CN116041163A - 一种异丁酸裂解制备二甲基乙烯酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丁酸裂解制备二甲基乙烯酮的方法，所述方法包含以下步骤：S1：原料汽化：异丁酸和催化剂混合后，经过原料预热器预热，再进行汽化，得到原料气；S2：高温裂解：将原料气与水蒸汽混合，进行高温裂解，得到裂解气；S3：气液分离：向裂解炉出口的裂解气中加入氨气后迅速冷却，将产物进行分离；该方法异丁酸的单程转化率≥75%，二甲基乙烯酮选择性≥90%，极大提高了异丁酸的利用率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种异丁酸裂解制备二甲基乙烯酮的方法。
背景技术
烯酮类化合物是酮分子的羰基与另一个碳原子以双键相连，即含有烯酮基的特殊不饱和酮，由于这类化合物的分子结构具有高度的不饱和性，可以发生加成、分解和聚合等反应，可以合成多种化合物。烯酮的制备方法有多种，一种是α-酰卤化合物脱卤法，该方法副反应较多，选择性低，反应时间较长，三废处理成本高。另一种方法为脂肪酸或脂肪酸酐高温裂解法，该方法原料成本低，反应速率快，所以工业上常用的方法为脂肪酸或脂肪酸酐高温裂解法。
二甲基乙烯酮(DMK)是制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的重要中间体，工业中主要通过异丁酸酐裂解得到，反应方程式如下所示。
Eastman专利US5258556A、US5169994A公开了异丁酸酐裂解制备二甲基乙烯酮的方法，裂解温度350℃-600℃，压力3KPa-70KPa，停留时间0.01S-8S，异丁酸酐转化率60％，二甲基乙烯酮收率40％左右。但是，该反应冷却过程中二甲基乙烯酮易与产物异丁酸发生逆反应，从而使异丁酸酐裂解的单程转化率降低。此外，异丁酸酐的价格较高，导致二甲基乙烯酮的生产成本较高。
部分专利公开了价格较低的异丁酸作为裂解原料来制备二甲基乙烯酮的方法，反应方程式如下所示。
专利US5475144A、US6232504B1公开了异丁酸气相脱水制备乙烯酮的方法，采用低表面积网状二氧化硅作为催化剂，反应温度700K-1000K，羧酸转化率为30％-100％，烯酮选择性35％-90％，反应温度高，并且转化率和选择性低。专利CN105732354A公开了异丁酸与惰性气体的体积比为1/10-1/5的条件下，通过固定床裂解反应器进行裂解反应，可以得到二甲基乙烯酮。反应温度440℃-550℃，压力3KPa-70KPa，停留时间0.01S-1S，但在异丁酸和异丁酸酐的热裂解过程中，转化率和收率较低，限制了该技术的推广应用。
专利CN110105186A公开了一种烯酮类化合物的方法，采用羧酸或有机酸酐作原料，催化剂为金属氧化物MgO、ZnO或TiO2，或是非金属催化剂SiO2或磷酸三乙酯，反应温度300℃-900℃，压力10KPa-100KPa，停留时间0.01S-5S，并通过在进料中通入低碳烃，来减少副产物的生成，克服积碳，提高烯酮类化合物的收率，原料转化率可达到70％以上，烯酮选择性在70％以上。但需要大量低碳烃进行循环，使系统能耗增加，流程变复杂。
综上所述，目前二甲基乙烯酮的制备方法主要有异丁酸酐法和异丁酸法，采用异丁酸酐法制备二甲基乙烯酮，原料成本高，异丁酸酐单程转化率低；采用异丁酸法制备二甲基乙烯酮，反应温度高，副产物多，产品收率低。所以需要寻找一种新的催化剂，降低裂解反应温度，减少裂解过程中副反应的发生，减少积碳，提高烯酮化合物的收率，从而降低生产成本，提高工业化生产的经济性。
发明内容
本发明提供了一种异丁酸裂解制备二甲基乙烯酮的方法，具体的说是通过寻找一种新的催化剂，来降低异丁酸裂解的反应温度，减少裂解过程中副反应的发生，提高二甲基乙烯酮的收率，从而提高装置经济性。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种异丁酸裂解制备二甲基乙烯酮的方法，所述方法包含以下步骤：
S1：原料汽化：异丁酸和催化剂混合后，经过原料预热器预热，再进行汽化，得到原料气；
S2：高温裂解：将原料气与水蒸汽混合，进行高温裂解，得到裂解气；
S3：气液分离：向裂解炉出口的裂解气中加入氨气后迅速冷却，将产物进行分离。
本发明中，所述S1中的催化剂为香叶基焦磷酸，结构式为：
异丁酸脱水反应和脱羧反应是两个相互竞争的反应，香叶基焦磷酸的加入能显著降低了异丁酸脱水反应的活化能，极大的提高了异丁酸脱水生成二甲基乙烯酮的选择性，减少了脱羧产物CO、CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等产物的生成。
本发明中，所述S1中的催化剂的加入量占异丁酸质量的0.001％-0.1％，优选催化剂的加入量占异丁酸质量的0.01％-0.1％。
本发明中，所述S1的预热温度为80℃-150℃，优选100℃-150℃，汽化温度为200℃-400℃，优选250℃-350℃，预热器的压力为10KPa-80KPa，优选20KPa-50KPa，汽化的压力为10KPa-80KPa，优选20KPa-50KPa。
本发明中，所述S2中原料气和水蒸汽的质量比为10:1-50:1，优选20:1-30:1。
本发明中，高温裂解可在裂解炉中进行，所述S2的裂解炉为两段串联裂解炉，一段裂解炉管温度为300℃-500℃，之后进入二段裂解炉，二段裂解炉管温度为550℃-700℃；原料气在第一段裂解炉管内的停留时间为0.01S-10S，优选0.1S-8S，在第二段裂解炉管内的停留时间为0.01S-5S，优选0.1S-2S；两段裂解炉内压力均为5KPa-70KPa，优选10KPa-50KPa。
本发明中，所述S3中裂解气中通入氨气的质量为原料中异丁酸质量的0.00015％-0.015％，优选0.0015％-0.015％。
本发明中，裂解气中加入氨气的原因是中和香叶基焦磷酸，将其反应生成香叶基焦磷酸盐，防止在裂解气冷却过程中，催化二甲基乙烯酮和水发生逆反应生成异丁酸，异丁酸进一步跟二甲基乙烯酮反应生成异丁酸酐，提高反应转化率及选择性。
本发明中，所述S3中冷却温度为10℃-50℃，优选温度为20℃-30℃，压力为5KPa-70KPa，优选10KPa-50KPa，可与二段裂解炉管压力一致。冷却后的液相主要为异丁酸、水及少量异丁酸酐、丙酮、香叶基焦磷酸盐等；冷却后的气相有二甲基乙烯酮以及少量CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烯等。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)采用上述方法，异丁酸的单程转化率≥75％，二甲基乙烯酮选择性≥90％，极大提高了异丁酸的利用率；
(2)本发明采用价格相对便宜的异丁酸作原料制备二甲基乙烯酮，产品经济性大幅提高；
(3)本发明通过加入香叶基焦磷酸，降低了裂解反应温度，减少了裂解过程中CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烯等的生成，提高了产品收率；通过在原料中加入水蒸气抑制裂解过程中结焦生碳，提高了裂解炉的使用周期，减少了裂解炉的清理成本，降低了操作成本；通过将裂解炉分为两段串联裂解炉，通过控制两段裂解炉管的温度和停留时间，实现异丁醛最大程度的转化，提高了装置的经济性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
本技术领域中的人员都会认识到，由于附图是示意性的，因此，在一套工业装置上还需要一些其他设备，例如冷凝器、换热器、回流罐、塔再沸器、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、接收罐、储罐等。关于这些辅助设备的规格要求不属于本发明的讨论范围，可根据常规的化工技术进行考虑。
如图1所示，其中P01为异丁酸进料泵，P02为催化剂进料泵，M01为静态混合器，E01为原料预热器，E02为原料汽化器，E03为第一段裂解炉，E04位第二段裂解炉，E05为快速冷却器。
异丁酸(流股1)和催化剂(流股2)分别通过泵输送至静态混合器M01中混合，混合后的物料(流股3)进入到原料预热器E01预热得到流股4，之后进入到汽化器E02汽化，汽化后的物料与水蒸气(流股5)混合，之后分别经过第一段裂解炉E03、第二段裂解炉E04，向裂解产物(流股8)中加入氨气(流股9)，灭活催化剂，灭活后的物料(流股10)通过快速冷凝器E05得到气相产物(流股12)和液相物料(流股11)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
主要原料信息如下：
设备信息如下：
气相色谱分析条件为：
分析仪器：安捷伦7820，毛细管柱(wax)；
气相分析方法：面积归一化法；
气相分析条件：气化室温度为270℃，检测器温度270℃，柱温为程序升温：50℃，5min；80℃，10℃/min至250℃，5min。
实施例1
将流量为1000g/h的异丁酸和流量为0.01g/h香叶基焦磷酸催化剂，通过静态混合器混合后，进入到原料预热器中预热，预热温度120℃，之后进入蒸发器汽化，并保持温度400℃，预热器和蒸发器压力为80KPa。之后400℃的原料气与400℃的过热水蒸气混合后进入第一段裂解炉，过热水蒸汽的流量为20g/h，裂解炉温度500℃，停留时间0.01S，之后经过第二段裂解炉，裂解炉温度700℃，停留时间0.01S，两段裂解炉的压力为70KPa。向裂解反应气中加入1.5mg/h的氨气后，进入到冷却器内，将裂解气温度降低至40℃，气相得到二甲基乙烯酮，液相为未反应的异丁酸和生成的水。
各流股信息如表1所示。异丁酸的单程转化率为75.25％，二甲基乙烯酮选择性为90.98％。
表1流股信息
实施例2
将流量为1000g/h的异丁酸和流量为0.1g/h香叶基焦磷酸催化剂，通过静态混合器混合后，进入到原料预热器中预热，预热温度100℃，之后进入汽化器汽化，并保持温度300℃，预热器和蒸发器压力为50KPa。之后300℃的原料气与300℃的过热水蒸气混合后进入第一段裂解炉，过热蒸汽的流量为25g/h，裂解炉温度400℃，停留时间0.8S，之后经过第二段裂解炉，裂解炉温度600℃，停留时间2S，两段裂解炉的压力为40KPa。向裂解反应气中加入15mg/h的氨气后，进入到冷却器内，将裂解气温度降低至50℃，气相得到二甲基乙烯酮，液相为未反应的异丁酸和生成的水。
各流股信息如表2所示。异丁酸的单程转化率为80.24％，二甲基乙烯酮选择性为93.62％。
表2流股信息
实施例3
将流量为1000g/h的异丁酸和流量为0.5g/h香叶基焦磷酸催化剂，通过静态混合器混合后，进入到原料预热器中预热，预热温度80℃，之后进入汽化器汽化，并保持温度250℃，预热器和蒸发器压力为30KPa。之后250℃的原料气与250℃的过热水蒸气混合后进入第一段裂解炉，过热蒸汽的流量为50g/h，裂解炉温度450℃，停留时间2S，之后经过第二段裂解炉，裂解炉温度650℃，停留时间1S，两段裂解炉的压力为20KPa。向裂解反应气中加入80mg/h的氨气后，进入到冷却器内，将裂解气温度降低至20℃，气相得到二甲基乙烯酮，液相为未反应的异丁酸和生成的水。
各流股信息如表3所示。异丁酸的单程转化率为83.21％，二甲基乙烯酮选择性为93.42％。
表3流股信息
实施例4
将流量为1000g/h的异丁酸和流量为1g/h香叶基焦磷酸催化剂，通过静态混合器混合后，进入到原料预热器中预热，预热温度150℃，之后进入汽化器汽化，并保持温度200℃，预热器和蒸发器压力为10KPa。之后200℃的原料气与200℃的过热水蒸气混合后进入第一段裂解炉，过热蒸汽的流量为100g/h，裂解炉温度300℃，停留时间10S，之后经过第二段裂解炉，裂解炉温度550℃，停留时间5S，两段裂解炉的压力为5KPa。向裂解反应气中加入150mg/h的氨气后，进入到冷却器内，将裂解气温度降低至10℃，气相得到二甲基乙烯酮，液相为未反应的异丁酸和生成的水。
各流股信息如表4所示。异丁酸的单程转化率为75.40％，二甲基乙烯酮选择性为96.17％。
表4流股信息
对比例1
与实施例4比较，对比例1未加入香叶基焦磷酸催化剂，未加入催化剂淬灭剂氨气，各流股信息如表5所示。异丁酸的单程转化率只有35.72％，二甲基乙烯酮选择性只有44.87％。
表5流股信息
对比例2
与实施例4比较，对比例2裂解前未加入水蒸气，各流股信息如表6所示。异丁酸的单程转化率有78.06％，二甲基乙烯酮选择性偏低，为86.63％，第二裂解炉出口积碳有1.18％，反应管易堵塞。
表6流股信息
对比例3
与实施例4比较，对比例1未加入催化剂淬灭剂氨气，各流股信息如表7所示。异丁酸的单程转化率为73.02％，二甲基乙烯酮选择性为78.54％，有大量的二甲基乙烯酮在冷却过程中转化为了异丁酸酐和异丁酸。
表7流股信息
Claims (7)
1.一种异丁酸裂解制备二甲基乙烯酮的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：原料汽化：异丁酸和催化剂混合后，经过原料预热器预热，再进行汽化，得到原料气；
S2：高温裂解：将原料气与水蒸汽混合，进行高温裂解，得到裂解气；
S3：气液分离：向裂解炉出口的裂解气中加入氨气后迅速冷却，将产物进行分离；
优选的，所述S1中的催化剂为香叶基焦磷酸，结构式为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中的催化剂的加入量占异丁酸质量的0.001％-0.1％，优选催化剂的加入量占异丁酸质量的0.01％-0.1％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S1的预热温度为80℃-150℃，优选100℃-150℃，汽化温度为200℃-400℃，优选250℃-350℃，预热器的压力为10KPa-80KPa，优选20KPa-50KPa，汽化的压力为10KPa-80KPa，优选20KPa-50KPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述S2中原料气和水蒸汽的质量比为10:1-50:1，优选20:1-30:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，高温裂解可在裂解炉中进行，所述S2的裂解炉为两段串联裂解炉，一段裂解炉管温度为300℃-500℃，之后进入二段裂解炉，二段裂解炉管温度为550℃-700℃；原料气在第一段裂解炉管内的停留时间为0.01S-10S，优选0.1S-8S，在第二段裂解炉管内的停留时间为0.01S-5S，优选0.1S-2S；两段裂解炉内压力均为5KPa-70KPa，优选10KPa-50KPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，高所述S3中裂解气中通入氨气的质量为原料中异丁酸质量的0.00015％-0.015％，优选0.0015％-0.015％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述S3中冷却温度为10℃-50℃，优选温度为20℃-30℃，压力为5KPa-70KPa，优选10KPa-50KPa。
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