DE19726861A1 - Vorrichtung zur Durchführung von Atomabsorptionsspektroskopien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchfüh­ rung von Atomabsorptionsspektroskopien, bei der eine Laserdiode und spezielle Probenträger in Form einer Wolframwendel oder eines Wolframschiffchens kombi­ niert sind.

Bisher ist es üblich, Atomabsorptionsspektrometer einzusetzen, die im wesentlichen aus einer Strah­ lungsquelle, einem Atomisator und einer Optik mit Detektor bestehen. Dabei werden üblicherweise Hohlka­ thodenlampen als Lichtquelle eingesetzt, deren Licht­ strahlen auf die im Atomisator verdampfte Probe ge­ richtet werden. Hohlkathodenlampen haben jedoch eine relativ geringe Strahlungsintensität, so daß ein rela­ tiv ungünstiges Signal/Rausch-Verhältnis erreicht wird, das die Nachweisgrenze und die Meßgenauigkeit bestimmt. Darüber hinaus sind die bekannten Hohlka­ thodenlampen relativ teuer und erreichen nur eine sehr begrenzte Lebensdauer.

Die ebenfalls in Atomabsorptionsspektrometern einge­ setzten elektrodenlosen Entladungslampen (EDL) errei­ chen zwar eine größere Lebensdauer als die Hohlkatho­ denlampen, sie sind jedoch in ihrer Anschaffung noch viel teurer als diese.

Das Licht der beiden genannten Lichtquellen wird dann in einen sogenannten elektrothermisch beheizten Ato­ misator gerichtet, bei dem ein Graphitrohr zwischen zwei Graphitkontakten eingeklemmt ist. In der Regel befindet sich in dem Graphitrohr auch eine Graphit­ plattform, auf der die zu analysierende Probe aufge­ geben werden kann.

Zur Beheizung des Graphitrohres, auf die für die Ato­ misierung des zu bestimmenden Elementes erforderliche Temperatur (bis zu ca. 2700°C) in möglichst kurzer Zeit, sind relativ große Ströme von mehreren 100 A erforderlich. Dafür ist eine Stromversorgung mit sehr hoher Kapazität, großer Baugröße und entsprechend hohen Kosten nötig. Außerdem muß ein solcher Graphit­ rohrofen gekühlt werden, was in der Regel durch eine Wasserkühlung realisiert wird. Die Graphitrohre er­ reichen probenabhängig eine begrenzte Lebensdauer; wodurch erhebliche Betriebskosten entstehen.

Im Anschluß an den Graphitrohrofen, in dem die Atomi­ sierung der zu bestimmenden Elemente stattfindet, ist eine Optik angeordnet, mit der eine der möglichen Absorptionswellenlängen ausgewählt werden kann. Hier­ für wird in der Regel ein hochauflösendes Gitter ver­ wendet, das drehbar angeordnet ist und so das Licht wellenlängenaufgelöst auf einen Fotomultipler gerich­ tet werden kann, so daß die Intensität der ausgewähl­ ten Wellenlängen gemessen werden kann.

Zur Verringerung der Lichtverluste sind an eine sol­ che Optik hohe Qualitätsanforderungen zu stellen, und es ist zur Verringerung des Einflusses von Vibratio­ nen und Temperaturschwankungen erforderlich, die ge­ samte Auswerteoptik auf ein schweres verwindungs­ steifes Metallchassis anzuordnen. Zur Verminderung von nicht spezifischen spektralen Interferenzen wird eine Untergrund-Korrektur basierend auf einem Konti­ nuumstrahler oder dem Zeeman-Effekt vorgenommen. Kon­ tinuumstrahler verlangen einen zusätzlichen Aufwand bei der Optik, für die Anwendung des Zeeman-Effektes muß der gesamte Graphitofen, oder alternativ die Strahlungsquelle in ein starkes Magnetfeld gebracht werden.

Durch den aufwendigen und komplizierten Aufbau sol­ cher Spektrometer ist eine aufwendige Steuerelektro­ nik erforderlich.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit zu schaffen, um Elemente mittels Atomabsorptionsspek­ troskopie mit geringem Aufwand, geringen Kosten und hoher Empfindlichkeit und Genauigkeit zu detektieren.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestal­ tungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich mit der Verwendung der in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmale.

Erfindungsgemäß wird für die entsprechend abgebildete Vorrichtung eine nahezu monochromatisches Licht aus­ sendende Laserdiode eingesetzt, deren Lichtstrahl durch einen Atomisator gerichtet wird, in dem zur elektrothermischen Verdampfung der Probe ein metalli­ scher Probeträger in Form einer Wolframwendel oder eines Wolframschiffchens angeordnet ist.

Bevorzugt wird als metallischer Probenträger eine Wolframwendel eingesetzt, die üblicherweise bereits in Niedervolthalogenlampen verwendet werden.

Dabei kann die Probe in flüssiger bzw. bei pulvrigen Feststoffen in dispergierter Form direkt auf die Wol­ framwendel aufpipettiert werden und mit der entspre­ chend aufgeheizten Wolframwendel die Atomisierung des bzw. der zu detektierenden Elemente(s) erreicht wer­ den. Da es sich bei den für die Erfindung zu verwen­ denden Wolframwendeln um einen Artikel handelt, der in großen Stückzahlen für andere Anwendungszwecke bereits eingesetzt wird, sind die Preise extrem nied­ rig.

Ein weiterer Vorteil, den solche Wolframwendeln auf­ weisen, sind die sehr schnellen Aufheizraten und die Temperaturbeständigkeit bis zu ca. 3000°C. Für die Aufheizung sind außerdem relativ kleine Ströme im Bereich zwischen 10 und 20 A erforderlich, so daß die Stromversorgung mit kleinen kostengünstigen Netztei­ len oder gar Akkumulatoren erreichbar ist. Der gesam­ te Atomisator, in dem solche Wolframwendeln angeord­ net sind, kann relativ klein ausgebildet werden und eine Kühlung ist ebenfalls nicht erforderlich.

Anstelle der Wolframwendel kann als metallischer Pro­ benträger aber auch ein aus Wolfram bestehendes Ver­ dampferschiffchen eingesetzt werden, was sich für größere Probenvolumina und besonders bei festen Pro­ ben vorteilhaft auswirkt.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung können die ver­ schiedensten Laserdioden als Lichtquelle eingesetzt werden, wobei unter dem von ihnen erzeugbaren Licht bestimmter Wellenlänge, zumindest eine markante Ab­ sorptionslinie des zu detektierenden Elements sein muß. Zur Frequenzverdoppelung kann ein Kristall mit nichtlinearen optischen Eigenschaften verwendet wer­ den.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Laserdioden als Lichtquelle für die Atomabsorptionsspektroskopie wirkt sich als sehr vorteilhaft aus. Sie sind kosten­ günstig und haben eine lange Lebensdauer. Von einer solchen Lichtquelle wird ein scharf gebündelter Strahl hoher Intensität mit geringer Aufweitung emit­ tiert, so daß die bei den bisher verwendeten Atomab­ sorptionsspektrometern verwendeten aufwendigen Opti­ ken entfallen können. Die erfindungsgemäße Vorrich­ tung ist aus diesem Grunde auch wesentlich kleiner, leichter und unkomplizierter aufgebaut, so daß da­ durch auch geringere Anschaffungskosten entstehen. Die kommerziell erhältlichen Laserdioden können schon jetzt z. B. für die Bestimmung von Cr, Al, Li, Rb ein­ gesetzt werden.

Die eigentliche Detektion ist entsprechend dem Stand der Technik mit Fotodioden vorgesehen.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist prinzipiell eine gleichzeitige Detektion mehrerer verschiedener Elemente realisierbar.

Bei Verwendung von Laserdioden weisen die gemessenen Signale ein hohes Signal/Rausch-Verhältnis auf, so daß die Meßempfindlichkeit gesteigert werden kann, und dadurch die Nachweisgrenze für die verschiedenen Elemente nach unten verschoben werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Einsatz von Laserdioden kann eine mit der Effektivität des Zeeman-Effektes vergleichbare Untergrundkorrektur sehr einfach durch Modulation des Diodenstromes erreicht werden.

Obwohl für die Laserdiode und auch für die Detektion der Signale eine bestimmte Steuerung erforderlich ist, sinkt im Gegensatz zu den bekannten Atomabsorp­ tionsspektrometern der Steueraufwand, so daß die hierfür erforderliche Elektronik wesentlich einfacher ausgebildet sein kann.

Die Vorteile, die sich aus der erfindungsgemäßen Ver­ bindung der Laserdiodenlichtquelle mit dem Atomisator mit metallischem Probenträger ergeben, sind folgende:

Es können erstmals transportable, universeller ein­ setzbare Atomabsorptionsspektrometer ausgebildet wer­ den, so daß die Einsatzgebiete dieser Geräte erwei­ tert werden können. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht den Bau kleiner und leichter Geräte. Der gegebenenfalls erforderliche Austausch von einzelnen Komponenten kann aufeinfache Art und Weise schnell und kostengünstig durchgeführt werden und auch die erforderlichen Betriebskosten sowie die Störanfällig­ keit halten sich, gegenüber den bekannten Lösungen, in Grenzen.

Eine bei chemisch aggressiven Probensystemen auftre­ tende Korrosion des Wolfram-Probenträgers kann durch eine einfach durchführbare Beschichtung mit Wolfram­ carbid erheblich reduziert werden.

Trotz der durch die erfindungsgemäße Vorrichtung er­ zielten Vereinfachungen ergeben sich gegenüber her­ kömmlichen Spektrometern keine Einbußen hinsichtlich der Leistungsfähigkeit; sondern das ausgezeichnete Signal/Rausch-Verhältnis der Laserdioden, die Kom­ paktheit des Wolfram-Wendel- (bzw. Wolfram Schiff­ chen-) Atomisators und eine effektive und bei allen Elementen gleich gut funktionierende Untergrundkom­ pensation, ergibt eine Steigerung der Leistungsfähig­ keit.

Nachfolgend soll die erfindungsgemäße Vorrichtung an Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.

Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Steuerung und Auswertung und

Fig. 2 zeigt Absorptionssignale für Cr für ver­ schiedene Konzentrationen.

Bei dem in der Fig. 1 dargestellten Blockschaltbild ist schematisch erkennbar, daß Licht einer Laserdiode 1, die mit einem Frequenzverdoppler (Kristall mit nichtlinearen optischen Eigenschaften) 2 kombiniert ist, in einen Atomisator 3 gerichtet wird. Der stark gebündelte Lichtstrahl der Laserdiode 1 wird bevor­ zugt durch über Wolframwendel 5 im Atomisator 3 ge­ richtet. Über eine Pipettieröffnung 4 wird die Probe auf die Wolframwendel 5 getrocknet und atomisiert. Das von der Laserdiode 1 abgestrahlte Licht gelangt dann bei diesem Beispiel über eine Lichtformung 7, z. B. eine Blende und/oder ein Filter auf einen Halbleiterdetektor 8.

Die mit dem Halbleiterdetektor 8 erfaßten Meßsignale werden in einer Elektronik 11 verarbeitet und einer zentralen Auswerte- und Steuereinheit 13 zugeführt. Die Elektronik 11 besteht bei diesem Beispiel aus den Komponenten Lock-in-Verstärker, Untergrundkompensa­ tion und Analog-Digital-Wandler.

Desweiteren wird eine Steuerung 12 verwendet, die die Laserdiode 1 steuert.

Von der zentralen Auswerte- und Steuereinheit 13 wird eine Spannungsversorgung 10 angesteuert, mit der die Wolframwendel 5 elektrothermisch beheizt werden kann.

Desweiteren ist eine Gasregeleinheit 9 vorhanden, die ebenfalls von der zentralen Auswerte- und Steuerein­ heit 13 gesteuert wird und über die Gas durch die Gaseintritte 6 in den Atomisator 3 gelangen kann. Dabei wird ein Argon-Wasserstoff-Gemisch verwendet.

Mit dem Aufbau nach Fig. 1 wurde das Absorptionssi­ gnal von Chrom in wäßrigen Lösungen unterschiedlicher Konzentration gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 wiedergegeben. Die Nachweisgrenze für dieses Ele­ ment wurde aus der dreifachen Standardabweichung des Nullwertes (hochreines Wasser) und der Steigung der Eichkurve (wäßriger Standard) berechnet. Die Nach­ weisgrenze (absolut) für Chrom beträgt danach 2 pg bei einem Probenvolumen von 20 µl, entspricht dies einer Konzentration von 0,1 ng/ml. Betrachtet man, daß dieses Experiment mit dem allerersten und nicht optimierten Spektrometersystem dieser Art durchge­ führt wurde, entspricht dieses Ergebnis durchaus der erwarteten Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Claims (10)

1. Vorrichtung zur Durchführung von Atomabsorp­ tionsspektroskopien mit einer Lichtquelle und einem elektrothermischen Atomisator, dadurch gekennzeichnet, daß monochromatisches Licht einer Laserdiode (1) durch eine mittels eines Probenträgers (5) in Form einer Wolframwendel oder eines Wolfram­ schiffchens, elektrothermisch verdampften Probe gestrahlt wird und die elementspezifische Ab­ sorption des Lichtes durch die bei der Verdamp­ fung gebildeten freien Atome mittels eines De­ tektors (8) erfaßbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor eine Fotodiode ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Licht der Laser­ diode (1) mit einer Steuerung (12) in der Wel­ lenlänge modulierbar und die Fotodiode (8) mit einer Detektor (11)- und Steuerelektronik (13) verbunden ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Atomisator (3) mindestens eine Gaszuführung mit Regeleinheit (9) vorhanden ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Licht­ austritt aus dem Atomisator (3) und der Fotodio­ de (8) eine Lichtstrahlformungsvorrichtung (7) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß am Atomisator (3) eine Pipettieröffnung (4) zur Zufuhr einer flüs­ sigen oder dispergierten Probe auf den metalli­ schen Probeträger (5) vorhanden ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserdiode (1) mit einem Frequenzverdoppler (2) kombiniert ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserdiode (1) und/oder die Strahlformung (7) so ausgerichtet ist/sind, daß Licht, das durch den Atomisator (3) gelangt, auf die Fotodiode (8) gerichtet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Pro­ benträger (5) durch eine regelbare Spannungsver­ sorgung (10) elektrothermisch beheizt ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Funktionsablauf der Vorrichtung durch eine Regeleinrichtung (13) gesteuert und/oder überwacht wird.