JP6619583B2 - ガスまたは液体の検出方法、および、ガスまたは液体の検出装置 - Google Patents

Description

この発明は、ガスまたは液体の検出方法、および、ガスまたは液体の検出装置に関し、特に、紫外線を照射する工程を備えたガスまたは液体の検出方法、および、ガスまたは液体の検出装置に関する。

従来、紫外線を照射する工程を備えたガスまたは液体の検出方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。

共役二重結合を有する化学物質は、人体に対して毒性を示す場合があり、特に、芳香族炭化水素類は、人体に対する中枢神経毒性を示し、ベンゼンに至っては、発がん性を示すことが知られている。一般的に、共役二重結合を有する化学物質を含む溶剤類が人体に吸引され、もしくは経皮吸収されるなどにより、溶剤類が体内に取り込まれた場合、腎臓や肝臓に負担がかかる。また、共役二重結合を有する化学物質は、非局在電子であるπ電子を有していることから、暴露期間が長い場合、遺伝子障害を誘発する化学種が比較的多い。上記の溶剤類は、印刷、塗料、石油などの産業界で日常的に利用されており、上記の化学物質の人体に対する負担が大きいため、作業環境におけるガスモニタリングや、簡易にガス等を測定できる検知器が望まれている。

そこで、従来、このような作業環境において、上記特許文献１に記載されるようなＰＩＤ（Ｐｈｏｔｏ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）方式のガス検知器が用いられている。上記特許文献１に記載のガス検知器では、紫外光を照射するＵＶランプが備えられている。そして、ＵＶランプから、各種のガス分子に対して固有の値であるイオン化に必要なエネルギーを紫外線として照射することにより、各種のガス分子の電子が励起状態に遷移する。そして、ガス分子がイオン化されることにより、電子が放出される。すなわち、下記の化学反応が起こる。

そして、生成された電子を電気信号に変換することにより、ガスの定量測定が可能になる。なお、一般的に、ＰＩＤ方式の光源（ＵＶランプ）のエネルギーは、９．８ｅＶ（波長：１２６ｎｍ）、１０．６ｅＶ（１１７ｎｍ）および１１．７ｅＶ（１０６ｎｍ）の３種があり、いずれも真空紫外領域のエネルギー（波長）である。ここで、ＰＩＤ方式では、上記の３種のエネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを有するガス種は全てイオン化される。このため、種々のガスが共存した環境でＰＩＤ方式のガス検知器を使用した場合、上記の３種のエネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを有するガス種の全てが、トータルとして（合計して）検出される。

また、従来、触媒の効果を利用した半導体式ガスセンサが知られている。従来の半導体式ガスセンサでは、半導体材料の表面に化学吸着した酸素または半導体式ガスセンサのセンサ材料表面と、ガスとの反応によりイオンが生じる。そして、このイオンと化学吸着した酸素とが反応することにより、吸着酸素が脱離する。具体的には、化学吸着した酸素（実際には負の酸素イオン）と検知対象ガスとの反応により、半導体材料の電子状態が変化し、さらに、半導体材料と検知対象ガスが反応してフラグメントイオンと化学吸着した酸素との反応により、半導体材料の電子状態が変化する。このときに起きる半導体材料の電子状態の変化を電気信号に変換することによって、ガスが検出される。従来の半導体式ガスセンサでは、基本的に、負に帯電した酸素イオンに対して反応しやすい化学構造を有するガス分子に対して、センサとしての感度が比較的高い傾向にある。たとえば、双極子モーメントの大きいアルコール系に対しては、半導体材料の表面上において反応しやすいため、センサとしての感度が高くなる。また、半導体材料は、エチレンやアセチレンのような、π電子を有する化合物に対しても反応しやすいので、センサとしての感度が高くなる。

また、従来、接触燃焼式ガスセンサが知られている。接触燃焼式ガスセンサでは、接触燃焼式ガスセンサのセンサ材料表面またはセンサ材料表面に吸着した吸着酸素と、ガスとが反応する際に生じる反応熱を、電気信号に変換することにより、ガスが検出される。また、接触燃焼式ガスセンサは、一般的には、あらゆるガスに対して高濃度領域を含む比較的広い濃度領域のガスを検知することが可能である。

米国特許第６３２０３８８号

しかしながら、上記特許文献１に記載のような従来のＰＩＤ方式のガス検知器では、ＰＩＤ方式に用いられるエネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを有するガス種の全てがトータルとして（合計して）検出されるため、種々のガスのうちから選択的に選ばれたガスを検知することができないという問題点がある。

また、従来の半導体式ガスセンサでは、水素、アルコール系、若しくはエチレンやアセチレンのようなπ電子を有する化合物に対してセンサとしての感度が高くなる一方、半導体材料の表面上において吸着酸素と反応しにくい一部の不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）に対しては、センサとしての感度が低くなるので、低濃度の検知が困難であるという問題点がある。

また、従来の接触燃焼式ガスセンサは、あらゆるガスに対して高濃度領域を含む比較的広い濃度領域のガスを検知することが可能である一方、低濃度の検知が困難であるという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、検出されるガスまたは液体の選択性を高めながら、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することが可能なガスまたは液体の検出方法、および、ガスまたは液体の検出装置を提供することである。

この発明の第１の局面によるガスまたは液体の検出方法は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類に紫外線を照射する工程と、照射された紫外線における、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収を、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯における光の吸収を検出する検出部により検出する工程と、検出された不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収に基づいて、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴うガスまたは液体を選択的に検出する工程とを備える。

この発明の第１の局面によるガスまたは液体の検出方法では、上記のように、照射された紫外線における、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程を備える。これにより、照射される紫外線のエネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを有するガス種の全てが検出される場合と異なり、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う不飽和炭化水素類（共役二重結合を含む分子）を選択的に検出することができる。すなわち、検出されるガスまたは液体の選択性を高めることができる。
また、酸素は、ＰＩＤ方式で用いられる波長領域（１２６ｎｍ、１１７ｎｍ、１０６ｎｍ）では、酸素が紫外光を比較的吸収する領域のため、酸素の濃度が変化する環境では、酸素の濃度の変化がガス種の検出に影響を与えてしまう。そこで、上記のように構成すれば、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯では、酸素による紫外領域の光の吸収が、ほとんど、ないので、ガスまたは液体の検出に対する酸素の影響を受けない。

また、紫外領域（波長が１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ）における光の吸収による主要な電子遷移では、π‐π^＊遷移とｎ‐π^＊遷移とが存在する。そして、π‐π^＊遷移による吸収が短波長側において現れ、ｎ‐π^＊遷移による吸収が長波長側において現れる。また、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移は、振電相互作用を考慮した場合、許容遷移を含むため、吸収帯の積分値としては大きい。一方、ｎ‐π^＊遷移は、禁制遷移のため、吸収強度が小さい。そこで、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程を備えることによって、比較的吸収強度の大きいπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収に基づいて、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することができる。その結果、検出されるガスまたは液体の選択性を高めながら、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することができる。

上記第１の局面によるガスまたは液体の検出方法において、好ましくは、光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程を含む。このように構成すれば、不飽和炭化水素類の一種である芳香族炭化水素類を選択的に検出することができる。

この場合、好ましくは、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程である。このように構成すれば、比較的吸収強度の大きいπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収に基づいて、容易に、ガスまたは液体を検出することができる。

上記芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程を備えるガスまたは液体の検出方法において、好ましくは、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む芳香族炭化水素類の^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯における光の吸収を検出する工程を含む。ここで、^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯の吸収強度は、他の吸収帯（たとえば、¹Ｌ_ｂ遷移に伴う吸収帯）の吸収強度に比べて大きい。そこで、上記のように構成すれば、たとえばケトン類のようにπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収が、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収が現れる領域（波長領域）と同じ領域に現れる場合でも、ケトン類のπ‐π^＊遷移の吸収強度は、芳香族炭化水素類の^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯の吸収強度に比べて非常に小さいので、芳香族炭化水素類を選択的に検出することができる。具体的には、芳香族炭化水素類のπ-π^*遷移による吸収帯が複数現れるため、吸収帯の積分値（スペクトルの面積）を見た場合、ケトン類のπ‐π^＊遷移の吸収強度は、非常に小さい。

この発明の第２の局面によるガスまたは液体の検出装置は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類に、紫外光を照射する光源と、光源からの紫外光における、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収を検出するとともに、検出された不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収に基づいて、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴うガスまたは液体を選択的に検出する、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯における光の吸収を検出する検出部とを備える。

この発明の第２の局面によるガスまたは液体の検出装置では、上記のように、光源からの紫外光における、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出するとともに、検出された光の吸収に基づいて、ガスまたは液体を検出する検出部を備える。これにより、照射される紫外線のエネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを有するガス種の全てが検出される場合と異なり、紫外光の吸収によるπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移をもたらす不飽和炭化水素類（共役二重結合を含む分子）を選択的に検出することができる。また、比較的吸収強度の大きいπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収に基づいて、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することができる。その結果、検出されるガスまたは液体の選択性を高めながら、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することが可能なガスまたは液体の検出装置を提供することができる。

上記第２の局面によるガスまたは液体の検出装置において、好ましくは、光源から照射され、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光が吸収された後の紫外光は、光ファイバを介して、検出部により直接検出されるように構成されている。このように構成すれば、光源と検出部との間にビームスプリッタやバンドパスフィルタが設けられる場合と異なり、光源から照射され検出部に検出される紫外光の強度の低下が抑制されるので、ガスまたは液体の検出の精度を高めることができる。

本発明によれば、上記のように、検出されるガスまたは液体の選択性を高めながら、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することが可能なガスまたは液体の検出方法、および、ガスまたは液体の検出装置を提供することができる。

本発明の一実施形態によるガスまたは液体の検出装置のブロック図である。 各種芳香族炭化水素類の長波長側のπ‐π^＊遷移による紫外光吸収スペクトルを示す図である。 各種芳香族炭化水素類の短波長側のπ‐π^＊遷移による紫外光吸収スペクトルを示す図である。 メタノール（アルコール）とアセトン（ケトン）との紫外光領域の吸収スペクトルを示す図である。 ヘキサンを溶媒としたベンゼン溶液の紫外吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。

［本実施形態］
（検出装置の構成）
まず、図１を参照して、本実施形態によるガスまたは液体の検出装置１００の構成について説明する。

図１に示すように、ガスまたは液体の検出装置１００には、キセノンフラッシュランプ１１および重水素ランプ１２を含む光源１０が設けられている。検出装置１００では、キセノンフラッシュランプ１１または重水素ランプ１２のうちのいずれか一方を選択的に使用可能に構成されている。また、光源１０（キセノンフラッシュランプ１１、重水素ランプ１２）は、紫外光領域を含む比較的広い領域の波長の光を出射するように構成されている。また、キセノンフラッシュランプ１１、および、重水素ランプ１２からの光の照射は、後述する電源制御回路６０により制御されるように構成されている。また、キセノンフラッシュランプ１１または重水素ランプ１２から照射された光（紫外光）は、後述するガスセル２０または液体用セル３３内に収容される、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類に照射されるように構成されている。

また、検出装置１００には、光源１０（キセノンフラッシュランプ１１、重水素ランプ１２）を収容するハウジング１３が設けられている。また、ハウジング１３の紫外光が出射される側には、光源１０から出射された紫外光を集光するとともに紫外光の放出源となる集光レンズ１４ａおよび１４ｂが設けられている。

また、検出装置１００には、ガスセル（１０ｃｍガスセル）２０、および、液体用セル（１ｃｍ液体用セル）３３が設けられている。ガスセル２０には、ガスセル２０に入射する紫外光を集光する集光レンズ２１と、ガスセル２０から放出される紫外光を集光する集光レンズ２２とが設けられている。また、液体用セル３３には、液体用セルホルダー３０に入射する紫外光を集光する集光レンズ３１と、液体用セル３３から放出される紫外光を集光する集光レンズ３２が設けられている。ガスセル２０および液体用セル３３は、それぞれ、光ファイバ４０ａおよび４０ｂを介して、集光レンズ１４ａおよび１４ｂに接続されている。

ガスセル２０には、ガス排出口２３およびガス導入口２４が設けられている。ガス排出口２３には、吸引ポンプ２６の劣化を防止するための活性炭２５を介して、吸引ポンプ２６が接続されている。なお、吸引ポンプ２６は、たとえば、ダイヤフラムポンプからなる。ガス導入口２４は、ダストフィルタ２７を介して、サンプルガス２８（サンプルガス２８が収容される容器）に接続されている。そして、吸引ポンプ２６により、ガス排出口２３からガスを吸引することにより、サンプルガス２８が、ダストフィルタ２７を介して、ガスセル２０に導入される。なお、サンプルガス２８は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）を含有するガスである。また、吸引ポンプ２６の流量調節は、後述する電源制御回路６０により行われる。

液体用セル３３は、液体用セルホルダー３０によって固定される。なお、液体用セル３３内の液体サンプルは、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）を含有する液体である。

また、検出装置１００には、外部光電効果型のフォトンカウンタ５０が設けられている。また、ガスセル２０から放出される紫外光を集光する集光レンズ２２、および、液体用セル３３から放出される紫外光を集光する集光レンズ３２には、それぞれ、光ファイバ４１ａおよび４１ｂが接続されている。そして、光ファイバ４１ａおよび４１ｂの一方端は、フォトンカウンタ５０の近傍に配置されている。なお、フォトンカウンタ５０は、特許請求の範囲の「検出部」の一例である。

ここで、本実施形態では、フォトンカウンタ５０は、光源１０からの紫外光における、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光（紫外光）の吸収を検出するとともに、検出された光（紫外光）の吸収に基づいて、ガスまたは液体を検出するように構成されている。また、フォトンカウンタ５０は、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の紫外光のフォトンを検出可能に構成されている。

また、本実施形態では、光源１０から照射され、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光が吸収された後の紫外光は、光ファイバ４１ａおよび４１ｂを介して、フォトンカウンタ５０により直接検出されるように構成されている。すなわち、光源１０と、フォトンカウンタ５０との間には、ビームスプリッタやバンドパスフィルタなどは設けられていない。

また、検出装置１００には、電源制御回路６０が設けられている。電源制御回路６０は、光源１０（キセノンフラッシュランプ１１、重水素ランプ１２）、吸引ポンプ２６、および、フォトンカウンタ５０に接続されている。なお、電源制御回路６０は、特許請求の範囲の「検出部」の一例である。

そして、検出装置１００では、光源１０（キセノンフラッシュランプ１１、または、重水素ランプ１２）から照射された紫外光が、集光レンズ１４ａ（集光レンズ１４ｂ）を介してガスセル２０（液体用セル３３）に照射される。そして、ガスセル２０を通過した紫外光が、集光レンズ２２と、光ファイバ４１ａとを介して、フォトンカウンタ５０に入射されて、紫外光のフォトンがカウントされる。同様に、液体用セル３３を通過した紫外光が、集光レンズ３２と、光ファイバ４１ｂとを介して、フォトンカウンタ５０に入射されて、紫外光のフォトンがカウントされる。なお、ガスセル２０を通過した紫外光のフォトンのカウントと、液体用セル３３を通過した紫外光のフォトンのカウントとは、個別に行われるように構成されている。たとえば、光学スプリッタなどを用いて、ガスセル２０を通過した紫外光のフォトンのカウントと、液体用セル３３を通過した紫外光のフォトンのカウントとを切り替えることが可能になる。

（検出原理）
次に、図２〜図５を参照して、検出装置１００のガスまたは液体の検出原理について説明する。

まず、光源１０（キセノンフラッシュランプ１１、重水素ランプ１２）から、紫外光が、ガスセル２０の中のサンプルガス２８（液体用セル３３を固定した液体用セルホルダー３０）に照射される。このとき、サンプルガス２８内（液体用セル３３の液体サンプル内）に、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の紫外光を吸収するガス（液体）が存在すると、フォトンカウンタ５０によって検出されるフォトンのカウント数（出力）が減少する。具体的には、サンプルガス２８内（液体用セル３３の液体サンプル内）に、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移を伴う紫外光を吸収する不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）が存在した場合、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移を伴う紫外光の吸収により、フォトンカウンタ５０によって検出されるフォトンのカウント数（出力）が減少する。なお、π‐π^＊遷移による吸収と、ｎ‐π^＊遷移による吸収とがトータルとしてカウントされる。このカウント数（出力）の減少量と、ガス（液体）の濃度との相関に基づいて、サンプルガス２８内（液体用セル３３の液体サンプル内）に含まれる不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）の定量測定が可能になる。以下、詳細に説明する。

たとえば、ベンゼンの紫外光吸収によるπ‐π^＊遷移には、^１Ａ_１ｇ→^１Ｅ_１ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｅ_１ｕ＞）、^１Ａ_１ｇ→^１Ｂ_１ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｂ_１ｕ＞）、および、^１Ａ_１ｇ→^１Ｂ_２ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｂ_２ｕ＞）がある。電子遷移において、^１Ａ_１ｇ→^１Ｅ_１ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｅ_１ｕ＞）は、許容遷移であり、紫外光の吸収強度が非常に大きい。^１Ａ_１ｇ→^１Ｂ_１ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｂ_１ｕ＞）、および、^１Ａ_１ｇ→^１Ｂ_２ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｂ_２ｕ＞）は、電子遷移という意味では禁制遷移である一方、振電相互作用を考慮すると、^１Ａ_１ｇ→^１Ｂ_１ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｂ_１ｕ＞）、および、^１Ａ_１ｇ→^１Ｂ_２ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｂ_２ｕ＞）も許容遷移になるが、紫外光の吸収強度は、^１Ａ_１ｇ→^１Ｅ_１ｕ遷移（^１｜Ａ_１ｇ＞→^１｜Ｅ_１ｕ＞）に比べて比較的小さい。ここで、芳香族炭化水素類においても、ベンゼンと同様の傾向を有しており、振電相互作用が寄与する吸収帯のうち、長波長側の吸収帯を^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯、短波長側の吸収帯を^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯（ベンゼノイド吸収帯）と呼ぶ。また、ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）では、ｎ‐π^＊遷移を伴う紫外光の吸収が存在する。

ここで、π‐π^＊遷移による吸収帯は、ガス分子の共役の長さが長いほどバソクロミックシフト（吸収波長が長波長側にシフト）する。たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アセトンの順で共役が長くなるので、この順で吸収帯がバソクロミックシフトする。ｎ‐π^＊遷移は、ケトンのような非共有電子対を有する分子において起きる。なお、アセトンの場合のｎ‐π^＊遷移は、２６０ｎｍ近傍の波長を有する紫外光を吸収する。

特定波長の吸収強度の程度を判断する分子固有の係数は、下記の式に示されるベールーランベルトの法則に従って、分子吸光係数εで表される。

ここで、Ｉ_０は入射強度、Ｉは透過光強度、εは分子吸光係数、Ｃは濃度、ｌは光路長を表す。また、分子吸光係数εと上記吸収強度に相当する振動子強度fとの実測からの関係式は、次式で表される。

ここで、ｅは電気素量、Ｎはアボガドロ数、ｍは電子の質量，νは振動数、ｃは光の速度を表す。

上記の式において、分子吸光係数εの値が大きいほど、特定の波長の光の吸収量が多いことを示す。目安として、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移のεは、おおよそ数万程度であり、ｎ‐π^＊遷移のεは、おおよそ数百程度である。たとえば、ナフタレンのπ-π^*遷移のεは、１０万を越える。

また、２００ｎｍ以上の紫外光の波長領域において、π‐σ^＊遷移による吸収帯が現れる場合がある。分子の例としては、ハロゲン化メタンなどである。一方、π‐σ^＊遷移の吸収強度は、ｎ‐π^＊遷移と同様に小さく、εの最大は数百程度である。

そして、本実施形態では、不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収（^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯における光の吸収）に基づいて、ガスまたは液体を検出する。たとえば、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有する場合も含めたベンゼン系、ポリエンの不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）を検出する。

次に、図２〜図５を参照して、遷移と吸収帯との関係について説明する。

図２は、各種芳香族炭化水素類の長波長側のπ‐π^＊遷移に伴う紫外光吸収スペクトルが示されている。具体的には、ベンゼン（２．１５ｖｏｌ％）、トルエン（１．８４ｖｏｌ％）、エチルベンゼン（０．９３ｖｏｌ％）の^１Ｌ_ｂ遷移に伴う吸収帯が示されている。^１Ｌ_ｂ遷移は、電子遷移としては禁制遷移のため、吸収強度は非常に小さい（ε＝２００〜３００）。なお、^１Ｌ_ｂ遷移は、上記した振電相互作用を考慮した場合は許容遷移である。置換基のアルカンの炭素数が増えるごとに、バソクロミックシフトする傾向がある。

図３は、各種芳香族炭化水素類の短波長側のπ‐π^＊遷移による紫外光吸収スペクトルが示されている。具体的には、ベンゼン（４７０ｐｐｍ）、トルエン（２０９ｐｐｍ）、エチルベンゼン（３０８ｐｐｍ）の^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯が示されている。吸収帯は、１９３ｎｍ〜２０４ｎｍに現れる。^１Ｌ_ａ遷移は、電子遷移としては禁制遷移である一方、分子吸光係数強度εは、７０００〜９０００になる。なお、^１Ｌ_ａ遷移は、振電相互作用を考慮した場合は、許容遷移である。

図４は、メタノール（１３．８ｖｏｌ％）とアセトン（２７．７ｖｏｌ％）との紫外光領域の吸収スペクトルを示す。メタノールは、ｎ‐σ^＊遷移による１つの吸収帯が現れる。また、このｎ‐σ^＊遷移の分子吸光係数εは数百程度であり、吸収強度は小さい。アセトンは、２つの吸収帯が現れる。１つ目は、π‐π^＊遷移に伴う吸収帯であり、波長１９０ｎｍ近傍にピークが現れる。このπ‐π^＊遷移は許容遷移である一方、分子吸光係数εは１１００程度である。２つ目は、ｎ‐π^＊遷移に伴う吸収帯であり、波長２７５ｎｍ近傍にピークが現れる。このｎ‐π^＊遷移は禁制遷移であり、分子吸光係数εは１５程度である。すなわち、吸収強度は小さい。

図５は、ヘキサンを溶媒としたベンゼン溶液の紫外吸収スペクトルを示す。波長１８０ｎｍ近傍（^１Ｅ_１ｕ）、波長２００ｎｍ近傍（^１Ｂ_１ｕ）、波長２５０ｎｍ近傍（^１Ｂ_２ｕ）にピークがある。なお、芳香族炭化水素類においても同様に、波長１８０ｎｍ近傍（^１Ｂ_ｂ）、波長２００ｎｍ近傍（^１Ｌ_ａ）、波長２５０ｎｍ近傍（^１Ｌ_ｂ）にピークがある。なお、^１Ｂ_ｂ、^１Ｌ_ａおよび^１Ｌ_ｂの各遷移は、π‐π^＊遷移に伴う吸収帯である。

すなわち、所定の波長領域の紫外光（たとえば、波長１８０ｎｍ、１９３ｎｍ〜２０４ｎｍ）の吸収を検出することにより、π‐π^＊遷移による光を吸収する不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）の検出が可能になる。

（本実施形態の検出装置の効果）
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

本実施形態では、上記のように、光源１０からの紫外光における、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移を伴う光の吸収のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を検出するとともに、検出された光の吸収に基づいて、ガスまたは液体を検出するフォトンカウンタ５０を設ける。これにより、照射される紫外線のエネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを有するガス種の全てが検出される場合と異なり、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う不飽和炭化水素類（共役二重結合を含む分子）を選択的に検出することができる。すなわち、検出されるガスまたは液体の選択性を高めることができる。

また、紫外領域（波長が１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ）における光の吸収による主要な電子遷移では、π‐π^＊遷移とｎ‐π^＊遷移とが存在する。そして、π‐π^＊遷移による吸収が短波長側において現れ、ｎ‐π^＊遷移による吸収が長波長側において現れる。また、π‐π^＊遷移は、振電相互作用を考慮した場合、許容遷移を含むため、吸収帯の積分値としては大きい。一方、ｎ‐π^＊遷移は、禁制遷移のため、吸収強度が小さい。そこで、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出することによって、比較的吸収強度の大きいπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収に基づいて、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することができる。その結果、検出されるガスまたは液体の選択性を高めながら、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することができる。

また、光（紫外光）を利用した検出装置１００では、「光源の光の速度」、「ガスや液体の光吸収に伴う電子遷移の速度」、「フォトンカウンタ５０の光電効果に基づく光エネルギー（特定の波長領域）による電子遷移の速度」の何れもが、非常に速いので、ガスの細孔内部拡散を必要とする半導体式ガスセンサに比べて、応答速度を速くするこことができる。

また、本実施形態では、上記のように、光源１０から照射され、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光が吸収された後の紫外光を、光ファイバ４１ａおよび４１ｂを介して、フォトンカウンタ５０により直接検出する。これにより、光源１０とフォトンカウンタ５０との間にビームスプリッタやバンドパスフィルタが設けられる場合と異なり、光源１０から照射されフォトンカウンタ５０に検出される紫外光の強度の低下が抑制されるので、ガスまたは液体の検出の精度を高めることができる。

（ガスまたは液体の検出方法）
次に、図１を参照して、本実施形態におけるガスまたは液体の検出方法について説明する。

まず、図１に示すように、光源１０から、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類（サンプルガス２８、液体用セル３３内の液体サンプル）に紫外線が照射される。

次に、本実施形態では、フォトンカウンタ５０により、サンプルガス２８または液体用セル３３内の液体サンプルを通過した後の紫外光における、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯における光の吸収が検出される。具体的には、照射された紫外線における、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収が検出される。詳細には、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収（芳香族炭化水素類の^１Ｂ_ｂ遷移に伴うおよび^１Ｌ_ａ遷移に伴う光の吸収）が主として検出される。

次に、検出された光の吸収に基づいて、ガスまたは液体の検出が行われる。すなわち、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う紫外光を吸収する不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）を含まないサンプルガス２８（液体用セル３３内の液体サンプル）のカウント数（出力）と、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う紫外光を吸収する不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）を含むサンプルガス２８（液体用セル３３内の液体サンプル）のカウント数（出力）との比較（減少量）から、不飽和炭化水素類（芳香族炭化水素類）の定量測定が行われる。つまり、カウント数（出力）の減少量と、ガス（液体）の濃度との相関に基づいて、定量測定が行われる。

（本実施形態の検出方法の効果）
本実施形態では、以下のような検出方法の効果を得ることができる。

本実施形態では、上記のように、照射された紫外線における、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程を備える。これにより、照射される紫外線のエネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを有するガス種の全てが検出される場合と異なり、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う不飽和炭化水素類（共役二重結合を含む分子）を選択的に検出することができる。すなわち、検出されるガスまたは液体の選択性を高めることができる。また、比較的吸収強度の大きいπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収に基づいて、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することができる。その結果、検出されるガスまたは液体の選択性を高めながら、低濃度の不飽和炭化水素類を検出することができる。

また、本実施形態では、上記のように、光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程を含む。これにより、不飽和炭化水素類の一種である芳香族炭化水素類を選択的に検出することができる。

また、本実施形態では、上記のように、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程である。これにより、比較的吸収強度の大きいπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収に基づいて、容易に、ガスまたは液体を検出することができる。

また、本実施形態では、上記のように、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む芳香族炭化水素類の^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯における光の吸収を検出する工程を含む。ここで、^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯の吸収強度は、他の吸収帯（たとえば、^１Ｌ_ｂ遷移に伴う吸収帯）の吸収強度に比べて大きい。そこで、上記のように構成することによって、たとえばケトン類のようにπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収が、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収が現れる領域（波長領域）と同じ領域に現れる場合でも、ケトン類のπ‐π^＊遷移の吸収強度は、芳香族炭化水素類の^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯の吸収強度に比べて非常に小さいので、芳香族炭化水素類を選択的に検出することができる。

また、本実施形態では、上記のように、光の吸収を検出する工程は、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯における光の吸収を検出する工程を含む。ここで、酸素は、ＰＩＤ方式で用いられる波長領域（１２６ｎｍ、１１７ｎｍ、１０６ｎｍ）では、酸素が紫外光を比較的吸収する領域のため、酸素の濃度が変化する環境では、酸素の濃度の変化がガス種の検出に影響を与えてしまう。そこで、上記のように構成することによって、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯では、酸素による紫外領域の光の吸収が、ほとんど、ないので、ガスまたは液体の検出に対する酸素の影響を受けない。

［実施例１］
次に、上記実施形態の効果を確認するために行った実施例１について説明する。

この実施例１では、サンプルガスを用いた。具体的には、芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびスチレンを用いた。また、比較例として、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、クロロフォルム、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、および、酢酸の飽和蒸気を用いた。そして、上記の検出装置１００により、光源１０からの紫外光をサンプルガスに照射して、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の紫外光のフォトンをフォトンカウンタ５０によりカウントした。その結果、芳香族炭化水素類のベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびスチレンでは、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の紫外光の吸収により、ガス濃度に依存して単位時間当たりのフォトンのカウント数が変動することが確認された。すなわち、サンプルガス中の芳香族炭化水素類の定量分析が可能であることが確認された。一方、比較例のアセトン、メタノール、ジクロロメタン、クロロフォルム、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、および、酢酸では、単位時間当たりのフォトンのカウント数の変動は確認されなかった。

すなわち、検出装置１００（検出方法）では、芳香族炭化水素類の定量分析を行うことができる一方、芳香族炭化水素類でない比較例のサンプルガスを検知しないことが確認された。その結果、π‐π^＊遷移を伴う紫外光を吸収する芳香族炭化水素類（ガス）が、選択的に検出できる（選択性を高める）ことが確認された。

［実施例２］
次に、上記実施形態の効果を確認するために行った実施例２について説明する。

この実施例２では、液体サンプルを用いた。具体的には、芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、および、エチルベンゼンを用いた。また、溶媒として、アセトンを用いた。そして、ベンゼン（トルエン、エチルベンゼン）を１０^−５ｍｏｌ／ｌに調整した。そして、上記の検出装置１００により、光源１０からの紫外光を液体サンプルに照射して、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の紫外光のフォトンをフォトンカウンタ５０によりカウントした。また、紫外光の照射中に、１０^−５ｍｏｌ／ｌのベンゼン（トルエン、エチルベンゼン）を徐々に希釈することにより、単位時間当たりのフォトンのカウント数が変動することが確認された。すなわち、液体サンプル中の芳香族炭化水素類の定量分析が可能であることが確認された。

なお、ケトン類であれば、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移、アルコール類であればｎ‐σ^＊遷移による吸収がある一方、芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移の波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下における分子吸光係数εがけた違いに大きい（数千〜数万）ので、芳香族炭化水素類を選択的に検出することが可能である。

なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

たとえば、上記実施形態では、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移を伴う光の吸収が検出される例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移（芳香族炭化水素類の^１Ｂ_ｂ遷移および^１Ｌ_ａ遷移に伴う光の吸収）のみを検出するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、検出装置にガスセルと液体セルとの両方が設けられている例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、検出装置にガスセルまたは液体セルのうちの一方が設けられていてもよい。

また、上記実施形態では、検出装置にキセノンフラッシュランプと重水素ランプとの両方が設けられている例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、検出装置にキセノンフラッシュランプまたは重水素ランプのうちの一方が設けられていてもよい。

また、上記実施形態では、外部光電効果型のフォトンカウンタが用いられる例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、内部光電効果型のシリコンダイオード等を用いてもよい。

また、上記実施形態では、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移を伴う光が吸収された後の紫外光のフォトンが、光ファイバを介して、フォトンカウンタにより直接検出される例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、紫外光が移動する経路のいずれかにバンドパスフィルタを配置してもよい。これにより、バンドパスフィルタを通過する紫外光の波長が限定されるので、検出されるガスまたは液体の選択性をより高めることができる。

また、上記実施例１および２では、芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびスチレンが用いられる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光を吸収する芳香族炭化水素類（不飽和炭化水素類）であれば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびスチレン以外でも検出可能である。

１０ 光源
４１ａ、４１ｂ 光ファイバ
５０、フォトンカウンタ（検出部）
６０ 電源制御回路（検出部）
１００ （ガスまたは液体の）検出装置

Claims (6)

1. ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類に紫外線を照射する工程と、
   照射された前記紫外線における、前記不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収を、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯における光の吸収を検出する検出部により検出する工程と、
   前記検出された前記不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収に基づいて、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴うガスまたは液体を選択的に検出する工程とを備える、ガスまたは液体の検出方法。
2. 前記光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程を含む、請求項１に記載のガスまたは液体の検出方法。
3. 前記芳香族炭化水素類の光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む前記芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程である、請求項２に記載のガスまたは液体の検出方法。
4. 前記芳香族炭化水素類のπ‐π^＊遷移を伴う光の吸収を検出する工程は、ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む前記芳香族炭化水素類の^１Ｂ_ｂ遷移に伴う吸収帯および^１Ｌ_ａ遷移に伴う吸収帯における光の吸収を検出する工程を含む、請求項３に記載のガスまたは液体の検出方法。
5. ハロゲン原子およびヘテロ原子のうちの少なくとも一方を有する化学構造要素を含む不飽和炭化水素類に、紫外光を照射する光源と、
   前記光源からの紫外光における、前記不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収を検出するとともに、検出された前記不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移による光の吸収に基づいて、π‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴うガスまたは液体を選択的に検出する、波長領域１８０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の吸収帯における光の吸収を検出する検出部とを備える、ガスまたは液体の検出装置。
6. 前記光源から照射され、前記不飽和炭化水素類のπ‐π^＊遷移およびｎ‐π^＊遷移のうちの少なくともπ‐π^＊遷移を伴う光が吸収された後の前記紫外光は、光ファイバを介して、前記検出部により直接検出されるように構成されている、請求項５に記載のガスまたは液体の検出装置。

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