DE4337227A1 - Erzeugung und Messung von linearen und Sättigungssignalen elastischer und inelastischer Streuungen in Flüssigkeiten - Google Patents

Erzeugung und Messung von linearen und Sättigungssignalen elastischer und inelastischer Streuungen in Flüssigkeiten

Info

Publication number
DE4337227A1
DE4337227A1 DE19934337227 DE4337227A DE4337227A1 DE 4337227 A1 DE4337227 A1 DE 4337227A1 DE 19934337227 DE19934337227 DE 19934337227 DE 4337227 A DE4337227 A DE 4337227A DE 4337227 A1 DE4337227 A1 DE 4337227A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radiation
liquid
volume
receiver
chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19934337227
Other languages
English (en)
Other versions
DE4337227C2 (de
Inventor
K H Dr Mittenzwey
H-D Dr Kronfeldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KRONFELDT H D DR
Original Assignee
KRONFELDT H D DR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KRONFELDT H D DR filed Critical KRONFELDT H D DR
Priority to DE19934337227 priority Critical patent/DE4337227C2/de
Publication of DE4337227A1 publication Critical patent/DE4337227A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4337227C2 publication Critical patent/DE4337227C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/031—Multipass arrangements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/47—Scattering, i.e. diffuse reflection
    • G01N21/49—Scattering, i.e. diffuse reflection within a body or fluid
    • G01N21/53—Scattering, i.e. diffuse reflection within a body or fluid within a flowing fluid, e.g. smoke
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N2021/6463—Optics
    • G01N2021/6469—Cavity, e.g. ellipsoid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N2021/6482—Sample cells, cuvettes

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Description

Technisches Gebiet
Spektroskopie, Streuung, Fluoreszenz, Sensorik, Analytik.
Stand der Technik
In der Anmeldung AP G01N 342 054 2 wird eine Methode dargestellt, mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie nicht nur fluoreszierende Stoffe, sondern auch fluoreszenzunfähige Substanzen in wäßrigen Medien zu detektieren, mit dem Ziel, die höhere Empfindlichkeit der Fluoreszenz (z. B. im Vergleich zu Absorptionsspektrometrie) auch für fluoreszenzunfähige Substanzen auszunutzen. Dafür wird vorgeschlagen, die lineare und die Sättigungsfluoreszenz zu messen. Diese beiden Fluoreszenzsignale entstehen, wenn die anregende bzw. in eine Küvette einfallende Strahlung zum einen kurze Wege (lineare Fluoreszenz) und zum anderen ausreichend lange Wege (Sättigungsfluoreszenz) in der zu untersuchenden Probe zurücklegt.
Bemerkungen: Die so definierte Sättigungsfluoreszenz ist nicht die Sättigungsfluoreszenz, die bei sehr hohen Einstrahlintensitäten entsteht!
Die Fluoreszenz ist ein Phänomen inelastischer Streuprozesse, so auch die Ramanstreuung. Elastische Streuprozesse sind z. B. die Rayleigh- und Miestreuung.
Kurze Wege der in die Probe einfallenden Strahlung zur Erzeugung der linearen Fluoreszenz werden in konventionellen Fluorimetern durch Küvetten mit ausreichend kleinen Abmessungen (z. B. 1 cm×1 cm×2 cm) realisiert (SCHWEDT, 1981, FÖRSTER, 1982).
Längere Wege der einfallenden Strahlung werden bei Fluoreszenztechniken genutzt, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. So können beispielsweise bei der Total-Internal-Reflektion wesentliche Empfindlichkeitssteigerungen erzielt werden (VEKSHIN, 1989). Nach mehreren Reflexionen verläßt die anregende Strahlung wieder den Probenraum. Lange Wege werden in der Absorptionsspektroskopie insbesondere bei gasförmigen Medien verwendet (BAUMBACH, 1992), um auswertbare Signale zu erhalten. Dabei wird die eingekoppelte Strahlung nach Durchlaufen einer definierten Probendicke zur Messung ihrer Schwächung ausgekoppelt.
Lange Wege der in eine Probe einfallenden Strahlung können mit Hilfe von reflektierenden Elementen realisiert werden. So wird im DE 41 04 316 A1 eine innen verspiegelte Kugelküvette vorgestellt, in welcher die anregende Strahlung zur Erhöhung der Empfindlichkeit mehrfach hin und her reflektiert und dann wieder ausgekoppelt wird. In DE 41 24 545 A1 wird eine Gasabsorptionszelle beschrieben, aus der die eingekoppelte Strahlung nach Mehrfachreflexion wieder austritt. Gemäß DE 31 22 896 werden lange Strahlwege dadurch erzeugt, indem die Strahlung einen mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllten Lichtleiter durchläuft und wieder ausgekoppelt wird.
Aufgabenstellung - Problem
1. Die in der Anmeldung AP 342 054 2 vorgeschlagene Methode kurzer und langer Wege zur Erzeugung von linearen und Sättigungssignalen hat zur Voraussetzung, daß stets fluoreszierende Substanzen in der zu untersuchenden Mixtur anwesend sein müssen, um überhaupt Floreszenzsignale messen zu können. Liegt eine Mixtur, bestehend aus ausschließlich fluoreszenzunfähigen Substanzen, vor, dann versagt diese Methode.
Es soll das Problem gelöst werden, auch in vollständig nichtfluoreszierenden oder in sehr schwach fluoreszierenden Mixturen die Detektion nichtfluoreszierender Substanzen zu ermöglichen, ohne dabei zusätzliche Mittel, wie z. B. die Absorptionsspektrometrie oder die Zugabe von fluoreszierenden Stoffen, einsetzen zu müssen.
2. Es soll ein Verfahren und eine Vorrichtung entwickelt werden, mit deren Hilfe elastische und inelastische Wechselwirkungssignale (wie z. B. Rayleighstreuung und Fluoreszenz), die infolge kurzer und langer Wege der in eine Flüssigkeitskammer bzw. in eine Küvette einfallenden Strahlung entstehen, in einfacher und wirtschaftlicher Weise erzeugt und gemessen werden können.
Lösung
Erfindungsgemäß wird die erstgenannte Aufgabe dadurch gelöst, daß die an den Lösungsmittelmolekülen bzw. am Lösungsmittel gestreute Strahlung gemessen wird.
Die einfallende Strahlung tritt grundsätzlich sowohl mit den in der Lösung befindlichen, zu detektierenden Stoffen als auch mit den Lösungsmittelmolekülen selbst in Wechselwirkung.
Mit Hilfe der Streuung an den Lösungsmittelmolekülen soll die Detektion absorbierender, in dem Lösungsmittel befindlicher Stoffe indirekt gelingen. Durchläuft die eingefallene Strahlung ausreichend lange Wege in der Probe, dann verringert sich deren Intensität merklich u. a. infolge der Absorption durch die zu bestimmenden Stoffe. Das führt zu einer abnehmenden Intensität der an den Lösungsmittelmolekülen gestreuten Strahlung. Dieser Effekt ist um so stärker, je höher die Konzentration der im Lösungsmittel befindlichen Stoffe ist. Mit anderen Worten, je größer die Streuintensität ist, um so kleiner muß die Absorption (bzw. Konzentration) der im Lösungsmittel befindlichen Stoffe sein. Dieser Effekt ist unabhängig von der Fluoreszenzfähigkeit der zu detektierenden Stoffe.
Erfindungsgemäß wird die zweitgenannte Aufgabe durch die in den Ansprüchen 2-12 aufgeführten Merkmale gelöst.
Für die weiteren Ausführungen ist die Einführung und Definition zweier Volumina in der zu untersuchenden Flüssigkeit sinnvoll. Das Volumen A enthält lediglich die linearen Anteile der in der Flüssigkeit gestreuten Strahlung, die vom Ort unmittelbar nach der Einkopplung bzw. hinter der Eintrittsöffnung der Flüssigkeitskammer an auf einer vergleichsweise kurzen, nicht unterbrochenen Wegstrecke in der Flüssigkeit entstehen. Volumen A ist somit charakteristisch für lineare Wechselwirkungs- bzw. Streusignale. Das Volumen B enthält das gesamte Streusignal, welches entsteht, wenn die eingefallene Strahlung vollständig oder fast vollständig von der Flüssigkeit absorbiert worden ist, d. h., die einmal in die Flüssigkeitskammer eingefallene Strahlung wird gar nicht bzw. nur noch zu einem geringen Teil die Flüssigkeit verlassen. Dieses Sättigungs-Streusignal entsteht nach längeren Wegstrecken der eingefallenen Strahlung in der Flüssigkeit. Damit ist das Volumen B für die hier definierten Sättigungssignale charakteristisch.
Die optische Abgrenzung dieser beiden Volumina durch die Realisierung definierter Einstrahl- und Meßbedingungen ist für die Erzeugung und Detektion von linearen und Sättigungssignalen in einer einzigen Flüssigkeitskammer grundlegend (Anspruch 2). Die Fig. 1-3 illustrieren Flüssigkeitskammern oder Küvetten (5), die jeweils an den Stirnseiten sich gegenüberstehende reflektierende Elemente (7) und Eintrittsöffnungen (3), (3a), (3b) für die einfallende Strahlung enthalten. Die Flüssigkeitskammern können geschlossen (z. B. normale Küvetten) oder offen (z. B. Durchflußküvetten) sein. Die einfallende Strahlung gelangt stets ungeschwächt in die Flüssigkeitsvolumina A und B, wobei die Strahlung in B einen langen und in A einen vergleichsweise kurzen Weg zurücklegt. Sie wird zur Erzeugung von Sättigungssignalen bzw. langer Wege mehrfach in der Flüssigkeitskammer hin und her reflektiert. Zur Vermeidung solcher Effekte, wie z. B. Selbstabsorption, durchläuft die Streustrahlung bzw. die in der Flüssigkeit elastisch oder inelastisch gestreute Strahlung nur kurze Wege, was durch kleine "Küvettendicken" erreicht werden kann (Ansprüche 3 und 4). Die gestreuten Signale werden z. B. senkrecht zur einfallenden Strahlung gemessen. Die Messung kann dabei zeit- und spektralaufgelöst bei verschiedenen Anregungswellenlängen erfolgen.
In Fig. 1 (Ansprüche 5 und 9) ist eine Möglichkeit dargestellt, bei der die in die Küvette (5) einfallende Strahlung (4) so oft zwischen zwei Hohlspiegeln (7) hin und her reflektiert wird, bis der größte Teil dieser Strahlung durch die Flüssigkeit absorbiert worden ist. Das daraus resultierende Signal ist das Sättigungssignal, welches aus dem Flüssigkeitsvolumen B zwischen den Spiegeln stammt (2). Bei dessen Messung wird das gesamte Feld vom Volumen B von einem Empfänger erfaßt. Das lineare Signal entsteht unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung (3). Durch geschickte Einkopplung, z. B. durch Wahl geeigneter Einkoppelwinkel, wird das Volumen unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung von mehrfach reflektierter, eingefallener Strahlung frei gehalten. Zur Abgrenzung dieses Volumens A (1) wird vor dem Empfänger ein Spalt postiert, der nur lineare Signale hindurchläßt. Dabei können zur Messung des linearen und Sättigungssignals ein und derselbe Empfänger oder zwei Empfänger verwendet werden, wobei einer auf Volumen A und ein anderer auf Volumen B ausgerichtet ist.
Anhand der Fig. 1 werden auch die Ansprüche 6 und 10 erläutert. Hier wird anstelle des Spaltes eine Blende zur Ausblendung des linearen Signals vor den Empfänger gebracht, so daß das um den linearen Anteil verminderte Sättigungssignal auf den Empfänger gelangt. Bei der Messung ohne Blende wird wieder das Sättigungssignal detektiert. Das lineare Signal ergibt sich aus der Differenz der beiden Meßgrößen.
In Fig. 2 (Ansprüche 7 und 11) sind zwei verschiedene Eintrittsöffnungen (3a) und (3b) ersichtlich. Die eine Eintrittsöffnung (3a) ist für die Erzeugung des Sättigungssignals wie in Fig. 1 angeordnet; die andere Eintrittsöffnung (3b) ist für die Erzeugung des linearen Signals z. B. in der dem Empfänger abgewandten Küvettenrückwand lokalisiert. Lineares (Volumen A (1)) und Sättigungssignal (Volumen B (2)) treffen gemäß Anspruch 7 und 11 zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf den Empfänger, weil die Strahlung durch (3a) und (3b) zeitlich versetzt einfällt. Die durch die in der Rückwand befindliche Öffnung (3b) eintretende Strahlung verläßt nach Durchlaufen des Volumens A (1) die Küvette durch deren Vorderseite als geschwächte Strahlung (8) und gelangt nicht auf den Empfänger.
Fig. 3 (Ansprüche 8 und 12) enthält ebenfalls zwei verschiedene Eintrittsöffnungen (3a), (3b). Die eine Eintrittsöffnung (3a) ist zur Erzeugung des Sättigungssignals wie in Fig. 1 angeordnet; die andere Öffnung (3b) ist für die Erzeugung des linearen Signals unterhalb oder oberhalb der Spiegel (7) (hier unterhalb) postiert. Die das untere Flüssigkeitsvolumen durchdringende Strahlung verläßt durch die andere Stirnseite mit geringerer Intensität (8) wieder die Küvette (5). Somit sind hier Volumen A und B schon allein durch die Einkoppelbedingungen optisch abgegrenzt. Lineares (Volumen A (1)) und Sättigungssignal (Volumen B (2)) treffen gemäß Anspruch 8 und 12 entweder zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf einen gemeinsamen Empfänger, oder die beiden Signale werden auf jeweils einen Empfänger gerichtet.
Fig. 1: (1) Volumen A, (2) Volumen B, (3) Eintrittsöffnung, (4) einfallende Strahlung, (5) Küvette, (6) Flüssigkeitsoberfläche, (7) reflektierende Elemente.
Fig. 2: (1) Volumen A, (2) Volumen B, (3a) Eintrittsöffnung für die in Volumen B einfallende Strahlung, (3b) Eintrittsöffnung in Küvettenrückwand für die in Volumen A einfallende Strahlung, (4) einfallende Strahlung für die Sättigungsstreuung, (5) Küvette, (6) Flüssigkeitsoberfläche, (7) reflektierende Elemente, (8) aus der Küvette austretende Anregungsstrahlung nach der Erzeugung der linearen Wechselwirkungssignale.
Fig. 3: (1) Volumen A, (2) Volumen B, (3a) Eintrittsöffnung für die in Volumen B einfallende Strahlung, (3b) Eintrittsöffnung für die in Volumen A einfallende Strahlung, (4a) einfallende Strahlung für die Sättigungsstreuung, (4b) einfallende Strahlung für die linearen Streuungen, (5) Küvette, (6) Flüssigkeitsoberfläche, (7) reflektierende Elemente, (8) aus der Küvette austretende Anregungsstrahlung nach der Erzeugung der linearen Wechselwirkungssignale.
Vorteile
Die Erfindung kann grundsätzlich in der Analytik von absorbierenden Stoffen, wie z. B. polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Vorstellbar sind Anwendungen als laborständiges Analysengerät oder in der Vor-Ort- Kontrolle, beispielsweise von Wasser und Boden.
Durch die Erfindung wird zum einen die Unabhängigkeit der Analyse von der Fluoreszenzfähigkeit der zu bestimmenden Substanzen unter Beibehaltung einer vergleichsweise hohen Empfindlichkeit erreicht, ohne dabei zusätzliche Mittel wie z. B. die naheliegende Nachschaltung der Absorptionsmethode nutzen zu müssen. Zum anderen wird die Erzeugung und Messung von linearen und Sättigungssignalen infolge kurzer und langer Wege der in die Flüssigkeit einfallenden Strahlung in einfacher und wirtschaftlicher Weise ermöglicht. Das kann mit einer einzigen Küvette vorgenommen werden, was bei naheliegenden Lösungsvarianten, wie die gleichzeitige Verwendung von zwei verschiedenen Küvetten (z. B. eine konventionelle und eine Mehrfachreflexions-Küvette), in der Handhabung wesentlich aufwendiger ist.
Ausführungsbeispiel
Fig. 4 zeigt eine Variante eines Sensors oder Meßgerätes, der einige Merkmale der Erfindung enthält.
Die Strahlung einer UV-Quelle (1) wird über ein Linsensystem (2) parallelisiert, über einen Monochromator (3) oder Filter, z. B. im Bereich von 250-500 nm, spektral zerlegt und in eine spezielle Küvette (4) eingekoppelt. Die Küvette vom Herriott-Typ besitzt jeweils an den Stirnseiten sich gegenüberstehende Konkavspiegel (5). Bei der Einstellung definierter Werte für Einkoppelort und -winkel, Spiegelabstand und Spiegelbrennweite können bei hoher Reflektivität der Spiegel ausreichend viele Reflexionen bzw. lange Wege der eingekoppelten Strahlung erreicht werden, was für die Erzeugung von Sättigungssignalen erforderlich ist. Bei einem Absorptionskoeffizienten der Flüssigkeit von beispielsweise 5 m-1 ist für die Erzeugung des Sättigungssignals ein Weg von ca. 50 cm, bei 1 m-1 von ca. 250 cm nötig.
Die durch die Wechselwirkung der einfallenden Strahlung mit der Flüssigkeit entstehenden Signale werden z. B. in einem zur einfallenden Strahlung rechten Winkel gemessen. Dabei erfolgt eine Separierung von linearem und Sättigungssignal mit Hilfe eines in den Meßstrahlengang einschwenkbaren Spaltes (6), der lediglich Signale aus einem kleinen Ausschnitt unmittelbar hinter der Einkoppelöffnung (Volumen A, lineares Signal) durchläßt, weil dieser nur auf das Flüssigkeitsvoluemen unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung ausgerichtet ist und weil durch geeignete Einkoppelbedingungen (z. B. schräge Einkopplung zur Waagerechten) das "Spaltvolumen" keine vielfach reflektierten Anteile der eingefallenen Strahlung enthält. Bei Entnahme des Spaltes können die Wechselwirkungssignale aus dem gesamten Küvetten-Volumen B (Sättigungssignal) zwischen den beiden Spiegeln zur Messung gelangen.
Mit Hilfe geeigneter Filter (7) (Kantenfilter und Farbfilter größerer Bandbreite) treffen nur gewünschte Signale (Fluoreszenz, Rayleigh- oder Miestreuung, Ramanstreuung) auf einen Empfänger (8). Der Empfänger (Photomultiplier oder Si- Diode) ist nicht sehr weit von der Küvette angeordnet und besitzt eine ausreichend große wirksame Fläche, so daß eine spezielle Optik zur Fokussierung der Signale auf den Empfänger nicht notwendig ist.
Die Messung kann spektral- und zeitaufgelöst bei verschiedenen Anregungswellenlängen erfolgen.
Bei der spektralaufgelösten Fluoreszenzmessung wird aus den Intensitäten der linearen und Sättigungsfluoreszenz auf die Konzentrationen bzw. auf die Extinktions-(Absorptions-) Koeffizienten fluoreszierender und nichtfluoreszierender Substanz geschlossen. Zum besseren Verständnis wird dazu im folgenden ein theoretisches Beispiel erläutert.
Es wird eine Flüssigkeit betrachtet, die fluoreszierende und nichtfluoreszierende (absorbierende) Substanzen enthält.
Die unter einem Winkel von 90° zur Anregungsstrahlung (hier Laser) gemessene Fluoreszenz IF kann näherungsweise wie folgt beschrieben werden:
IF(λF) = GILOQFKF(λL) * (KF(λL) + KA(λL))-1
* (1 - exp (- (KF(λL) + KA(λL))a)) (I)
wobei:
G Geometriekonstante
ILO Intensität der anregenden Strahlung (z. B. Laser)
QF Fluoreszenzquantenausbeute
KF Extinktionskoeffizient fluoreszierender Stoffe
KA Extinktionskoeffizient nichtfluoreszierender Stoffe
a Küvettenlänge bzw. der in der Küvette von der Laserstrahlung zurückgelegte Weg
λF Fluoreszenzwellenlänge
λL Laserwellenlänge
Für kleine Extinktionen (z. B. kleine Küvettenlängen a) liefert (I):
IF = GILOQFKF(λL)a (II)
Für große Extinktionen (z. B. große Küvettenlängen a, die mit Hilfe von verspiegelten Küvetten erreicht werden können) ergibt sich dagegen:
Is = G′ILOQFKF(λL)/(KF(λL) + KA(λL)) (III)
Mit den Gleichungen (II) und (III) steht nun ein Gleichungssystem zur Verfügung, das nach den beiden unbekannten Größen KA und KF aufgelöst werden kann. Diese Extinktionskoeffizienten werden durch die Konzentration der fluoreszierenden und nichtfluoreszierenden Stoffe gesteuert. Somit sind über die vergleichsweise einfachen Meßgrößen IF und Is nicht nur Aussagen über fluoreszierende (z. B. Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe PAK), sondern auch über nichtfluoreszierende (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe und fluoreszenzunfähige PAK) Substanzen möglich.
Zeitaufgelöste Messungen können z. B. folgendermaßen genutzt werden: Ein in die zu untersuchende Flüssigkeit eingekoppelter Impuls durchläuft im Volumen A einen kurzen Weg; der Impuls ist nur für kurze Zeit im Volumen A, was entsprechend kurze Fluoreszenzimpulse nach sich zieht. Im Volumen B durchläuft ein eingekoppelter Impuls wegen der Mehrfachreflexion an den verspiegelten Kammerstirnwänden einen vergleichsweise langen Weg; der Impuls ist also für längere Zeit im Volumen B, was zu entsprechend längeren Fluoreszenzimpulsen führt. Die Differenz zwischen den zeitlichen Breiten beider Impulse ist ein (inverses) Maß für die optische Dicke der Flüssigkeit bzw. für deren Absorption.
Die zeitaufgelöste Messung kann beispielsweise mit einem Boxcarintegrator vorgenommen werden. Es sind dabei zeitliche Breiten im ns-Bereich zu erwarten.

Claims (12)

1. Verfahren für die Detektion absorbierender Stoffe in Flüssigkeiten bzw. Lösungen nach der in der Patentanmeldung AP 342 054 2 vorgeschlagenen Methode kurzer und langer Wege der in die Flüssigkeit einfallenden Strahlung, gekennzeichnet dadurch, daß die an den Lösungsmittelmolekülen gestreute Strahlung gemessen wird.
2. Verfahren für die Realisierung kurzer und langer Wege der in eine Flüssigkeit einfallenden Strahlung und der Messung von Signalen, wie z. B. Rayleigh- und Miestreuung sowie Fluoreszenz, die aus der elastischen und/oder inelastischen Wechselwirkung der in die Flüssigkeit einfallenden Strahlung mit der Flüssigkeit resultieren, gekennzeichnet dadurch, daß lineare und Sättigungssignale elastischer und/oder inelastischer Streuungen in einer einzigen Flüssigkeitskammer erzeugt und getrennt gemessen werden, wobei in der Flüssigkeitskammer ein Volumen A charakteristisch für lineare Signale sowie ein Volumen B charakteristisch für Sättigungssignale mittels definierter Einstrahl- und/oder Meßstrahlbedingungen optisch abgrenzbar lokalisiert werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die in das Volumen B ungeschwächt einfallende Strahlung zwischen reflektierende Elemente definierter Reflexionsvermögen gelangt und durch mehrfache Reflexion einen für die Erzeugung von Sättigungssignalen ausreichend langen Weg in der zwischen den reflektierenden Elementen befindlichen Flüssigkeit zurücklegt und die in das Volumen A ungeschwächt einfallende Strahlung zur Erzeugung linearer Signale vergleichsweise kurze Wege zurücklegt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die auf einen Empfänger treffenden linearen und Sättigungssignale ausreichend kurze Wege in der Flüssigkeit zurücklegen.
5. Verfahren gemäß Ansprüche 2, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die in die Flüssigkeitskammer einfallende Strahlung unter einem definierten Winkel durch eine einzige, den Volumina A und B gemeinsam zugeordnete Eintrittsöffnung tritt und das Volumen A innerhalb von Volumen B unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung lokalisiert wird, wobei in einem ersten Schritt ein Spalt in den Meßtrahlengang gebracht wird, der lediglich Streustrahlung aus dem unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung lokalisierten Flüssigkeitsvolumen zum Empfänger durchläßt und in einem zweiten Schritt dieser Spalt ausgeschwenkt wird, so daß Streustrahlung aus dem gesamten Flüssigkeitsvolumen zum Empfänger durchgelassen wird oder die Messung mit zwei Empfängern erfolgt, wobei der eine mit und der andere ohne Spalt mißt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die in die Flüssigkeitskammer einfallende Strahlung unter einem definierten Winkel durch eine einzige, den Volumina A und B gemeinsam zugeordnete Eintrittsöffnung tritt und das Volumen A innerhalb von Volumen B unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung lokalisiert wird, wobei in einem ersten Schritt eine Blende in den Meßstrahlengang gebracht wird, die die Streustrahlung aus dem unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung lokalisierten Flüssigkeitsvolumen sperrt und in einem zweiten Schritt diese Blende ausgeschwenkt wird, so daß Streustrahlung aus dem gesamten Flüssigkeitsvolumen zum Empfänger durchgelassen wird oder die Messung mit zwei Empfängern erfolgt, wobei der eine mit und der andere ohne Blende mißt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die in die Flüssigkeitskammer einfallende Strahlung zeitlich abwechselnd durch zwei verschiedene, jeweils den Volumina A und B einzeln zugeordneten Eintrittsöffnungen tritt und das Volumen A innerhalb von Volumen B lokalisiert wird und die durch die eine Eintrittsöffnung tretende Strahlung nach kurzer Passage in der Flüssigkeit wieder ausgekoppelt wird.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die in die Flüssigkeitskammer einfallende Strahlung zeitlich abwechselnd oder gleichzeitig durch zwei verschiedene, jeweils den Volumina A und B einzeln zugeordneten Eintrittsöffnungen tritt und das Volumen A außerhalb von Volumen B lokalisiert wird und die durch die eine Eintrittsöffnung tretende Strahlung nach kurzer Passage in der Flüssigkeit wieder ausgekoppelt wird, wobei bei zeitlich abwechselndem Strahlungseinfall ein Empfänger auf beide Flüssigkeitsvolumina ausgerichtet ist und bei gleichzeitigem Strahlungseinfall die Streustrahlungen aus den beiden Flüssigkeitsvolumina abwechselnd durch Blenden vor dem Empfänger gesperrt werden oder die Messung mit zwei Empfängern erfolgt, die jeweils auf eines der beiden Flüssigkeitsvolumina ausgerichtet sind.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 2-5, bestehend aus einer Strahlungsquelle, einer offenen oder geschlossenen Flüssigkeitskammer in Form einer Mehrfachreflexions-Küvette mit sich gegenüberstehenden, jeweils an den Stirnseiten befestigten, in den Kammerinnenraum reflektierenden Elementen und einer Meßanordnung für die elastischen und inelastischen Wechselwirkungssignale, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigkeitskammer eine Eintrittsöffnung für die einfallende Strahlung in einer der beiden Stirnseiten enthält und daß ein im Meßstrahlengang zwischen Flüssigkeitskammer und Empfänger einschwenkbarer Spalt positioniert ist oder bei der Anordnung mit zwei Empfängern ein unbeweglicher Spalt vor einem der Empfänger lokalisiert ist, wobei die Durchlaßfläche des Spaltes nicht größer als die in Empfängerrichtung optisch wirksame Fläche des Flüssigkeitsvolumens unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung ist.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 2-4 und 6, bestehend aus einer Strahlungsquelle, einer offenen oder geschlossenen Flüssigkeitskammer in Form einer Mehrfachreflexions-Küvette mit sich gegenüberstehenden, jeweils an den Stirnseiten befestigten, in den Kammmerinnenraum reflektierenden Elementen und einer Meßanordnung für die elastischen und inelastischen Wechselwirkungssignale, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigkeitskammer eine Eintrittsöffnung für die einfallende Strahlung in einer der beiden Stirnseiten enthält und daß eine im Meßstrahlengang zwischen Flüssigkeitskammer und Empfänger einschwenkbare Blende positioniert ist oder bei der Anordnung mit zwei Empfängern eine unbewegliche Blende vor einem der Empfänger lokalisiert ist, wobei die Abblendfläche der Blende nicht größer als die in Empfängerrichtung optisch wirksame Fläche des Flüssigkeitsvolumens unmittelbar hinter der Eintrittsöffnung ist.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 2-4 und 7, bestehend aus einer Strahlungsquelle, einer offenen oder geschlossenen Flüssigkeitskammer in Form einer Mehrfachreflexions-Küvette mit sich gegenüberstehenden, jeweils an den Stirnseiten befestigten, in den Kammerinnenraum reflektierenden Elementen und einer Meßanordnung für die elastischen und inelastischen Wechselwirkungssignale, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigkeitskammer für die einfallende Strahlung eine Eintrittsöffnung an der einen Kammerstirnseite sowie eine weitere in der dem Empfänger abgewandten Kammerrückwand enthält.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 2-4 und 8, bestehend aus einer Strahlungsquelle, einer offenen oder geschlossenen Flüssigkeitskammer in Form einer Mehrfachreflexions-Küvette mit sich gegenüberstehenden, jeweils an den Stirnseiten befestigten, in den Kammerinnenraum reflektierenden Elementen und einer Meßanordnung für die elastischen und inelastischen Wechselwirkungssignale, gekennzeichnet dadurch, daß die Flüssigkeitskammer für die einfallende Strahlung zwei Eintrittsöffnungen an unterschiedlichen Orten an einer der beiden Kammerstirnseiten enthält und der Meßstrahlengang entweder aus einem einzigen, auf beide Flüssigkeitsvolumina ausgerichteten Empfänger, oder aus einem solchen Empfänger und vor dem Empfänger einschwenkbarer Spalte jeweils mit einer Durchtrittsfläche von der Größe der entsprechenden dem Empfänger zugewandten, optisch wirksamen Flächen der Flüssigkeitsvolumina, oder aus einem auf das eine Volumen und einem auf das andere Volumen ausgerichteten Empfänger besteht.
DE19934337227 1993-10-30 1993-10-30 Zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen Expired - Fee Related DE4337227C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934337227 DE4337227C2 (de) 1993-10-30 1993-10-30 Zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934337227 DE4337227C2 (de) 1993-10-30 1993-10-30 Zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4337227A1 true DE4337227A1 (de) 1995-05-04
DE4337227C2 DE4337227C2 (de) 1997-09-18

Family

ID=6501513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19934337227 Expired - Fee Related DE4337227C2 (de) 1993-10-30 1993-10-30 Zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4337227C2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19526943A1 (de) * 1995-07-24 1997-01-30 Gms Ges Fuer Mes Und Systemtec Mehrfachreflexionsvorrichtung zur Erzeugung und Messung von konventionellen und Sättigungssignalen der Fluoreszenz und Streuung
WO1998022802A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Optosens Optische Spektroskopie Und Sensortechnik Gmbh Verfahren und vorrichtung zur kombinierten absorptions- und reflektanzspektroskopie

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3122896A1 (de) * 1981-06-10 1983-01-05 Winfried Dr.med. 2419 Rondeshagen Stöcker Messgefaesse fuer die photometrie
DE3152972C2 (en) * 1981-09-10 1989-12-28 Semen M Chernin Optical system for multiple reflection of a light beam
DE4104316A1 (de) * 1990-02-19 1991-09-12 Perkin Elmer Ltd Probenaufnahme fuer spektralphotometer
DE9017745U1 (de) * 1990-12-07 1991-12-05 Draegerwerk Ag, 2400 Luebeck, De
DE4124545A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Gen Analysis Corp Absorptionszelle und hiermit arbeitende spektrographische vorrichtung
DD301863A7 (de) * 1990-06-26 1994-05-26 Mittenzwey Klaus Hendrik Dipl Verfahren zur Bestimmung natuerlicher und nichtnatuerlicher absorbierender Stoffe in waessrigen Medien

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3122896A1 (de) * 1981-06-10 1983-01-05 Winfried Dr.med. 2419 Rondeshagen Stöcker Messgefaesse fuer die photometrie
DE3152972C2 (en) * 1981-09-10 1989-12-28 Semen M Chernin Optical system for multiple reflection of a light beam
DE4104316A1 (de) * 1990-02-19 1991-09-12 Perkin Elmer Ltd Probenaufnahme fuer spektralphotometer
DD301863A7 (de) * 1990-06-26 1994-05-26 Mittenzwey Klaus Hendrik Dipl Verfahren zur Bestimmung natuerlicher und nichtnatuerlicher absorbierender Stoffe in waessrigen Medien
DE4124545A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Gen Analysis Corp Absorptionszelle und hiermit arbeitende spektrographische vorrichtung
DE9017745U1 (de) * 1990-12-07 1991-12-05 Draegerwerk Ag, 2400 Luebeck, De

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAUMBACH, G.: Luftreinhaltung, Berlin (u.a.), Springer, 1992, S. 178 *
FÖRSTER, T.: Fluoreszenz organischer Verbindungen,Göttingen 1982, Vandenhoek & Ruprecht, S. 20-27 *
SCHWEDT, G.: Fluorimetrische Anlysemethoden und Anwendungen, Weinheim 1981, Verlag Chemie, S. 32 *
VEKSHIN, N.L.: Multipass Cuvettes For Spectro- fluorimetry. In: Analytica Chimica Acta, 1989, Vol. 227, S. 291-295 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19526943A1 (de) * 1995-07-24 1997-01-30 Gms Ges Fuer Mes Und Systemtec Mehrfachreflexionsvorrichtung zur Erzeugung und Messung von konventionellen und Sättigungssignalen der Fluoreszenz und Streuung
DE19526943C2 (de) * 1995-07-24 1998-12-10 Mittenzwey Klaus Henrik Dr Mehrfachreflexionsvorrichtung zur Erzeugung und Messung von konventionellen Signalen und Sättigungssignalen der Fluoreszenz und der Streuung
WO1998022802A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Optosens Optische Spektroskopie Und Sensortechnik Gmbh Verfahren und vorrichtung zur kombinierten absorptions- und reflektanzspektroskopie
US6124937A (en) * 1996-11-15 2000-09-26 Optosens Optische Spektroskopie Und Sensortechnik Gmbh Method and device for combined absorption and reflectance spectroscopy

Also Published As

Publication number Publication date
DE4337227C2 (de) 1997-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69636862T2 (de) Vorrichtung zur Messung von Raman-Streulicht
EP0834066B1 (de) Verfahren und einrichtung zum nachweis physikalischer, chemischer, biologischer oder biochemischer reaktionen und wechselwirkungen
EP0660923B1 (de) Phototermischer sensor
WO1998022802A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur kombinierten absorptions- und reflektanzspektroskopie
DE102013224847B3 (de) Analysevorrichtung (Photometer) mit serieller Lichtführung
EP1183523B1 (de) Analysegerät
EP2520924A1 (de) Verfahren und Messanordnung zur Verbesserung der Signalauflösung bei der Gasabsorptionsspektroskopie
DE112017008060T5 (de) Zubehörteil für ein Infrarot-Spektrometer
DE3146700A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur detektion thermooptischer signale
DD159566A1 (de) Spektralfluorometer
DE3938142C2 (de)
EP0427943B1 (de) Faseroptischer Sensor zum Nachweis von photothermischen Effekten
DE2103318A1 (de) Photometer
EP3270045B1 (de) Anordnung zum messen von gaskonzentrationen
DE3200391A1 (de) Optisches geraet fuer eine fluoreszenzpolarisationsvorrichtung
DE2744168C3 (de) Magnetooptisches Spektralphotometer
DE102017127122B4 (de) Spektrometrisches Messgerät
DE4337227C2 (de) Zwei Verfahren für die Detektion von absorbierenden Substanzen in Lösungen sowie eine Vorrichtung für die Messung von linearen und Sättigungssignalen
DE102021100321B4 (de) SPR-Sensoreinheit und Verfahren zur Bestimmung des Brechungsindex eines Proben-mediums sowie Messeinrichtung zur Erfassung der Dichte eines Messmediums
WO1997020199A1 (de) Nephelometer
DE4338233C2 (de) Verfahren und Anordnung zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung, insbesondere bei der hochempfindlichen absorptionsspektroskopischen, selektiven Spurengasanalyse
DE19526943C2 (de) Mehrfachreflexionsvorrichtung zur Erzeugung und Messung von konventionellen Signalen und Sättigungssignalen der Fluoreszenz und der Streuung
DE2822739C3 (de) Meßvorrichtung zur spektroskopischen Untersuchung von polyatomaren Molekülen
DE2622547C3 (de) Vorrichtung zur fluorometrischen Bestimmung von Aminosäuren
WO2023036651A1 (de) Raman-photometer zur simultanen multikomponentenanalyse; messsystem und computerprogrammprodukt

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee