CN114105748A - 一种制备方法、制备得到的烯酮类化合物以及该化合物的应用 - Google Patents

一种制备方法、制备得到的烯酮类化合物以及该化合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备方法、制备得到的烯酮类化合物以及该化合物的应用，所述制备方法包括以下步骤：1)高温裂解：将有机酸或酸酐类裂解原料预热气化后进行高温裂解，得到高温裂解气；2)气液分离：将高温裂解气输送至旋风分离器中进行气液快速分离；3)产物收集：从旋风分离器中出来的气相产物通过吸收剂吸收或冷凝处理后进行收集，得到烯酮类化合物。本方法通过旋风分离器对裂解产物进行快速气液分离，可有效避免气相产物因在液相中的停留时间过长而发生逆反应。

Description

一种制备方法、制备得到的烯酮类化合物以及该化合物的 应用
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种制备方法、制备得到的烯酮类化合物以及该化合物的应用。
背景技术
烯酮类化合物(R-C＝C＝O)是一种特殊的不饱和酮，因含有累积的双键化学性质非常活泼，容易起加成和聚合反应，是一种有机合成的重要中间体。烯酮类化合物的制备方法主要有羧酸或羧酸酐的高温裂解、α-酰卤化合物的脱卤等，其中，α-酰卤化合物的脱卤存在步骤复杂、溶剂用量大、副产物多的问题，目前工业上多采用羧酸或羧酸酐高温热裂解制备烯酮类化合物。
公开号为US5169994A、US5258556A的专利文献公开了以异丁酸酐(ANIB)为原料，在热裂解反应温度为350-600℃，反应绝对压力3-70kPa，停留时间0.05-10s的条件下，ANIB转化率为60％，二甲基乙烯酮(DMK)的单程收率为40％左右，ANIB转化率以及DMK单程收率均较低，并且产物中存在较多的异丁酸和异丁酸酐杂质。
公开号为CN105732354A的专利文献公开了采用异丁酸为原料，在原料与惰性气体的体积比为1/10-1/5的全程载气条件下进行裂解反应，得到二甲基乙烯酮(DMK)，然后DMK聚合生产2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。该专利创新点是将裂解后的产物直接二聚，减少了设备投入，但大量惰性气体的引入不利于产物的收集，并且裂解反应器后设置的冷却设备为常规管式或板式冷却装置，产物与羧酸或水不能快速分离，导致发生逆反应，反应转化率降低。
公开号为CN110105186A的专利文献通过在进料中通入低碳烃、载气，解决DMK进一步裂解导致的副产物和积碳的问题，但是该方法会在产物中引入其它杂质，裂解产物复杂，并且后续分离成本较高，限制了其工业化应用。
综上所述，目前行业内烯酮类化合物的制备工艺产物单程收率较低、纯度较低，影响下游烯酮类化合物聚合反应的选择性。
发明内容
本发明提供了一种制备方法、制备得到的烯酮类化合物以及该化合物的应用。通过旋风分离器对裂解产物进行快速气液分离，可有效避免气相产物因在液相中的停留时间过长而发生逆反应，提高原料转化率；此外，在一项优选的实施方式中，本发明将惰性载气切换至气液分离步骤中进料，并通过预冷载气进一步促进气相产物的快速分离，也有利于提高原料转化率；气液分离之后的气相产物在收集之前先通过洗涤塔洗去未反应的原料及副产，有利于提高下游聚合反应中产物选择性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种烯酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)高温裂解：将有机酸或酸酐类裂解原料预热气化后进行高温裂解，得到高温裂解气；
2)气液分离：将高温裂解气输送至旋风分离器中进行气液快速分离；
3)产物收集：从旋风分离器中出来的气相产物通过吸收剂吸收或冷凝处理后进行收集，得到烯酮类化合物。
进一步地，所述有机酸或酸酐类裂解原料为乙酸酐、异丁酸酐、甲基丁酸酐、乙基己酸酐、乙酸、异丁酸、甲基丁酸、乙基己酸中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1)中预热气化的温度为200～500℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等，优选250～400℃。
进一步地，所述步骤1)中高温裂解的反应条件为：裂解温度为300～800℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，优选400～700℃，裂解压力为5～100kPa，例如可以是5kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、70kPa、80kPa、100kPa等，优选5～30kPa，停留时间为0.01～10s，例如可以是0.01s、1s、3s、5s、6s、8s、10s等，优选0.05～5s。
进一步地，所述步骤2)中旋风分离器的器壁温度为-20℃至40℃。旋风分离器器壁温度的调控方法，本领域技术人员有能力根据现有技术进行选择。基于操作简单和节约工艺成本的考虑，在一项具体的实施方式中，可通过冷水夹套稳定控制旋风分离器的器壁温度，例如通过冷水夹套将旋风分离器的器壁稳定在-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃等温度值。
进一步地，将预冷的惰性气体与高温裂解气同时输送至旋风分离器中促进气液快速分离；优选地，惰性气体的预冷温度为-10℃至40℃，例如可以是-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃等。
进一步地，惰性气体的通入量按摩尔质量计，为裂解原料摩尔质量的0.1～10倍，例如可以是0.1倍、1倍、3倍、5倍、8倍、10倍等，优选2～5倍。
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种，优选氮气。
进一步地，所述旋风分离器可根据实际应用情况设置为单个或多个串联。在一项具体实施方式中，两级旋风分离器相串联可以达到预期的气液分离效果，使得高温裂解气在第一级旋风分离器中分离不完全时，再通过第二级旋风分离器实施进一步分离。
进一步地，所述步骤3)中吸收剂为沸点45～200℃之间的酮、醚、酯或烃类化合物；
酮类吸收剂选自甲基异丁酮、二异丁基酮、环己酮、丙基丙酮、己酮中的一种或多种；
醚类吸收剂选自丁醚、正戊醚中的一种或两种；
酯类吸收剂选自丙酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、己二酸二甲酯、1,4环己烷甲酸二甲酯中的一种或多种；
烃类吸收剂选自辛烷、壬烷、癸烷中的一种或多种。
在一项优选的实施方式中，从步骤2)旋风分离器中出来的气相产物先送至洗涤塔，经洗涤剂充分接触后再通过步骤3)进行收集，以洗去原料酸/酸酐、酮类副产等杂质。
优选地，所述洗涤剂为C4～C7烷烃中的一种或多种，优选环己烷、正己烷、正庚烷中的至少一种。
本发明还提供一种根据前文中方法制备得到的烯酮类化合物。但由于烯酮类化合物性质活泼，难以稳定存在，吸收得到的烯酮类化合物可进一步自聚生成二聚体或多聚体，以稳定保存。
因此，本发明还提供一种根据前文中方法制备得到的烯酮类化合物的聚合方法，具体为：以溶解于吸收剂中的烯酮类化合物为原料，使其发生自聚合反应，生成二聚体或多聚体；
优选地，在酮、醚、酯类吸收剂为反应溶剂的条件下，控制反应温度为60～150℃、反应时间为0.5～8h，优先生成二聚体；
优选地，在烃类吸收剂为反应溶剂的条件下，添加质子酸作为催化剂，控制反应温度为-30至50℃、反应时间为4～24h，优先生成三聚体；所述质子酸为AlCl3、AlBr3、BCl3、SbF5、BF3中的一种或多种；所述质子酸的摩尔添加量为烯酮类化合物摩尔量的0.05～1％。。
本发明具有下述有益技术效果：
1)通过向旋风分离器中通入低温惰性气体，能够与旋风分离器冷却壁共同对高温裂解气进行迅速降温、气液分离，缩短产物烯酮化合物与裂解副产物的混合时间，抑制逆反应的发生，提高裂解反应转化率；
2)与传统管式换热器相比，旋风分离器实现了高温裂解气的快速冷却和气液分离，有效抑制了裂解逆反应的发生，提高了反应转化率；
3)烯酮类气相产物经过洗涤塔洗涤后，能有效地脱除未反应有机酸或酸酐，以及酮类等副产物，避免了原料和副产物对烯酮聚合的不利影响，有利于烯酮类化合物在聚合反应时，提高反应选择性。
说明书附图
图1为本发明的整体工艺流程图。
图中，1、进料泵；2、预热器；3、高温裂解反应器；4、旋风分离器；5、分离液储槽；6、洗涤塔；7、真空泵；8、收集装置。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
一、本发明高温裂解反应器中，反应管长503cm，内径10mm，产品出口连接在线色谱(配备FID+TCD检测器，FFAP+DB-5色谱柱)。
旋风分离器：40×2.5cm，分离器体积为1L；
洗涤塔：100×2.5cm，塔内装3mm三角螺旋填料；
列管换热器：4根换热管，总换热面积0.1m2。
二、计算方法：
原料转化率＝转化的有机酸或酸酐的摩尔量/进入反应器的有机酸或酸酐摩尔量×100％；
产物选择性＝得到烯酮类化合物的摩尔数/转化有机酸或酸酐的摩尔数×100％；
碳平衡＝从裂解反应器出来的各产物摩尔数/加入反应器中的有机酸或酸酐摩尔数×100％；
停留时间＝单位时间反应条件下原料的体积/反应器的体积。
【实施例1】
将异丁酸酐(纯度99％)通过进料泵1(图1所示)以4.46g/min的速率进入预热器2，预热温度为350℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为400℃，反应压力为10kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度均为30℃的旋风分离器4，并在旋风分离器中以3.2L/min的速率通入预冷温度为40℃的氮气(氮气总摩尔量为原料摩尔量的5倍)，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以环己烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以丙酸异丁酯为吸收剂收集产物二甲基乙烯酮(DMK)。本实施例中，异丁酸酐转化率90.6％，DMK选择性95.2％，碳平衡为101％。
将DMK的丙酸异丁酯溶液在120℃温度下反应6h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.9％，二聚体选择性为99.6％。
【实施例2】
将异丁酸酐(纯度99％)通过进料泵1以29.1g/min的速率进入预热器2，预热温度为300℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为500℃，反应压力为20kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度均为25℃的旋风分离器4，并在旋风分离器中以8.3L/min的速率通入预冷温度为25℃的氮气(氮气总摩尔量为原料摩尔量的2倍)，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以正己烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以正壬烷为吸收剂收集产物DMK，得到质量浓度为2.5mol/L的DMK溶液。本实施例中，异丁酸酐转化率86.7％，DMK选择性97.2％，碳平衡为102％。
向1L的DMK溶液中加入0.35mol的AlCl3，在25℃温度下反应12h，生成多聚物。分析得知，DMK转化率为99.9％，多聚体选择性为99.3％。
【实施例3】
将异丁酸酐(纯度99％)通过进料泵1以3.7g/min的速率进入预热器2，预热温度为310℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为460℃，反应压力为12kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度均为35℃的旋风分离器4，并在旋风分离器中以1.6L/min的速率通入预冷温度为30℃的氮气(氮气总摩尔量为原料摩尔量的3倍)，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以环己烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以乙酸辛酯为吸收剂收集产物DMK。本实施例中，异丁酸酐转化率92.5％，DMK选择性94.3％，碳平衡为100％。
将DMK的乙酸辛酯溶液在100℃温度下反应8h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.5％，二聚体选择性为99.3％。
【实施例4】
将异丁酸酐(纯度99％)通过进料泵1以4.0g/min的速率进入预热器2，预热温度为350℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为410℃，反应压力为30kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度均为35℃的旋风分离器4，并在旋风分离器中以2.5L/min的速率通入预冷温度为30℃的氮气(氮气总摩尔量为原料摩尔量的4.5倍)，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以正己烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以丁醚为吸收剂收集产物DMK。本实施例中，异丁酸酐转化率88.3％，DMK选择性94.6％，碳平衡为99.0％。
将DMK的丁醚溶液在120℃温度下反应6h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.6％，二聚体选择性为99.4％。
【实施例5】
将乙酸酐(纯度99％)通过进料泵1以8.0g/min的速率进入预热器2，预热温度为250℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为450℃，反应压力为20kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度分别为30℃、-10℃的旋风分离器4，并在旋风分离器中以8.3L/min的速率通入预冷温度为-15℃的氮气(氮气总摩尔量为原料摩尔量的3倍)，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以正庚烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以乙酸异丁酯为吸收剂收集产物乙烯酮。本实施例中，醋酸酐转化率89.9％，乙烯酮选择性96.3％，碳平衡为101％。
将乙烯酮的乙酸异丁酯溶液在20℃温度下反应2h，使其生成二聚体双乙烯酮。分析得知，乙烯酮转化率为98.9％，二聚体选择性为98.6％。
【实施例6】
将异丁酸(纯度99％)通过进料泵1以0.43g/min的速率进入预热器2，预热温度为420℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为700℃，反应压力为5kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度均为25℃的旋风分离器4，并在旋风分离器中以0.44L/min的速率通入预冷温度为30℃的氦气(氦气总摩尔量为原料摩尔量的4倍)，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以环己烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以1:1的己二酸二甲酯和1,4环己烷甲酸二甲酯混合液为吸收剂收集产物DMK。本实施例中，异丁酸转化率72.6％，DMK选择性85.3％，碳平衡为98％。
将DMK溶液在108℃温度下反应8h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.9％，二聚体选择性为99.8％。
【实施例7】(旋风分离器中不通入冷氮气)
将异丁酸酐(纯度99％)通过进料泵1以19.1g/min的速率进入预热器2，预热温度为335℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为435℃，反应压力为15kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度均为10℃的旋风分离器4，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以环己烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以异丁酸异丁酯为吸收剂收集产物DMK。本实施例中，异丁酸酐转化率82.3％，DMK选择性95.7％，碳平衡为100％。
将DMK的异丁酸异丁酯溶液在130℃下反应4h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.9％，二聚体选择性为99.2％。
【实施例8】(旋风分离器中不通入冷氮气)
将异丁酸酐(纯度99％)通过进料泵1以3.1g/min的速率进入预热器2，预热温度为320℃。原料经过预热气化后，进入高温裂解反应器3，反应温度为450℃，反应压力为10kPa。使高温裂解气依次经过两个串联的器壁温度均为20℃的旋风分离器4，从旋风分离器中出来的液体通过分离液储槽5进行收集，而气相送入至洗涤塔6中，以正庚烷为洗涤剂进行逆向喷淋洗涤。从洗涤塔出来的气相进入收集装置8中，以甲基异丁酮为吸收剂收集产物DMK。本实施例中，异丁酸酐转化率84.3％，DMK选择性95.2％，碳平衡为98.5％。
将DMK的甲基异丁酮溶液在105℃下反应5h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.9％，二聚体选择性为99.4％。
【对比例1】
按照实施例1中方法及反应条件制备DMK，区别在于该对比例通过常规列管换热器进行气液分离(30℃)，并且列管换热器中不通入冷氮气。计算可知，异丁酸酐转化率60.6％，DMK选择性90.4％，碳平衡为99％。
将DMK溶液在120℃温度下反应6h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.9％，二聚体选择性为98.6％。
【对比例2】
按照实施例1中方法及反应条件制备DMK，区别在于该对比例仅将旋风分离器替换为常规列管换热器(30℃)。计算可知，异丁酸酐转化率68.3％，DMK选择性92.4％，碳平衡为100％。
将DMK溶液在120℃温度下反应6h，使其二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率为99.9％，二聚体选择性为97.9％。
【对比例3】
按照实施例1中方法及反应条件制备DMK，区别在于该对比例从旋风分离器中出来的气相不经洗涤塔处理直接用吸收剂进行吸收，收集产物DMK。经气相色谱检测，DMK溶液中含有1.3％的异丁酸酐、834ppm异丁酸和527ppm的丙酮等杂质。本对比例中，异丁酸酐转化率87.0％，DMK选择性96.9％，碳平衡为97％。
将吸收的DMK溶液在120℃温度下反应6h，生成二聚产物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率99.9％，二聚选择性91.7％。
【对比例4】
按照实施例1中方法及反应条件制备DMK，区别在于该对比例将氮气与异丁酸酐一起进料作为全程载气，并通过常规列管换热器(30℃)进行气液分离。经气相色谱检测，DMK溶液中含有1.7％的异丁酸酐、732ppm异丁酸和803ppm的丙酮等杂质。本对比例中，异丁酸酐转化率63.3％，DMK选择性90.7％，碳平衡为101％。
将DMK溶液在120℃温度下反应1.5h，二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。分析得知，DMK转化率95.4％，二聚选择性89.6％。
根据以上实验结果可知，与传统列管换热器相比，采用旋风分离器能有效的提高原料转化率；在优选地技术方案中，向旋风分离器中通入低温惰性气体，能够与旋风分离器冷却壁共同对高温裂解气进行迅速降温、气液分离，缩短产物烯酮类化合物与裂解副产物的混合时间，抑制逆反应的发生，提高裂解反应转化率，与发明专利CN105732354A公开的全程持续通入氮气的技术方案相比，还具有降低能耗、节约成本的优点；此外，裂解后的气相产物经过洗涤塔洗涤后，能有效地脱除未反应的有机酸或酸酐原料、酮类等裂解副产物，避免了对下游聚合反应造成不利影响，有利于烯酮二聚或多聚反应提高反应选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)高温裂解：将有机酸或酸酐类裂解原料预热气化后进行高温裂解，得到高温裂解气；
2)气液分离：将高温裂解气输送至旋风分离器中进行气液快速分离；
3)产物收集：从旋风分离器中出来的气相产物通过吸收剂吸收或冷凝处理后进行收集，得到烯酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机酸或酸酐类裂解原料为乙酸酐、异丁酸酐、甲基丁酸酐、乙基己酸酐、乙酸、异丁酸、甲基丁酸、乙基己酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中预热气化的温度为200～500℃，优选250～400℃。
4.根据权利要求1或2所述的烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高温裂解的反应条件为：裂解温度为300～800℃，优选400～700℃，裂解压力为5～100kPa，优选5～30kPa，停留时间为0.01～10s，优选0.05～5s。
5.根据权利要求1所述的烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中旋风分离器的器壁温度为-20℃至40℃。
6.根据权利要求5所述的烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，将预冷的惰性气体与高温裂解气同时输送至旋风分离器中促进气液快速分离；
优选地，惰性气体的预冷温度为-10℃至40℃；
优选地，惰性气体的通入量按摩尔质量计，为裂解原料摩尔质量的0.1～10倍，优选2～5倍。
7.根据权利要求1所述的烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中吸收剂为沸点45～200℃之间的酮、醚、酯或烃类化合物；
酮类吸收剂选自甲基异丁酮、二异丁基酮、环己酮、丙基丙酮、己酮中的一种或多种；
醚类吸收剂选自丁醚、正戊醚中的一种或两种；
酯类吸收剂选自丙酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、己二酸二甲酯、1,4环己烷甲酸二甲酯中的一种或多种；
烃类吸收剂选自辛烷、壬烷、癸烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的烯酮类化合物的制备方法，其特征在于，从步骤2)旋风分离器中出来的气相产物先送至洗涤塔，经洗涤剂充分接触后再通过步骤3)进行收集；
优选地，所述洗涤剂为C4～C7烷烃中的一种或多种，优选环己烷、正己烷、正庚烷中的至少一种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的烯酮类化合物。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的烯酮类化合物的聚合方法，其特征在于，以溶解于吸收剂中的烯酮类化合物为原料，使其发生自聚合反应，生成二聚体或多聚体；
优选地，在酮、醚、酯类吸收剂为反应溶剂的条件下，控制反应温度为60～150℃、反应时间为0.5～8h，优先生成二聚体；
优选地，在烃类吸收剂为反应溶剂的条件下，添加质子酸作为催化剂，控制反应温度为-30至50℃、反应时间为4～24h，优先生成三聚体；所述质子酸为AlCl3、AlBr3、BCl3、SbF5、BF3中的一种或多种；所述质子酸的摩尔添加量为烯酮类化合物摩尔量的0.05～1％。
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