Beschreibung
Titel
Verfahren und Vorrichtung zur kombinierten Absorptions- und Refiektanzspektroskopie
Technisches Gebiet
Analytik. Umwelt-, Qualitats- und Prozeßuberwachung, Spektroskopie, Absorption, Remission, Streuung, Fluoreszenz, Brechung
Stand der Technik
Absorptionsspektroskopie
Konventionelle Absorptionsmethoden werden zum Nachweis absorbierender Substanzen in Flüssigkeiten, Gasen und Festkörpern (Meßvolumen) verwendet Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge in das Meß volumen eingekoppelt Auf ihrem Weg durch das Meßvolumen wird die eingekoppelte Strahlung durch absorbierende Substanzen geschwächt Nach einer definierten Wegstrecke wird die Emkoppel Strahlung wieder ausgekoppelt und auf einen optoelektronischen Empfänger genchtet, der die geschwächte Intensität I registnert Der Quotient aus geschwächter und ungeschwachter Intensität I0 ist die Transmission T
T = I/I0 = exp (-ατx) (1)
Dieses Gesetz von Bouguer-Beer-Lambert beschreibt den Zusammenhang zwischen Transmission und dem totalen Absorptionskoeffizienten ατ (der Einfachheit halber ist hier die Streuung vernachlässigt worden) Der Term x ist der Weg, den die Einkoppelstrahlung im Meßvolumen zurücklegt (BERGMANN und SCHAEFER Lehrbuch der Experimentalphysik Optik Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993 und SCHMIDT, W Optische Spektroskopie Weinheim-New York-Basel-Cambπdge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994 )
Eine spezielle Absorptionsmethode beruht auf dem Pnnzip der evaneszenten Wellenfelder bzw der attenuated total reflection (ATR) Hierbei wird Strahlung in einen hchtleitenden Festkörper, z B ATR - Kristall oder Lichtwellenleiter, eingekoppelt und nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke wieder ausgekoppelt Der Lichtwellenleiter steht mit dem zu untersuchenden Meßvolumen in Kontakt Im Lichtwellenleiter wird die E koppelstrahlung an der Grenzflache zum Meßvolumen total reflektiert, wobei ein geringer Teil der Strahlung in das Meßvolumen eindringt (evaneszente Welle) und mit diesem wechselwirkt Dadurch wird die Einkoppelstrahlung geschwächt Diese Abschwächung wird gemessen Es gilt der klassische Zusammen-
hang in Formel (1). (BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993)
Bei Meßvolumina mit sehr geringen optischen Dichten (z.B. Gase) wird die Wegstrecke der eingekoppelten Strahlung im Meßvolumen erhöht, um auswertbare Signale zu erhalten. Lange Wege können beispielsweise mit Hilfe von reflektierenden Elementen realisiert werden. (BAUMBACH, G.: Luftreinhaltung. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1992) In DE 4104316A1 wird eine innen verspiegelte Kugelküvette vorgestellt, in welcher die eingekoppelte Strahlung mehrfach hin und her reflektiert und dann wieder ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. In DE 4124545A1 wird eine Gasabsorptionszelle beschrieben.
In letzter Zeit wurde eine Methode zur Ermittlung der totalen Absorption vorgeschlagen, bei der nicht die nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke geschwächte Einkoppelstrahlung gemessen wird, sondern die durch die Einkoppelstrahlung erzeugte Wechselwirkungsstrahlung (Fluoreszenz und Streuung). Das besondere Merkmal dabei ist, daß die eingekoppelte Strahlung infolge langer Wege vom Meßvolumen nahezu vollständig absorbiert wird. (DD 301 863 A7, DE 43 37 227 AI, und MITTENZWEY, K.-H., J. RAUCHFUß, G. SINN, H.-D KRON- FELDT: A new fluorescence technique to measure the total absorption coefficient in fluids. Fres. J. Anal. Chem., 354 (1996) 159-162 sowie MITTENZWEY, K.-H. & G. SINN: MPSS: A new scattering technique for measuring the total absorption in fluids. Appl. Spectr. 51 (1997) 2, 82-85)
Reflektanzspektroskopie
Die Reflektanz setzt sich aus der diffusen Remission und der specularen bzw. gerichteten Reflexion zusammen.
(a) Remission
Die Remission R ist die diffuse Reflexion von Strahlung an Materie (Meßvolumen). Sie ist ein Maß für die Intensität der entgegen der Einfallsrichtung reflektierten Photonen. Das sind im klassischen Sinne gestreute Photonen. Die Remission wird durch die Streufähigkeit (Streukoeffizient ß) und Absorptionsfähigkeit (totaler Absorptionskoeffizient ατ,) des Meßvolumens bestimmt. Der Einfachheit halber soll im folgenden die Absorption dominieren. Zur mathematischen Beschreibung der Remission dient die Theorie von Kubelka und Munk. Bei einem unendlich ausgedehnten Meßvolumen (z.B. ein tiefes Gewässer) ist die Remission proportional dem Quotienten aus Streukoeffizient und Absorptionskoeffizient,
Rs ~ ß/ τ (2).
Wird durch die in das Meßvolumen einfallende Strahlung auch Fluoreszenz erzeugt, dann wird die Remission im weiteren Sinne nicht nur durch die Streuung sondern auch durch die Fluoreszenzfähigkeit bestimmt, die durch das Produkt aus Fluoreszenzquantenausbeute QF und Absorptionskoeffizient der Fluorophore αF des Meßvolumens (QF F) charakterisiert wird. Der Fluoreszenzbeitrag zur Remission ausgedehnter Meßvolumina wird dabei maßgeblich durch den Quotienten
RF ~ QFαF(λE)/[ατ(λE)+(ατ(λF)] (3)
gesteuert, wobei λg und λp die Wellenlängen der einfallenden Strahlung und der Fluoreszenz sind. In vielen Fällen transmittierender Meßvolumina ist die Absorption bei der Wellenlänge der einfallenden Strahlung größer als die Absorption bei der Fluoreszenzwellenlänge (z.B. bei eutrophierten Oberflächengewässern). Dann geht (3) in (4) über:
RF ~ QF F(λE)/ατ(λE) (4)
Die Formeln (2) und (4) sind durch dieselbe mathematische Struktur gekennzeichnet. Die Remission ist in beiden Fällen einmal proportional zur Streu- bzw. Fluoreszenzfähigkeit und zum anderen umgekehrt proportional zur totalen Absorption.
Die Remissionsspektroskopie ist z.B grundlegend für die Fernerkundung und wird sowohl bei optisch sehr dichten als auch bei transmittierenden Meßvolumina angewendet. Beispiele für den ersten Fall sind Remissionsmessungen an Vegetation (Blätter oder Nadeln), um den physiologischen Zustand festzustellen oder Messungen an Böden zur Ermittlung von beispielsweise Feuchte und Struktur.
Zum zweiten Fall der transmittierenden Meßvolumina zählen Atmosphäre, Gewässer und Ozeane. Vergleichsweise einfache Verhältnisse sind dann gegeben, wenn sich die einfallende Strahlung (Globalstrahlung, Lidar) im Meßvolumen totlaufen kann, d.h. daß im Beispiel der Gewässer die einfallende Strahlung nicht den Gewässerboden erreicht. KORTÜM, G.: Reflexionsspektroskopie. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1969 und COLWELL, R. N.: Manual of remote sensing. Falls Church, The Sheridan Press, 1983.
(b) Reflexion
Die Reflexionsspektroskopie wird vorzugsweise zur Untersuchung von festen Oberflächen verwendet. Dabei wird die von einer Oberfläche direkt reflektierte bzw. gerichtete Strahlung analysiert (Reflexionsgesetz), die Auskunft über das spektrale Reflexionsvermögen liefert. Bei der Analyse der diffusen Remission R von transmittierenden festen, flüssigen und gasförmigen Meßvolumina (siehe (a)) ist die an der Grenzfläche zum Meßvolumen auftretende speculare Reflexion i.d.R. eine Störgröße, die durch geeignete Meßanordnungen ausgeblendet wird.
Die speculare oder gerichtete Reflexion RG ist u.a. von der Brechzahl n des Meßvolumens abhängig. Da in vielen Fällen das Meßvolumen absorbiert, wird die für die Reflexion maßgebliche Brechzahl neben der Brechkraft auch von dem Absorptionsvermögen des Meßvolumens bestimmt. Die Brechzahl setzt sich aus einem Realteil und einem Imaginärteil zusammen (komplexe Zahl):
Rs = ((n-l)/(n+l))2 (5)
mit n = nReal + nInιagmär. Die Formel (5) ist eine vereinfachte Darstellung für die Grenzfläche Luft/Meßvolumen bei senkrechter Einstrahlung. Die Brechzahl wird praktisch als Realteil goniometrisch oder interferometrisch ermittelt. (BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993 und SCHMIDT, W.: Optische Spektroskopie. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994)
Ein wesentlicher Vorteil der klassischen Absorptionspektrometrie im Vergleich zur Fluoreszenz und Streuung ist, daß die eingekoppelte Strahlung direkt auf den Empfänger fällt und somit wesentlich mehr Photonen für die Messung zur Verfügung stehen. Hohe Signal/Rausch- Verhälrnisse sind die Folge. Strahlungsquellen mit niedrigen Photonenflußdichten und einfache Halbleiterempfänger können verwendet werden. Der gerätetechnische Aufwand ist relativ klein. Ein wesentlicher Nachteil der klassischen Absorptionsspektrometrie ist die relativ geringe Empfindlichkeit infolge des exponentiellen Zusammenhanges zwischen vom Meßvolumen geschwächter Einkoppelstrahlung und Absorptionskoeffizient.
Ein wesentlicher Vorteil der Remissionsspektroskopie ist, daß der Zusammenhang zwischen dem totalen Absorptionskoeffizienten und der Remission umgekehrt proportional ist (siehe Formeln (2)-(4)). Damit ist die Remission empfindlicher als die klassische Absorptionsspektrometrie. Des weiteren enthält die Remission Informationen über die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens. Nachteilig bei der Remissionsspektroskopie ist allerdings, daß der Zusammenhang zwischen R und ατ, ß, QFαF mehrdeutig ist. Das führt dazu, daß eine exakte Separierung von Streu-, Fluoreszenz- und Absorptionsfähigkeit schwierig und in vielen Fällen nicht möglich ist. Des weiteren ist die Ausnutzung der Remission für eine empfindliche Bestimmung der Absorptionsfähigkeit transmittierender Meßvolumina an ausgedehnte Meßvolumina gebunden, da sich die Strahlung erst nach längeren Wegen im Meßvolumen totläuft (z.B. 10 - 230cm bei für Oberflächengewässer typischen Absorptionskoeffizienten von 1 - 23m"1). Bei Proben mit kleineren Schichtdicken (z.B. klassische Küvetten) ist das nicht möglich. Außerdem wirkt sich bei Einstrahlung von Lichtbündeln mit endlichem Querschnitt in das ausgedehnte Meßvolumen (z.B. Lidar) das photometrische Abstandsgesetz störend auf das Signal-Rausch-Verhältnis aus.
Ein Vorteil der Reflexionsspektroskopie ist, daß die Intensität der an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlung Informationen über die Brechkraft, die substanzspezifisch ist, liefert. Mittels der Brechkraft können auch Substanzen charakterisiert werden, die völlig absorptionsunfähig sind. Nachteilig ist allerdings, daß die speculare Reflexion auch von dem Absorptionsvermögen des Meßvolumens abhängt und somit mehrdeutig ist.
Aufgabe
Davon ausgehend soll die Absorptions- und Reflektanzspektroskopie in der Weise kombiniert werden, daß alle ihre Vorteile vereinigt und ihre Nachteile eliminiert sind. Absorption, Streuung, Fluoreszenz und Brechung sollen synchron, in einem einzigen Meßvorgang ermittelt werden können. Dazu sollen ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens entwickelt werden.
Lösung
Die wesentlichen Merkmale der Lösung sind im Anspruch 1. widergespiegelt. Es werden Meßvolumen betrachtet, die einmal in dem von Einkoppel- und Gegenspiegel aufgespannten Mehrfachreflexionsraum lokalisiert sind und die sich zum anderen davon außerhalb, i.d.R. unmittelbar am Rand bzw. in der Nähe des Mehrfachreflexionsraumes befinden. Die Erläuterungen sollen zunächst am Beispiel transmittierender Meßvolumen vorgenommen werden. Strahlung definierter Wellenlänge wird in das zu untersuchende Meßvolumen eingekoppelt. Das Meßvolumen befindet sich dabei zwischen zwei sich gegenüberstehenden Spiegeln. Die Spiegel sind derart ausgelegt, daß durch eine ausreichend hohe Anzahl an Reflexionen der Weg der über den Einkoppelspiegel eingekoppelten Strahlung so lang ist, so daß diese im Meßvolumen vollständig absorbiert werden kann. Die vollständige Absorption ist Voraussetzung für das Entstehen einer Remission gemäß den im Stand der Technik angegebenen Formeln (Bezeichnung hier: gesättigte Langweg-Remission). Durch die Mehrfachreflexion entfällt die Forderung nach ausgedehnten Meßvolumina. Außerdem wirkt sich das photometrische Entfernungsgesetz nicht mehr störend auf das Signal/Rausch-Verhältnis aus. Die gesättigte Langweg-Remission wird mit einem am Einkoppelspiegel angeordneten und auf das Meßvolumen ausgerichteten photoelektronischen Empfänger in üblicher Remissionsmeßgeometrie, also rückwärtig, gemessen. Das Meßsignal wird nach Formel (2) im Falle der Streuung und im Falle der Fluoreszenz nach Formel (4) beschrieben.
Synchron dazu erfolgt ein zweiter wesentlicher Meßvorgang. Der Einkoppelspiegel (oder auch der Gegenspiegel) ist teildurchlässig, z.B. 10% Transmission und 90% Reflektivität. Folglich tritt nach jeder Reflexion bzw. nach jedem Umlauf ein Teil der vom Meßvolumen transmit- tierten Einkoppelstrahlung durch den Einkoppelspiegel und gelangt auf einen zweiten unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel angeordneten Empfänger. Bei Vernachlässigung der durch den teildurchlässigen Spiegel hindurchtretenden Fluoreszenz- und Streuphotonen wird die Intensität ITr der transmittierten Strahlung durch folgende Formel in Näherung beschrieben:
ITr ~ m/ατ (6)
Der Term m ist eine für die Durchlässigkeit des Einkoppelspiegels charakteristische und bekannte Konstante. Der totale Absorptionskoeffizient ατ kann somit direkt aus (6) ermittelt werden. Im Vergleich zur klassischen Absorptionsspektrometrie (Lambert-Beer Exponential- Gesetz) ist (6) durch eine höhere Empfindlichkeit charakterisiert, was zu tieferen Nachweisgrenzen und höheren Genauigkeiten führt. Mit zunehmendem ατ sinkt ITr. Das leuchtet ein, da mit zunehmendem ατ die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer nahezu vollständigen Absorption im Meßvolumen abnimmt und somit die Anzahl der Reflexionen bzw. Umläufe sinkt. Damit sinkt auch die Intensität ITr der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden Einkoppelstrahlung. Darüberhinaus wird die Intensität ITr auch von der Spiegelkonstanten m festgelegt. Je größer m, d.h. je kleiner die Reflektivität bzw. größer die Durchlässigkeit des Einkoppelspiegels ist, umso höher ist ITr.
Durch Einsetzen von ατ in die Formeln (2) bzw. (4) können somit auch die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit ß und QFαF unter Berücksichtigung von Anspruch 2. (siehe unten) indirekt bestimmt werden. Die Mehrdeutigkeit der klassischen Remissionsspektroskopie wird durch die Kombination mit der oben vorgestellten Absorptionsspektroskopie eliminiert. Für viele Applikationen wird es ausreichen, lediglich die Absorptionsfähigkeit des Meßvolumens nach Anspruch 1. über ITr zu ermitteln. In diesen Fällen kann die Remissionsmessung entfallen, was zu einem geringeren gerätetechnischen Aufwand führt. Dasselbe gilt auch umgekehrt, wenn
lediglich die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit gefragt und die Ermittlung der Absorptionsfähigkeit somit nicht erforderlich ist.
An der optischen Grenzfläche zum Meßvolumen findet speculare Reflexion statt, wenn die aneinandergrenzenden Medien unterschiedliche Brechzahlen besitzen. Eine solche Grenzfläche kann z.B. Glas/Wasser sein, wobei das Glas als optisches Fenster für den Eintritt der Einkoppelstrahlung in das Meßvolumen dient. Die Intensität der reflektierten Strahlung wird mit einem Empfänger registriert. Diese Intensität gibt Auskunft über die Brechzahl des Meßvolumens (Formel (5)). Da diese Brechzahl grundsätzlich komplex ist, also neben der eigentlichen Brechkraft des Meßvolumens auch von dessen Absoφtionskraft abhängt, wird eine Korrektur durchgeführt. Dabei wird die aus der reflektierten Intensität ermittelte Brechzahl mit dem aus der transmittierten Strahlung ermittelten Absoφtionskoeffizienten so kombiniert, daß schließlich eine von der Absoφtion des Meßvolumens unabhängige Brechzahl (Realteil in Formel (5)) resultiert. Die Mehrdeutigkeit der Reflexionsspektroskopie wird durch diese Kombination eliminiert.
Gemäß Anspruch 2. wird in dem einen Anwendungsfall die Remission integral gemessen, d.h. es wird ein Empfänger ohne spektralselektive Elemente (z.B. Filter) auf das Meßvolumen ausgerichtet. In einem anderen Fall werden Streuung und Fluoreszenz mit zwei optoelektronischen Empfängern gemessen und zur selektiven Ermittlung des Streu- und Fluoreszenzanteiles der Remission Filter zur Unterdrückung der Streu- oder Fluoreszenzstrahlung vor den auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfänger angeordnet.
Der Anspruch 3. löst ein Problem, das bei streuenden oder fluoreszierenden Meßvolumina bei der Bestimmung der Absoφtionsfähigkeit mittels ITr (Formel (6)) auftritt. Der unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert nicht nur die vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung, sondern auch Streu- und Fluoreszenzphotonen des Meßvolumens. Das Gesamtsignal ist somit größer. Folglich werden gemäß Formel (6) kleinere totale Absoφtionskoeffizienten vorgetäuscht. Eine Korrektur ist somit notwendig. Dazu wird von der Gesamtintensität der durch den teildurchlässigen Spiegel durchgelassenen Photonen (direkte Einkoppelstrahlung plus Streuung bzw. Fluoreszenz) eine Intensität abgezogen, die der gesättigten Langweg-Remission (Streuung bzw. Fluoreszenz) proportional ist. Der Proportionalitätsfaktor ist u.a. eine Funktion der Reflektivität und damit der Transmission des teildurchlässigen Spiegels.
Gemäß Anspruch 4. kann die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens auch direkt ermittelt werden. Dazu wird diejenige Remission gemessen, die aus dem Teil des Meß Volumens stammt, der sich unmittelbar hinter der Einkoppelstelle befindet (Bezeichnung hier: lineare Kurzweg-Remission). In diesem kleinen Teil des Meßvolumens unmittelbar hinter der Einkopplung kann die eingekoppelte Strahlung folglich nur einen kurzen Weg zurücklegen. Das führt dazu, daß eine vollständige Absoφtion der Einkoppelstrahlung in diesem Teil des Meßvolumens nicht eintritt. Der Zusammenhang zwischen Remission und Streu- und Fluoreszenzfähigkeit ist linear und von dem totalen Absoφtionskoeffizienten unabhängig. Streu- und Fluoreszenzfähigkeit können also mit Hilfe der linearen Kurzweg-Remission direkt bestimmt werden. Durch den Quotienten aus dieser linearen Kurzweg-Remission und der gesättigten Langweg-Remission ergibt sich darüberhinaus indirekt die Absoφtionsfähigkeit bzw. der totale Absoφtionskoeffizient. Damit steht eine weitere unabhängige Größe zum Vergleich mit dem über Formel (6) ermittelten Absoφtionskoeffizienten zur Verfügung, was auch hier im Falle streuender bzw. fluoreszierender Meßvolumina für eine Korrektur sehr
nützlich ist.
Gemäß Anspruch 5. werden, beispielsweise bei Einkopplung von zeitlich sehr kurzen Impulsen von kleiner Ins, die gesättigte Langweg-Remission und die lineare Kurzweg-Remission zeitaufgelöst gemessen. Es werden deren zeitliche Breiten ermittelt. Der Kehrwert der Differenz der zeitlichen Breiten ist ein Maß für die Absoφtionsfähigkeit. Diese Methode hat den Vorteil, daß unterschiedliche gerätespezifische Eigenschaften wie Einstrahlintensität, Filtertransmission, Apertur, Strahlungs- und Empfängerfläche keine störende Wirkung haben. Der direkte Vergleich zwischen der gesättigten Langweg-Remission und der linearen Kurzweg- Remission ist ohne aufwendige Korrektur möglich.
Davon ausgehend besteht der Inhalt des Anspruches 6. darin, daß die Remission einmal in einem kurzen Zeitfenster (Messung der linearen Kurzweg-Remission) und zum anderen in einem langen Zeitfenster (Messung der gesättigten Langweg-Remission) zeitintegral registriert werden. Kurze Wege im zu untersuchenden Meßvolumen werden in kurzen Zeiten und lange Wege in langen Zeiten von der eingekoppelten Strahlung zurückgelegt. D.h. kurze Zeiten sind für die lineare Kurzweg-Remission und lange Zeiten für die gesättigte Langweg-Remission typisch. Der Quotient aus dem kurzen Zeitfenster und langem Zeitfenster ist ein Maß für die Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens. Das hat den Vorteil, daß beide Remissionen ohne großen Aufwand auf rein elektronischem Wege gemessen werden können, was zu einer robusten Bauweise und einfachen Handhabbarkeit führt. Die einzustellenden Breiten der Zeitfenster werden in Abhängigkeit vom zu untersuchenden Meßvolumen vorgenommen. Bei optisch dichteren Meßvolumina werden die Zeitfenster kürzer als bei optisch dünneren Meß volumina gesetzt. Das führt zur korrekten Messung von gesättigten Langweg-Remissionen und linearen Kurzweg-Remissionen sowie zu Optimierung der Signal/Rausch-Verhältnisse.
Gemäß Anspruch 7. werden spektralselektive Elemente für die Einkoppel- und Meßstrahlung (Filter, Gitter) an die jeweilige Anwendung angepaßt und wie folgt ausgewählt. Zum einen werden Wellenlängen benutzt, die in den Absoφtionsbereichen der zu detektierenden Substanzen liegen. Zum anderen liegen die Wellenlängen möglichst außerhalb dieser Absoφtions- bereiche und sind dabei an einer charakteristischen Absoφtionsstelle des Lösungsmittels lokalisiert. Bei dem ersten Modus wird nach der Messung von Absoφtion und Remission direkt auf die absorbierende Substanz geschlossen. Der zweite Modus nutzt dabei die Tatsache aus, daß die Absoφtion des Lösungsmittels bei Zunahme der Konzentration der zu detektierenden Substanz verringert wird. Das Meßvolumen hellt infolge dieses Verdünnungseffektes an der für das Lösungsmittel charakteristischen Absoφtionsstelle auf. Das hat den Vorteil, daß auch Substanzen detektiert werden können, die vollständig absoφtionsunfähig sind. Voraussetzung ist lediglich das Vorhandensein einer konstanten und gut definierten Absoφtionsstelle des Lösungsmittels. Zusätzlich können spektralselektive Elemente angeordnet sein, die weder im Absoφtionsbereich der zu detektierenden Substanz noch im Absoφtionsbereich des Lösungsmittels liegen.
Anspruch 8. wirkt sich günstig bei optisch dünnen Meßvolumina aus, bei denen keine gesättigten Langweg-Remissionen erzeugt werden können, weil die für eine nahezu vollständige Absoφtion der Einkoppelstrahlung notwendigen Weglängen nicht mit Hilfe von einfachen Mehrfachreflexionsvorrichtungen erzeugt werden können. Die bei optisch dünnen Meßvolumina erzeugte Remission ist durch einen linearen Zusammenhang zur Streu- und Fluoreszenzfähigkeit charakterisiert und ist von dem totalen Absoφtionskoeffizienten un-
abhängig (Bezeichnung hier: lineare Langweg-Remission). Damit können die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Langweg-Remission ermittelt werden. Synchron dazu wird die Absoφtionsfähigkeit bzw. der totale Absoφtionskoeffizient bestimmt, indem die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung nach einer definierten Anzahl von Reflexionen bzw. Umläufen aus der Mehrfachreflexionsvorrichtung ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. Die Absoφtionsfähigkeit wird also nicht nach Formel (6) ermittelt, sondern klassisch nach dem Lambert-Beerschen Gesetz (Formel (1)).
Anspruch 9. bezieht sich auf optisch dünne Meßvolumina, die ebenfalls nicht über eine ausreichend hohe Mindestabsoφtion verfügen, so daß keine gesättigte Langweg-Remission infolge Mehrfachreflexion erzeugt werden kann. Es wird vorgeschlagen, die Absoφtionsfähigkeit lediglich über die durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierte Einkoppelstrahlung zu ermitteln. Damit brauchen keine Veränderungen (Entfernen von Spiegeln, Realisierung der Auskopplung der Einkoppelstrahlung nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke) mehr vorgenommen werden.
Für die Erzeugung gesättigter Remissionen und Optimierung des Signal/Rausch-Verhältnisses bei optisch dünnen Meßvolumina werden künstliche Absorber in die Mehrfachreflexionsvorrichtung bzw. in den Mehrfachreflexionsraum eingesetzt (Anspruch 10.). Das führt zu einer definierten Verkürzung des Weges der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absoφtion. Als Maß für die einzustellende Weglänge dient der Kehrwert des kleinstmöglichen totalen Absoφtionskoeffizienten des Meßvolumens. Als künstliche Absorber kommen z.B Graufilter in Betracht. Aber auch der transmittierende Einkoppelspiegel selbst kann als künstlicher Absorber wirken. Je größer die Durchlässigkeit dieses teildurchlässigen Spiegels ist, umso kürzer wird die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absoφtion im Meßvolumen. Die mittlere Weglänge wird also durch die Durchlässigkeit definiert beeinflußt. Da die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung im Meß volumen umgekehrt proportional dem totalen Absoφtionskoeffizienten ist, können aus der Kenntnis des kleinstmöglichen Absoφtionskoeffizienten der zu untersuchenden Meßvolumina die größtmögliche mittlere Weglänge abgeschätzt und davon ausgehend die Durchlässigkeit der teildurchlässigen Schicht des Einkoppelspiegels angepaßt werden.
Dies hat den Vorteil, das zum einen der gerätetechnische Aufwand zur Herstellung von Mehr- fachreflexionseinheiten reduziert wird und zum anderen unabhängig von der optischen Dicke des Meßvolumens auch immer gesättigte Remissionen bei maximalem Signal/Rausch-Verhält- nis erzeugt werden können.
Der Anspruch 11. stellt eine Lösung dar, die bei optisch dichteren (aber immer noch transmittierenden) Meßvolumina angewandt wird. Die Anzahl der Umläufe bis zur vollständigen Absoφtion der einfallenden Strahlung ist bei dichteren Meß volumina klein. Die Ermittlung der Absoφtionsfähigkeit mit hoher Empfindlichkeit über die durch den Einkoppelspiegel hindurchtretende und vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung wäre gemäß Formel (6) nur noch eingeschränkt möglich. Deshalb wird vorgeschlagen, die Absoφtionsfähigkeit nach der klassischen Methode zu bestimmen, indem entweder anstelle des Gegenspiegels ein Empfänger zur direkten Messung der durch das Meßvolumen geschwächten Einkoppelstrahlung gesetzt oder der Einkoppelspiegel herausgenommen und der unmittelbar dahinter lokalisierte Empfänger zur Messung der geschwächten Einkoppelintensität verwendet werden. Die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit wird aus der linearen Kurzweg-Remission ermittelt.
Anspruch 12. soll ein Problem lösen, das dann entsteht, wenn im Falle der Fluoreszenz die Absoφtion bei der Meß- bzw. der Fluoreszenzwellenlänge nicht mehr vernachlässigt werden kann (Formel (3)). Die (Fluoreszenz-) Remission ist dann von der Absoφtion bei der Wellenlänge der Einkoppelstrahlung und der Fluoreszenzwellenlänge abhängig. Die Lösung besteht darin, daß neben der Messung der (Fluoreszenz-) Remission auch die Fluoreszenz unter einem Winkel von 90° zur Einkoppelstrahlung gemessen wird. Die 90° - Fluoreszenz ist bei entsprechender Auslegung der Mehrfachreflexionszelle nicht von der Absoφtion bei der Fluoreszenzwellenlänge abhängig. Die Kombination von (Fluoreszenz-) Remission, 90° - Fluoreszenz und transmittierter Einkoppelstrahlung liefert zum einen die korrekte Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens und zum anderen auch die Absoφtion bei der Meß- bzw. Fluoreszenzwellenlänge.
Gemäß Anspruch 13. werden die durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierte Einkoppelstrahlung und die Remission des Meßvolumens auch in solchen Wellenlängenbereichen gemessen, wo aufgrund zu geringer Reflektivitäten des teildurchlässigen Einkoppelspiegels die Einkoppelstrahlung nicht mehr nahezu vollständig vom Meßvolumen allein absorbiert wird. Der Intensitätsv erlauf der Einkoppelstrahlung auf ihrem Weg durch die Mehrfachreflexionszelle wird auch wesentlich durch die Spiegelreflektivität bestimmt. Je kleiner die Spiegelreflektivität ist, umso stärker nimmt die Intensität der Einkoppelstrahlung entlang ihres Weges ab. Der Sättigungszustand ist, ausgehend von seiner o.g. Definition, dann erreicht, wenn die Intensität der Einkoppelstrahlung auf ihrem Weg in der Mehrfachreflexionszelle auf nahe Null abgesunken ist. Dieses Absinken wird nun hier durch die Absoφtion des Meßvolumens und durch die als Verlustkomponente wirkende Spiegelreflektivität von <1 verursacht. Der mathematische Zusammenhang zwischen der Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung und der Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens ist im Vergleich zur Formel (6) von etwas komplexerer Struktur, da auch gerätetechnische Größen, wie die Spiegelreflektivität, die Meßsignale merklich beeinflußen. Grundsätzlich ist dieser Zusammenhang nach wie vor dadurch charakterisiert, daß dieser u.a. eine Funktion des Kehrwertes der Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung ist, d.h. die Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung sinkt mit wachsender Absoφtion des Meßvolumens. Der Zusammenhang ist eindeutig. Folglich kann die Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens aus der transmittierten Einkoppelstrahlung ermittelt werden. Die gemessene Remission wird ebenfalls von der Spiegelreflektivität, von der Absoφtion des Meßvolumens und von der Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens bestimmt. Im Falle des Sättigungszustandes entsteht die gesättigte Langweg-Remission. Die Remissionsfähigkeit wird aus der Kopplung der gemessenen Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung mit den Remissionssignalen indirekt ermittelt.
Anspruch 14. konkretisiert das Verfahren für Meßvolumina, die über eine ausreichend hohe Mindestabsoφtion verfügen, so daß immer eine gesättigte Langweg-Remission infolge Mehrfachreflexion schon allein durch die Wirkung des Meßvolumens erzeugt wird. Das heißt, die gesättigte Langweg-Remission wird selbst bei hohen Spiegelreflektivitäten erzeugt (also bei geringem Einfluß der Spiegel auf das Intensitätsv erhalten der Einkoppelstrahlung). Das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Spiegels wird auf das spektrale Absoφ- tionsverhalten des Meßvolumens abgestimmt. Das heißt, in Kenntnis des zu erwartenden spektralen Verlaufes der Absoφtion des zu untersuchenden Meßvolumens wird ein Spiegel verwendet, dessen Wellenlängenbereiche hoher Reflektivitäten mit den Bereichen niedriger Ab- soφtionen des Meßvolumens zusammenfallen. Somit wird gewährleistet, daß der Einfluß der Spiegelreflektivität auf das Intensitätsverhalten der Einkoppelstrahlung entlang ihres Weges in
der Mehrfachreflexionzelle nicht dominiert, so daß die Absoφtion des Meßvolumens mit ausreichend hoher Empfindlichkeit ermittelt werden kann. Andererseits werden die Bereiche niedriger Spiegelreflektivitäten mit den Bereichen vergleichsweise höherer Absoφtionen des Meßvolumens zur Deckung gebracht. In diesem Fall wirkt sich ein größerer Einfluß der Spiegelreflektivität nicht allzu störend auf die Ermittlung der Absoφtionsfähigkeit des Meßvolumens mittels der transmittierten Einkoppelstrahlung aus. Das soll am Beispiel von Trinkwasser veranschaulicht werden. Ein interessanter Wellenlängenbereich zur Untersuchung von Wasser erstreckt sich von 250nm bis 750nm. Merkliche Absoφtionen zeigen sich i.d.R. im UV - Bereich durch gelöste organische Stoffe. Im sichtbaren Spektralbereich sinkt die Absoφtion stark ab. Es gibt keinen Spiegel, der über den gesamten Wellenlängenbereich von 250nm bis 750nm eine hohe Reflektivität aufweist und zudem noch teildurchlässig für die Messung der transmittierten Einkoppelstrahlung ist. Es gibt aber z.B. mit Silber beschichtete Spiegel, die im sichtbaren Spektralbereich (ca. 450nm bis 750nm) vergleichsweise hoch reflektieren und im kurzwelligen UV - Spektralbereich wesentlich kleinere Reflektivitäten zeigen. Ein solcher Silberspiegel ist für die Untersuchung von Wasser geeignet, da die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivitäten mit den Bereichen kleiner Absoφtionen des Wassers (sichtbarer Bereich) und die Bereiche kleinerer Spiegelreflektivitäten mit den Bereichen größerer Wasserabsoφtionen (UV) in grober Näherung zusammenfallen.
Mit dem Anspruch 15. soll das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Einkoppelspiegels an die spektrale Absoφtion optisch dünner Meßvolumen derart angepaßt werden, daß die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen vergleichsweise hoher Absoφtion des Meßvolumens zusammenfallen. Dadurch wird erreicht, daß die Spiegelreflektivität einen vergleichbar geringen Einfluß auf den Intensitätsverlauf der Einkoppelstrahlung hat und somit dennoch eine ausreichend hohe Meßempfindlichkeit realisiert werden kann. Es ist klar, daß die Wellenlängenbereiche niedriger Spiegelreflektivitäten im Falle optisch dünner Meßvolumina für eine empfindliche Messung der Absoφtion des Meßvolumens wenig geeignet sind. Das heißt, der nutzbare Wellenlängenbereich ist bei optisch dünnen Meßvolumina kleiner als bei Meßvolumina, die, wie oben, über eine ausreichend hohe Mindestabsoφtion verfügen.
Anspruch 16. erläutert ein Verfahren, das auf optisch dichte Meß volumina angewendet werden kann, bei denen die gesättigte Langweg-Remission schon nach sehr kurzen Wegstrecken der Einkoppelstrahlung im Meßvolumen erzeugt wird. Ist das Meßvolumen im Mehrfachreflexionsraum zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel lokalisiert, dann erreicht die Einkoppelstrahlung nicht mehr den Gegenspiegel, der folglich für den Meßvorgang auch nicht weiter benötigt wird. Der als Vollspiegel ausgebildete Gegenspiegel wird deshalb ersetzt durch ein optisch durchlässiges Schutzfenster, wobei das Meßvolumen außerhalb des Mehrfachreflexionsraumes außen am Fenster lokalisiert ist. Die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung erzeugt eine für das Meßvolumen typische Remission, die durch den Streu- und Absoφtionskoeffizienten gesteuert wird. Die vom Meßvolumen remittierte Strahlung fällt auf den teildurchlässigen Einkoppelspiegel. Ein Teil davon wird entsprechend der Spiegelreflektivität transmittiert, der andere Teil, sofern der Spiegel eine vernachlässigbare echte Absoφtion aufweist, wird wieder in das Meßvolumen zurück reflektiert, das seinerseits wieder Strahlung in Richtung des teildurchlässigen Einkoppelspiegels remittiert usw. Die durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierte Remission und/oder die auf die Remissionsempfänger (direkt auf das Meßvolumen ausgerichtet) treffende Remission werden gemessen. Dieser Meßvorgang unterscheidet sich wesentlich von der klassischen Remissionsspektroskopie, bei der die remittierte
Strahlung ohne Mehrfachreflexion gleich nach der ersten Rückreflexion vom Meßvolumen gemessen wird. Der Vorteil der hier vorgeschlagenen Remissionsmessung besteht darin, daß die Wechselwirkung zwischen Photonen und Meßvolumen durch das mehrfache Einkoppeln der remittierten Strahlung wesentlich erhöht wird, was zu einer Empfindlichkeitssteigerung führt. Des weiteren kann die Mehrfachreflexion auch zwischen einem mit einer stoffselektiven Oberfläche versehenen Fenster und dem Einkoppelspiegel durchgeführt werden. Die Oberfläche befindet sich außen, wobei das Meßvolumen mit dieser Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Außerdem kann anstelle des Fensters ein teildurchlässiger Spiegel gesetzt werden. Die Spiegelschicht dieses Gegenspiegels ist in der Weise teildurchlässig, daß an definierten Orten des Spiegels unverspiegelte Bereiche existieren, die als optische Öffnungen wirken. Diese Bereiche transmittieren einen Teil der Einkoppelstrahlung in das Meßvolumen. Der andere Teil der Einkoppelstrahlung wird wieder in Richtung Einkoppelspiegel reflektiert. Des weiteren gelangen Wechselwirkungsphotonen aus dem Meßvolumen durch die unverspiegelten Bereiche im Gegenspiegel in den Sensor. Der hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert eine Intensität, die von dem Remissionsvermögen des Meßvolumens abhängt.
Die Empfindlichkeitserhöhung im Falle der Fenstermessung macht sich insbesondere bei Meßvolumina mit Remissionsvermögen von beispielsweise größer als 0.4 bemerkbar. Merklich remittierend sind z.B. helle Pulver (Pharmaindustrie) und Papier (Zellstoff-Papierindustrie). Bei kleineren Remissionen wird dieser Effekt kleiner. So sind beispielsweise Oberflächengewässer i.d.R durch vergleichsweise geringe Remissionen von ungefähr 0.05 - 0.1 charakterisiert. In Anspruch 17. wird deshalb vorgeschlagen, das spektrale Reflexionsvermögen des teildurchlässigen Einkoppelspiegels an die spektrale Remission des Meßvolumens in der Weise aufeinander abzustimmen, indem die Wellenlängenbereiche hoher Spiegelreflektivität mit den Wellenlängenbereichen höherer Remissionen des Meßvolumens und die Wellenlängenbereiche niedrigerer Remissionen des Meßvolumens mit den Wellenlängenbereichen niedriger Reflektivitäten des teildurchlässigen Einkoppelspiegels zusammenfallen. Das Verfahren kann (neben der diffusen Remission) auch zur Untersuchung von dünnen Filmen auf Oberflächen (speculare Reflexion) verwendet werden.
Gemäß Anspruch 18. wird ein neues Verfahren zur geschwächten Totalreflexion (Attenuated Total Reflexion = ATR) eingeführt. Dabei wird ein lichtleitender Festköφer (z.B. ein modifizierter ATR - Kristall) zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel gebracht. Die über den Einkoppelspiegel in den Festköφer eingekoppelte Strahlung legt infolge der Mehrfachreflexion dort lange Wege zurück und wird nahezu vollständig absorbiert. Das zu untersuchende Meßvolumen wird mit dem Festköφer in Kontakt gebracht (natürlich nicht an den Ein- und Auskoppelflächen), so daß die sich im Festköφer ausbreitende Einkoppel Strahlung an der Grenzfläche Festköφer/Meßvolumen mit dem Meßvolumen über evaneszente Strahlung wechselwirkt und von diesem absorbiert wird. Über den hinter dem teildurchlässigen Einkoppelspiegel lokalisierten Empfänger wird die transmittierte Strahlung registriert. Je geringer die transmittierte Strahlungsintensität ist, umso stärker ist die Wechselwirkung der Einkoppelstrahlung mit dem an der Grenzfläche des Festköφers kontaktierten Meßvolumens, d.h. umso größer ist die Absoφtionsfähigkeit. Im Unterschied zur klassischen ATR - Spektroskopie (Bouguer-Beer-Lambert, Gleichung (1)) ist der hier gültige Zusammenhang durch Gleichung (6) zu beschreiben. Das heißt, die vollständige Absoφtion infolge Mehrfachreflexion führt auch hier zu einer wesentlich höheren Empfindlichkeit. Neben der transmittierten Strahlung können grundsätzlich auch die Streuung und die Fluoreszenz gemessen werden (Anspruch
19.). Diese Remissionsignale dienen zum einen, sofern erforderlich, der Korrektur der transmittierten Strahlung bezüglich der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden und auf den dahinter lokalisierten Empfänger treffenden Fluoreszenz- und Streuphotonen, und zum anderen der Ermittlung der Absoφtion des Meßvolumens.
Die Ansprüche 20.-22. konkretisieren die Messung der an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlung und die Ermittlung der Brechkraft des Meßvolumens. Hierbei werden Photonen einer Strahlungsquelle schräg (also unter einem vom Lot verschiedenen Winkel) auf die Grenzfläche gerichtet. Die Grenzfläche kann z.B. ein optisches Fenster zu einer Flüssigkeit sein. Die Strahlungsquelle hat vorzugsweise kleine Abmessungen (z.B. Punktquelle). Die Strahlung trifft auf das optische Fenster. Ein Teil wird sowohl an der Grenzfläche Luft/Fenster als auch an der interessierenden Grenzfläche Fenster/Meßvolumen reflektiert. Der übrige Strahlungsteil dringt in das Meßvolumen ein. Über eine Linse wird die Strahlungsquelle auf einen im Reflexionswinkel lokalisierten Empfänger abgebildet. Dabei kann eine Linse sowohl im einfallenden als auch im reflektierten Strahl angeordnet werden. In der Abbildungsebene entstehen zwei Bilder der Strahlungsquelle: (a) das über die Grenzfläche Luft/Fenster und (b) das über die Grenzfläche Fenster/Meßvolumen. Der Empfänger wird auf die Abbildung über (b) eingestellt, da nur diese die Information zur Brechkraft des Meßvolumens enthält. Eine gute Separierung beider Bilder gelingt dann, wenn schräge Einfallswinkel und ausreichend dicke Fenster verwendet werden. Da 1. an der Grenzfläche eine speculare Reflexion stattfindet, 2. die optische Abbildung auf die Ebene dieser Grenzfläche eingestellt wird und 3. Photonen aus dem Meßvolumen in alle Raumrichtungen laufen und für diese das Abstandsgesetz 1/r2 gilt, ist der Anteil der aus dem Meßvolumen remittierten und auf den Empfänger treffenden Photonen klein im Vergleich zu den specular reflektierten. Eine Korrektur bezüglich dieses störenden remittierten Anteiles ist, sofern erforderlich, mittels der anderen, direkt auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfänger durchführbar.
Die Kombination von Brechung an der Grenzfläche und Remission aus dem Meßvolumen kann auch vorteilhaft bei der Untersuchung fester, nichttransmittierender Oberflächen sein, von denen einmal die Eigenschaften der festen Phase (Art, Struktur) und zum anderen die Eigenschaften der in der festen Phase eingelagerten flüssigen oder gasförmigen Phasen erfaßt werden sollen. Ein Beispiel dafür ist die Untersuchung von Mauerwerk (Feuchte und Zustand).
Der Anspruch 23. behandelt Meßvolumina, deren Brechungsindex sich nur wenig oder gar nicht meßbar ändert. Das ist z.B. bei Lösungsmitteln mit Substanzen im mg/1 - Bereich und darunter der Fall. Ein sehr weit verbreitetes Lösungsmittel ist Wasser (Oberflächenwasser, Abwasser etc.). Tritt Wasser mit dem optischen Fenster eines Sensors in Kontakt, kann es zu Anlagerungen kommen (z.B. Kalk, Algen, Bakterien). Dadurch können die durch das Fenster durchgelassene Remission und die transmittierte Einkoppelstrahlung verändert werden. Fehlerhafte Aussagen über das zu untersuchende Meßvolumen sind die Folge. Die Anlagerungen an der Grenzfläche Fenster/Wasser fuhren zu einer Intensitätsänderung der an der Grenzfläche specular reflektierten Strahlung, was als Maß für die störende Veränderung der optischen Eigenschaften des Fensters verwendet wird. Dieses Maß dient zur Korrektur der diffusen Remission sowie der transmittierten Strahlung.
Grundsätzlich ist die Brechung auch bei der Mehrfachreflexionzu berücksichtigen, da an den optischen Grenzflächen Reflexe specular reflektierter Einkoppelstrahlung entstehen. Diese Reflexe sollten möglichst nicht auf die Remissionsempfänger treffen. Deshalb werden die Remissionsempfänger außerhalb der Reflexionsrichtung angeordnet. Die specular reflektierte
Einkoppelstrahlung trifft zu ihrer vollständigen Eliminierung auf eine Lichtfalle. Da die specular reflektierte Einkoppelstrahlung Informationen über die Brechkraft des Meßvolumens enthält, kann andererseits anstelle der Lichtfalle auch ein weiterer Empfänger gesetzt werden, der die specular reflektierte Intensität mißt. (Anspruch 24.) Über einen Auswertealgorithmus wird die Brechung des Meßvolumens ermittelt. Dieser Auswertealgorithmus eliminiert gerätespezifische Eigenschaften und kombiniert die specular reflektierte Intensität mit der Intensität der durch den teildurchlässigen Spiegel transmittierten Einkoppelstrahlung, um aus der komplexen Brechzahl den Realteil zu ermitteln.
Die Anprüche 25.-33. beschreiben ein Verfahren, bei dem aus der Remission von bewegten Meßvolumina deren Fließgeschwindigkeit bestimmt wird. Dazu werden bezüglich der Zeit zwei verschiedene Remissionen ermittelt.
Zum einen wird innerhalb eines fest vorgegebenen, vergleichsweise großen Zeitintervalls eine integrale Remission ermittelt, die sowohl von der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft als auch von der Fließgeschwindigkeit des Meßvolumens abhängt. Bemerkung: Im speziellen Fall der Brechung tritt natürlich die (speculare) Reflexion anstelle der (diffusen) Remission. Zum anderen wird innerhalb vergleichsweise kleiner Zeitintervalle eine differentielle Remission ermittelt, die ausschließlich von der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft des Meßvolumens abhängt. Die Zeitunabhängigkeit der differentiellen Remission wird dadurch erzeugt, indem die Remission in einem sehr kurzen Zeitintervall ermittelt wird. Das führt dazu, daß im Moment der Meßwerterfassung die am Empfänger vorbeifließende Meßvolumensäule praktisch ruht. Die Kombination der integralen und differentiellen Remission ergibt einen Parameter, der nur noch von der Geschwindigkeit abhängt. Die Geschwindigkeit wird im Detail wie folgt ermittelt. Es wird die Anzahl aller, in einem definierten Zeitintervall mit einem optoelektronischen Empfänger erfaßten Remissionsimpulse ermittelt. Diese Impulse stammen von den Teilchen bzw. Strukturen des Meßvolumens. Die Impulssumme (integrale Remission) ist der Teilchenzahl, die am Empfänger vorbeifließt, proportional. Diese Teilchenzahl ist von der Teilchenkonzentration (-Teilchenabstand) und von der Fließgeschwindigkeit abhängig. Die Teilchenkonzentration wird aus der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie der Brechkraft des Meßvolumens über die zeitunabhängige differentielle Remission bestimmt. Somit ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zur Fließgeschwindigkeit: Je mehr Teilchen am Empfänger innerhalb einer definierten Zeit vorbeifließen, umso größer muß deren Geschwindigkeit sein. Eine andere Methode besteht darin, die integrale Remission einzelner Teilchen während ihrer Verweilzeit in der betrachteten und vom Empfänger gesehenen aktiven Zone zu ermitteln. Während dieser Zeit wird die Remission am Teilchen "aufintegriert". Diese Remission ist vom Remissionsvermögen des Meßvolumens bzw. der Teilchen und von der Teilchengeschwindigkeit abhängig. Das Remissionsvermögen wird aus der inherenten Absoφtions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft wiederum mittels der zeitunabhängigen differentiellen Remission bestimmt. Somit ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zur Fließgeschwindigkeit: Je größer die am Teilchen aufintegrierte Remission ist, umso größer muß die Verweilzeit des Teilchens in der aktiven Zone sein. Die Verweilzeit verhält sich invers zur Teilchengeschwindigkeit. Diese Verweilzeit kann auch wie folgt ermittelt werden. Dazu wird der Teilchenimpuls zeitaufgelöst gemessen und dessen mittlere Breite als direktes Maß für die Verweilzeit des Teilchens in der aktiven Zone (deren Ausdehnung ebenfalls bekannt ist) benutzt. Die Impulsbreite ist rn.aW. das auf das Remissionsvermögen des Teilchens normierte Remissionsintegral . Ein besonderer Fall sind bewegte Meßvolumina mit rotierenden Elementen. So kann eine
schnell bewegte Flüssigkeit Strudel ausbilden. Die Rotationsgeschwindigkeit der Strudel beeinflußt im starken Maße den Strudel querschnitt und seine Lage in der Flüssigkeitssäule (Mäander). Unter der Annahme bekannter hydraulischer Bedingungen (z.B. konstanter und bekannter Input) wird durch die optoelektronische Beobachtung (Kamera) und Feststellung der Strudellage die Rotationsgeschwindigkeit ermittelt.
Im folgenden wird eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beschrieben.
Der Anspruch 34. wird erläutert. Auf der Abbildung 1 ist der Absoφtionsmodul (1) illustriert. Dieser wird durch den Einkoppel-, Meß-, Lichtleit- und Anschlußmodul (5), (2), (3), (4) gebildet. Der Absoφtionsmodul ist dabei auch der Träger für die Module zur Messung der Remission (6) und Brechung (7). Der Einkoppelmodul dient zum einen der Einkopplung von Strahlung in das Meßvolumen (Einkoppelstrahlung). Die Einkoppelstrahlung wird dann zwischen spiegelnden Elementen mehrfach reflektiert, wozu dem Absoφtionsmodul ein Reflexionsmodul gegenübersteht (die verschiedenen Ausführungen zum Reflexionsmodul siehe unten). Zum anderen dient der Einkoppelmodul der Einkopplung von Strahlung in den Sensor zurück (transmittierte Einkoppelstrahlung durch den teildurchlässigen Spiegel (5a)). Der Einkoppelmodul besteht aus dem Einkoppelspiegel (5a) und dem Lichtwellenleiterblock (5b). Der Einkoppelspiegel ist vorzugsweise plan; kann bei bestimmten Anwendungen auch sphärisch ausgebildet sein. Der Einkoppelspiegel bzw. sein Spiegelsubstrat (z.B. Glas) ist mit einer teildurchlässigen Schicht (5c) belegt, die beispielsweise 10% Strahlung transmittiert und 90% reflektiert (bei Vernachlässigung der Absoφtion der Schicht). Diese Schicht ist dabei auf der nach innen, in die Richtung des Meßmodules (2) weisenden Seite des Spiegels aufgebracht. Das hat den Vorteil, daß diese spiegelnde Schicht durch das Glassubstrat nach außen hin gegen Umwelteinflüsse geschützt ist, eine zusätzliche Schutzschicht ist somit nicht erforderlich. Der Block (5b) enthält mehrere Lichtwellenleiter (5e), die dicht aneinander eingeklebt sind. Die Durchmesser der Lichtwellenleiter sind im Vergleich zum Durchmesser des Einkoppelspiegels klein. Die Lichtwellenleiter sind parallel zur Normalen des Einkoppelspiegels ausgerichtet. Die Endflächen der Lichtwellenleiter befinden sich auf einer Geraden und bilden eine gemeinsame vertikale Ebene. In dieser Ebene liegt auch die Endfläche des Blockes (5b). Diese Lichtwellenleiterebene liegt plan von innen gegen den oberen Bereich (5d) des Einkoppelspiegels. Dieser Bereich ist nicht verspiegelt. Der Einkoppelspiegel ist in diesem Bereich für die in das Meßvolumen einzukoppelnde Strahlung durchlässig. Spiegelschicht und Lichtwellenleiterendflächen bilden eine gemeinsame vertikale Ebene. Unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel befindet sich ein strahlungsführendes Volumen, das z.B. als ein innen verspiegelter konischer Reflektor (8) ausgebildet ist, der die durch den Einkoppelspiegel tretende Einkoppelstrahlung zum Meßmodul (2) mit dem dort befestigten optoelektronischen Empfänger leitet. Der Empfänger registriert (neben Remissionsphotonen) die Intensität der transmittierten Einkoppelstrahlung, deren Kehrwert ein Maß für die Absoφtion des Meßvolumens ist. Dem Einkoppelmodul ist der Lichtleitmodul (3) nachgeordnet, der die Lichtwellenleiter aus dem Lichtwellenleiterblock (5b) aufnimmt und diese an fest definierte Stellen im Block (3a) weiterleitet. Dort werden die Lichtwellenleiter fixiert, z.B. durch eine Verklebung in dafür vorgesehene Bohrungen. In (3a) liegen die planen Endflächen der Lichtwellenleiter in einer gemeinsamen vertikalen Ebene. In dieser Ebene liegt auch die Endfläche des Anschlußmodules (4). Dieser Anschlußmodul, der dem Lichtleitmodul (3) nachgeordnet ist, hat die Funktion, dem Lichtleitmodul Strahlung für ihre Weiterleitimg zur Verfügung zu stellen. Dort befinden sich mehrere Lichtemitterdioden (LED) (4b) und ein Lichtwellenleiter (4a). Der Lichtwellenleiter dient dabei der Leitung von Strahlung einer externen Quelle, die z.B. über einen SMA - Anschluß mit dem Sensor ver-
bunden wird. Zwischen Sensor und externer Strahlungsquelle können auch spektralselektive Elemente angeordnet sein. Die Endflächen der LED und die des Lichtwellenleiters liegen in einer gemeinsamen vertikalen Ebene. In dieser Ebene liegt auch die Endfläche des Anschlußmodules (4). Anstelle der LED können auch Lichtwellenleiter lokalisiert sein, die nach außen geführt werden. Die beschriebene Anordnung hat wegen ihres modularen Aufbaus den Vorteil, einfach an die Meßbedingungen vor Ort angepaßt werden zu können und eine einfache Fertigung zu ermöglichen.
Mit diesem Absoφtionsmodul können verschiedene Typen von Reflexionsmodulen kombiniert werden. Die dadurch möglichen Anordnungen haben zur Folge, daß das Meßvolumen einmal in dem Mehrfachreflexionsraum zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel und zum anderen davon außerhalb lokalisiert sein kann. Des weiteren kann sich das Meßvolumen dabei in einem strahlungsführenden Volumen befinden. Es kann aber auch von einem solchen Volumen unbeeinflußt sein, d.h. das Meßvolumen befindet sich nicht in einem Strahlungsfuhrenden Volumen.
Die Endflächen der Lichtwellenleiter sind direkt über der Spiegelschicht (5c) lokalisiert (Anspruch 35.). Das erleichtert die optische Justage wesentlich und erzeugt weniger Verluste an Einkoppelstrahlung während der Mehrfachreflexion für den Fall, daß der Reflexionsmodul mit einem Konkavspiegel ausgerüstet ist (Abb.4).
Der unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel (5a) angeordnete konische Reflektor (8) wirkt als Querschnittswandler für die durch den Einkoppelspiegel tretende Einkoppelstrahlung (Anspruch 36.). Sein spiegelseitiger Durchmesser entspricht dem Durchmesser der verspiegelten Schicht auf dem Einkoppelspiegel und sein empfängerseitiger Durchmesser entspricht der lichtempfindlichen Fläche des Empfängers im Meßmodul (2). Der spiegelseitige Durchmesser des Konus ist größer als sein empfängerseitiger. Somit können Empfänger verwendet werden, deren Abmessungen ausreichend klein sind, um nicht die Positionierung der Lichtwellenleiter im Einkoppel- und Lichtleitmodul (5), (3) zu stören und um dennoch die gesamte transmittierte Einkoppelstrahlung registrieren zu können. Anstelle des Empfängers im Meßmodul kann auch ein Lichtwellenleiter lokalisiert sein, der nach außen geführt wird. Bei Bedarf wird zwischen Einkoppelspiegel und Lichtwellenleiter eine Streu- bzw. Diffuseφlatte zur Reduzierung gerichteter Strahlung angeordnet.
Gemäß Anspruch 37. sind die im Anschlußmodul (4) lokalisierten LED in der Abstrahlrichtung plan. Der ursprüngliche LED - Dom wird soweit gekürzt, daß der Abstand zwischen Emitter und Abstrahlfläche möglichst klein ist. Die Abstrahlfläche ist zum Zwecke maximaler Strahlungsübertragung poliert.
Nach Anspruch 38. sind die Endflächen der Anschluß- und Lichtleitmodule (4), (3a) plan aufeinanderliegend verbunden. Dabei sind die Lichtwellenleiter (5e) im Lichtleitmodul und die LED (4b) sowie der eine Lichtwellenleiter (4a) im Anschlußmodul in der Weise positioniert, daß die im Lichtleitmodul befindlichen lichtleitenden Endflächen den im Anschlußmodul befindlichen lichtleitenden Endflächen zentrisch und dicht gegenüberstehen. Damit wird eine maximale Strahlungsübertragung vom Anschluß- zum Lichtleitmodul gewährleistet.
Gemäß Anspruch 39. werden die transmittierte Einkoppelstrahlung und auch die durch den Einkoppelspiegel tretenden Remissionsphotonen mit spektralselektiven Elementen (z.B. Bandpassfilter oder Kantenfilter) definiert beeinflußt. Dazu sind zwischen Einkoppelspiegel
und Meßmodul spektralselektive Elemente angeordnet. Das ist beispielsweise im Falle der Einkopplung von weißem Licht von Vorteil. Die dann auch weiße transmittierte Einkoppelstrahlung kann spektral aufgelöst werden (z.B. mittels Polychromator, der die transmittierte Einkoppelstrahlung über einen Lichtwellenleiter zugeführt bekommt.). Des weiteren können anstelle des Einkoppelspiegels ein Schutzglas und/oder ein Filter lokalisiert sein. Der Sensor arbeitet dann als klassisches Absoφtionsspektrometer, wobei der Reflexionsmodul (siehe Ausfuhrungen weiter unten) zur Verlängerung des Weges der Einkoppelstrahlung dient. Bei optisch dichteren Meßvolumina wird der Sensor ohne Reflexionsmodul betrieben und ist in diesem Fall ein klassisches Remissionsspektrometer.
Gemäß Anspruch 40. sind spektralselektive Elemente für die Einkoppel- und Meßstrahlung (LED, Filter, Gitter) an die jeweilige Anwendung angepaßt und in der folgenden Weise ausgebildet. Zum einen befinden sich die Sensorwellenlängen in den Absoφtionsbereichen der zu detektierenden Substanzen. Zum anderen sind diese außerhalb dieser Absoφtionsbereiche lokalisiert und dabei möglichst an einer charakteristischen Absoφtionsstelle des Lösungsmittels angeordnet. Bei dem ersten Modus wird nach der Messung von Absoφtion und Remission direkt auf die absorbierende Substanz geschlossen. Der zweite Modus nutzt dabei die Tatsache aus, daß die Absoφtion des Lösungsmittels bei Zunahme der Konzentration der zu detektierenden Substanz verringert wird. Das Meßvolumen hellt infolge dieses Verdünnungseffektes an der für das Lösungsmittel charakteristischen Absoφtionsstelle auf. Das hat den Vorteil, daß auch Substanzen detektiert werden können, die vollständig absoφtionsunfähig sind. Voraussetzung ist lediglich das Vorhandensein einer konstanten und gut definierten Absoφtionsstelle des Lösungsmittels. Zusätzlich können spektralselektive Elemente angeordnet sein, die weder im Absoφtionsbereich der zu detektierenden Substanz noch im Absoφtionsbereich des Lösungsmittels liegen.
Gemäß Anspruch 41. befindet sich der Remissionsmodul (6) in minimalem Abstand zu den Lichtwellenleitern des Einkoppelmoduls (Abbildung 2, Draufsicht). Sein optisches Fenster (10) und der Einkoppelspiegel des Absoφtionsmodules liegen in einer gemeinsamen Ebene. Damit wird gewährleistet, daß die remittierte Strahlung nicht oder nur wenig von den Ausdehnungen des Sensors, die in den Strahlengang zwischen Remissionsphotonen und Remissionsempfänger hineinragen, abgeschattet wird. Dabei kann schon das Fenster des Empfängers als Schutzfenster für den Remissionsmodul dienen. Der Remissionsmodul kann auch mit zwei Empfängern (9) ausgestattet werden, wobei der eine die Streuung und der andere die Fluoreszenz (Kantenfilter (11) vor dem Empfänger) registriert. Die beiden Empfänger können auch in der Weise angeordnet sein, daß zwischen beiden ein definierter Abstand besteht. Das ist für den Fall nützlich, wenn infolge der Wirkung eines abbildenden Gegenspiegels die von optischen Grenzflächen specular reflektierte Strahlung vollständig in den Raum zwischen beiden Empfänger f llt. Die Empfänger registrieren ausschließlich die Remission des Meßvolumens. Des weiteren kann dann zwischen den beiden Remissionsempfängern ein weiterer Empfänger lokalisiert sein, der sowohl specular reflektierte Strahlung als auch Remission registriert. Anstelle der Empfänger können auch Lichtwellenleiter angeordnet sein, die nach außen geführt werden.
Andererseits kann mit einem, um eine definierte und der Applikation angepaßten Strecke nach hinten verschobenen Remissionsempfänger der Remissionseffekt insbesondere bei optisch dichteren Meßvolumina durch die o.g. Abschattung verstärkt werden, soweit die Wirkung des Abstandsgesetzes 1/r2 nicht allzu groß ist. Für die Messung einer linearen Kurzweg-Remission ist der Remissionsmodul mit einer
unmittelbar auf den Einkoppelort ausgerichteten Optik ausgerüstet.
Gemäß Anspruch 42. wird im Brechungsmodul (7), z.B. mit Hilfe einer LED (12), Strahlung erzeugt. Auf der Abbildung 3 ist der Brechungsmodul dargestellt. Die LED wird über Sammellinsen (13), (14) auf einen Empfänger (18), z.B. im Maßstab 1 : 1, abgebildet. Dabei wird die Strahlung am optischen Fenster (17) reflektiert. Sowohl im Strahlengang des einfallenden Lichtbündels als auch im Strahlengang des reflektierten Bündels befinden sich reflektierende Elemente (15), (16) (z.B. Aluminiumspiegel). Damit werden zum einen ausreichend lange Wege der LED - Strahlung und zum anderen ein schräger Strahllingseinfall auf das optische Fenster erreicht. Ein langer Weg bzw. ein ausreichend großer Abstand des Empfängers vom Meßvolumen ist für die Reduzierung der aus dem Meßvolumen stammenden und auf den Empfänger treffenden Remissionsphotonen erforderlich. Der Empfänger registriert somit hauptsächlich an Grenzflächen specular reflektierte Strahlung. Ein schräger Einfall der LED - Strahlung auf das Fenster erhöht die Trennschärfe zwischen dem interessierenden Reflex an der Grenzfläche Fenster/Meßvolumen und dem unerwünschten Reflex an der Grenzfläche Luft/Fenster. Durch eine kleine Empfängerfläche wird die Anzahl der auf den Empfänger treffenden Remissionsphotonen nochmals kleiner. Dabei ist es für ein hohes Signal/Rausch - Verhältnis von Vorteil, die o.g. 1: 1 - Abbildung einer kleinen strahlenden Fläche, z.B. den Emitter einer LED zu realisieren. Zweckmäßigerweise ist das optische Fenster des Brechungsmodules mit dem Einkoppelspiegel in einer gemeinsamen Ebene angeordnet. Anstelle der Strahlungsquelle und des Empfängers können auch Lichtwellenleiter lokalisiert sein, die nach außen geführt werden.
Auf der Abbildung 4 ist ein Fall dargestellt, bei dem das Meßvolumen zwischen dem plan ausgebildeten Einkoppelspiegel und einem konkaven Gegenspiegel (20) lokalisiert ist. Die optische Führung der Einkoppelstrahlung wird durch den abbildenden Konkavspiegel realisiert. Die Mehrfachreflexion findet zwischen Einkoppel- und Konkavspiegel statt. Das Meßvolumen kann dabei verschiedenartig sein: klassische Küvettenfüllung, Durchfluß oder freier Strahl. Gemäß Anspruch 43. ist im Reflexionsmodul (19) ein Konkavspiegel (20) montiert, der einmal bezüglich seines Abstandes zum Einkoppelspiegel und zum anderen bezüglich des Kippwinkels seiner Spiegelebene mit Hilfe von Blattfedern (21), (22) über Stellschrauben variierbar ist. Der Konkavspiegel ist bezüglich seines Abstandes so eingestellt, daß die Endflächen der Lichtwellenleiter im Einkoppelmodul zwischen einfacher und doppelter Brennweite lokalisiert sind. Bezüglich seines Kippwinkels ist der Konkavspiegel so eingestellt, daß bei einem Spiegelabstand, der der doppelten Brennweite entspricht, die Bilder der Endflächen der Lichtwellenleiter (Abbildungsmaßstab 1: 1) im unteren Bereich des Einkoppelspiegels lokalisiert sind. Der untere Bereich ist dabei der den Lichtwellenleitem entgegengesetzte Bereich des Einkoppelspiegels (d.h. die Endflächen der Lichtwellenleiter befinden sich oben - deren Bilder unten, wobei die Bilder auf der Spiegelschicht liegen!). Eine solche Anordnung ermöglicht eine leicht durchführbare Justageprozedur zur Erreichung einer effizienten Mehrfachreflexion der Einkoppelstrahlung. Bei besonderen Anwendungen ist der Spiegelabstand gleich der Brennweite des Konkavspiegels. Anwendungen z.B.: Transparente Flüssigkeiten in der Mineralöl-, Textil-, Lebensmittel- und Chemieindustrie.
Anspruch 44. ist eine vorteilhafte Ausbildung des Anspruches 43. beispielsweise für die Fälle, in denen die äußeren Bedingungen der Sensormontage und komplizierte Sensoranforderungen eine Kippung des Konkavspiegels nicht gestatten. Der Spiegel wird dann anstelle einer Kippung über eine vertikale Verschiebung eingestellt.
Der Anspruch 45. beschreibt eine Anwendung, bei der das Meßvolumen (23) zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel in einem strahlungsführenden Volumen lokalisiert ist (Abbildung 5). Remissions- und Brechungsmodul sind dabei in Abhängigkeit von der Anwendung in Betrieb oder nicht. Der Gegenspiegel (26) ist ein Vollspiegel und plan. Das Strahlungsfuhrende Volumen (24) kann z.B. eine HPLC - Durchflußkapillare sein, die die Einkoppelstrahlung führt. Die Mehrfachreflexion findet zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel und Kapillare statt. Zwischen dem Einkoppelmodul und der ihm zugewandten optischen Endfläche der Kapillare ist bei Bedarf ein lichtleitender Konus (25) für die Leitung der Einkoppelstrahlung angeordnet, dessen kapillarseitiger Durchmesser mit dem der Kapillare übereinstimmt. Der Gegenspiegel kann separat angeordnet oder auf der anderen Endfläche der Kapillare aufgedampft sein. Anstelle einer starren Kapillare kann auch ein flexibler, hohler und flüssigkeitsführender Lichtwellenleiter angeordnet sein. Des weiteren kann ein optoelektronischer Empfänger (27) in der Weise montiert sein, daß dieser die unter einem Winkel von 90° zur Einstrahlung erzeugten Wechselwirkungsphotonen, wie Fluoreszenz und Streuung, registriert. Anwendungen z.B.: Transparente Flüssigkeiten bei Durchflußmessungen, HPLC - Laboranalytik.
Der Anspruch 46. behandelt eine spezielle Ausbildung des Anspruches 45. Hierbei ist die Endfläche der Einkopplung (29) unmittelbar vor dem Einkoppelspiegel (31) angeordnet (Abbildung 6). Der Meßmodul (32), d.h. der optoelektronische Empfänger ist dem Einkoppelspiegel unmittelbar nachgeordnet. Eine solche Vorrichtung kann leicht aus einer handelsüblichen LED (28) realisiert werden. Dabei werden die elektrischen Anschlüsse der LED seitlich nach außen gefuhrt. Damit steht eine ausreichende Fläche für die Aufdampfung einer teildurchlässigen Spiegelschicht (31) auf den LED - Sockel zur Verfügung. Der Empfänger (32) ist z.B. direkt auf dem LED - Sockel aufgeklebt. Der Einkoppelspiegel kann auch an einer anderen Stelle lokalisiert sein. Dazu wird der LED - Dom unmittelbar vor dem LED - Emitter abgetrennt, die Schicht für den Einkoppelspiegel auf die Innenfläche aufgedampft, und beide Teile wieder zusammengesetzt. Die teildurchlässige Schicht enthält dann eine kleine, optisch durchlässige Öffnung für die Einkopplung der Emitter - Strahlung. Auf der dem teildurchlässigen Einkoppelspiegel gegenüberliegenden Fläche ist der Gegenspiegel (30) aufgedampft. Der Gegenspiegel kann konkav oder plan ausgebildet sein. Die Mehrfachreflexion findet über Einkoppel- und Gegenspiegel statt. Der LED - Köφer (Dom) kann dabei der Strahlungsführung infolge Totalreflexion dienen. Der Dom kann zusätzlich von außen verspiegelt sein. Das Meßvolumen (23) ist in einer Öffnung zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel lokalisiert. Die Größe der Öffnung ist den optischen Eigenschaften des zu untersuchenden Meßvolumens angepaßt. Zur Realisierung verschiedener Wellenlängen werden mehrere LED angeordnet. Eine weitere Modifikation besteht darin, keine Spiegelschichten als Einkoppel- und Gegenspiegel aufzubringen. Wird in diesem Fall ein weiterer Empfänger an der dem Emitter gegenüberliegenden Seite angebracht, dann ist die LED ein einfaches Absoφtions- und Remis- sionsspektrometer, wobei zur Realisierung verschiedener Wellenlängen mehrere LED angeordnet werden.
Die Anordnung mehrerer LED kann beispielsweise linear oder als Trommel erfolgen. Hierbei ist es sinnvoll, die Abstrahlung nach vorn (Absoφtion) und nach hinten (Remission) über eine optische Vorrichtung auf einen Empfänger zu bringen. In diesem Fall werden die LED zu unterschiedlichen Zeiten im Blitzbetrieb gesteuert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die LED gleichzeitig anzusteuern und die Abbildung auf ein Diodenarray oder einer CCD - Kamera zu realisieren.
Auf der Abbildung 7 ist der Anspruch 47. illustriert. Das Meßvolumen befindet sich hier
außerhalb des Sensors, d.h. das Meßvolumen ist außerhalb vom Mehrfachreflexionsraum, der von Einkoppel- und Gegenspiegel aufgespannt wird, lokalisiert. Die Mehrfachreflexion erfolgt zwischen dem plan ausgebildeten Einkoppelspiegel (5 a) des Einkoppelmoduls, dem Gegenspiegel (34) und einem zwischen beiden Spiegeln befindlichen strahlungsführenden Köφer (33), der beispielsweise ein ATR - Kristall sein kann. Der Gegenspiegel ist ein Vollspiegel und plan. Die Einkoppelstrahlung wird im ATR - Kristall geführt. Die Wechselwirkung zwischen der Einkoppelstrahlung und dem außen am ATR - Kristall lokalisierten Meßvolumen (23) erfolgt über die in der unmittelbaren Kristallnähe existierenden evaneszenten Wellenfelder. Der ATR - Kristall kann auch mit einer stoffselektiven Schicht belegt sein. Bei Bedarf kann zwischen Einkoppelspiegel und ATR - Kristall ein strahlungsführender Konus zur Anpassung der Durchmesser von Einkoppelspiegel und ATR - Kristall angeordnet sein. Anstelle des ATR - Kristalls kann auch ein flexibler Lichtwellenleiter angeordnet sein. Der Brechungsmodul ist in Betrieb und mit dem Meßvolumen in Kontakt. Der Remissionsmodul ist gewöhnlich nicht in Betrieb. Durch eine spezielle Anflanschung des ATR - Kristalls in der Weise, daß ein Teil der Endflächen der Lichtwellenleiter im Einkoppelmodul Strahlung in das Meßvolumen und ein anderer Teil Strahlung in den ATR - Kristall einkoppeln, kann zusätzlich auch der Remissionsmodul in Betrieb sein. Mit dieser Anordnung können somit beispielsweise in stark getrübten Meßvolumina Absoφtion, Remission und Brechung synchron ermittelt werden. Anwendungen z.B.: Industrielle Abwässer.
Gemäß Anspruch 48. befindet sich das Meßvolumen außerhalb des Sensors (Abbildung 8). Anstelle eines, wie bis hierher behandelten Gegenspiegels ist in der einen Ausführung ein optisches Fenster (38) oder in der anderen Ausführung ein Gegenspiegel (38) mit transmittierenden Bereichen am Meßvolumen (23) lokalisiert. Es wird zunächst die Fensterausführung erläutert. Zwischen dem Meßvolumen bzw. Fenster und dem Einkoppelspiegel ist ein strahlungsführendes Volumen (37) angeordnet. Nach der Einstrahlung über den Lichtwellenleiterblock (5b) des Einkoppelmoduls findet eine Mehrfachreflexion zwischen Meßvolumen, Einkoppelspiegel (5a) und dem strahlungsführenden Volumen (37) statt. Dieses Volumen kann ein innen verspiegelter Hohlköφer oder/und ein durch Totalreflexion strahlungsführender Festkörper sein. Die Form des strahlungsführenden Volumens kann unterschiedlich sein, z.B. zylindrisch oder konisch. Der Sensor sitzt mittels (35), (36) auf dem Meßvolumen (23) auf. Diese Auflage zur Meßvolumenkontaktierung ist ein fester Köφer oder Block. Bei Bedarf können Remissions- und Brechungsmodul in Betrieb sein und dabei auf dem Meßvolumen aufsitzen. In diesem Fall sind Remissions- und Brechungsmodul im Vergleich zur Abbildung 1 in Richtung Meßvolumen nach vorn verschoben angeordnet und bilden selbst die Auflage zur Meßvolumenkontaktierung. Das mit dem Meßvolumen in Kontakt stehende Fenster (38) ist optisch durchlässig. Das strahlungsführende Volumen zwischen Einkoppelspiegel und Fenster kann auch ein flexibler Lichtwellenleiter sein. Dieser kann in Abhängigkeit von der Anwendung mit zusätzlichen Lichtwellenleitern des Remissions- und Brechungsmodules zu einem Bündel angeordnet sein. Der Sensor kann auch ohne Fenster ausgebildet sein, beispielsweise bei festen Oberflächen. Ist das strahlungsführende Volumen (37) ein durch Totalreflexion strahlungsführender Festköφer, dann ist dessen meßvolumenseitige Fläche mit dem Fenster identisch. Anwendungen sind u.a. Meßvolumina mit vergleichsweise hohen Remissionsvermögen, wie Milch und Papier.
Des weiteren kann anstelle des Fensters ein teildurchlässiger Spiegel (38) angeordnet sein. Die Mehrfachreflexion der Einkoppelstrahlung findet im strahlungsführenden Raum (37) zwischen dem Einkoppelspiegel (5a) und dem Gegenspiegel (38) statt. Die Spiegelschicht des Gegenspiegels ist in der Weise teildurchlässig, daß an definierten Orten des Spiegels unverspiegelte
Bereiche existieren, die als optische Öffnungen wirken. Diese Bereiche transmittieren einen Teil der Einkoppelstrahlung in das Meßvolumen. Der andere Teil der Einkoppelstrahlung wird wieder in Richtung Einkoppelspiegel reflektiert. Des weiteren gelangen Wechselwirkungsphotonen aus dem Meßvolumen durch die unverspiegelten Bereiche im Gegenspiegel in den Sensor. Der hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert eine Intensität, die von dem Remissionsvermögen des Meßvolumens abhängt. Anwendungen sind z.B. Meßvolumina mit vergleichsweise geringen Remissionsvermögen sein, wie Oberflächenwasser, Abwasser und Deponiesickerwasser.
Gemäß Anspruch 49. kann das im Anspruch 48. erwähnte Fenster (38) mit einer Indikatoroder stoffselektiven Schicht belegt sein, die mit dem Meßvolumen in Kontakt ist. Dieses Fenster kann auch mechanisch aufgerauht sein bzw. mechanische Strukturen mit definierter Porengröße aufweisen. Die Poren wirken als stoffselektive Oberfläche, beispielsweise für die Trennung flüssiger Substanzen von festen Partikeln. Analog kann der Gegenspiegel an seinen optischen Öffnungen mit einer Indikator- oder stoffselektiven Schicht oder Oberfläche ausgestattet sein, die mit dem Meßvolumen wechselwirkt.
Ausgehend von der im Anspruch 46. vorgestellten LED - Modifikation behandelt der Anspruch 50. eine spezielle Ausbildung der Ansprüche 48. und 49. (Abbildung 9). Im Vergleich zur Abbildung 6 enthält der LED - Dom (28) keine Öffnung für das Meßvolumen. Das Meßvolumen (23) ist außerhalb lokalisiert. Die dem Einkoppelspiegel (31) gegenüberliegende Fläche der LED (39), die entweder plan oder ursprünglich konvex sein kann, hat die Funktion des Fensters oder die des Gegenspiegels mit transmittierenden Bereichen gemäß Anspruch 48. Der Dom dient der Strahlungsführung und kann bei Bedarf verspiegelt sein.
Anspruch 51. beschreibt eine vorteilhafte Ausbildung des Anspruches 50. Spiegelschichten für Einkoppel- und Gegenspiegel sind nicht aufgebracht. Abbildung 10 zeigt die Kopplung zweier LED (28), wobei die eine LED einen normal ausgebildeten (konvex nach außen) oder vorn planen Dom (40) und die andere einen vom planen und schrägen Abschluß (41) für die Einkopplung der Strahlung in das Meßvolumen (23) aufweist. Die Strahlung wird direkt über den LED - Dom in das Meßvolumen eingekoppelt. Der Meßmodul (32) hinter der LED mit dem planen Fenster (40) empfängt sowohl Photonen aus dem Meßvolumen (Remission) als auch an der Grenzfläche Dom/Meßvolumen specular reflektierte Photonen (Brechzahl und Absoφtion). Der Meßmodul (32) hinter der LED mit schrägem Planfenster (41) empfängt dagegen lediglich Photonen aus dem Meßvolumen, da infolge der schrägen Fläche die specular reflektierten Photonen nicht auf den Empfänger gerichtet sind. Die Kopplung beider Meßsignale ermöglicht somit die synchrone Ermittlung der Absoφtions- und Remissionseigenschaften des Meßvolumens. In einer weiteren Ausführung sind die mit dem Meßvolumen kontaktierten Fenster mit Oberflächen analog zu Anspruch 49. versehen. In Abhängigkeit von der Applikation können auch mehrere LED, z.B. linear oder als Trommel, angeordnet werden. Dabei können die unmittelbar am LED - Sockel angebrachten Empfänger durch eine optische Anordnung mit nachfolgender Diodenzeile oder CCD - Kamera ersetzt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des Anspruches 48. ist Anspruch 52. Dabei ist ein strahlungsführenden Tubus direkt an das Fenster bzw. den Gegenspiegel montiert. Der das zu untersuchende Meßvolumen enthaltende Tubus kann zylindrisch und ohne Gegenspiegel ausgebildet sein. Sein, dem Sensor zugewandter Innendurchmesser ist mit dem des Fensters bzw. Gegenspiegels gleich. Der Tubus weist eine solche Brechzahl auf, die eine Totalreflexion von im
Tubus befindlichen Einkoppel- und Remissionsphotonen erlaubt. Anwendungsbeispiele sind: eine Makro -Durchflußzelle oder ein mit einer Flüssigkeit gefüllter Lichtwellenleiter. Eine solche Anordnung hat den Vorteil, daß das bei punktförmiger Einkopplung von Strahlung in ein ausgedehntes Meßvolumen störend wirkende Abstandsgesetz 1/r2 nur noch wenig bzw. keinen Einfluß hat.
Gemäß Anspruch 53. sind die zu den Ansprüchen 46., 50. und 51. beschriebenen LED - Modifikationen in einer gemeinsamen Vorrichtung angeordnet.
Im folgenden werden mit den Ansprüchen 54. bis 56. vorteilhafte Ausbildungen des Einkoppel- und Meßmodules beschrieben.
Gemäß Anspruch 54. (Abbildungen 11 und 12) erfolgt die Einkopplung über den teildurchlässigen Planspiegel (43) mittels Lichtwellenleiter (42), deren Durchmesser wesentlich kleiner sind als der Durchmesser des Einkoppelspiegels. Nur dann sind die Strahlungsverluste infolge Auskopplung durch den Einkoppellichtwellenleiter gering. Die Erfassung bzw. Auskopplung von transmittierter Einkoppelstrahlung aus dem Mehrfachreflexionsraum wird über einen, unmittelbar dem Einkoppelspiegel nachgeordneten Lichtwellenleiter (44) realisiert, der die Strahlung auf den Empfänger (45) bringt. Der einkoppelspiegelseitige Durchmesser des Lichtwellenleiters ist dem der Spiegelschicht gleich. Dieser Lichtwellenleiter kann ein Lichtwellenleiterbündel sein. Der Lichtwellenleiter hat hier die Funktion des lichtleitenden Konus (8) auf Abbildung 1. Der für die Einkopplung vorgesehene Lichtwellenleiter und der für die Erfassung der transmittierten Einkoppelstrahlung vorgesehene Lichtwellenleiter können auch als Bündel (47) angeordnet sein (Abbildung 12). Die Einkopplung kann dann an einem beliebigen und nichtverspiegelten Ort des Einkoppelspiegels, z.B. zentral, realisiert werden. Zwischen Strahlungsquelle (46) und Lichtwellenleiter sowie zwischen Lichtwellenleiter und Empfänger können je nach Anwendung spektralselektive Elemente angeordnet sein.
Gemäß Anspruch 55. ist der Einkoppelspiegel (48) ein Vollspiegel (also nicht teildurchlässig) und der Gegenspiegel (49) teildurchlässig (Abbildungen 13 und 14). Die Strahlung wird durch eine kleine, im Einkoppelspiegel befindliche optische Öffnung eingekoppelt. Das erfolgt entweder direkt über einen Lichtwellenleiter (42) oder ein optisches System (50). Der Empfänger (45) zur Registrierung transmittierter Einkoppelstrahlung ist dem teildurchlässigen Gegenspiegel (49) nachgeordnet. In Abhängigkeit von der Anwendung können spektralselektive Elemente zwischen Empfänger und Gegenspiegel sowie zwischen Strahlungsquelle und Lichtwellenleiter/optischem System angeordnet sein.
Anspruch 56. dokumentiert vorteilhafte Ausführungen, bei der sowohl der Einkoppel- als auch der Gegenspiegel als Vollspiegel ausgebildet sind (Abbildungen 15 bis 18). Auf Abbildung 15 wird die Strahlung durch eine kleine, im Einkoppelspiegel (48) befindliche optische Öffnung eingekoppelt. Das erfolgt entweder direkt über ein optisches System oder über einen Lichtwellenleiter (42). Zur Auskopplung von Einkoppelstrahlung ist dem Einkoppelspiegel ein zweiter Lichtwellenleiter (51) nachgeordnet, der an einer optischen Öffnung im Einkoppelspiegel lokalisiert ist. Abbildung 16 illustriert den Fall, daß Ein- und Auskopplung über einen Lichtwellenleiterverzweiger (52) erfolgen. Auf Abbildung 17 ist zur Auskopplung von Ein- koppelstrahlung dem Einkoppelspiegel ein strahlungsleitendes Volumen (53) vorgelagert, das eine Öffnung in dessen Mantel aufweist. Durch diese Öffnung kann ein Teil der Strahlung nach jedem Umlauf das strahlungsleitende Volumen verlassen. Dieser Öffnung kann ein Licht-
Wellenleiter (54) nachgeordnet sein. Dieses System arbeitet analog dem Lichtwellenleiterver- zweiger. Der einkoppelspiegelseitige Durchmesser des Verzweigers ist dem des Einkoppelspiegels gleich. Der Einkoppelspiegel kann auf dem Verzweiger aufgedampft sein. Abbildung 18 illustriert eine andere Variante der Auskopplung, die darin besteht, daß dem Einkoppelspiegel ein transmittierender Köφer (55) (z.B. eine Glasplatte) vorgelagert ist, der einen kleinen, von der Brechzahl abhängigen Teil der Einkoppelstrahlung aus dem Strahlengang auskoppelt, womit der Empfänger (45) beaufschlagt wird. Bei Nutzung einer Glasplatte werden ca. 4.5% der einfallenden Strahlung reflektiert. Der Reflexionsgrad der Platte wird in Abhängigkeit von der Anwendung eingestellt, z.B. über die Wahl des Materials oder durch Gestaltung definierter Grenzflächen zwischen dieser Platte und einem Träger. Anstelle einer Platte kann auch ein Strahlungsfuhrendes Volumen mit einer schrägen Grenzfläche angeordnet sein. Außerdem kann dem Einkoppelspiegel ein Indikatorvolumen mit definierten und konstanten optischen Eigenschaften vorgelagert sein. Dieses Volumen wird von der Einkoppelstrahlung durchdrungen und liefert ein für den Empfänger meßbares optisches Signal, beispielsweise als Fluoreszenz oder Streuung.
Gemäß Anspruch 57. sind die wesentlichen Merkmale der beschriebenen Vorrichtung nicht nur für Lichtwellenlängen oder Wellenlängen des optischen Spektralbereiches, sondern auch für davon verschiedene Wellenlängen verwendbar. Beispiele: Ultraschall und Kernstrahlung.
Die beschriebene Sensorik kann zum einen in auf dem Markt verfügbare spektroskopische Meßtechnik unter Nutzung der darin enthaltenden Elektronik an- bzw. eingebaut werden. Zum anderen kann die Sensorik mit einer separaten hochintegrierten elektronischen Steuer- und Auswerteeinheit gekoppelt werden. Die Elektronik ermöglicht sowohl den cw - Betrieb als auch den Blitzbetrieb. Im Blitzbetrieb ist die Messung des Dunkelsignals nach jedem Blitz möglich. Besonderes Merkmal ist (Anspruch 58.), daß in Abhängigkeit von den optischen Eigenschaften des zu untersuchenden Meßvolumens die Empfindlichkeit der Messung elektronisch eingestellt wird. Dazu ist zum einen der LED - Strom variierbar, was unmittelbare Auswirkung auf die abgestrahlte LED - Intensität hat. Zum anderen ist auch der Abschlußwiderstand an den optoelektronischen Empfängern variierbar, was unmittelbare Auswirkungen auf das am Empfänger anliegende elektrische Signal hat.
Bezugszeichen
Abbildung 1:
1 Absoφtionsmodul
2 Meßmodul
3 Lichtleitmodul
3a Block für Lichtwellenleiter
4 Anschlußmodul
4a Lichtwellenleiter für externen Anschluß
4b LED
5 Einkoppelmodul
5a Einkoppelspiegel
5b Block für Lichtwellenleiter
5c teildurchlässige Spiegelschicht 5d unbeschichteter Bereich
5e Lichtwellenleiter
6 Remissionsmodul
7 Brechungsmodul 8 konischer Reflektor
Abbildung 2:
6 Remissionsmodul
9 Empfänger 10 Fenster
11 spektralselektives Element Abbildung 3:
7 Brechungsmodul
12 Strahlungsquelle
13 abbildende Optik
14 abbildende Optik
15 Reflektor
16 Reflektor
17 Fenster
18 Empfänger Abbildung 4:
1 Absoφtionsmodul
19 Reflexionsmodul
20 Gegenspiegel 21 Blattfeder für Variation des Spiegelabstandes
22 Blattfeder für Variation des Winkels der Spiegelebene 23 Meßvolumen
Abbildung 5:
1 Absoφtionsmodul 23 Meßvolumen
24 strahlungsführendes Volumen (z.B. Kapillare) 25 strahlungsführender Konus 26 Gegenspiegel 27 Empfänger (90°)
Abbildung 6:
23 Meßvolumen
28 Leuchtemitterdiode (LED)
29 Emitter
30 Spiegelschicht (Gegenspiegel)
31 Spiegelschicht (teildurchlässiger Einkoppelspiegel)
32 Empfänger Abbildung 7:
1 Absoφtionsmodul
23 Meßvolumen
33 strahlungsführendes Volumen (z.B. ATR - Kristall)
34 Spiegelschicht (Gegenspiegel) Abbildung 8:
1 Absoφtionsmodul
23 Meßvolumen
35 Auflage für Meßvolumenkontaktierung
36 Auflage für Meßvolumenkontaktierung
37 Strahlungsfuhrendes Volumen
38 Fenster oder Gegenspiegel mit transmittierenden Bereichen
Abbildung 9:
23 Meßvolumen
28 LED
29 Emitter
31 Spiegelschicht (teildurchlässiger Einkoppelspiegel)
32 Empfänger
39 Austrittsfenster oder aufgedampfter Gegenspiegel mit transmittierenden Bereichen
Abbildung 10:
23 Meßvolumen
28 LED
29 Emitter
32 Empfänger
40 Fenster (plan)
41 Fenster (plan-schräg)
Abbildung 11:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
43 teildurchlässiger Einkoppelspiegel
44 Lichtwellenleiter / Bündel zur Leitung der transmittierten Einkoppelstrahlung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
Abbildung 12:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
43 teildurchlässiger Einkoppelspiegel
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
47 Lichtwellenleiterbündel für Ein- und Auskopplung
Abbildung 13:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
49 teildurchlässiger Gegenspiegel Abbildung 14:
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
49 teildurchlässiger Gegenspiegel
50 abbildendes optisches System für Einkopplung Abbildung 15:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
51 Lichtwellenleiter für Auskopplung von Einkoppelstrahlung Abbildung 16:
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
52 Lichtwellenleiterverzweiger Abbildung 17:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
53 strahlungsführendes Volumen (z.B. Lichtwellenleiter)
54 Lichtwellenleiter für Auskopplung von Einkoppelstrahlung Abbildung 18:
42 Lichtwellenleiter für Einkopplung
45 Empfänger
46 Strahlungsquelle
48 Einkoppelspiegel (Vollspiegel) mit optischer Öffnung
55 transmittierender Köφer (z.B. Glasplatte) für Auskopplung von Einkoppelstrahlung