bei Anwendung
des neuen Verfahrens das Analysenergebnis nach 9 sec Meßdauer den Mittelwert au
je 54 aufeinanderfolgenden Messungen der Blind-, Eich-und Analysenlösung dar.
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Infolge dieses hohen zeitlichen Auflösungsvermögens haben beispielsweine
die Nullpunktsdrift des an den photoelektrischen Empfänger angeschlossenen Verstärkers
oder Strahlungsdichtenchwankungen der spektroskopischen Lichtquelle keinen Einfluß
auf das Endresultat der Analyse, sofern der Probenwechsel mit hinreichend hoher
Frequenz z erfolgt.
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Ganz besondere Vorteile ergeben sich bei Flammenphotometern.
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Da hier nach dem neuen Verfahren Strahlungsdichteschwankungen der
Flamme das Analysenergebnis nicht beeinflussen, ist die kontrollierte Zufuhr von
Brenngas und Luft zur Flamme unkritisch.
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Bei dem neuen Verfahren erfolgt die Eichung selbsttätig und zeitsparend.
Fehlmessungen infolge fehlerhafter Eichung der MeBanordnung entfallen und Bedienungsfehler
der Meßanordnung können von vornherein vermieden werden.
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Das neue Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß es zu seinem Betrieb
nur ein einfach aufgebautes Gerät benötigt, welches im Einstrahlverfahren mit nur
einer spektralem Trenneinrichtung, einem Strahlungsempfänger und einem Verstärker
arbeitet.
Hin solches Gerat läßt sich im optischen Teil sehr einfach und stabil und im elektronischen
Teil sehr kompakt aufbauen.
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Die Erfindung wird im folgenden an Iland der, verschiedene Vorrichtungen
zur Durchfiihrung des Verfahrens nach der Erfindung darstellenden Figuren 1 bis
5 näher erläutert.
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Dabei zeigen im einzelnen : FiE g. 1 ein Flammenphotometer für Emissionsmessungen
in schematischer Darstellung ; Fig. 2 eine Vorrichtung zum schnellen Substanzwechsel
; Fig. 3a den idealisierten zeitlichen Verlauf der auf den Strahlungsempfänger auftreffenden
Strahlungsleistung I bei aufeinanderfolgender Zerstäubung von Blind-, Eich-und Analysenlösung
in die Flamme ohne Verwendung des in Fig. 1 dargestellten rotierenden Sektors ;
Fig. 3b den idealisierten zeitlichen Verlauf der Transmission des in Fig. 1 dargestellten
rotierenden Sektors ; Fig. 3c den zeitlichen Verlauf der auf den Strahlungsempfänger
auftreffenden Strahlungsleistung bei aufeinanderfolgender Zerstäubung von Blind-,
Eich-und Analysenlösung mit Verwendung des rotierenden Sektors ;
Fig.
4 ein Flammenphotometer für Absorptionsmessungen in schematischer Darstellung ;
Fig. 5 ein Flammenphotometer für Fluoreszenzmessungen in schemati. scher Darstellung.
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Fig. 1 zeigt ein gemäß der Erfindung aufgebautes Flammephotometer
für Emissionsmessungen in schematiricher Darstellung. Mit 1 ist ein Brenner bezeichnet,
welcher dieturbulente Flamme 2 erzeugt. Ein hinter dem Brenner angeordneter Hohlspiegel
3 bildet die Flamme 2 in sich selbst ab. Die von der Flamme ausgehende Strahlung
wird mittels des Kollektors 4 auf den Eintrittsspalt 5 des schematisch dargestellten
Monochromators 6 abgebildet. Das aus dem Austritsspalt 7 des Monochromators 6 austretende
Liclit wird mit Hilfe der Linse 8 auf die Photozelle 9 abgebildet, Mit 10 ist eine
schematisch dargestellte Dosiervorrichtung bezeichnet, welche in rascher zeitlicher
Aufeinanderfolge definierte Volumina von Blind-, Eich-und Analysenlösung in die
Flamme 2 einbringt. Diese Lösungen sind in den Behältern 11, 12 und 13 untergebracht.
Mit 14 ist ein rotierender Sektor bezeichnet, welcher die Aufgabe hat, die Ubergangsgebiete
des Lösungswechsels in der Flamme auszublenden.
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Die Wirkungsweise des Sektors 14 ist in den Figuren 3a bis 3c dargestellt.
Fig. 3a zeigt den zeitlichen Verlauf der auf den Strahlungsempfänger 9 auftreffenden
Strahlungsleistung I ohne Verwendung des rotierenden Sektors bei aufeinanderfolgender
Zerstäubung
von Blind-, Eich-und Analysenlösung in die Flamme 2. Die Kurve 15 entsteht bei der
Zerstäubung der Blindlösung. Die Kurve 16 bei der Zerstäubung der Sichlösung und
die Kurve 17 bei der Zerstäubung der Analysenlösung. Wie aus Fig. 3a ersichtlich
ist, besteherl zwischen den Kurven 15, 16 und 17 Ubergangsgebiete, welche die Messung
verfälschen würden.
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Fig. 3b zeigt den idealisierten zeitlichen Verlauf der Transmission)
des rotierenden Sektors 14. Wie man erkennt, wird die zum Strahlungsempfänger 9
gelargende Strahlung periodisch abgeblendet. Fig. 3c zeigt nun das Yrodukt I 3 als
Funktion der Zeit, d. h. den bei aufeinanderfolgender Zerstäubung von Blind-, Eich-und
Analysenlösung und bei Verwendung des rotierenden Sektors 14 auf den Strahlungsempfünger
9 treffenden Strahlstromes. Der rotierende Sektor blendet die Ubergangsgebiete aus,
und es entstehen Rechteckimpulse. Das Verhältnis Durchlaßzeit zu Sperrzeit, d. h.
das Tastverhältnis des rotierenden Sektors, ist nach der Plateaulänge der Kurven
15, 16 und 17 sowie der Ausdehnung der Ubergangsgebiete gewählt.
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Die vom Strahlungsempfänger 9 erzeugten Spannungsimpulse werden in
einem Gleichatromverstärker 18 verstärkt und von dort einem mechanisch oder elektronisch
wirkenden Umschalter 19 zugeführt. Dieser Umschalter arbeitet synchron mit der Wechselzerstäubung
der drei Lösungen. Er schaltet die von der Blind-, Eich-und Analysenlösung ausgelösten,
nachverstärkten
I'hotostromimpulse auf drei getronnte, in ihren
Eigenschaften gleiche Integrierglieder 20, 21 und 22.
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Wie in Fig. 1 angedeutet, arbeiten die Doniervorrichtung 10, der rotierende
Jektor 14 und der Umschalter 19 synchron.
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Nach einer definierten Meßzeit wird die Meinung abgebrochen-und die
von den Integriergliedern 20, 21 und 22 gespeicherten Spannungen werden im einfachsten
Fall mit einem Röhrenelektrometer und Anzeigegerät nacheinander gemessen und angezeigt.
Nach Abzug des Blindwertes ist das Verhältnis des Analysen-und Eichwertes ein Maß
für die gesuchte Konzentration des Analysenelementes in der Analysenlösun ;. Zweckmaßig
ist en, die erwähnte Differenzbildung und anschlie-#ende Quotientenbildung automatisch
vorzunehmen. Ein solches automatisch arbeitendes Anzeigegerät int in Fig. 1 mit
23 bezeichnet.
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Es ist auch möglich, in einfacher Weise das in Fig. 1 dargestellte
Gerät so abzuwandeln, da# die fortlaufende Messung oder Registrierung während der
Analyse ermöglicht wird.
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In diesem Fall ist es notwendig, die im Verstärker 18 nachverstärkten
Photostromimpulse zunächst lediglich zu glatten, danach elektronisch die Photostromdifferenz
zu bilden und die beiden bei dieser Differenzbildung erhaltenen Photoströme beispielsweise
in einen Quotientenschreiber einzuspeisen, dessen Anzeige ein Maß fiir die gesuchte
Analysekonzentration ist.
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Es kann auch vorteilhaft sein, die den Eichwerten entsprechenden Photostromimpulse
in Regelgrößen umzusetzen, welche die Empfindlichkeit einer Meßanordnung steuern.
Die Analysenwerte können dann fortlaufend angezeigt bzw. registriert oder nach vorausgehender
Speicherung ermittelt und angezeigt werden.
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Fig. 2 zeigt die Dosiervorrichtung 10 der Fig. 1 im Schnitt.
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Mit 24 ist ein Hohlzylinder bezeichnet, in welchem ein Kolben 25 verschiebbar
angeordnet ist. Der Kolben 25 ist mit drei getrennten Kanälen 26, 27 und 28 versehen
und wird mittels eines Hebels 29 über einen Synchronmotor 30 bewegt. An den mit
31 bezeichneten Ausgangskanal ist die Ansaugkapillare 32 des Brenners 1 angeschlossen.
Der Hohlzylinder 24 weist weiterhin drei getrennte Ansaugkanäle 33, 34 und 35 auf,
an die jeweils ein Ansaugstutzen angeschlossen ist. In der Darstellung der Fig.
2 ragt der mit dem Ansaupkanal 33 verbundene Anschlußstutzen in ein Gefäß 36, welches
beispielsweise die Eichlösung enthält. Der mit dem Kanal 35 verbundene Ansaugstutzen
taucht in das Gefäß 37 ein, welches die Analysenlösung entxält. Im dargestellten
Fall steht der mit dem Kanal 34 verbundene Anschlußstutzen mit Luft in Verbindung.
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Bei Betätigung des Synchronmotors 30 werden in rascher zeitlicher
Aufeinanderfolge die Kanäle 26, 27 und 28 mit dem Ausgangskanal 31 verbunden. Dabei
wird jeweils einer der Ansaugkanäle 33t 34-und 35 mit dem Kanal 31 in Verbindung
gebracht, so daß abwechselnd definierte Volumina von
Eichlösung,
Luft und Analysenlösung in die Ansaugkapillare 32 gelangen. Der Ansaugkanal 34 ist
hier mit Luft verbunden, um eine unerwünschte Durchmischung der Ilroben im Kanal
31 zu verhindern. Immer wenn die Kanläle 31, 27 und 34 miteinander in Verbindung
stehen, wird eine kleine Luftmenge angesaugt, so da# die Proben in der Ansaugkapillare
32 jeweils durch eine kleine Luftsäule voneinander-getrennt sind.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, den mit dem Ansaugkanal 34
verbundenen Stutzen in ein Gefaß einzutauchen, welches die Blindlösung enthält.
Weiterhin ist es möglich, den hin-undpergehenden Kolben 25 durch ein rotierendes
Glied zu ersetzen.
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Bei dem in Fig. 4 dargestellten Flammenphotometer für Absorptionsmessungen
sind aus Gründen der Ubersichtlichkeit sämtliche optischen Elemente weggelassen.
Mit 38 ist hier eine als Hintergrundstrahler dienende Hohlkathodenlampe bezeichnet.
Das von dieser Lampe gelieferte Gleichlicht wird durch den rotierenden Sektor 14
zerhackt und tritt durch die Flamme'2. Dieser Flamme werden ebenso wie bei der Vorrichtung
nach Fig. 1 abwechselnd definierte Volumina von Blind-, Eich-und Analysenlösung
zugeführt.
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Der rotierende Sektor 14 hat die Aufgabe, für die Dauer des Überganges
von einer Probenlösung zur nächstfolgenden den Strahlengang des Hintergrundstrahlers
zu unterbrechenV das Übergangsgebiet also auszublenden. Hieraus ergibt sich die
Forderung, daß die Zerstäubung der drei verschiedenen
Lösungen
frequenz-und phasenstarr synchron mit dem rotierenden Sektor 14 und mit dem Umschalter
19 durchgeführt werden muß.
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Die aus dem Monochromator 6 austretende Strahlung trifft auf den photoelektrischen
Empfänger 9. An diesen Empfänger schließt sich ein Gleichstromverstärker 39 mit
logarithmischer Kennlinie an. Der Umschalter 19 schaltet die vom Verstärker 39 gelieferten
Photostromimpulse auf die drei getrennten Integrierglieder 20, 21 und 22. Die von
diesen Gliedern gespeicherten Meßwerte werden, ebenso wie im Zusammenhang mit Fig.
1 schon geschildert, zur Anzeige gebracht. Durch Differenzbildung des Blind-und
Analysenwertes erhält man eine der Extinktion Ea proportionale Größe und die Differenzbildung
des Blind-und Eichwertes führt auf eine der Extinktion Ee proportionale Grö#e.
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Bei der anschlie#enden Quotientenbildung Ea/Ee heben sich die Proportionalitätskonstanten
heraus und nach Multiplikation mit der bekannten Eichkonzentration erhält man die
gesuchte Analysenkonzentration. Auch diese Rechenoperationen werden zweckmaßig automatisch
durchgeführt.
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Das in Fig. 4 dargestellte Gerät weist den groben Vorteil auf, daB
Strahlungsdichteschwankungen des Hintergrundstrahlers 38 und insbesondere Fluktuationserscheinungen
der Flamme 2 sowie Empfindlichkeitsänderungen des Strahlungsempfängers 9 oder des
Verstärkers 39 keinen Einfluß auf das Endergebnis der Analyse haben, sofern die-abwechselnde
Zerstäubung von Blind-, Eich-und Analysenlösung
mit hinreichend
hoher Frequenz durchgeführt wird. Aus diesen Gründen sind die Aforderungen an die
Konstanthaltung des Betriebsstromes des Hintergrundstrahlers und die Konstanthaltung
der Betriebsparameter der Flamme weniger kritisch als bei dem bisher bekannten Absorptions-Flammenphotometer.
Das in Fig. 4 dargestellte Gerät arbeitet nach dem Einstrahlverfahren, d. h., es
entfällt bei diesem Gerät der bei den bisher iiblichen nach dem Zweistrahlverfahren
arbeitenden Vorrichtungen erforderliche apparative Aufwand.
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Bei dem in Fig. 4 dargestellten Germait wird die. mission der Flamme
auf optischem Wege weitgehend ausgeschaltet, indem zwar der Hintergrundstrahler
38 nichtiger die Flamme 2 auf die Photokathode des Strahlungsempfangers') abgebildet
wird.
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Fig. 5 zeigt ein Flammenphotometer für k'luoreszenzmessungen.
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Mit 40 ist hier eine als Hochintensitätslampe ausgebildete Hohlkathodenlampe
bezeichnet, welcher der rotierende Sektor 14 vorgeschaltet ist. Die Lampe 40 strahlt
Wechsellicht in die Flamme 2 ein und zwar in einer Richtung, welche senkrecht zur
optischen Achse 41 des Gerätes steht. Mit Hilfe des Monochromators 6 und des Strahlungsempfängers
9 wird die von der Flamme 2 ausgehende Fluoreszenzstrahlung gemessen. Dieser Fluoreszenzatrahlung
ist die Flammenemission überlagert. Zur Eliminierung der Flammenemission aus der
Meßwertanzeige wird die Pulsfrequenz des lIintergrundstrahlers 40 verschieden gewählt
von der Frequenz des Probenwechsele
in der Flamme. Die Pulsfrequenz
des Hintergrundstrahlers mu# möglichst hoch im Vergleich zur Probenwechselfrequenz
gewählt werden.
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Durch den Monochromator 6 wird der interessierende Spektralbereich
aus dem Spektrum der Flamme 2 ausgesondert und dem Strahlungsempfänger 9 zugeführt.
Der Umschalter 19, welcher synchron mit der abwechselnden Zerstäubung der blond-,
Eich-und Analysenlösung arbeitet, schaltet die Spannungsimpulse auf drei getrennte.
Vechselstromverstarker 42, 43 und 44, denen jeweils ein Hochpassglied vorgeschaltet
ist. Damit wird erreicht, daß der pulsierende Photostrom der mit sehr niedriger
Frequenz modulierten Flamncnemission abgetrennt und nur die Photostromimpulse der
mit wesentlich höherer Frequenz modulierten Floreszenzstrahlung nachverstärkt werden.
Die nachverstärkten Photostromimpulse werden drei getrennten Gleichrichtern 45,
tut6, 47 zugeführt und die gleichgerichteten Wechselsignale in drei getrennten Integriergliedern
48, 49, 50 aufsummiert.
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Nach Beendigung des Meßvorganges werden die gespeicherten Meßwerte
wie im Zusammenhang mit Fig. 1 schon geschildert, mit Hilfe des Anzeigegerätes 23
zur Anzeige gebracht. Unter Berücksichtigung des Blindwertes ist das Verhältnis
der Analysen-und Elchwertes ein Maß für die zu bestimmendie Konzentration des Analysenelementes.
bur Fluoreszenzspektralanalysen können selbstverständlich anstelle der Flamme auch
andere spektroskopische Lichtquellen
wie z. B. Hohlkathodcnlampen
oder Planmafackcin verwendet werden.