DE19607167C2 - Atomabsorptionsspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Atomabsorptionsspektrometer mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 1.

Die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) ist ein empfindliches Verfahren der qualitativen und quantitativen Spurenbestimmung Der einfache und kompakte Meßaufbau besteht aus einer Licht­ quelle, dem Absorptionsvolumen und dem Detektor. Die Nach­ weisgrenze ergibt sich aus der minimal detektierbaren Absorption, welche insbesondere durch das Signal/Rauschver­ hältnis bestimmt wird. Voraussetzung für die Anwendung der AAS als analytische Methode ist, die zu untersuchende Probe in den atomisierten Zustand zu überführen, das heißt, freie Atome im Absorptionsvolumen zu erzeugen. Es existiert eine große Viel­ falt verschiedener Atomisierungsquellen. Aber nur wenige, wie z. B. "chemische" und "physikalische" Flammen und der elektro­ thermische Atomisator, werden erfolgreich in kommerziellen Geräten eingesetzt.

Ursache für die minimal bestimmbare Absorption von etwa 0.1-1% bei den handelsüblichen AAS-Geräten ist die Ver­ wendung von klassischen Spektralquellen (z. B. Hohlkathoden­ lampen). Dies entspricht minimal detektierbaren Element­ konzentrationen von etwa 0.1-100 ng/ml, was abhängig von der eingesetzten Probenverdampfungstechnik (Atomisierung) ist. Für viele analytische Meßaufgaben ist dies nicht ausreichend.

Aus Laborversuchen ist bekannt, daß bei der AAS auch Laser­ dioden als Lichtquelle einsetzbar sind. Durch den Einsatz eines Laserdiodenspektrometers und die Anwendung der Wellen­ längenmodulationstechnik kann eine Verbesserung der Nachweis­ grenzen um etwa 2 Größenordnungen erreicht werden. Mittels Wellenlängen-Modulations-Laserdioden-AAS (WM-LAAS) betragen die minimal detektierbaren Absorptionen etwa 0.001%.

Die WM-LAAS ist jedoch nur für eine eingeschränkte Anzahl von Elementen (etwa 50) einsetzbar, da der nutzbare Wellenlängen­ bereich derzeit auf oberhalb 300 nm beschränkt ist. Daher sind die herkömmlichen Atomabsorptionsspektrometer, die als Licht­ quelle lediglich eine klassische, in der Regel auswechselbare Spektralquelle in fest eingebautem Zustand (gegebenenfalls auswechselbar) verwenden, beim praktischen Einsatz in analytischen Laboratorien und dgl. nicht vollständig durch Atomabsorptionsspektrometer auf der Basis von Laser­ dioden-Lichtquellen ersetzbar. Ferner wird der parallele Betrieb separater Geräte wegen des erhöhten Kosten- und Raumaufwands als nicht akzeptabel betrachtet.

Aus DE-OS 36 08 468 und EP-A-0 553 690 ist bekannt, Atom­ absorptionsspektrometer mit mehreren, verschiedenen Licht­ quellen zu betreiben, um den verwendbaren Spektralbereich und damit die Verwendbarkeit der Spektrometer zu erweitern. Durch geeignete optische oder mechanische Baugruppen wird Licht der Lichtquellen auf eine im Spektrometer ortsfest angebrachte Atomisierungsvorrichtung gelenkt. Es ist ferner bekannt, Atom­ absorptionsspektrometer mit abstimmbaren Laserdiodenlicht­ quellen zu betreiben (vgl. R. Mergenröder al al. in Trends in Analytical Chemistry, Band 8, Nr. 9, 1989, Seite 333; DE-GM 94 16 566). Ein Atomabsorptionsspektrometer mit einer Mehrzahl von wahlweise einsetzbaren Atomisierungsvorrichtungen ist aus DE-OS 29 50 105 bekannt. Dabei ist ein Probenraum dazu eingerichtet, einen Brenner, eine Hydrid-Meßküvette oder ein Graphitrohr in den Strahlengang einer Lichtquelle zu bringen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ver­ bessertes Atomabsorptionsspektrometer anzugeben, mit dem je nach den Meßanforderungen einerseits herkömmliche Analysen und andererseits hochempfindliche Analysen durchführbar sein sollen, wobei das Atomabsorptionsspektrometer in flexibler Weise an die jeweilige Meßsituation anpaßbar sein soll.

Diese Aufgabe wird durch ein Atomabsorptionsspektrometer mit den Merkmalen von Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Aus­ führungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Ferner wird die Aufgabe durch ein Zusatzmodul für ein Atom­ absorptionsspektrometer gelöst, welches die in Patent­ anspruch 4 enthaltenen Merkmale aufweist.

Die Erfindung basiert auf der Idee, ein Atomabsorptions­ spektrometer anzugeben, das zusätzlich zu dem Aufbau eines herkömmlichen Spektrometers als Zusatzmodul eine Laser­ dioden-Lichtquelle und gegebenenfalls ein angepaßtes Detektorsystem aufweist. Das erfindungsgemäße Atomabsorptionsspektrometer weist somit als erste Lichtquelle eine herkömmliche Spektral­ quelle (z. B. Hohlkathodenlampe) und als zweite Lichtquelle eine Laserdiode auf. Um im Bedarfsfall das Licht von der Laserdiode oder der Hohlkathodenlampe durch den Atomisator zu der Detektorvorrichtung zu lenken, weist das erfindungsgemäße Atomabsorptionsspektrometer außerdem ein Einstellmittel auf, mit dem der Verlauf des Lichtes von der ersten oder zweiten Lichtquelle in Bezug auf die Position des Atomisators ver­ änderlich ist. Das Einstellmittel hat sicherzustellen, daß das von einer der Lichtquellen emittierte Licht durch den Atomisator gelenkt wird. Gemäß einer Ausführungsform umfaßt das Einstellmittel eine mechanische Vorrichtung, mit der der Atomisator in seiner Position in Bezug auf den ortsfesten Lichtweg der Laser­ dioden-Lichtquelle einstellbar ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Atomabsorptionsspektrometer in Modulbauweise aufgebaut, bei der die Laserdioden-Lichtquelle und gegebenenfalls das angepaßte Detektorsystem von einem Atomabsorptionsspektro­ meter-Grundgerät abnehmbar gestaltet sind.

Durch die Kombination von einem Modul, das nach der WM-LAAS betrieben wird, mit einem herkömmlichen AAS-Gerät wird somit ein Spektrometer mit wesentlich verbesserter Leistungsfähig­ keit geschaffen. Wahlweise kann das Atomabsorptionsspektro­ meter mit einer herkömmlichen Lichtquelle oder als Laser­ diodenspektrometer eingesetzt werden. Somit ist sicher­ gestellt, daß stets diejenige Meßanordnung verwendet wird, die der Meßsituation am besten angepaßt ist.

Im folgenden werden anhand der Zeichnungen Ausführungs­ beispiele der Erfindung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 den Aufbau eines Atomabsorptions­ spektrometers;

Fig. 2 den Aufbau eines erfindungsgemäßen Atomabsorptions­ spektrometers gemäß einer Ausführungsform; und

Fig. 3 das Laserdioden-Detektor-Modul gemäß der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform in einem von dem AAS-Gerät getrennten Zustand.

In der Fig. 1 ist ein Beispiel eines Flammen-Atomabsorptionsspektrometers schematisch dargestellt. Das Spektrometer-Grundgerät 10 enthält als elementspezifische Lichtquelle typischerweise eine Hohlkathodenlampe 11, einen Brenner 12, der eine Flamme 12A erzeugt und dem die zu analysierende Probe in Form eines Aerosols gemischt mit dem Brenngas zugeführt wird. Weiterhin enthält das Spektrometer einen Monochromator 13 (hier dar­ gestellt als Prisma) und einen Detektor 14 zur Erfassung der durch die Flamme hindurchtretenden Strahlung.

Die Laserdioden-Lichtquelle 20 ist als Zusatzmodul ausgebildet und an geeigneter Stelle an das ASS-Gerät 10 angeflanscht. Es enthält im wesentlichen eine Laserdiode 21, die mit einem Stromgenerator 22 verbunden ist. Der der Laserdiode zugeführte Strom wird durch einen Frequenzgenerator 23 moduliert, wodurch in bekannter Weise der Wellenlänge der Ausgangsstrahlung eine entsprechende Modulation aufgeprägt wird. Die Laserdioden­ strahlung wird durch einen Spiegel 24 umgelenkt und in das Atomabsorptionsspektrometer eingekoppelt. Dort trifft sie auf das Einstellmittel (Spiegel 15), von dem sie in Richtung auf das Absorptionsmedium, die Flamme 12A umgelenkt wird. Der Spiegel 15 ist vorzugsweise nicht fest eingebaut, sondern kann bei Verwendung der Hohlkathodenlampe mit wenigen Handgriffen entfernt oder transversal zum Strahlengang verschoben oder verkippt werden. Es kann auch vorgesehen sein, daß der bei dieser Ausführungsform das Einstellmittel bildende Spiegel 15 durch eine geeignete (nicht gezeigte) mechanische Stell­ vorrichtung (z. B. Stellmotor oder dgl.) versetzt wird, um den Strahlengang von der Laserdioden-Lichtquelle auf den Atomisator (Brenner 12) zu richten.

Es ist auch der Einsatz eines teildurchlässigen Spiegels 15 denkbar, was jedoch einen Lichtverlust bedeutet, der zu geringeren Signal/Rausch-Verhältnissen und höheren Nachweis­ grenzen führen kann. Die Reflektivitätscharakteristik des teildurchlässigen Spiegels kann wellenlängenabhängig so ausgewählt sein, daß Licht der Hohlkathodenlampe im wesent­ lichen ungehindert durchtritt, Licht der Laserdioden-Licht­ quelle dagegen reflektiert wird, um eine unmodifizierte Steuerung eines mit dem Zusatzmodul versehenen Spektrometers zu ermöglichen.

Das Modul 20 kann auch zusätzlich eine Vorrichtung zur Frequenzverdopplung der Ausgangsstrahlung der Laserdiode aufweisen, die vorzugsweise in einfacher Weise in den Strahlengang geschoben werden kann. Damit kann dann ein Spektralbereich von 300 nm bis zu größeren Wellenlängen über­ deckt werden. Für den Betrieb mit Wellenlängen, die durch das Laserdiodenspektrometer nicht erzeugt werden können, werden Hohlkathodenlampen eingesetzt.

Ferner ist eine eigene Detektoreinheit 30 vorgesehen, die an das Spektrometer 10 angeflanscht werden kann und die einen geeigneten Detektor 31 enthält. Ein weiterer zusätzlicher Spiegel 15A im Strahlengang hinter der Flamme 12a wird verwendet, um den Strahl in Richtung auf eine bestimmte Gehäuseposition auszulenken, an der die Detektoreinheit 30 angeflanscht ist. Auch dieser Spiegel ist vorzugsweise nicht fest eingebaut, sondern kann ebenso wie der Spiegel 15 in ein­ facher Weise versetzt werden, oder er ist halbdurchlässig.

Obwohl die in Fig. 1 dargestellte Form des Atomabsorptionsspektrometers eine separate Detektoreinheit für den Fall des Einsatzes der Laser­ dioden-Lichtquelle 20 vorsieht, ist es ersatzweise denkbar, daß die Erfassung des Laserlichts ohne Auskopplung mit dem Spiegel 15A unmittelbar mit dem Detektor 13, 14 durchgeführt wird, der zur Erfassung des von der Hohlkathodenlampe ausgehenden Lichtes vorhanden ist. In diesem Fall ist die Detektor­ anordnung 13, 14, gegebenenfalls optisch und/oder elektronisch an die Erfassung des Lichts von der Laserdioden-Lichtquelle anzupassen.

Gegenüber der in Fig. 1 dargestellten Form des AAS-Gerätes sind die folgenden Modifi­ kationen realisierbar. Das gemäß Fig. 1 durch den veränder­ lichen Spiegel 15 gebildete Einstellmittel kann, falls das Laserlicht mittels Lichtleitfasern geführt wird, durch ein mechanisches Mittel (Stellglied) zur Ausrichtung dieser Licht­ leitfaser in Bezug auf den Atomisator aufgebaut sein. Ent­ sprechend ist es denkbar, daß nach Durchstrahlung des Atomisators das Laserlicht wiederum in eine weitere Licht­ leitfaser eingekoppelt und mit dieser das optische Signal zu einem geeigneten Detektor geführt wird.

Ferner ist es im Gegensatz zu der Darstellung gemäß Fig. 1 denkbar, daß die Laserdioden-Lichtquelle und die zugehörige Detektoreinheit nicht als Zusatzmodule an das AAS-Grundgerät angesetzt, sondern in diesem integriert sind. Für diesen Zweck ist es möglich, die Laserdioden-Lichtquelle derart aufzubauen, daß sie an die mechanischen Aufnahmen und elektrischen Anschlüsse zum Betrieb der Hohlkathodenlampen angepaßt sind. In diesem Falle könnte vorteilhafterweise der optische Aufbau des AAS-Grundgerätes optimal ausgenutzt werden. Im Fall der integrierten Laserdioden-Lichtquelle kann das erfindungsgemäß beanspruchte Einstellmittel z. B. durch einen mechanischen Modulwechsler gebildet werden, der den Austausch einer Hohl­ kathodenlampe durch die Laserdioden-Lichtquelle realisiert. Auch bei dieser Modifikation kann je nach gerätetechnischen Anforderungen ein zusätzlicher Detektor für die Laserlicht­ detektion vorgesehen oder für beide Lichtquellentypen ein gemeinsames Detektorsystem verwendet werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen AAS-Gerätes wird im folgenden unter Bezug auf die Fig. 2 und 3 beschrieben. Üblicherweise verfügen AAS-Geräte über austausch­ bare Atomisatoren. Der Anwender kann den bei Fig. 1 beispiel­ haft genannten Flammenbrenner durch eine Graphitrohrofen­ einheit ersetzen. Für diesen Zweck wird der jeweils passende Atomisator auf einen Schienenaufbau gesetzt, der in dem AAS-Gerät zwischen einer Hohlkathodenlampe und einem Detektor angeordnet ist. Die in den Fig. 2 und 3 dargestellte Aus­ führungsform stellt eine Modifikation des genannten Schienen­ aufbaus dahingehend dar, daß die Anordnung des Atomisators wahlweise zwischen der herkömmlichen Hohlkathodenlampe und dem Detektor oder zwischen der Laserdioden-Lichtquelle und einer Detektoreinheit erfolgen kann. In diesem Fall wird das erfindungsgemäß beanspruchte Einstellmittel durch ein mechanisches Tragemittel gebildet, das im Unterschied zu der oben erläuterten Ausführungsform nicht eine Positionierung der Bestrahlungs-Lichtwege in Bezug auf den ortsfesten Atomisator, sondern des beweglichen Atomisators in Bezug auf die orts­ festen Strahlungs-Lichtwege realisiert.

Das in Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel eines er­ findungsgemäßen AAS-Gerät besteht aus dem AAS-Grundgerät 10 und einem Zusatzmodul 20, 30, 40, das an dem Grundgerät 10 angebracht ist. Das Grundgerät 10, das im wesentlichen dem in Fig. 1 dargestellten Grundgerät 10 entspricht, beinhaltet z. B. eine Hohlkathodenlampe und einen Detektor, die jeweils (nicht gezeigt) seitlich zu der Atomisatorkammer 50 in dem Gehäuse angeordnet sind. Das Zusatzmodul umfaßt eine Laser­ dioden-Lichtquelle 20, eine Detektoreinheit 30 und einen Schienen­ aufbau 40, der aus einem in die Atomisatorkammer 50 ragenden Teil 40A und einem vor die dem Bediener zugewandten Seite des Grundgerätes 10 herausragenden Teil 40B besteht. Der Schienen­ aufbau 40 ist derart gestaltet, daß er den Einsatz eines Atomisators in die Atomisatorkammer 50 (Messung mit der Hohl­ kathodenlampe) und/oder den Einsatz außerhalb der Atomisator­ kammer erlaubt (Messung mit der Laserdioden-Lichtquelle 20). In beiden Fällen können zusätzliche Maßnahmen zur Licht­ abschirmung vorgesehen sein.

Das aus der Laserdioden-Lichtquelle 20, der Detektoreinheit 30 und dem Schienenaufbau 40 bestehende Zusatzmodul kann entweder fest an dem Grundgerät 10 angebracht oder von diesem mittels lösbarer Verbindungen trennbar eingehängt sein. Die trennbare Verbindung wird jedoch wegen der Zusatzmodulfunktion des Aufbaus (20, 30, 40) bevorzugt, insbesondere um den Einsatz des Atomisators in die Atomisatorkammer (50) zu erleichtern. In diesem Fall besitzt das Zusatzmodul im abgetrennten Zustand das in Fig. 3 schematisch dargestellte Aussehen. Die Laser­ dioden-Lichtquelle 20 und die Detektoreinheit 30 sind auf einer gemeinsamen Trageschiene 60 angebracht, die auf ihrer dem Grundgerät 10 zugewandten Seite (nicht gezeigte) Ein­ griffsmittel zum lösbaren Verbinden des Zusatzmoduls mit dem Grundgerät 10 aufweist. Hier sind beliebige mechanische Verbindungen denkbar, die eine genügende Stabilität der Anordnung gewährleisten.

Die Laserdioden-Lichtquelle 20 und die Detektoreinheit 30 (dargestellt ohne Versorgungsleitungen) sind derart voneinander beabstandet ausgerichtet, daß ein Zwischenraum mit Ausmaßen gebildet wird, die eine Aufnahme eines Atomisators zwischen der Laserdioden-Lichtquelle 20 und der Detektorein­ heit 30 erlauben. Der laterale Abstand zwischen beiden Teilen ist vorzugsweise an das entsprechende Maß der Atomisatorkammer 50 angepaßt. Die Trageschiene 60 ist mit zwei in Betriebs­ position vertikal verlaufenden, im wesentlichen parallelen Stützelementen 62, 64 versehen, deren obere Enden mit der Trageschiene 60 und deren untere Enden mit dem Schienenaufbau 40A, 40B verbunden sind. Die feste Verbindung zwischen der Trageschiene 60 und dem Schienenaufbau 40A, 40B gewährleistet die Einhaltung eines definierten Abstandes zwischen der Lichtquellen-Detektoreinheit und der Auflage des Atomisators auf dem Schienenaufbau. Der Schienenaufbau 40A, 40B bildet einen im wesentlichen ebenen Rahmen, der sich senkrecht zum Verlauf der Stützelemente 62, 64 erstreckt. Der Rahmenaufbau 40A, 40B weist ferner auf der im Betriebszustand von dem AAS-Grundgerät abgewandten Seite zwei Stützfüße 40C auf, die zur weiteren Stabilisierung der Aufnahme des Atomisators vorge­ sehen sind und sich senkrecht zu der Rahmenebene erstrecken. Sie können eine Länge aufweisen, die eine Auflage auf einer Grundplatte, auf der auch das Grundgerät 10 steht, ermöglicht.

Bei Anbringung geeigneter Verankerungsmittel an dem Schienen­ aufbau 40A, 40B und einer entsprechenden Dimensionierung der Stützfüße 40C ist es möglich, die obengenannten Eingriffs­ mittel an der Trageschiene 60 fortzulassen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung, die Merkmale der oben erläuterten Ausführungsformen kombiniert, ist derart aufgebaut, daß die in den Fig. 2 und 3 gezeigten Modulteile Laserdioden-Lichtquelle 20 und Detektoreinheit 30 nicht auf der dem Bediener zugewandten Vorderseite des Grundgerätes, sondern auf dessen Oberseite angebracht sind und der Schienen­ aufbau an diese Geometrie entsprechend angepaßt ist.

Das erfindungsgemäße AAS-Gerät besitzt im Vergleich zu einem herkömmlichen AAS-Gerät die folgenden Vorteile.

Das Gerät erlaubt je nach den praktischen Meßanforderungen einen flexiblen Wechsel der Lichtquelle und gegebenenfalls auch des Detektorsystems.

Das erfindungsgemäße AAS-Gerät erlaubt es, einen Lichtquellen­ wechsel in Abhängigkeit von dem Meßsignal (insbesondere Signal-Rausch-Verhältnis) automatisiert durchzuführen.

Das AAS-Gerät bedeutet im Vergleich mit dem Betrieb von zwei getrennten AAS-Geräten eine entsprechende Verringerung des Kosten- und Platzaufwandes.

Mit dem erfindungsgemäßen Laserdioden-Lichtquellen-Detektor-Zu­ satzmodul kann problemlos jedes herkömmliche AAS-Gerät nachgerüstet werden (austauschbare Komponenten), ohne daß dessen Funktion eingeschränkt wird.

Claims (4)

1. Atomabsorptionsspektrometer mit einer Spektrallampe (11) als erster Lichtquelle, einer Laserdiode (20) als zweiter Lichtquelle, einer Atomisierungsvorrichtung (12) sowie einer Detektorvorrichtung (13, 14, 30), wobei eine Einstellvorrich­ tung vorgesehen ist die es erlaubt, entweder das Licht eines ersten Lichtweges von der ersten Lichtquelle (11) zur Detektor­ vorrichtung (13, 14, 30) oder das Licht eines zweiten Licht­ weges von der zweiten Lichtquelle (20) zu der Detektorvor­ richtung (13, 14, 30) durch die Atomisierungsvorrichtung hindurchzulenken, wobei die beiden Lichtwege räumlich getrennt verlaufen und die Einstelleinrichtung durch eine mechanische Vorrichtung gebildet wird, mit der die Position der Atomi­ sierungsvorrichtung (12) in Bezug auf den ortsfesten ersten bzw. den ortsfesten zweiten Lichtweg einstellbar ist.

2. Atomabsorptionsspektrometer gemäß Anspruch 1, bei dem die Detektorvorrichtung eine erste Detektoreinheit (13, 14) zur Erfassung des Lichtes von der ersten Lichtquelle (11) und eine zweite Detektoreinheit (30) zur Erfassung des Lichtes von der zweiten Lichtquelle (20) umfaßt.

3. Atomabsorptionsspektrometer gemäß Anspruch 2, bei dem die zweite Lichtquelle (20) und die Detektoreinheit (30) ein von einem Spektrometer-Grundgerät (10) abnehmbares Zusatzmodul bildet.

4. Zusatzmodul für ein Atomabsorptionsspektrometer (10), wobei das Zusatzmodul Mittel zur lösbaren Verbindung mit dem Atom­ absorptionsspektrometer (10), eine Laserdioden-Lichtquelle (20) und eine Detektoreinheit (30) aufweist, die auf einer Trageschiene (60) angeordnet sind, die mit einem Rahmenaufbau (40) in Verbindung steht, der zur Aufnahme einer Atomisierungs­ vorrichtung (12) einen Rahmenteil (40B) aufweist, der derart in Bezug auf die Trageschiene (60) ausgerichtet ist, daß bei aufgesetzter Atomisierungsvorrichtung (12) der Probenbereich der Atomisierungsvorrichtung (12) in dem Zwischenraum zwischen der Laserdioden-Lichtquelle (20) und der Detektoreinheit (30) angeordnet ist.