DE4337227C2 - Zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen - Google Patents

Zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen

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Description

Die Erfindung betrifft zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen mit den Merkmalen, wie sie in den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 2 angegeben sind, sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen mit den im Oberbegriff des Anspruchs 3 angegebenen Merkmalen.
In der DD 301 863 A7 wird eine Methode dargestellt, mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie nicht nur fluoreszierende Stoffe, sondern auch fluoreszenzunfähigen Substanzen in wäßrigen Medien zu detektieren, mit dem Ziel, die höhere Empfindlichkeit der Fluoreszenz (z. B. im Vergleich zu Absorptionsspektrometrie) auch für fluoreszenzunfähige Substanzen auszunutzen. Dafür wird vorgeschlagen, die lineare und die Sättigungsfluoreszenz zu messen. Diese beiden Fluoreszenzsignale entstehen, wenn die anregende bzw. in eine Küvette einfallende Strahlung zum einen kurze Wege (lineare Fluoreszenz) und zum anderen ausreichend lange Wege (Sättigungsfluoreszenz) in der zu untersuchenden Probe zurücklegt. Also ist unter der so definierten Sättigungsfluoreszenz nicht die Sättigungsfluoreszenz, die bei sehr hohen Einstrahlintensitäten entsteht, zu verstehen.
Die Fluoreszenz in ein Phänomen inelastischer Streuprozesse, wie auch die Ramanstreuung. Elastische Streuprozesse sind z. B. die Rayleigh- und Miestreuung.
Kurze Wege der in die Probe einfallenden Strahlung zur Erzeugung der linearen Fluoreszenz werden in konventionellen Fluorimetern durch Küvetten mit ausreichend kleinen Abmessungen (z. B. 1 cm · 1 cm · 2 cm) realisiert (Schwedt 1981, Förster 1982).
Längere Wege der einfallenden Strahlung werden bei Fluoreszenztechniken genutzt, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. So können beispielsweise bei der Total-Internal-Reflection wesentliche Empfindlichkeitssteigerungen erzielt werden (Vekshin 1989). Nach mehreren Reflexionen verläßt die anregende Strahlung wieder den Probenraum. Lange Wege werden in der Absorptionsspektroskopie insbesondere bei gasförmigen Medien verwendet (Baumbach 1992), um auswertbare Signale zu erhalten. Dabei wird die eingekoppelte Strahlung nach Durchlaufen einer definierten Probendicke zur Messung ihrer Schwächung ausgekoppelt.
Lange Wege der in eine Probe einfallenden Strahlung können mit Hilfe von reflektierenden Elementen realisiert werden. So wird in DE 41 04 316 A1 eine innen verspiegelte Kugelküvette vorgestellt, in welcher die anregende Strahlung zur Erhöhung der Empfindlichkeit mehrfach hin und her reflektiert und dann wieder ausgekoppelt wird. In DE 41 24 545 A1 wird eine Gasabsorptionszelle beschrieben, aus der die eingekoppelte Strahlung nach Mehrfachreflexion wieder austritt. Gemäß DE 31 22 896 A1 werden lange Strahlwege dadurch erzeugt, indem die Strahlung einen mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllten Lichtleiter durchläuft und wieder aufgekoppelt wird.
Die in DD 301 863 A7 vorgeschlagene Methode, mittels kurzer und langer Lichtwege lineare und Sättigungssignale zu erzeugen, hat zur Voraussetzung, daß stets fluoreszierende Substanzen in der zu untersuchenden Mixtur anwesend sein müssen, um überhaupt Fluoreszenzsignale messen zu können. Liegt eine Mixtur bestehend aus ausschließlich fluoreszenzunfähigen Substanzen vor, dann versagt diese Methode.
Es soll daher die Aufgabe gelöst werden, ein Verfahren anzugeben, das es gestattet, auch in vollständig nichtfluoreszierenden Mixturen die Detektion absorbierender Substanzen zu ermöglichen, ohne dabei zusätzliche Mittel, wie z. B. die Absorptionsspektrometrie oder die Zugabe von fluoreszierenden Stoffen, einsetzen zu müssen. Weiterhin soll eine Vorrichtung entwickelt werden, mit deren Hilfe elastische und inelastische Lichtsignale (wie z. B. Rayleighstreuung und Fluoreszenz), die infolge kurzer und langer Wege der in eine Flüssigkeitskammer bzw. in eine Küvette einfallenden Strahlung entstehen, in einfacher und wirtschaftlicher Weise erzeugt und gemessen werden können.
Erfindungsgemäß wird die erstgenannte Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Verfahren gelöst. In beiden Verfahren wird die an den Lösungsmittelmolekülen bzw. am Lösungsmittel gestreute Strahlung gemessen.
Die einfallende Strahlung tritt grundsätzlich sowohl mit den in der Lösung befindlichen, zu detektierenden Stoffen als auch mit den Lösungsmittelmolekülen selbst in Wechselwirkung.
Mit Hilfe der Streuung an den Lösungsmittelmolekülen soll die Detektion absorbierender, in dem Lösungsmittel befindlicher Stoffe indirekt gelingen. Durchläuft die eingefallene Strahlung ausreichend lange Wege in der Probe, dann verringert sich deren Intensität merklich u. a. infolge der Absorption durch die zu bestimmenden Stoffe. Das führt zu einer abnehmenden Intensität der an den Lösungsmittelmolekülen gestreuten Strahlung. Dieser Effekt ist umso stärker, je höher die Konzentration der im Lösungsmittel befindlichen Stoffe ist. Mit anderen Worten, je größer die Streuintensität ist, umso kleiner muß die Absorption (bzw. Konzentration) der im Lösungsmittel befindlichen Stoffe sein. Dieser Effekt ist unabhängig von der Fluoreszenzfähigkeit der zu detektierenden Stoffe.
Erfindungsgemäß wird die zweitgenannte Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den im Anspruch 3 aufgeführten Merkmalen gelöst.
Für die weiteren Ausführungen ist die Einführung und Definition zweier Volumina A und B in der zu untersuchenden Flüssigkeit sinnvoll. Das Volumen A erzeugt lediglich einen vom Lichtweg linear abhängigen Anteil der in der Flüssigkeit gestreuten Strahlung, der vom Ort unmittelbar nach der Einkopplung bzw. hinter der Eintrittsöffnung der Flüssigkeitskammer an auf einer vergleichsweisen kurzen, nicht unterbrochenen Wegstrecke in der Flüssigkeit entsteht.
Das Volumen B erzeugt das gesamte Lichtstreusignal, welches entsteht, wenn die eingefallene Strahlung vollständig oder fast vollständig von der Flüssigkeit absorbiert worden ist, d. h. die einmal in die Flüssigkeitskammer eingefallene Strahlung wird gar nicht bzw. nur noch zu einem geringen Teil die Flüssigkeit verlassen. Dieses auch als Sättigungs-Streusignal bezeichnete Lichtstreusignal entsteht nach längeren Wegstrecken der eingefallenen Strahlung in der Flüssigkeit. Damit ist das Volumen B für das hier definierte Sättigungssignal verantwortlich.
Die Abgrenzung dieser beiden Volumina durch die Realisierung definierter Einstrahl- und Meßbedingungen ist für die Erzeugung und Detektion von linearen und Sättigungssignalen in einer einzigen Flüssigkeitskammer grundlegend.
Die Fig. 1-3 illustrieren Flüssigkeitskammern oder Küvetten 5, die jeweils an den Stirnseiten sich gegenüberstehende reflektierende Elemente 7 und Eintrittsöffnungen 3, 3a, 3b für die einfallende Strahlung enthalten. Die Flüssigkeitskammern können geschlossen (z. B. normale Küvetten) oder offen (z. B. Durchflußküvetten) sein. Die einfallende Strahlung gelangt stets ungeschwächt in die Flüssigkeitsvolumina A und B, wobei die Strahlung in B einen langen und in A einen vergleichsweise kurzen Weg zurücklegt. Sie wird zur Erzeugung von Sättigungssignalen bzw. langer Wege mehrfach in der Flüssigkeitskammer hin und her reflektiert. Zur Vermeidung solcher Effekte wie z. B. Selbstabsorption durchläuft die Streustrahlung bzw. die in der Flüssigkeit elastisch oder inelastisch gestreute Strahlung nur kurze Wege, was durch kleine Küvettendicken ereicht werden kann. Die gestreuten Signale werden z. B. senkrecht zur einfallenden Strahlung gemessen. Die Messung kann dabei zeit- und spektralaufgelöst bei verschiedenen Anregungswellenlängen erfolgen.
In Fig. 1 ist eine Möglichkeit dargestellt, bei der die in die Küvette 5 einfallende Strahlung 4 so oft zwischen zwei Hohlspiegeln 7 hin und her reflektiert wird, bis der größte Teil dieser Strahlung durch die Flüssigkeit absorbiert worden ist. Das daraus resultierende Signal ist das Sättigungssignal, welches aus dem Flüssigkeitsvolumen B zwischen den Spiegeln stammt 2. Bei dessen Messung wird das gesamte Feld zwischen den Spiegeln (Volumen B) von einem Empfänger erfaßt. Das lineare Signal entsteht unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung 3. Durch geschickte Einkopplung, z. B. durch Wahl geeigneter Einkoppelwinkel, wird das Volumen unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung von mehrfach reflektierter, eingefallener Strahlung frei gehalten. Zur Abgrenzung dieses Volumens A 1 wird vor dem Empfänger ein Spalt postiert, der nur lineare Signale hindurchläßt. Dabei können zur Messung des linearen und Sättigungssignales ein und derselbe Empfänger oder zwei Empfänger verwendet werden, wobei einer auf Volumen A und ein anderer auf Volumen B ausgerichtet ist.
Anstelle des Spaltes kann auch eine Blende zur Ausblendung des linearen Signales vor den Empfänger gebracht werden, so daß das um den linearen Anteil verminderte Sättigungssignal auf den Empfänger gelangt. Bei der Messung ohne Blende wird wieder das Sättigungssignal detektiert. Das lineare Signal ergibt sich aus der Differenz der beiden Meßgrößen.
In Fig. 2 sind zwei verschiedene Eintrittsöffnungen 3a und 3b ersichtlich. Die eine Eintrittsöffnung 3a ist für die Erzeugung des Sättigungssignales wie in Fig. 1 angeordnet; die andere Eintrittsöffnung 3b ist für die Erzeugung des linearen Signales z. B. in der dem Empfänger abgewandten Küvettenrückwand lokalisiert. Lineares (Volumen A, 1) und Sättigungssignal (Volumen B, 2) treffen hierbei zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf den Empfänger, weil die Strahlung durch 3a und 3b zeitlich versetzt einfällt. Die durch die in der Rückwand befindliche Öffnung 3b eintretende Strahlung verläßt nach Durchlaufen des Volumens A 1 die Küvette durch deren Vorderseite als geschwächte Strahlung 8 und gelangt nicht auf den Empfänger.
Fig. 3 enthält ebenfalls zwei verschiedene Eintrittsöffnungen 3a, 3b. Die eine Eintrittsöffnung 3a ist zur Erzeugung des Sättigungssignales wie in Fig. 1 angeordnet; die andere Öffnung 3b ist für die Erzeugung des linearen Signales unterhalb oder oberhalb der Spiegel 7 (hier unterhalb) postiert. Die das untere Flüssigkeitsvolumen durchdringende Strahlung verläßt durch die andere Stirnseite mit geringerer Intensität 8 wieder die Küvette 5. Somit sind hier Volumen A und B schon allein durch die Einkoppelbedingungen optisch abgegrenzt. Lineares (Volumen A, 1) und Sättigungssignal (Volumen B, 2) treffen entweder zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf einen gemeinsamen Empfänger oder die beiden Signale werden auf jeweils einen Empfänger gerichtet.
Vorteile
Die Erfindung kann grundsätzlich in der Analytik von absorbierenden Stoffen, wie z. B. polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Vorstellbar sind Anwendungen als laborbeständiges Analysengerät oder in der vor Ort Kontrolle, beispielsweise von Wasser und Boden.
Durch die Erfindung wird zum einen die Unabhängigkeit der Analyse von der Fluoreszenzfähigkeit der zu bestimmenden Substanzen unter Beibehaltung einer vergleichsweise hohen Empfindlichkeit erreicht, ohne dabei zusätzliche Mittel wie z. B. die naheliegende Nachschaltung der Absorptionsmethode einsetzen zu müssen. Zum anderen wird die Erzeugung und Messung von linearen und Sättigungssignalen infolge kurzer und langer Wege der in die Flüssigkeit einfallenden Strahlung in einfacher und wirtschaftlicher Weise ermöglicht. Das kann mit einer einzigen Küvette vorgenommen werden, was bei naheliegenden Lösungsvarianten, wie die gleichzeitige Verwendung von zwei verschiedenen Küvetten (z. B. eine konventionelle und eine Mehrfachreflexions-Küvette), in der Handhabung wesentlich aufwendiger ist.
Fig. 4 zeigt eine Variante einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die einige Merkmale der Erfindung enthält.
Die Strahlung einer UV-Quelle 1 wird über ein Linsensystem 2 parallelisiert, über einen Monochromator 3 oder Filter, z. B. im Bereich von 250-500 nm, spektral zerlegt und in eine spezielle Küvette 4 eingekoppelt. Die Küvette vom Herriott-Typ besitzt jeweils an den Stirnseiten sich gegenüberstehende Konkavspiegel 5. Bei der Einstellung definierter Werte für Einkoppelort und -winkel, Spiegelabstand und Spiegelbrennweite können bei hoher Reflektivität der Spiegel ausreichend viele Reflexionen bzw. lange Wege der eingekoppelten Strahlung erreicht werden, was für die Erzeugung von Sättigungssignalen erforderlich ist. Bei einem Absorptionskoeffizienten der Flüssigkeit von beispielsweise 5 m-1 ist für die Erzeugung des Sättigungssignales ein Weg von ca. 50 cm, bei 1 m-1 von ca. 250 cm nötig.
Die durch die Wechselwirkung der einfallenden Strahlung mit der Flüssigkeit entstehenden Signale werden z. B. in einem zur einfallenden Strahlung rechten Winkel gemessen. Dabei erfolgt eine Separierung von linearem und Sättigungssignal mit Hilfe eines in den Meßstrahlengang einschwenkbaren Spaltes 6, der lediglich Signale aus einem kleinen Ausschnitt unmittelbar hinter der Einkoppelöffnung (Volumen A, lineares Signal) durchläßt, weil dieser nur auf das Flüssigkeitsvolumen unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung ausgerichtet ist und weil durch geeignete Einkoppelbedingungen (z. B. schräge Einkopplung zur Waagerechten) das "Spaltvolumen" keine vielfach reflektierten Anteile der eingefallenen Strahlung enthält. Bei Entnahme des Spaltes können die Wechselwirkungssignale aus dem gesamten Küvetten-Volumen B (Sättigungssignal) zwischen den beiden Spiegeln zur Messung gelangen.
Mit Hilfe geeigneter Filter 7 (Kantenfilter und Farbfilter größerer Bandbreite) treffen nur gewünschte Signale (Fluoreszenz, Rayleigh- oder Miestreuung, Ramanstreuung) auf einen Empfänger 8. Der Empfänger (Photomultiplier oder Si- Diode) ist nicht sehr weit von der Küvette angeordnet und besitzt eine ausreichend große wirksame Fläche, so daß eine spezielle Optik zur Fokussierung der Signale auf den Empfänger nicht notwendig ist.
Die Messung kann spektral- und zeitaufgelöst bei verschiedenen Anregungswellenlängen erfolgen.
Bei der spektralaufgelösten Fluoreszenzmessung wird aus den Intensitäten der linearen und Sättigungsfluoreszenz auf die Konzentration bzw. auf die Absorptions- Koeffizienten fluoreszierender und nichtfluoreszierender, jedoch absorbierender Substanzen geschlossen. Zum besseren Verständnis werden dazu im folgenden die zugrundeliegenden theoretischen Gleichungen angegeben.
Es wird eine Flüssigkeit betrachtet, die fluoreszierende und nichtfluoreszierende, jedoch absorbierende Substanzen enthält. Die unter einem Winkel von 90° zur Anregungsstrahlung (hier Laser) gemessene Fluoreszenz I, kann näherungsweise wie folgt beschrieben werden.
IF(λF) = GILOQFKF(λL) * (KF(λL) + Kλ(λL))-1 * (1-exp(-(KF(λL) + Kλ(λL))a)) (I)
wobei:
G Geometriekonstante
ILO Intensität der anregenden Strahlung (z. B. Laser)
QF Fluoreszenzquantenausbeute
KF Absorptionskoeffizient fluoreszierender Stoffe
Kλ Absorptionskoeffizient nicht fluoreszierender, jedoch absorbierender Stoffe
a Küvettenlänge bzw. der in der Küvette von der Laserstrahlung zurückgelegte Weg
λr Fluoreszenzwellenlänge
λL Laserwellenlänge
Für kleine Extinktionen (z. B. kleine Küvettenlängen a) liefert (I):
IF = GILOQFKF(λL)a (II)
Für große Extinktionen (z. B. große Küvettenlängen a, die mit Hilfe von verspiegelten Küvetten erreicht werden können) ergibt sich dagegen:
Is = G′ILOQFKF(λL)/(KF(λL)+Kλ(λL)) (III)
wobei G′ eine neue Geometriekonstante darstellt.
Mit den Gleichungen (II) und (III) steht nun ein Gleichungssystem zur Verfügung, das nach den beiden unbekannten Größen Kλ und KF aufgelöst werden kann, denn die übrigen Größen sind ermittelbar. Diese Absorptionskoeffizienten werden durch die Konzentration der fluoreszierenden und nichtfluoreszierenden Stoffe gesteuert. Somit sind über die vergleichsweise einfachen Meßgrößen IF und IS nicht nur Aussagen über fluoreszierende (z. B. Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe PAK) sondern auch über nichtfluoreszierende (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe und fluoreszenzunfähige PAK) Substanzen möglich.
Die obigen Gleichungen für fluoreszierende, also inelastische streuende Stoffe gelten analog für den Fall von elastisch streuenden Stoffen, wenn für die jeweilige physikalische Größe die dazu analoge Größe für den Fall der elastischen Lichtstreuung eingesetzt wird. Zeitaufgelöste Messungen können z. B. folgendermaßen genutzt werden: Ein in die zu untersuchende Flüssigkeit eingekoppelter Impuls durchläuft im Volumen A einen kurzen Weg; der Impuls ist nur für kurze Zeit im Volumen A, was entsprechend kurze Fluoreszenzimpulse nach sich zieht. Im Volumen B durchläuft ein eingekoppelter Impuls wegen der Mehrfachreflexion an den verspiegelten Kammerstirnwänden einen vergleichsweise langen Weg; der Impuls ist also für längere Zeit im Volumen B, was zu entsprechend längeren Fluoreszenzimpulsen führt. Die Differenz zwischen den zeitlichen Breiten beider Impulse ist ein inverses Maß für die optische Absorption.
Die zeitaufgelöste Messung kann beispielsweise mit einem Boxcarintegrator vorgenommen werden. Es sind dabei zeitliche Breiten im ns-Bereich zu erwarten.

Claims (3)

1. Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen, indem Strahlung definierter Wellenlänge in Mehrfachreflexionsküvetten, die die zu untersuchende Lösung enthalten, eingestrahlt wird, dort infolge der Mehrfachreflexion ausreichend lange Wege zurücklegt und dadurch sehr stark abgeschwächt wird, wobei das durch die Wechselwirkung der einfallenden Strahlung mit der Lösung entstehende Signal gemessen wird, gekennzeichnet dadurch, daß der der Substanzkonzentration proportionale Absorptionskoeffizient aus der an den Lösungsmittelmolekülen elastisch gestreuten Strahlung dadurch ermittelt wird, daß in einem ersten Schritt eine bei kurzen Wegen der einfallenden Strahlung entstehende lineare Streuung, welche durch eine erste Gleichung eines Gleichungssystems beschreibbar ist, und in einem zweiten Schritt eine bei langen Wegen der einfallenden Strahlung entstehende Sättigungsstreuung, welche durch eine zweite Gleichung des Gleichungssystems beschreibbar ist, gemessen werden, und daß aufgrund der beiden Gleichungen der Absorptionskoeffizient und damit die Substanzkonzentration der absorbierenden Substanz ermittelt wird.
2. Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen, indem Strahlung definierter Wellenlänge in Mehrfachreflexionsküvetten, die die zu untersuchende Lösung enthalten, eingestrahlt wird, dort infolge der Mehrfachreflexion ausreichend lange Wege zurücklegt und dadurch sehr stark abgeschwächt wird, wobei das durch die Wechselwirkung der einfallenden Strahlung mit der Lösung entstehende Signal gemessen wird, gekennzeichnet dadurch, daß der der Substanzkonzentration porportionale Absorptionskoeffizient aus der Ramanstreuung an den Lösungsmittelmolekülen oder aus der an den Lösungsmittelmolekülen elastisch gestreuten Strahlung dadurch ermittelt wird, daß in einem ersten Schritt eine bei kurzen Wegen der einfallenden Strahlung entstehende lineare Streuung und in einem zweiten Schritt eine bei langen Wegen der einfallenden Strahlung entstehende Sättigungsstreuung zeitaufgelöst gemessen wird, wobei der Kehrwert der Differenz zwischen den zeitlichen Breiten beider Signale als Maß für die Substanzkonzentration benutzt wird.
3. Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen, bestehend aus einer Strahlungsquelle, einer für Flüssigkeitsdurchfluß offenen oder geschlossenen Flüssigkeitskammer in Form einer Mehrfachreflexions-Küvette mit sich gegenüberstehenden, jeweils an den Stirnseiten der Küvette befestigten oder außenstehenden, in den Kammerinnenraum reflektierenden Elementen und einem zur einfallenden Strahlung senkrecht lokalisierten Empfänger für Fluoreszenz- oder Streusignale, gekennzeichnet dadurch, daß eine im Meßstrahlengang zwischen Flüssigkeitskammer und Empfänger einschwenkbare Blende positioniert ist oder bei einer Anordnung mit zwei Empfängern eine unbewegliche Blende vor einem der Empfänger lokalisiert ist, wobei die Abblendfläche der Blende nicht größer ist als die in Empfängerrichtung optisch wirksame Fläche des für lineare Signale charakteristischen Flüssigkeitsvolumens unmittelbar hinter einer Eintrittsöffnung für die in die Flüssigkeitskammer einfallende Strahlung.
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