DE4104316C2 - Verfahren zur Spektralphotometrie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spektralphotometrie.

Durch die DE 25 04 300 A1 ist ein Transmissions-Detektor bekannt. Dieser Transmissions-Detektor weist einen zylindrischen Hohlkörper mit einer Verspiegelung auf, an welcher ein über eine Eintrittsöffnung eintretendes Meßlichtbündel mehrfach in definierter Weise reflektiert wird, bis es durch die Eintrittsöffnung wieder aus dem Hohlkörper austritt und auf einen Photodetektor fällt. In dem Hohlkörper ist ein zu untersuchendes Gas, dessen Transmission gemessen werden soll. Durch die mehrfache Reflexion an der Verspiegelung wird erreicht, daß das Meßlichtbündel mehrfach durch den Hohlkörper geführt und eine lange Meßstrecke und entsprechend starke Absorption erreicht wird. Das setzt voraus eine definierte Reflexion, die zu einer Meßstrecke definierter Länge führt. Die Wellenlänge des austretenden und gemessenen Meßlichtbündels ist naturgemäß gleich der Wellenlänge des eintretenden Meßlichtbündels.

Die DE 35 26 628 A1 zeigt ein Fouriertransformations-Spektralphotometer.

Es ist bekannt, daß der Raman-Effekt extrem schwach ist und daher ausgeklügelte Techniken erfordert ich sind, das Auffangen der gesuchten Raman-Streustrahlung zu optimieren und Rayleigh-Streuung möglichst zu unterdrücken. Beide Arten von Streuung entstehen dadurch, daß eine Anregungsstrahlung auf die Moleküle der Probe trifft. Der wesentliche Unterschied ist jedoch, daß bei der Raman-Streuung die Anregungsstrahlung in der Probe durch die Moleküle unelastisch gestreut wird, wohingegen bei der Rayleigh-Streuung eine elastische Streuung erfolgt. Bei der Raman- Streuung ist die angeregte, d. h. gestreute, Strahlung durch das streuende Molekül modifiziert. Ein Lichtquant der Anregungsstrahlung kann entweder einen Teil seiner Energie an das Molekül abgeben, oder es kann innere Energie des Moleküls auf das gestreute Lichtquant übertragen werden. Dadurch enthält die angeregte Strahlung bei der Raman-Streuung Informationen über Schwingungs- oder Rotationszustände der Moleküle in der Probe. Diese Information kann durch Abtasten des Raman-Spektrums erfaßt werden. Die Rayleigh-Streuung enthält keine derartige Information. Diese Rayleigh- Streuung liefert daher nur unerwünschten Untergrund zu den Raman-Spektren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem durch Anregungsstrahlung in der Probe eine angeregte Strahlung erzeugt wird, wobei die Empfindlichkeit solcher angeregter Strahlung, insbesondere von Raman-Streustrahlung, für die Spektralanalyse erhöht wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der dabei verwendete Hohlspiegel hat dabei eine zweifache Wirkung: Ein Bündel von Anregungsstrahlung wird bei geeignetem Einfallswinkel in dem Hohlspiegel mehrfach oder vielfach reflektiert. Die Anregungsstrahlung tritt daher wiederholt durch die Probe hindurch. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung zwischen Photon und Molekül und damit die Intensität der Raman-Streuung erhöht. Außerdem wird die angeregte Strahlung integriert. Die Anzahl der Reflexionen der Anregungsstrahlung an dem Hohlspiegel wird umso größer, je kleiner die Öffnung des Hohlspiegels ist. Andererseits wird der Fluß der aus der Öffnung austretenden angeregten Strahlung umso kleiner, je kleiner die Öffnung ist. Für den Raumwinkel des Hohlspiegels ergibt sich daher ein Optimum. Es hat sich gezeigt, daß ein solches Optimum erhalten wird, wenn der Anteil der spiegelnden Oberfläche des Hohlspiegels in einem Bereich zwischen 80 und 87% Gesamtfläche liegt.

Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematisch-perspektivische Darstellung und zeigt eine Abwandlung eines Fouriertransformations-Spektralphotometers, wie es in der DE 35 26 628 A1 dargestellt ist, mit einer Probenküvette zum Erfassen angeregter Strahlung und einem Laser zur Erzeugung von Anregungsstrahlung.

Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung einer Probenaufnahme bei der Anordnung von Fig. 1.

Fig. 3 ist eine Seitenansicht im Schnitt einer abgewandelten Ausführung der Probenaufnahme.

Fig. 3A zeigt einen Horizontalschnitt der Probenaufnahme von Fig. 3.

Fig. 4 ist eine perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführung einer Probenaufnahme.

Fig. 4A ist eine vergrößerte, perspektivische Darstellung einer Probenküvette in einer Probenaufnahme von Fig. 4.

Fig. 5 ist eine idealisierte Darstellung der Integrationswirkung des Hohlspiegels bei einer Probenaufnahme der vorliegenden Art.

Fig. 6 ist ein Diagramm und zeigt die Änderungen der Intensität der angeregten Strahlung an der Jacquinot-Blende eines mit einer Probenaufnahme zusammenwirkenden Raman-Fouriertransformations- Spektralphotometers in Abhängigkeit vom Durch­ messer der Jacquinot-Blende.

Die in Fig. 1 dargestellten Bauteile sind Teile eines Fouriertransformations-Spektralphotometers, wie es in der DE 35 26 628 A1 dargestellt ist. Bei der bekannten Anordnung ist eintrittseitig eine Blende mit einer Blendenöffnung vorgesehen, die von einer Lichtquelle über einen elliptischen Spiegel ausgeleuchtet wird. Das durch die Blendenöffnung hindurchtretende Licht wird durch einen Parabolspiegel parallelgerichtet. Das parallelgerichtete Lichtbündel fällt auf ein Michelson- Interferometer. Das Michelson-Interferometer weist einen teildurchlässigen Spiegel auf. Der teildurchlässige Spiegel spaltet das parallelgerichtete Lichtbündel in zwei Teillichtbündel auf, die längs unterschiedlicher Wege laufen und durch Planspiegel wieder in sich zurückgeworfen werden. Die rücklaufenden Teillichtbündel werden durch den teildurchlässigen Spiegel wieder zu einem ausgangsseitigen Lichtbündel vereinigt. Dieses parallele ausgangseitige Lichtbündel wird auf einer Blende mit einer ausgangs­ seitigen Blendenöffnung gesammelt. In der Ebene der Blende treten Interferenzmuster auf. Wenn die optischen Weglängen der beiden Wege des Michelson-Interferometers relativ zueinander verändert werden, tritt nacheinander bei ver­ schiedenen Wellenlängen im Spektrum der Lichtquelle eine Lichtverstärkung durch die Interferenz auf. Das durch die Blendenöffnung hindurchtretende Licht wird auf einem Detektor gesammelt.

Die Lichtquelle und Ausleuchtungsoptik vor der eingangs­ seitigen Blende und Blendenöffnung der DE 35 26 628 A1 sind bei der vorliegenden Anordnung weggelassen und durch die noch zu beschreibende Baugruppe links in Fig. 1 ersetzt. Die Blende 4 mit Blendenöffnung 4A entspricht der eingangsseitigen Blende der DE 35 26 628 A1, welche in dieser Druckschrift mit "2" bzw. "2A" bezeichnet sind.

Eine Grundplatte 1 in Fig. 1 trägt eine Küvettenhalterung 2 im Abstand von einem sammelnden optischen System 3 mit einem Paar von Linsen 3A1 und 3B1. Die Linse 3A1 ist asphärisch. Die Linse 3B1 ist bikonvex. Weiterhin sind auf der Grundplatte 1 ein Laser 5 und ein rechtwinkliges Umlenkprisma 6 angeordnet. Das Umlenkprisma sitzt dabei zwischen der Küvettenhalterung 2 und dem optischen System 3.

Die Küvettenhalterung 2 ist mittels Flanschen 2A2 und Schrauben 2A3 auf der Grundplatte 1 montiert. Die asphärische Linse 3A1 weist eine mit Flansch versehene Fassung 3A2 auf, die mittels Schrauben 3A3 auf der Grund­ platte 1 befestigt ist. In entsprechender Weise weist die bikonvexe Linse 3B1 eine mit Flansch versehene Fassung 3B2 auf, die mittels Schrauben 3B3 auf der Grundplatte 1 befestigt ist. Die Blende 4 ist mittels eines Flansches 4B und Schrauben 4C auf der Grundplatte 1 befestigt. Der Laser 5 ist durch Schellen 5A an einem Blechwinkel 58 befestigt. Der Blechwinkel ist seinerseits durch Schrauben 5C an der Grundplatte 1 befestigt. Das Prisma 6 sitzt auf einem Träger 6A. Der Träger 6A ist durch Schrauben 6B auf der Grundplatte befestigt.

Der Probenhalter 2 weist eine dem sammelnden optischen System zugewandte Öffnung 2A1 auf. Der Laser 5 ist so relativ zu dem Umlenkprisma 6 und der Öffnung 2A1 angeordnet, daß der ausgesandte Laserstrahl in den Mittel­ bereich der Öffnung 2A1 reflektiert wird. Wie noch erläutert werden wird, dient der Laserstrahl zur Anregung von Raman-Streuung in einer in der Probenaufnahme sitzenden Probenküvette. Dementsprechend ist die Öffnung 2A1 mit austretender Raman-Streustrahlung gefüllt.

Es sei zunächst angenommen, daß die Öffnung 2A1 im Brennpunkt der als Sammellinse ausgebildeten asphärischen Linse 3A1 angeordnet ist. Alle Raman-Streustrahlung, die auf einem Winkel von 360° um die Mitte der Öffnung 2A1 aus der Öffnung 2A1 divergierend austritt, wird von der asphärischen Linse 3A1 gesammelt und in einem nahezu parallelen Bündel auf die bikonvexe Linse 3B1 geleitet. Die bikonvexe Linse 3B1 ist in einer Bildweite von der Blende 4 angeordnet, die der Brennweite dieser Linse 3B1 entspricht. Die Blendenöffnungen 2A1 und 4A liegen in parallelen Ebenen. Die Mitten der Blendenöffnungen 2A1 und 4A liegen auf der optischen Achse des sammelnden optischen Systems 3. Daraus folgt, daß die Blendenöffnung 4A auf der Blendenöffnung 2A1 abgebildet wird und umgekehrt. Der Zweck des sammelnden optischen Systems 3 ist, die Raman- Streustrahlung zu sammeln und mit der richtigen optischen Anpassung auf die Blendenöffnung 4A zu übertragen. Die Blendenöffnung 4A darf dabei nicht unzulässig "überfüllt" sein, d. h das Bild der Öffnung 2A1 darf nicht größer sein als die Blendenöffnung 4A. Die Blendenöffnung 4A darf aber auch nicht "unterfüllt" sein, d. h. das Bild der Öffnung 2A1 darf nicht kleiner sein als die Blendenöffnung 4A.

Wenn die Öffnung 2A1 kleiner als die Blendenöffnung 4A gemacht wird, überschreitet der Bildabstand der Linse 3B1 die Brennweite dieser Linse, so daß das für die richtige optische Anpassung erforderliche Vergrößerungsverhältnis erhalten wird. Die Größen der Bilder einer Öffnung oder Blendenöffnung bei Abbildung auf die jeweils andere Öffnung bzw. Blendenöffnung können unabhängig voneinander justiert werden, da die Strahlungsübertragung zwischen den beiden Linsen des optischen Systems durch ein im wesentlichen paralleles Bündel erfolgt. Das bedeutet, daß jede der Linsen 3A1 und 3B1 geringfügig bewegt werden kann, um die Größe des unmittelbar benachbarten Öffnungs­ bildes zu justieren, ohne daß dies die Justage des anderen Öffnungsbildes beeinflußt. Die Objekt- und Bildweiten können unabhängig voneinander justiert werden. Zu diesem Zweck sind die Öffnungen in den mit Flansch versehenen Fassungen 3A2 und 382, durch welche die Schrauben 3A3 bzw. 3B3 hindurchgehen, länglich. Die unabhängige Justage kann dann erfolgen, indem das geeignete Paar von Schrauben 3A3 oder 3B3 gelockert werden.

Der Laser 5 wird über eine Leitung 5D von einer Strom­ versorgung 5E gespeist. Die Stromversorgung 5E ist mit (nicht dargestellten) Mitteln zum Regeln des dem Laser zugeführten Stromes und damit der Ausgangsleistung ver­ sehen. Diese Mittel werden durch Verdrehen eines Stell­ knopfes 5F betätigt. Der dem Laser 5 zugeführte Strom wird durch ein Amperemeter 5G gemessen. Eine Leitung 5E1 gestattet die Verbindung der Stromversorgung 5E mit einem Wechselstromnetz. Eine Leitung 5E2 dient zur Erdung des Gehäuses der Stromversorgung 5E.

Das Austrittsende des Lasers 5 trägt ein Gehäuse 5H von zylindrischer Grundform. In dem Gehäuse 5H sitzt eine (nicht dargestellte) Irisblende, die vom Benutzer über einen Hebel 5H1 verstellbar ist. Dadurch kann der Querschnitt des auf das Umlenkprisma fallenden Laser­ strahles eingestellt werden.

Zum Herausfiltern unerwünschter Streustrahlung ist neben der Blende 4 eine Filtereinheit 7 auf der Grundplatte 1 montiert. Die Filtereinheit 7 enthält eine Tragsäule 7A, die mit einem Flansch 7A1 an der Grundplatte 1 durch Schrauben 7A2 befestigt ist. Auf der Tragsäule 7A ist eine Baugruppe 78 drehbar gelagert. Die Baugruppe 78 enthält einen Teil 781 von zylindrischer Grundform. Der Teil 7B1 endet in einem Knopf 7B2. Weiterhin geht der Teil 7B1 in einen fahnenartigen Träger 7B3 über, der mit einer Öffnung 7B3A versehen ist. Die Öffnung 7B3A ist etwas größer als die Blendenöffnung 4A in der Blende 4. Über die Öffnung 7B3A kann ein Streustrahlungsfilter 7B4 in Führungen 7B5 geschoben werden. Durch Drehen des Knopfes 7B2 im Uhrzeigersinn kann der Benutzer die Baugruppe aus der in Fig. 1 dargestellten Stellung, in welcher das Filter inaktiv ist, in eine Stellung bewegen, in welcher das Filter dicht vor die Blende 4 gebracht und daher aktiv ist. Der Benutzer kann daher wahlweise das Filter in den Strahlengang des Spektralphotometers einschalten oder es aus dem Strahlengang herausschwenken.

Der Aufbau der Küvettenhalterung 2 und ihre optische Funktion werden nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 2 im einzelnen beschrieben.

Die in Fig. 2 dargestellte Küvettenhalterung 2 enthält zwei relativ zueinander verschiebbare, zusammenwirkende Bau­ teile in Form von quaderförmigen Platten 2A und 2B. Die Platte 2A ist auf der Grundplatte 1 so befestigt, daß eine begrenzte Lagejustierung in x-, y- und z-Richtung möglich ist. Eine Unterlegscheibe 2A2A unter einer Schraube 2A2B, wirkt mit einem Loch von Übergröße in dem Flansch 2A2 zusammen und gestattet eine voreingestellte Justage in x- und z-Richtung. Eine Abstandsscheibe 2A2C unter dem Flansch 2A2 gestattet eine voreingestellte Justage in y-Richtung.

Der Flansch 2A2 zusammen mit den beschriebenen Mitteln zur voreingestellten Justage stellt "Ausrichtmittel" zur Ausrichtung der Probenaufnahme relativ zu dem sammelnden optischen System 3 dar. Da der Aufbau der Küvetten­ halterung 2 die Einhaltung recht enger Toleranzen ermöglicht, braucht nur ein enger Bereich von Justagen - hauptsächlich aus fertigungstechnischen Gründen - vorgesehen zu werden.

Die mit der Platte 2A zusammenwirkende Platte 2B ist mit zylindrischen Lagern 2B1 versehen. Die Lager 2B1 sind auf Führungsstangen 2A4 gleitbeweglich, die an der Platte 2A sitzen. Durch Ergreifen der Platte 2B zwischen Zeigefinger und Daumen an den ausgearbeiteten Vertiefungen kann der Benutzer die Platte 2B von der Platte 2A wegschieben, um Zugang zu dem Raum dazwischen zu erlangen, oder die Platte 2B gegen die Platte 2A schieben, bis die Platten aneinander anliegen. Ein an einem Ende an der sichtbaren Seite der Platte 2B durch Schrauben 2B3A befestigter und über den Rest seiner Länge freier, federnder Finger 2B3 liegt federnd an der entsprechenden Seite der Platte 2A an. Der Finger 2B3 dient dem zweifachen Zweck, einmal eine Rastwirkung zu erzielen, die eine sichere Anlage der Platten 2A und 2B aneinander beim Zusammenbringen der Platten gewährleistet, und zum anderen den Weg der Platte 2B zu begrenzen, wenn die Platten 2A und 2B auseinander­ gezogen werden. Der erste Zweck wird erreicht durch einen nach innen weisenden sphärischen Vorsprung 2B3B, der mit einer Raste 2A5 in der Platte 2A zusammenwirkt. Der zweite Zweck wird erreicht durch einen nach innen umgebogenen Finger 2B3 am Ende, der einen mit der vorderen Hauptfläche der Platte 2A zusammenwirkenden Endanschlag 2B3C bildet.

Vom Mittelbereich jeder der Anlageflächen der Platten 2A und 2B erstreckt sich ein tiefer, halbkugeliger Hohlraum 2A6 bzw. 2B6 in die Platte. Wenn die Platten zusammen­ gebracht werden, bilden die halbkugeligen Hohlräume einen sphärischen Hohlraum, der bis auf die Öffnung 2A1 (Fig. 1) fast vollständig geschlossen ist. In der Anlagefläche der Platte 2B ist eine im Querschnitt v-förmige Nut 2B7 vorgesehen. Eine dazu symmetrische Nut 2A7 ist in der entsprechenden Anlagefläche der Platte 2A vorgesehen. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, sind die Nuten 2A7 und 2B7 vertikal und erstrecken sich längs der oberen Verlängerungen der jeweiligen vertikalen Durchmesser der Halbkugeln. Diese Nuten 2A7 und 2B7 nehmen bei Anlage der Platten 2A und 2B aneinander eine Probenküvette zwischen sich auf. Diese Probenküvette hat in diesem Fall die Form eines schlanken, durchsichtigen Teströhrchens von wenigen Millimeter Durchmesser und mit geschlossenem unteren Ende.

Die Nuten können aber auch einen schlanken Füllstutzen einer kugelförmigen Probenküvette aufnehmen. Die kugel­ förmige Probenküvette wird dabei von der durch die halb­ kugeligen Hohlräume der Platten gebildeten kugelförmigen Hohlraum aufgenommen.

In die Platte 2B können senkrecht zu der Nut 2B7 elastische Kissen eingesetzt sein, durch welche der Füllstutzen bei Anlage der Platten 2A und 2B aneinander elastisch gegen die Nut 2A7 gedrückt wird. Die so vorgesehene elastische Anlage gestattet die richtige Anordnung und Halterung von Füllstutzen geringfügig unterschiedlicher Durchmesser. Außerdem gestattet die elastische Anlage eine gewisse Lagejustage der Proben­ küvette längs der Vertikalachse (y) und um die Vertikal­ achse.

Die halbkugeligen Hohlräume 2A6 und 2B6 sind jeder mit einer spiegelnden Oberfläche versehen und bilden so Teile eines Hohlspiegels. Die spiegelnden Oberflächen sind durch bekannte Abdrucktechnik hergestellt. Auf ein Bezugsform­ stück wird eine Schicht von Aluminium im Vakuum aufgedampft. Vorher ist das Bezugsformstück mit einer molekularen Schicht eines Ablösemittels versehen. Während die Schicht von Aluminium noch auf dem Bezugsformstück gehalten ist, wird sie durch einen Epoxykleber in den spanabhebend gefertigten Hohlraum eingeklebt. Der Epoxy­ kleber bildet eine Überbrückungsschicht, welche alle Unregelmäßigkeiten des Hohlraums aufnimmt. Nach dem Erhärten des Epoxyklebers wird das Bezugsformstück entfernt. Die dann in den Hohlraum eingeklebte Schicht kopiert die Genauigkeit des Bezugsformstückes. Wenn die Platten 2A und 2B fluchtend aneinander anliegen, bilden sie einen Hohlspiegel. Dieser Hohlspiegel wirkt als optischer Integrator sowohl für die Anregungsstrahlung als auch für die angeregte Strahlung. Die Öffnung 2A1 bildet die optische Apertur des Hohlspiegels. Die Öffnung 2A1 erweitert sich nach außen hin in einem konischen Abschnitt 2A8, so daß divergente austretende Lichtbündel hindurch­ treten können.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 war beschrieben worden, daß der Laserstrahl des Lasers 5 durch den Mittelbereich der Öffnung 2A1 gerichtet ist so daß er Raman-Streustrahlung innerhalb der Küvettenhalterung 2 erzeugt. Der Laserstrahl verläuft dabei angenähert aber nicht genau längs desjenigen Durchmessers des Hohlspiegels, dessen Verlängerung durch die Mitte der Öffnung 2A1 geht. Dement­ sprechend erfährt der Laserstrahl eine Vielzahl von Reflexionen, während er in dem Hohlspiegel "gefangen" ist. Diese Vielzahl von Reflexionen vervielfacht die Anregung der Probe und die Raman-Streustrahlung. Die Rayleigh- Streustrahlung wird auch erhöht. Diese kann aber leicht mittels eines Filters wie Filter 7B4 von Fig. 1 ausgefiltert werden.

Die beschriebene Küvettenhalterung 2 von Fig. 2 ist bequem und einfach zu benutzen. Eine Probenküvette kann eingesetzt oder herausgenommen werden, indem einfach die Platte 2B verschoben wird. Es sei angenommen, daß die Platten 2B und 2A ohne Probenküvette aneinander anliegen und eine kugelförmige Probenküvette mit einem langen, rohrförmigen Einfüllstutzen eingesetzt werden soll. Zunächst wird die Platte 2B so weit herausgezogen, wie der Endanschlag 2B3C an dem Finger 2B3 zuläßt, also bis in die Offenstellung. Dann wird das kugelförmige Ende der Proben­ küvette in den halbkugeligen Hohlraum 2A6 der Platte 2A und der Füllstutzen in die Nut 2A7 eingesetzt. Danach wird die Platte 2B wieder in Anlage an die Platte 2A gebracht, d. h in die Schließstellung. Dabei wird Sorge getragen, daß die Probenküvette richtig in dem Hohlraum 2A6 und der Nut 2A7 sitzt und nicht zerdrückt wird. Das Herausnehmen der Probenküvette erfolgt entsprechend.

Die Probenaufnahme von Fig. 3 und 3A stimmt hinsichtlich der optischen Teile mit der von Fig. 2 überein. Sie unter­ scheidet sich hinsichtlich der Handhabung.

In Fig. 3 enthält ein Küvettenhalter 8 zwei Platten 8A und 8B. Die Platten 8A und 8B unterscheiden sich von den Platten 2A und 2B von Fig. 2 nur durch mechanische Einzel­ heiten. Keine der Platten 8A und 88 weist Flansche zur Befestigung an der Grundplatte 1 auf. Keine der Platten 8A und 8B ist mit Führungsstangen (wie 2A4) oder damit zusammenwirkenden Lagern (wie 2B1) versehen. Es sind auch keine Anschläge (wie Finger 2B3 mit Endanschlag 2B3C) vorgesehen, die eine vollständige Trennung der Platten verhindern. Die Platten 8A und 8B werden durch Führungs­ mittel in der Form von Paßstiften 8C fluchtend gehalten. Sie können aber leicht voneinander getrennt werden, wenn sie in der Hand gehalten werden, oder in Anlage aneinander zusammengedrückt werden, nachdem eine Probenküvette dazwischen eingesetzt worden ist. Während der Küvetten­ halter 8 unter leichten Druck zusammengehalten wird, wird er in ein Gehäuse 9 eingeschoben. Das Gehäuse 9 ist durch Schrauben 10 an der Grundplatte befestigt. Das Gehäuse 9 mit den Schrauben 10 stellt "Ausrichtmittel" für den Küvettenhalter 8 bzw. die Probenaufnahme dar, durch welche diese in vorgegebener räumlicher Beziehung zu der die Jacquinot-Blende des Spektralphotometers bildenden Blende 4 gehalten wird.

In Fig. 3 ist der Küvettenhalter 8 mit einer kugeligen Probenzelle C mit langem Einfüllstutzen G1 von dem Benutzer in das Gehäuse 9 eingeschoben. Eine Blattfeder 9A drückt die beiden Platten 8A und 8B als Einheit gegen die Wandung 9B des Gehäuses 9. Die Abmessungen des Gehäuses 9 und des Küvettenhalters 8 sind so gewählt, daß die optische Achse des Küvettenhalters 8 mit der optischen Achse des sammelnden optischen Systems 3 in Fig. 1 zusammenfällt. Das Gehäuse 9 ist eine nach oben hin offene Struktur. Eine Justierbarkeit des Gehäuses 9 in x-, y- und z-Richtung kann wie für die in Fig. 2 dargestellte Proben­ aufnahme vorgesehen werden.

In Fig. 4 ist eine Probenküvette 11 dargestellt, die an Ausrichtmitteln 12 angebracht ist. Die Ausrichtmittel 12 sind an der Stelle der Küvettenhalterung 2 von Fig. 1 und 2 an der Grundplatte 1 befestigt.

Die Probenküvette 11, die in Fig. 4A vergrößert dargestellt ist, enthält einen Behälter für Dampf- oder Gasproben in Form eines kugeligen Kolbens 11A, der in einen langen Füllstutzen 11B übergeht. Der Füllstutzen 11B hat eine enge Bohrung 11C, durch welche eine Probe mittels einer Spritze eingespritzt werden kann.

Zur Herstellung der Probenküvette 11 wird vorzugsweise Glas benutzt, weil dieses Material preisgünstig, leicht bearbeitbar und gegenüber den meisten Proben inert ist. Im Bedarfsfall können jedoch auch andere Materialien wie Quarz verwendet werden.

Der kugelige Kolben 11A hat einen Durchmesser von ungefähr 6 mm. Der Kolben ist auf der Außenseite mit einer Aluminiumschicht versehen. Die Aluminiumschicht bildet eine haftende Beschichtung mit einer nach innen reflek­ tierenden spiegelnden Oberfläche. Diese spiegelnde Oberfläche bildet den Hohlspiegel 11D. Dieser Hohlspiegel 11D wirkt als optischer Integrator. Da die Beschichtung auf der Außenseite angebracht ist, müssen die Strahlen jeweils in beiden Richtungen durch die Wandung des kugelförmigen Kolbens 11A hindurchtreten. Deshalb muß diese Wandung sowohl für die Anregungsstrahlung als auch für die angeregte Strahlung durchlässig sein. Unerwünschte Streuung an der Wandung wird gering gehalten, indem die Wandungsdicke soweit vermindert wird, wie es die Aufrecht­ erhaltung einer ausreichenden mechanischen Stabilität zuläßt. Bei der Ausführung von Fig. 4 ist die Wandungsdicke etwa 0,2 mm.

Die Beschichtung mit Aluminium ist durchgehend mit Ausnahme der von dem Ansatz des Füllstutzens 11B eingenommenen Fläche und der Öffnung 11E. Die Öffnung 11E hat einen Durchmesser von etwa 3 mm. Die Öffnung 11E gestattet den Eintritt der Anregungsstrahlung und den Austritt von angeregter Strahlung wie in dem Fall der oben schon beschriebenen Probenaufnahmen.

Die Ausrichtmittel 12 für die Probenküvette 11 weisen eine Bodenplatte 12A auf. Die Bodenplatte 12A ist durch Senk­ schrauben 12B an der Grundplatte 1 (Fig. 1) befestigt. Die Bodenplatte 12A trägt zwei Kreuzschlitten 12C und 12D. Der erste Kreuzschlitten 12C ist durch einen (nicht darge­ stellten) Zahnleisten- und Ritzelmechanismus in Schwalben­ schwanzführungen 12A1 verschiebbar. Die Schwalbenschwanz­ führungen 12A1 sind in die Oberseite der Bodenplatte 12A längs der z-Achse eingearbeitet. Der Zahnleisten- und Ritzelmechanismus wird durch Drehen eines Stellknopfes 12A2 betätigt. Der zweite Kreuzschlitten 12D ist durch einen (nicht dargestellten) Zahnleisten- und Ritzel­ mechanismus in Schwalbenschwanzführungen 12C1 verschieb­ bar. Die Schwalbenschwanzführungen 12C1 sind in die Ober­ seite des Schlittens 12C längs der x-Achse eingearbeitet. Der Zahnleisten- und Ritzelmechanismus wird durch Drehen eines Stellknopfes 12C2 betätigt. Die Anordnung ist ähnlich dem Stellmechanismus für den Objektträger bei einem Mikroskop.

Auf dem Schlitten 12D ist eine aufrechte Säule 12E starr angebracht. Auf der Säule 12E ist eine Halterung 12F längs der y-Achse in (nicht dargestellten) Lagern verschiebbar. Die Verschiebung erfolgt durch einen (nicht dargestellten) Zahnleisten- und Ritzelmechanismus, der durch Drehen eines Stellknopfes 12F1 betätigt wird. In Fig. 4 sind die Achsen x, y und z in gepunkteten Linien dargestellt, die sich in einem gemeinsamen Punkt schneiden. Die z-Achse fällt mit der optischen Achse des sammelnden optischen Systems 3 (Fig. 1) zusammen.

Der Zahnleisten- und Ritzelmechanismus ist ein in der Feinmechanik bekannter Mechanismus. Sein Aufbau ist daher der Einfachheit halber in Fig. 4 nicht gezeigt. Im Falle des ersterwähnten Zahnleisten- und Ritzelmechanismus ist die Zahnleiste an der Unterseite des Schlittens 12C vor­ gesehen. Die Welle des Ritzels ist in Lagern, die an der Bodenplatte 12A sitzen, drehbar gelagert. Bei dem zweiten Zahnleisten- und Ritzelmechanismus ist die Zahnleiste an der Unterseite des Schlittens 12D vorgesehen. Die Welle des Ritzels ist in Lagern, die an dem Schlitten 12C sitzen, drehbar gelagert. Bei dem dritten Zahnleisten- und Ritzelmechanismus ist die Zahnleiste an der Säule 12E in deren Längsrichtung vorgesehen. Die Welle des Ritzels ist in Lagern, die Teil der Halterung 12F bilden, drehbar gelagert. Ein in die Säule 12 gefräster Längskanal nimmt einen Keil der Halterung 12F auf, so daß die Halterung 12F undrehbar nur in y-Richtung auf der Säule 12E beweglich ist. Die Nut und der Keil sind nicht dargestellt.

Die Halterung 12F enthält ein Rohr 12F2 mit zwei horizontalen Querstücken 12F3 und 12F4. Das untere Quer­ stück 12F1 ist mit einer kreisrunden Bohrung 12F5 zur Aufnahme und Zentrierung des kugeligen Kolbens 11A versehen. Das obere Querstück 12F4 weist eine v-förmige Ausnehmung 12F6 auf. In der Ausnehmung 12F6 ist der Füll­ stutzen 11B zentriert. Der Füllstutzen 11B wird durch einen Ansatz 11F des Füllstutzens 11B gehalten. Dieser Ansatz 11F greift in eine aufrechte U-Feder 12F7 ein, die an dem Querstück 12F4 befestigt ist. Der hintere Teil des Querstückes weist die (nicht dargestellten) Lager für die Welle des Ritzels auf, die in dem Stellknopf 12F1 ausläuft.

Durch die Ausrichtmittel 12 soll eine begrenzte Lage­ justierung der Öffnung 11E in x-, y- und z-Richtung ermöglicht werden, wobei der Stellweg der Schlitten 12C und 12D in Fig. 4 übertrieben dargestellt ist. Die Anordnung von Fig. 4 soll den Benutzer bei der Bekämpfung von Ungenauigkeiten in der Positionierung der Öffnung, die durch Fertigungsungenauigkeiten hervorgerufen sind, unter­ stützen. Bei den unter Bezugnahme auf Fig. 2 und auf Fig. 3 und 3A beschriebenen Probenaufnahmen können wesentlich engere Toleranzen eingehalten werden. Auf jeden Fall können die Platte 2A (Fig. 2) und das Gehäuse 9 (Fig. 3 und 3A) fabrikseitig genau montiert werden. Der Benutzer wird normalerweise diese fabrikseitige Einstellung nicht verändern.

Bei der Herstellung einer Probenküvette mit Hohlspiegel 11D und Öffnung 11E aus Glas oder ähnlichem Material, müssen vergleichsweise große Toleranzen in Kauf genommen werden. Daher ist es in diesem Fall erforderlich, Ausrichtmittel 12 vorzusehen, die dem Benutzer eine Justage zum Ausgleich dieser Toleranzen ermöglichen. Die Ausführungen nach Fig. 2 und nach Fig. 3 und 3A sind in dieser Hinsicht günstiger.

Die beschriebenen Probenaufnahmen sind in der Lage, die optische Ausbeute z. B. an Raman-Streustrahlung um ein Mehrfaches zu erhöhen. Das ist möglich durch die "optische Integration" der Anregungsstrahlung und der angeregten Strahlung im Bereich der Probe. Zur Erläuterung soll auf den Hohlspiegel in Fig. 4 und 4A Bezug genommen werden. Für alle anderen Ausführungen gilt das gleiche. Es soll weiter angenommen werden, daß die optische Ausbeute Raman-Streu­ strahlung ist, die mittels eines Fouriertransformations- Spektralphotometers analysiert wird. Die Anwendbarkeit der Erfindung ist aber nicht auf Raman-Streuung beschränkt.

In Fig. 5 ist ein kugelförmiger Hohlspiegel schematisch dargestellt. Dabei ist S ein Querschnitt einer außen aluminiumbeschichteten Hohlkugel, wie sie in Fig. 4A dargestellt ist. Mit A ist eine kreisförmige Öffnung in dem Hohlspiegel bezeichnet. Die Öffnung A bezeichnet die optische Öffnung 11E, durch welche die Anregungsstrahlung eintritt und die angeregte Strahlung austritt. "C" bezeichnet den Mittelpunkt der Kugel. Die strichpunktierte Linie D ist die optische Achse des sammelnden optischen Systems 3 von Fig. 1.

Ein enges Bündel von Anregungsstrahlung, das in die Öffnung A längs der optischen Achse D oder irgendeiner anderen durch den Mittelpunkt der Kugel gehenden Bahn eintritt, würde längs der gleichen Bahn zurückgeworfen und keine mehrfachen Reflexionen in der Kugel erfahren. Wenn dagegen das Bündel durch den Mittelbereich der Öffnung A aber geringfügig gegen den Mittelpunkt C versetzt einfällt, dann finden zahlreiche Reflexionen an der Innenseite des Hohlspiegels statt. In Fig. 5 ist ein Strahl R eines solchen Bündels dargestellt, der in der Papier­ ebene seitlich von der optischen Achse D einfällt. Dieser Strahl R fällt auf die spiegelnde Innenfläche der Kugel im Punkte S₁ und wird nacheinander von S₁ nach S₂, von dort nach S₃ reflektiert, bis er nach Reflexion im Punkt S₁₀ wieder aus der Öffnung A austritt. Natürlich bestimmt die Orientierung des Strahls R die Anzahl der internen Reflexionen, die er erfährt, bevor er wieder durch die Öffnung A austritt. Wenn der Strahl nur geringfügig gegen den Mittelpunkt C versetzt ist, wird diese Anzahl größer sein als in dem Fall, wo ein wesentlich größerer Versatz gegeben ist. Das Diagramm in Fig. 5 kann nur darstellen, was in einer Äquatorialebene der Kugel geschieht. Aus experimentellen Ergebnissen läßt sich aber ableiten, daß mehrfache Reflexionen in einer Anzahl von Äquatorialebenen stattfinden. Infolgedessen treten die Strahlen wie der Strahl R aus der Öffnung A über 360° um den Mittelpunkt der Öffnung divergierend aus.

Wenn nun in der Probenküvette eine Flüssigkeit oder ein Dampf als Probe enthalten ist, dann ist die Probe sowohl von der direkt einfallenden Anregungsstrahlung beauf­ schlagt als auch von Anregungsstrahlung, die eine oder mehrere Reflexionen erfahren hat. Das Bündel von Anregungsstrahlung tritt wiederholt durch die Probe und praktisch durch alle Bereiche der Probe. Für jedes Molekül der Probe erhöht sich daher die Wahrscheinlichkeit der Wechselwirkung mit einem Photon der Anregungsstrahlung und der Emission angeregter Strahlung. Das Volumen der von Anregungsstrahlung beaufschlagten Probe ist nicht auf den relativ engen Bündelquerschnitt begrenzt wie bei einem einmaligen Durchgang eines Bündels von Anregungsstrahlung durch die Probe. Die Intensität der angeregten Strahlung, z. B. Raman-Streustrahlung, wird erhöht. Auch die angeregte Strahlung erfährt eine mehrfache Reflexion und "Integration" an dem Hohlspiegel. Auch dieser Effekt ist dreidimensional. Aus der Öffnung tritt ein divergentes, die Öffnung gleichmäßig ausfüllendes Bündel von angeregter Strahlung.

Es hat sich experimentell gezeigt, daß durch die beschriebene "Integration" der Strahlung durch eine innen­ verspiegelte Kugel um die Probe herum eine bis fünf Mal höhere Ausbeute an Raman-Streustrahlung erhalten wird, als ohne die Hilfe der "optischen Integration" aber mit im übrigen übereinstimmenden Versuchsbedingungen möglich ist. Es wurde auch beobachtet, daß die Strahlung, welche die Jacquinot-Blende des Fouriertransformations-Spektralphoto­ meters erreicht bemerkenswert gleichförmig ist. Das deutet darauf hin, daß die mehrfachen Reflexionen in der Tat in den meisten Äquatorialebenen der Kugel stattfinden.

Die Beobachtung wurde gemacht mit einem Raman-Fourier­ transformations-Spektralphotometer der beschriebenen Art. Die Probenküvette war von kugeliger Gestalt mit einem Durchmesser von 6 mm und einer optischen Öffnung mit einem Durchmesser von 3 mm. Änderungen der Intensität der angeregten Strahlung an der Jacquinot-Blende wurden aufgetragen als Funktion der Flächen der Jacquinot-Blende. Die Ergebnisse sind in der Kurve von Fig. 6 zusammengefaßt. Die Kurve bestätigt, daß die Verteilung der Energie an der effektiven Quelle angeregter Strahlung im wesentlichen gleichförmig ist. Die in der Kurve dargestellten Abweichungen überschreiten nicht die Meßgenauigkeit. Der Laser wurde im TEMO-Mode benutzt. Seine Bündelleistung war 250 mW. Die Probe in der Probenküvette war C Cl₄. Die effektive Quelle angeregter Strahlung wurde auf optimale Energiedichte abgestimmt.

Je größer die Anzahl der internen Reflexionen ist, die innerhalb des Hohlspiegels stattfinden, bevor der Strahl von Anregungsstrahlung wie Strahl R durch die Öffnung A austritt, desto größer ist der Wirkungsgrad, mit welchem Raman-Streustrahlung erzeugt wird. Das ließe es als vorteilhaft erscheinen, wenn die Öffnung A so klein wie möglich gemacht würde, um die Spiegelfläche möglichst groß zu machen. Eine Verkleinerung der Fläche der Öffnung A bedeutet aber auch, daß ein geringerer Strahlungsfluß von Raman-Streustrahlung aufgefangen wird. Es muß somit ein Kompromiß zwischen dem Wirkungsgrad der Erzeugung von Raman-Streustrahlung und der Ausbeute an aufgefangener Raman-Streustrahlung gefunden werden. Dabei ist zu berücksichtigen, daß nur der Strahlungsfluß an Raman- Streustrahlung zählt, der tatsächlich die Jacquinot-Blende des Fouriertransformations-Spektralphotometers ausfüllt. Die Fläche dieser Blende ist dabei von der Konstruktion des Fouriertransformations-Spektralphotometers vorgegeben.

Experimente, die mit Hohlspiegeln von kugeliger Gestalt durchgeführt wurden, haben folgendes gezeigt: Beginnt man mit einem Spiegel von 6 mm Durchmesser mit einer Öffnung von 4 mm Durchmesser und vergleicht diesen mit einer Folge von Spiegeln die jeweils den gleichen Durchmesser haben aber deren Öffnungen schrittweise kleinere Durchmesser besitzen, dann steigt die aufgefangene Raman-Streu­ strahlung zunächst bis zu einem Maximum an und fällt dann wieder ab. Das Maximum zeigt an, daß ein optimaler Kompromiß erreicht worden ist. Das Abfallen stellt die sich verringernde Ausbeute dar, die sich bei einer Ver­ kleinerung der Öffnung ergibt, wenn die Erhöhung der mehrfachen Reflexionen nicht mehr die Verkleinerung der Fläche, auf welcher die Streustrahlung aufgefangen wird, überkompensiert. Bei den erwähnten Experimenten wurde ein Maximum beobachtet, wenn der Durchmesser der Öffnung auf etwa 3 mm verringert wurde.

Ein brauchbarer Weg zur Angabe des Kompromisses besteht darin, ihn als Prozentsatz anzugeben, den die Spiegelfläche im Verhältnis zu der von Spiegelfläche und Fläche der Öffnung gegebenen Gesamtfläche darstellt. Das ist ein erster Parameter. Es hat sich gezeigt, daß brauchbare Ergebnisse erhalten werden, wenn die Fläche des Hohlspiegels zwischen 51 und 98 Prozent der Gesamtfläche ist. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt in dem engeren Bereich von 80 bis 87 Prozent.

Der absolute Wert der Spiegelfläche, im Gegensatz zu dem vorerwähnten Prozentsatz, ist ein zweiter wichtiger Parameter. Je größer diese Fläche ist, desto größer ist die Anzahl der internen Reflexionen. Ein Maß für die Spiegelfläche, das auch auf Hohlspiegel unterschiedlicher Gestalt anwendbar ist, ist das von der Spiegelfläche umschlossene Volumen. Der Bereich von Volumina, in denen der beschriebene Effekt in brauchbarer Weise eintritt liegt zwischen 0,08 cm³ und 0,4 cm³. Vorzugsweise liegt der Bereich zwischen 0,1 cm³ und 0,3 cm³.

Der Grund für die untere Grenze des vorgenannten Bereiches ist leicht einzusehen. Der Grund für die obere Grenze liegt nicht so auf der Hand. Ein großes Volumen bedingt eine große Spiegelfläche. Wenn dabei der erste Parameter berücksichtigt wird, ergibt sich eine Öffnung, die so groß ist, daß ihr von dem optischen System 3 auf die Jacquinot- Blende 4 projiziertes Bild die Blendenöffnung 4A so überfüllt, daß der Vorteil des Auffangens der Strahlung von einer größeren Fläche wieder zunichte gemacht wird. Eine geringe Überfüllung kann aber toleriert werden und abhängig von Imponderabilien der Konstruktion sogar nützlich sein.

Wenn zunächst der erste und zweite Parameter innerhalb der jeweiligen Bereiche ausgewählt worden sind, kann der Querschnitt des Bündels von Anregungsstrahlung und dessen Leistung so gewählt werden, daß unter Berücksichtigung des Volumens der Probe übermäßige Temperaturen, die zum Sieden, Zersetzen und Verdampfen der Probe führen, vermieden werden. Leistungen im Bereich von 1 bis 500 mW und Laserstrahl-Durchmesser zwischen 1 mm und 1,5 mm sind in Verbindung mit den für den ersten und zweiten Parameter angegebenen Bereichen brauchbar.

Claims (5)

1. Verfahren zur Spektralphotometrie von flüssigen oder dampfförmigen Proben mit Hilfe einer kugelförmigen optischen Probenküvette (11, C), wobei die Probenküvette (11, C) eine optische Probenküvette (11, C) mit einem Hohlspiegel (11D, 2A6, 2B6) ist, der im Betrieb die Probenküvette (11, C) umgibt und als Integrator sowohl für die Anregungsstrahlung als auch für die in den Molekülen der Probe angeregte Strahlung wirkt, wobei der abbildende Hohlspiegel (11D, 2A6, 2B6) eine optische Öffnung (11E, 2A1) aufweist, durch welche hindurch eine Anregungsstrahlung und die angeregte, einer spektralphotometrischen Analyse zu unterwerfende Strahlung, austritt, wobei die von dem Hohlspiegel (11D, 2A6, 2B6) überdeckte Fläche zwischen 80 und 87%, der Gesamtfläche der Probenküvette (11, C) ist die von der Summe der Fläche des Hohlspiegels (112, 2A6, 2B6) und der Fläche der optischen Öffnung (11E, 2A1) gebildet ist, mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Füllen der optischen Probenküvette (11, C) mit einer Probe,
• b) Bestrahlen der Probe mit einem engen Bündel von Anregungsstrahlung, welche durch die optische Öffnung (11E, 2A1) des Hohlspiegels (11D, 2A6, 2B6) längs eines solchen Weges geleitet wird, daß das Bündel mehrfache Reflexionen innerhalb des von dem Hohlspiegel (11D, 2A6, 2B6) umschlossenen Volumens erfährt,
• c) Abbilden der optischen Öffnung (11E, 2A1) des Hohlspiegels (11D, 2A6, 2B6) durch ein optisches System (3) auf eine Aperturblende (4A) eines Spektralphotometers und damit Sammeln der in den Molekülen der Probe angeregten Strahlung, die durch die infolge der innerhalb des Hohlspiegels (11D, 2A6, 2B6) erfolgenden mehrfachen Reflexionen verfügbar ist, und Übertragen dieser Strahlung auf die Aperturblende (4A), wobei die optische Öffnung (11E, 2A1) die effektive Quelle von angeregter Strahlung bildet, und
• d) Analysieren der angeregten Strahlung mittels des Spektralphotometers, wobei unerwünschte, gestreute Strahlung vor dem Analysieren der angeregten Strahlung durch ein Filter (7) weitgehend ausgefiltert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Hohlspiegel (2A6, 2B6) verwendet wird, der aus zwei relativ zueinander bewegbaren Bauteilen (2A, 2B; 8A, 8B) gebildet ist, wobei der Hohlspiegel (2A6, 2B6) im Betriebszustand die Probenküvette (C) umgibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Hohlspiegel (11D) verwendet wird, der durch eine Bedampfung der Probeküvette (11) gebildet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das enge Bündel von Anregungsstrahlung ein Laserstrahl ist.

5. Verfahren nach einem der Anprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren zur Raman- Spektralphotometrie verwendet wird und als Spektralphotometer ein Raman- Fouriertransformations-Spektralphotometer verwendet wird.