DE19730826A1

DE19730826A1 - Kombinierte Absorptions- und Reflektanzspektroskopie zur synchronen Ermittlung der Absorption, Fluoreszenz, Streuung und Brechung transmittierender Flüssigkeiten, Gase und Festkörper

Info

Publication number: DE19730826A1
Application number: DE1997130826
Authority: DE
Inventors: Klaus-Henrik Dr Mittenzwey; Gert Dr Sinn
Original assignee: OPTOSENS OPTISCHE SPEKTROSKOPI
Current assignee: OPTOSENS OPTISCHE SPEKTROSKOPI
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-01-21

Description

Technisches Gebiet

Analytik, Umwelt-, Qualitäts- und Prozeßüberwachung, Spektroskopie, Absorption, Remission, Streuung, Fluoreszenz, Brechung, Fließgeschwindigkeit

Stand der Technik Absorptionsspektroskopie

Konventionelle Absorptionsmethoden werden zum Nachweis absorbierender Substanzen in Flüssigkeiten, Gasen und Festkörpern Meßvolumen) verwendet. Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge in das Meßvolumen eingekoppelt. Auf ihrem Weg durch das Meßvolu men wird die eingekoppelte Strahlung durch absorbierende Substanzen geschwächt. Nach einer definierten Wegstrecke wird die Einkoppelstrahlung wieder ausgekoppelt und auf einen optoelektronischen Empfänger gerichtet, der die geschwächte Intensität I registriert. Der Quotient aus geschwächter und ungeschwächter Intensität I₀ ist die Transmission T:

T = I/I₀ = exp (-α_Tx) (1)

Dieses Gesetz von Bouguer-Beer-Lambert beschreibt den Zusammenhang zwischen Trans mission und dem totalen Absorptionskoeffizienten α_T (der Einfachheit halber ist hier die Streuung vernachlässigt worden). Der Term x ist der Weg, den die Einkoppelstrahlung im Meßvolumen zurücklegt [1], [2].

Eine spezielle Absorptionsmethode beruht auf dem Prinzip der evaneszenten Wellenfelder bzw. der attenuated total reflection (ATR). Hierbei wird Strahlung in einen lichtleitenden Festkörper, z. B. ATR-Kristall oder Lichtwellenleiter, eingekoppelt und nach Durchlaufen einer definier ten Wegstrecke wieder ausgekoppelt. Der Lichtwellenleiter steht mit dem zu untersuchenden Meßvolumen in Kontakt. Im Lichtwellenleiter wird die Einkoppelstrahlung an der Grenzfläche zum Meßvolumen total reflektiert, wobei ein geringer Teil der Strahlung in das Meßvolumen eindringt (evaneszente Welle) und mit diesem wechselwirkt. Dadurch wird die Einkoppel strahlung geschwächt. Diese Abschwächung wird gemessen. Es gilt der klassische Zusammen hang in Formel (1) [1].

Bei Meßvolumina mit sehr geringen optischen Dichten (z. B. Gase) wird die Wegstrecke der eingekoppelten Strahlung im Meßvolumen erhöht, um auswertbare Signale zu erhalten. Lange Wege können beispielsweise mit Hilfe von reflektierenden Elementen realisiert werden [3]. In [4] wird eine innen verspiegelte Kugelküvette vorgestellt, in welcher die eingekoppelte Strahlung mehrfach hin und her reflektiert und dann wieder ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. In [5] wird eine Gasabsorptionszelle beschrieben.

In [6] bis [8] wird eine Methode zur Ermittlung der totalen Absorption vorgeschlagen, bei der nicht die nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke geschwächte Einkoppelstrahlung gemessen wird, sondern die durch die Einkoppelstrahlung erzeugte Wechselwirkungsstrahlung (Fluoreszenz und Streuung). Das besondere Merkmal dabei ist, daß die eingekoppelte Strah lung infolge langer Wege vom Meßvolumen nahezu vollständig absorbiert wird.

Reflektanzspektroskopie

Die Reflektanz setzt sich aus der diffusen Remission und der specularen bzw. gerichteten Reflexion zusammen.

(a) Remission

Die Remission R ist die diffuse Reflexion von Strahlung an Materie Meßvolumen). Sie ist ein Maß für die Intensität der entgegen der Einfallsrichtung reflektierten Photonen. Das sind im klassischen Sinne gestreute Photonen. Die Remission wird durch die Streufähigkeit (Streukoef fizient β) und Absorptionsfälligkeit (totaler Absorptionskoeffizient α_T,) des Meßvolumens bestimmt. Der Einfachheit halber soll im folgenden die Absorption dominieren. Zur ma thematischen Beschreibung der Remission dient die Theorie von Kubelka und Munk. Bei einem unendlich ausgedehnten Meßvolumen (z. B. ein tiefes Gewässer) ist die Remission proportional dem Quotienten aus Streukoeffizient und Absorptionskoeffizient,

R_S ∼ β/α_T (2).

Wird durch die in das Meßvolumen einfallende Strahlung auch Fluoreszenz erzeugt, dann wird die Remission im weiteren Sinne nicht nur durch die Streuung sondern auch durch die Fluoreszenzfähigkeit bestimmt, die durch das Produkt aus Fluoreszenzquantenausbeute Q_F und Absorptionskoeffizient der Fluorophore α_F des Meßvolumens (Q_Fα_F) charakterisiert wird. Der Fluoreszenzbeitrag zur Remission ausgedehnter Meßvolumina wird dabei maßgeblich durch den Quotienten

R_F ∼ Q_Fα_F(λ_E)[α_T(λ_E)+(α_T(λ_F)] (3)

gesteuert, wobei λ_E und λ_F die Wellenlängen der einfallenden Strahlung und der Fluoreszenz sind. In vielen Fällen transmittierender Meßvolumina ist die Absorption bei der Wellenlänge der einfallenden Strahlung größer als die Absorption bei der Fluoreszenzwellenlänge (z. B. bei eutrophierten Oberflächengewässern). Dann geht (3) in (4) über:

R_F ∼ Q_Fα_F(λ_E)/α_T(λ_E) (4)

Die Formeln (2) und (4) sind durch dieselbe mathematische Struktur gekennzeichnet. Die Remission ist in beiden Fällen einmal proportional zur Streu- bzw. Fluoreszenzfähigkeit und zum anderen umgekehrt proportional zur totalen Absorption.

Die Remissionsspektroskopie ist z. B. grundlegend für die Fernerkundung und wird sowohl bei optisch sehr dichten als auch bei transmittierenden Meßvolumina angewendet. Beispiele für den ersten Fall sind Remissionsmessungen an Vegetation (Blätter oder Nadeln), um den physiologischen Zustand festzustellen oder Messungen an Böden zur Ermittlung von beispiels weise Feuchte und Struktur.

Zum zweiten Fall der transmittierenden Meßvolumina zählen Atmosphäre, Gewässer und Ozeane. Vergleichsweise einfache Verhältnisse sind dann gegeben, wenn sich die einfallende Strahlung (Globalstrahlung, Lidar) im Meßvolumen totlaufen kann, d. h. daß im Beispiel der Gewässer die einfallende Strahlung nicht den Gewässerboden erreicht [9], [10].

(b) Reflexion

Die Reflexionsspektroskopie wird vorzugsweise zur Untersuchung von festen Oberflächen verwendet. Dabei wird die von einer Oberfläche direkt reflektierte bzw. gerichtete Strahlung analysiert (Reflexionsgesetz), die Auskunft über das spektrale Reflexionsvermögen liefert.

Bei der Analyse der diffusen Remission R von transmittierenden festen, flüssigen und gasför migen Meßvolumina (siehe (a)) ist die an der Grenzfläche zum Meßvolumen auftretende speculare Reflexion i.d.R. eine Störgröße, die durch geeignete Meßanordnungen ausgeblendet wird.

Die speculare oder gerichtete Reflexion R_G ist u. a. von der Brechzahl n des Meßvolumens abhängig. Da in vielen Fällen das Meßvolumen absorbiert, wird die für die Reflexion maßge bliche Brechzahl neben der Brechkraft auch von dem Absorptionsvermögen des Meßvolumens bestimmt. Die Brechzahl setzt sich aus einem Realteil und einem Imaginärteil zusammen (komplexe Zahl):

R_G = ((n-1)/(n+1))² (5)

mit n = n_Real + n_Imaginär. Die Formel (5) ist eine vereinfachte Darstellung für die Grenzfläche Luft/Meßvolumen bei senkrechter Einstrahlung. Die Brechzahl wird praktisch als Realteil goniometrisch oder interferometrisch ermittelt [1], [2].

Problem/Aufgabe

In der Anmeldung [11] wird ein Verfahren vorgeschlagen, das die Absorption und Remission auf der Basis der vollständigen Absorption der Einkoppelstrahlung im Meßvolumen kom biniert. Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge in das zu untersuchende Meßvolumen, das vorzugsweise transmittierend ist, eingekoppelt. Das Meßvolumen befindet sich dabei zwischen zwei sich gegenüberstehenden Spiegeln. Die Spiegel sind derart ausgelegt, daß durch eine ausreichend hohe Anzahl an Reflexionen der Weg der über den Einkoppelspiegel eingekoppelten Strahlung so lang ist, so daß diese im Meßvolumen vollständig absorbiert werden kann. Die vollständige Absorption ist Voraussetzung für das Entstehen einer Remission gemaß den oben angegebenen Formeln (Bezeichnung hier: gesättigte Langweg-Remission). Die gesättigte Langweg-Remission wird mit einem am Einkoppelspiegel angeordneten und auf das Meßvolumen ausgerichteten photoelektronischen Empfänger in üblicher Remissionsmeßgeome trie, also rückwärtig, gemessen. Das Meßsignal wird nach Formel (2) im Falle der Streuung und im Falle der Fluoreszenz nach Formel (4) beschrieben.

Synchron dazu erfolgt ein zweiter wesentlicher Meßvorgang. Der Einkoppelspiegel (oder auch der Gegenspiegel) ist teildurchlässig, z. B. 5% Transmission und 95% Reflektivität. Folglich tritt nach jeder Reflexion bzw. nach jedem Umlauf ein Teil der vom Meßvolumen transmit tierten Einkoppelstrahlung durch den Einkoppelspiegel und gelangt auf einen zweiten unmittel bar hinter dem Einkoppelspiegel angeordneten Empfänger. Bei Vernachlässigung der durch den teildurchlässigen Spiegel hindurchtretenden Fluoreszenz- und Streuphotonen wird die Intensität I_Tr der transmittierten Strahlung durch folgende Formel in Näherung beschrieben:

I_Tr ∼ m/α_T (6)

Der Term m ist eine für die Durchlässigkeit des Einkoppelspiegels charakteristische und bekannte Konstante. Der totale Absorptionskoeffizient α_T kann somit direkt aus (6) ermittelt werden. Im Vergleich zur klassischen Absorptionsspektrometrie (Lambert-Beer Exponential- Gesetz) ist (6) durch eine höhere Empfindlichkeit charakterisiert, was zu tieferen Nachweis grenzen und höheren Genauigkeiten führt. Mit zunehmendem α_T sinkt I_Tr Das leuchtet ein, da mit zunehmendem α_T die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer nahezu vollständigen Absorption im Meßvolumen abnimmt und somit die Anzahl der Reflexionen bzw. Umläufe sinkt. Damit sinkt auch die Intensität I_Tr der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden Einkoppelstrahlung. Darüberhinaus wird die Intensität I_Tr auch von der Spiegelkon stanten m festgelegt. Je größer m, d. h. je kleiner die Reflektivität bzw. größer die Durch lässigkeit des Einkoppelspiegels ist, umso höher ist I_Tr.

Durch Einsetzen von α_T in die Formeln (2) bzw. (4) können somit auch die Streu- und Fluo reszenzfähigkeit β und Q_Fα_F indirekt bestimmt werden. Die Mehrdeutigkeit der klassischen Remissionsspektroskopie wird durch die Kombination mit der oben vorgestellten Absorptions spektroskopie eliminiert.

Ausgehend vom Stand der Technik und von dem in [11] vorgestellten Verfahren zur kom binierten Absorptions- und Remissionsspektroskopie ergeben sich folgende Probleme:

1. Das Verfahren in [11] erlaubt nicht die Ermittlung der Brechung aus der specularen Reflexion. Die speculare Reflexion hängt zudem gewöhnlich von einer komplexen Brechzahl ab, die neben der eigentlichen Brechkraft auch noch eine Funktion der Absorption und somit mehrdeutig ist.
2. Die Messungen von Absorption und Remission können auch bei dem Verfahren in [11] durch Verschmutzungen der optischen Fenster beeinträchtigt werden.
3. Im Falle großer Absorptionen im Meßvolumen kann die (Remissions-) Fluoreszenz in [11] bei der Meß- bzw. der Fluoreszenzwellenlänge stark gestört werden.
4. Die Methode der ATR ist wegen des exponentiellen Zusammenhangs zwischen Meß- und Zielgröße relativ unempfindlich. Die Erkenntnisse in [11] ändern daran nichts.
5. Im Falle fließender Meßvolumina, z. B. einer Flüssigkeit im Rohr, können mit dem in [11] vorgestellten Verfahren keine Geschwindigkeiten ermittelt werden.

Es ist ein Verfahren zu finden, das die genannten Nachteile eliminiert und somit das Verfahren in [11] in seiner Funktionalität und damit Anwendungsbreite wesentlich erweitert.

Lösung

An der optischen Grenzfläche zum Meßvolumen findet speculare Reflexion statt, wenn die aneinandergrenzenden Medien unterschiedliche Brechzahlen besitzen. Eine solche Grenzfläche kann z. B. Glas/Wasser sein, wobei das Glas als optisches Fenster für den Eintritt der Ein koppelstrahlung in das Meßvolumen dient. Die Intensität der reflektierten Strahlung wird mit einem Empfänger registriert. Diese Intensität gibt Auskunft über die Brechzahl des Meßvolu mens (Formel (5)). Da diese Brechzahl grundsätzlich komplex ist, also neben der eigentlichen Brechkraft des Meßvolumens auch von dessen Absorptionskraft abhängt, wird eine Korrektur durchgeführt. Dabei wird die aus der reflektierten Intensität ermittelte Brechzahl mit dem aus der transmittierten Strahlung ermittelten Absorptionskoeffizienten (siehe [11]) so kombiniert, daß schließlich eine von der Absorption des Meßvolumens unabhängige Brechzahl (Realteil in Formel (5)) resultiert. Anspruch 1.

Die Ansprüche 2.-4. konkretisieren die Messung der an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlung und die Ermittlung der Brechkraft des Meßvolumens. Hierbei werden Photonen einer Strahlungsquelle schräg (also unter einem vom Lot verschiedenen Winkel) auf die Grenzfläche gerichtet. Die Grenzfläche kann z. B. ein optisches Fenster zu einer Flüssigkeit sein. Die Strahlungsquelle hat vorzugsweise kleine Abmessungen (z. B. Punktquelle). Die Strahlung trifft auf das optische Fenster. Ein Teil wird sowohl an der Grenzfläche Luft/Fenster als auch an der interessierenden Grenzfläche Fenster/Meßvolumen reflektiert. Der übrige Strahlungsteil dringt in das Meßvolumen ein. Über eine Linse wird die Strahlungsquelle auf einen im Reflexionswinkel lokalisierten Empfänger abgebildet. Dabei kann eine Linse sowohl im einfallenden als auch im reflektierten Strahl angeordnet werden. In der Abbildungsebene entstehen zwei Bilder der Strahlungsquelle: (a) das über die Grenzfläche Luft/Fenster und (b) das über Fenster/Meßvolumen. Der Empfänger wird auf die Abbildung über (b) eingestellt, da nur diese die Information zur Brechkraft des Meßvolumens enthält. Eine gute Separierung beider Bilder gelingt dann, wenn schräge Einfallswinkel und aus reichend dicke Fenster verwendet werden. Da 1. an der Grenzfläche eine speculare Reflexion stattfindet, 2. die optische Abbildung auf die Ebene dieser Grenzfläche eingestellt wird und 3. Photonen aus dem Meßvolumen in alle Raumrichtungen laufen und für diese das Abstands gesetz 1/r² gilt, ist der Anteil der aus dem Meßvolumen remittierten und auf den Empfänger treffenden Photonen klein im Vergleich zu den specular reflektierten. Eine Korrektur bezüglich dieses störenden remittierten Anteil es ist, sofern erforderlich, mittels der anderen, direkt auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfängern (siehe [11]) durchführbar.

Die Kombination von Brechung an der Grenzfläche und Remission aus dem Meßvolumen kann auch vorteilhaft bei der Untersuchung fester, nichttransmittierender Oberflächen sein, von denen einmal die Eigenschaften der festen Phase (Art, Struktur) und zum anderen die Ei genschaften der in der festen Phase eingelagerten flüssigen oder gasförmigen Phasen erfaßt werden sollen. Ein Beispiel dafür ist die Untersuchung von Mauerwerk (Feuchte und Zustand).

Der Anspruch 5. behandelt Meßvolumina, deren Brechungsindex sich nur wenig oder gar nicht meßbar ändert. Das ist z. B. bei Lösungsmitteln mit Substanzen im mg/l - Bereich und darunter der Fall. Ein sehr weit verbreitetes Lösungsmittel ist Wasser (Oberflächenwasser, Abwasser etc.). Tritt Wasser mit dem optischen Fenster eines Sensors in Kontakt, kann es zu Anlagerungen kommen (z. B. Kalk, Algen, Bakterien). Dadurch können die durch das Fenster durchgelassene Remission und die transmittierte Einkoppelstrahlung verändert werden. Fehlerhafte Aussagen über das zu untersuchende Meßvolumen sind die Folge. Die Anlagerun gen an der Grenzfläche Fenster/Wasser führen zu einer Intensitätsänderung der an der Grenz fläche specular reflektierten Strahlung, was als Maß für die störende Veränderung der opti schen Eigenschaften des Fensters verwendet wird. Dieses Maß dient zur Korrektur der diffusen Remission sowie der transmittierten Strahlung.

Anspruch 6. soll ein Problem lösen, das dann entsteht, wenn im Falle der Fluoreszenz die Absorption bei der Meß- bzw. der Fluoreszenzwellenlänge nicht mehr vernachlässigt werden kann (Formel (3)). Die (Fluoreszenz-)Remission ist dann von der Absorption bei der Wellen länge der Einkoppelstrahlung und der Fluoreszenzwellenlänge abhängig. Die Lösung besteht darin, daß neben der Messung der (Fluoreszenz-) Remission auch die Fluoreszenz unter einem Winkel von 90° zur Einkoppelstrahlung gemessen wird. Die 90° - Fluoreszenz ist bei ent sprechender Auslegung der Mehrfachreflexionszelle nicht von der Absorption bei der Fluo reszenzwellenlänge abhängig. Die Kombination von (Fluoreszenz-)Remission, 90° - Fluo reszenz und transmittierter Einkoppelstrahlung liefert zum einen die korrekte Fluoreszenzfä higkeit des Meßvolumens und zum anderen auch die Absorption bei der Meß- bzw. Fluo reszenzwellenlänge.

Gemäß Anspruch 7. wird ein neues Verfahren zur geschwächten Totalreflexion (Attenuated Total Reflexion = ATR) eingeführt. Dabei wird ein lichtleitender Festkörper (z. B. ein modifi zierter ATR-Kristall) zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel gebracht. Die über den Ein koppelspiegel in den Festkörper eingekoppelte Strahlung legt infolge der Mehrfachreflexion dort lange Wege zurück und wird nahezu vollständig absorbiert. Das zu untersuchende Meßvolumen wird mit dem Festkörper in Kontakt gebracht (natürlich nicht an den Ein- und Auskoppelflächen), so daß die sich im Festkörper ausbreitende Einkoppelstrahlung an der Grenzfläche Festkörper/Meßvolumen mit dem Meßvolumen über evaneszente Strahlung - wechselwirkt und von diesem absorbiert wird. Über den hinter dem teildurchlässigen Ein koppelspiegel lokalisierten Empfänger wird die transmittierte Strahlung registriert. Je geringer die transmittierte Strahlungsintensität ist, umso stärker ist die Wechselwirkung der Einkoppel strahlung mit dem an der Grenzfläche des Festkörpers kontaktierten Meßvolumens, d. h. umso größer ist die Absorptionsfähigkeit. Im Unterschied zur klassischen ATR-Spektroskopie (Bouguer-Beer-Lambert, Gleichung (1)) ist der hier gültige Zusammenhang durch Gleichung (6) zu beschreiben. Das heißt, die vollständige Absorption infolge Mehrfachreflexion führt auch hier zu einer wesentlich höheren Empfindlichkeit. Neben der transmittierten Strahlung können grundsätzlich auch die Streuung und die Fluoreszenz gemessen werden (Anspruch 8.). Diese Remissionssignale dienen zum einen, sofern erforderlich, der Korrektur der transmittierten Strahlung bezüglich der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden und auf den dahinter lokalisierten Empfänger treffenden Fluoreszenz- und Streuphotonen, und zum anderen der Ermittlung der Absorption des Meßvolumens.

Die Ansprüche 9.-17. beschreiben ein Verfahren, bei dem aus der Remission von bewegten Meßvolumina deren Fließgeschwindigkeit bestimmt wird. Dazu werden bezüglich der Zeit zwei verschiedene Remissionen ermittelt.

Zum einen wird innerhalb eines fest vorgegebenen, vergleichsweise großen Zeitintervalls eine integrale Remission ermittelt, die sowohl von der inherenten Absorptions-, Streu- und Fluo reszenzfähigkeit sowie Brechkraft als auch von der Fließgeschwindigkeit des Meßvolumens abhängt. Bemerkung: Im speziellen Fall der Brechung tritt natürlich die (speculare) Reflexion anstelle der (diffusen) Remission. Zum anderen wird innerhalb vergleichsweise kleiner Zeitintervalle eine differentielle Remission ermittelt, die ausschließlich von der inherenten Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft des Meßvolumens abhängt. Die Zeitunabhängigkeit der differentiellen Remission wird dadurch erzeugt, indem die Remission in einem sehr kurzen Zeitintervall ermittelt wird. Das führt dazu, daß im Moment der Meßwerterfassung die am Empfänger vorbeifließende Meßvolumensäule praktisch ruht. Die Kombination der integralen und differentiellen Remission ergibt einen Parameter, der nur noch von der Geschwindigkeit abhängt. Die Geschwindigkeit wird im Detail wie folgt ermittelt. Es wird die Anzahl aller, in einem definierten Zeitintervall mit einem optoelektronischen Empfän ger erfaßten Remissionsimpulse ermittelt. Diese Impulse stammen von den Teilchen bzw. Strukturen des Meßvolumens. Die Impulssumme (integrale Remission) ist der Teilchenzahl, die am Empfänger vorbeifließt, proportional. Diese Teilchenzahl ist von der Teilchenkonzentration (∼ Teilchenabstand) und von der Fließgeschwindigkeit abhängig. Die Teilchenkonzentration wird aus der inherenten Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie der Brechkraft des Meßvolumens über die zeitunabhängige differentielle Remission bestimmt. Somit ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zur Fließgeschwindigkeit: Je mehr Teilchen am Empfänger innerhalb einer definierten Zeit vorbeifließen, umso größer muß deren Geschwindigkeit sein. Eine andere Methode besteht darin, die integrale Remission einzelner Teilchen während ihrer Verweilzeit in der betrachteten und vom Empfänger gesehenen aktiven Zone zu ermitteln. Während dieser Zeit wird die Remission am Teilchen "aufintegriert". Diese Remission ist vom Remissionsvermögen des Meßvolumens bzw. der Teilchen und von der Teilchengeschwindig keit abhängig. Das Remissionsvermögen wird aus der inherenten Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft wiederum mittels der zeitunabhängigen differentiellen Remission bestimmt. Somit ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zur Fließgeschwindig keit: Je größer die am Teilchen aufintegrierte Remission ist, umso größer muß die Verweilzeit des Teilchens in der aktiven Zone sein. Die Verweilzeit verhält sich invers zur Teilchenge schwindigkeit. Diese Verweilzeit kann auch wie folgt ermittelt werden. Dazu wird der Teilchenimpuls zeitaufgelöst gemessen und dessen mittlere Breite als direktes Maß für die Verweilzeit des Teilchens in der aktiven Zone (deren Ausdehnung ebenfalls bekannt ist) benutzt. Die Impulsbreite ist m.a.W. das auf das Remissionsvermögen des Teilchens normierte Remissionsintegral.

Ein besonderer Fall sind bewegte Meßvolumina mit rotierenden Elementen. So kann eine schnell bewegte Flüssigkeit Strudel ausbilden. Die Rotationsgeschwindigkeit der Strudel beeinflußt im starken Maße den Strudelquerschnitt und seine Lage in der Flüssigkeitssäule (Mäander). Unter der Annahme bekannter hydraulischer Bedingungen (z. B. konstanter und bekannter Input) wird durch die optoelektronische Beobachtung (Kamera) und Feststellung der Strudellage die Rotationsgeschwindigkeit ermittelt.

Die Ansprüche 18.-19. ergänzen den in [11] vorgestellten Sensor.

Das Modul A (1) ist mit Lichtemitterdioden LED (5), Photodioden als Empfänger (9, 10) und einem Lock-in Verstärker (4) ausgerüstet. Anstelle der LED können auch andere Strahlungs quellen angeordnet werden. Die Strahlung der LED wird über Lichtwellenleiter (6) divergent in das zu untersuchende Meßvolumen (11) geleitet. Die Einkopplung erfolgt dabei über den Rand des Einkoppelspiegels (7), wobei die Austrittsfläche des Lichtwellenleiters etwa in der Ebene des Einkoppelspiegels liegt. Dieser Spiegel ist plan. Im Modul B (2) ist der Gegen spiegel (8) lokalisiert. Dieser Spiegel ist ein Konkavspiegel. Der Durchmesser des Konkav spiegels ist größer als der vom gegenüberliegenden Planspiegel. Im Gegensatz zum Einkoppel spiegel ist der Gegenspiegel für Justagezwecke beweglich gelagert. Bei der Justage ist insbesondere der Abstand beider Spiegel von Bedeutung, da dieser die Anzahl der Umläufe der eingekoppelten Strahlung maßgeblich beeinflußt. Einkoppel- und Gegenspiegel liegen auf einer optischen Achse. Dazwischen befindet sich das zu untersuchende Meßvolumen. Hohl- und Planspiegel dienen der Mehrfachreflexion der eingekoppelten LED-Strahlung. Das ist nötig, um die für die Erzeugung von gesättigten Signalen langen Weglängen zu erreichen. Die Module A und B sind nach Justage starr miteinander verbunden (12) und können leicht als Tauchsonde, als Vorrichtung zur Messung am freien Flüssigkeitsstrahl oder mit klassischer Küvette ausgebildet werden.

Die Photodiode (9) ist unmittelbar hinter dem transmittierenden Einkoppelspiegel (7) angeord net. Der Durchmesser des Spiegels ist dem der lichtempfindlichen Fläche der Photodiode ähnlich. Eine Optik zwischen Spiegel und Photodiode ist nicht erforderlich. Die Transmission des Spiegels beträgt z. B. 5%. Bei Vernachlässigung einer echten Absorption beträgt dann seine Reflektivität 95%. Damit ist gewährleistet, daß nach jeder Reflexion stets nur ein kleiner Teil der Einkoppelstrahlung durch den Spiegel auf den Empfänger gelangt und somit die Ein koppelstrahlung für weitere Durchläufe durch das Meßvolumen zur Verfügung steht. Bei optisch sehr dünnen Meßvolumina kann dieser Spiegel als definierter Absorber so ausgelegt werden, daß eine nahezu vollständige Absorption der eingekoppelten Strahlung immer realisiert wird. In Abhängigkeit von der Applikation kann mit Hilfe eines Filtereinschubes ein Kanten- oder Bandpass-Filter zwischen Spiegel und Photodiode gesetzt werden.

Die Photodiode (10) ist auf das Meßvolumen ausgerichtet und mißt die Wechselwirkung zwischen einfallender LED-Strahlung und Meßvolumen (Remission). Bei ausreichend kleinen Spiegelabständen ist eine Optik vor dieser Photodiode zur Erhöhung der Photonenzahl nicht nötig. In Abhängigkeit von der Applikation kann auch hier mit Hilfe eines Filtereinschubes ein Kanten- oder Bandpass-Filter vor die Photodiode gesetzt werden, um Fluoreszenz und Streu ung separat zu erfassen. Alternativ können auch zwei Empfänger auf das Meßvolumen ausgerichtet sein.

LED und Empfänger sind mit einem Verstärker gekoppelt. Die LED werden mit einer definierten Frequenz strommoduliert; das Nutzsignal wird verstärkt. Der Modul C (3) enthält die Steuerung und eine Standardschnittstelle. Durch die Verwendung von LED und Halbleiter empfängern ist die Leistungsaufnahme klein.

Alternativ kann die Einkopplung auch über einen einzigen Lichtwellenleiter (13) erfolgen, indem spektral zerlegte Strahlung über Monochromator (14) und Lampe (15) zeitlich versetzt in den Lichtwellenleiter eingekoppelt wird. Des weiteren kann die Strahlung anstelle des Licht wellenleiters auch über eine Einkoppeloptik bestehend aus Linsen oder Spiegel in das Meßvo lumen gebracht werden. Außerdem kann die Einkopplung über eine Öffnung im Einkoppel spiegel erfolgen. Die Einkopplung kann auch mit paralleler Strahlung (z. B. Laser) durchgeführt werden.

Das im Modul A (1) angeordnete System bestehend aus Strahlungsquelle (16), Linse (17) und Empfänger (18) realisiert die Messung der an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlung. Hierbei wird die Strahlung schräg auf die Grenzfläche gebracht. Die Linse bildet die Strahlungsquelle über die reflektierte Strahlung auf den Empfänger ab.

Bezugszeichenliste

1

Modul A

2

Modul B

3

Modul C

4

Verstärker

5

Interne Strahlungsquellen (z. B. LED)

6

Lichtwellenleiter

7

teildurchlässiger Planspiegel

8

Konkavspiegel

9

,

10

optoelektronischer Empfänger

11

Meßvolumen

12

starre Verbindung

13

Lichtwellenleiter

14

Monochromator

15

Externe Strahlungsquelle

16

Interne Strahlungsquelle für Brechung (z. B. LED)

17

Linse

18

Empfänger

Literatur

[1] BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin-New York, Walter de Gruyter, 1993.
[2] SCHMIDT, W.: Optische Spektroskopie. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994.
[3] BAUMBACH, G.: Luftreinhaltung. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1992.
[4] DE 41 04 316 A1
[5] DE 41 24 545 A1
[6] DD 301 863 A7
[7] MITTENZWEY, K.-H., J. RAUCHFUSS, G. SINN, H.-D. KRONFELDT: A new fluo rescence technique to measure the total absorption coefficient in fluids. Fres. J. Anal. Chem., 354 (1996) 159-162.
[8] DE 43 37 227 A1
[9] KORTÜM, G.: Reflexionsspektroskopie. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1969.
[10] COLWELL, R. N.: Manual of remote sensing. Falls Church, The Sheridan Press, 1983.
[11] Patentanmeldung 196 47 222.9-52, 15.11.1996. Optosens GmbH.

Claims

1. Verfahren für die synchrone Ermittlung der Absorption, Streuung, Fluoreszenz und Bre chung transmittierender Flüssigkeiten, Gase und Festkörper Meßvolumen), indem Strahlung definierter Wellenlänge in eine das Meßvolumen enthaltende Mehrfachreflexionsvorrichtung mit Einkoppel- und Gegenspiegel über den Einkoppelspiegel eingekoppelt wird, diese Ein koppelstrahlung infolge langer Wege im Meßvolumen nahezu vollständig absorbiert wird, mit einem unmittelbar hinter einem der beiden Spiegel, der teildurchlässig ist, lokalisierten Empfänger die transmittierte Einkoppelstrahlung und mit auf das Meßvolumen ausgerichteten und am Einkoppelspiegel lokalisierten Empfängern die entgegen der Einfallsrichtung gerichtete Remission (gesättigte Langweg-Remission) gemessen werden, wobei die Absorptionsfähigkeit aus dem Kehrwert der transmittierten Einkoppelstrahlung und die Streu- und Fluoreszenzfähig keit indirekt aus der Kombination aus gesättigter Langweg-Remission und transmittierter Ein koppelstrahlung ermittelt werden, gekennzeichnet dadurch, daß mit einem weiteren Empfänger die an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflek tierte Strahlung gemessen wird, wobei die Brechkraft des Meßvolumens aus der Kombination aus specular reflektierter Strahlung und transmittierter Einkoppelstrahlung ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß die an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierte Strahlung in der Weise gemessen wird, indem eine Strahlungsquelle auf einen Empfänger abgebildet wird, wobei zwischen Strahlungsquelle und Empfänger sowohl die abbildende Optik als auch die Grenz fläche in Reflexionsgeometrie angeordnet sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-2., gekennzeichnet dadurch, daß die von der Grenzfläche zum Meßvolumen reflektierte Strahlung von specularen Reflexen anderer Grenzflächen separiert wird, indem Strahlungsquelle und Empfänger schräg, von einem zum Einfallslot von Null verschiedenen Winkel justiert und die Dicke des optischen Fensters ausreichend groß eingestellt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-3., gekennzeichnet dadurch, daß zur korrekten Bestimmung der von der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektier ten Strahlungsintensität die mit den direkt auf das Meßvolumen ausgerichteten Empfängern ermittelten Remissionen verwendet werden, indem von der in Richtung der specularen Reflexion gerichteten Strahlung eine Intensität, die der vom Meßvolumen herrührenden Remission proportional ist, abgezogen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1.-4., gekennzeichnet dadurch, daß im Falle annähernd konstanter Brechzahl des Meßvolumens die an der Grenzfläche specular reflektierte Strahlung zur Erfassung von optischen Veränderungen des optischen Fensters, wie Verschmutzung und Alterung, verwendet und mit der durch dieses Fenster gemessenen Remission und transmittierten Einkoppelstrahlung kombiniert wird, so daß eine von den Veränderungen des Fensters unabhängige Remission und transmittierte Einkoppel strahlung resultieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß die Fluoreszenz auch unter einem Winkel von 90° zur Einkoppelstrahlung gemessen wird, wobei die korrekte Fluoreszenz des Meßvolumens und zusätzlich die Absorption des Meßvo lumens bei der Fluoreszenzwellenlänge ermittelt werden, indem 90°-Fluoreszenz, Remission und transmittierte Einkoppelstrahlung kombiniert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß die Einkoppelstrahlung infolge langer Wege nahezu vollständig in einem zwischen Einkoppel- und Gegenspiegel lokalisierten lichtleitenden Festkörper absorbiert wird, wobei das Meßvolumen mit dem lichtleitenden Festkörper in Kontakt ist, so daß die durch den Festkörper geleitete Einkoppelstrahlung auch durch das Meßvolumen über evaneszente Wellen absorbiert werden kann und die Absorption des Meßvolumens aus dem Kehrwert der transmittierten Einkoppelstrahlung ermittelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7., gekennzeichnet dadurch, daß die Remission gemessen und zur Ermittlung der Absorption des Meßvolumens und/oder zur Korrektur der transmittierten Einkoppelstrahlung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1., gekennzeichnet dadurch, daß im Falle bewegter Meßvolumina die Fließgeschwindigkeit optisch ermittelt wird, indem in einem 1. Schritt zum einen eine Reflektanz bzw. Remission akkumulierend in einem relativ großen und definierten Meßzeitintervall als integrale Remission ermittelt wird, so daß diese von der inherenten Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft des Meßvolumens sowie von dessen Fließgeschwindigkeit abhängt, und zum anderen eine Remis sion in einer relativ kurzen Zeit als differentielle Remission ermittelt wird, so daß diese aus schließlich von der inherenten Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit sowie Brechkraft abhängt, und in einem zweiten Schritt beide Remissionssignale kombiniert werden, so daß eine Größe entsteht, die ausschließlich von der Fließgeschwindigkeit des Meßvolumens abhängt.

10. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß die differentielle und integrale Remission synchron ermittelt werden, wobei die differen tielle Remission mehrfach innerhalb des für die integrale Remission maßgeblichen Meßzeit intervalls bestimmt und als von der Fließgeschwindigkeit des Meßvolumens unabhängiger Mittelwert für die Kombination von differentieller und integraler Remission benutzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß für die Einstellung einer an die Meßbedingungen angepaßten Geschwindigkeitsauflösung die Größe des von der Anregungsstrahlung bestrahlten Meßvolumen und/oder die Empfänger- Integrationszeiten variiert werden sowie die Ermittlung der Remission als Impulszahlung und/oder als Integration an einzelnen Teilchen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß für die Ermittlung der Fließgeschwindigkeit an verschiedenen Orten der bestrahlten Zone die Empfänger auf verschiedene Bereiche des Meßvolumens ausgerichtet sind, so daß diese mit Strahlung aus verschiedenen Volumenbereichen einzeln beaufschlagt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß bei homogenen Meßvolumina, d. h. bei einer nahezu konstanten inherenten Absorptions-, Streu- und Fluoreszenzfähigkeit ausschließlich die integrale Remission ermittelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß die Fließgeschwindigkeit ohne Einkoppel- und Gegenspiegel ermittelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß die Fließgeschwindigkeit mittels der Absorption ermittelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß zur Feststellung der Zustände fließend und nichtfließend der Zustand nichtfließend durch ein von der Zeit unabhängiges Verhalten und der Zustand fließend durch Meßwertänderungen erfaßt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 9., gekennzeichnet dadurch, daß die Rotationsgeschwindigkeit von strudelartigen Elementen im Meßvolumen indirekt über die zeit- und ortsaufgelöste optische Inspektion des Strudels ermittelt wird, indem dessen Lage und Geometrie als Maß für die Geschwindigkeit benutzt werden.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, indem zur divergenten Einkopplung von Strahlung in das Meßvolumen ein justierbarer Lichtwellenleiter unmittelbar am Rand des fest stehenden Einkoppelspiegels, der ein teildurchlässiger sphärischer oder Planspiegel ist, lokalisiert ist, zur Mehrfachreflexion der in das Meßvolumen eingekoppelten Strahlung dem Einkoppelspiegel ein für Justagezwecke beweglicher Gegenspiegel, der ein sphärischer oder Planspiegel ist, gegenübersteht, zur Messung der durch den teildurchlässigen Einkoppelspiegel transmittierten Einkoppelstrahlung ein Empfänger unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel angeordnet ist und zur Messung der Langweg-Remission auf das Meßvolumen ausgerichtete optoelektronische Empfänger am Einkoppelspiegel angeordnet sind, gekennzeichnet dadurch, daß zur Messung einer an der Grenzfläche zum Meßvolumen specular reflektierten Strahlung eine Strahlungsquelle, eine abbildende Optik, die Grenzfläche zum Meßvolumen und ein Empfänger auf einer gemeinsamen optischen Achse lokalisiert sind, wobei Strahlungsquelle und Empfänger eine Reflexionsanordnung mit einem vom Lot verschiedenen Einfalls- und Reflexionswinkel sind.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18., gekennzeichnet dadurch, daß zwischen dem Einkoppel- und Gegenspiegel anstelle des Meßvolumens ein lichtleitender Festkörper angeordnet ist, der mit dem Meßvolumen in Kontakt ist, wobei mindestens die Eintritts- und Austrittsfenster bezüglich der Einkoppelstrahlung nicht mit dem Meßvolumen in Kontakt sind.