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Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenmessung von Fests toffen
Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Methoden und Apparaturen zur Messung der
Oberflächengröße von Feststoffen, wobei eine schnelle Bestimmung bei stark erhöhter
Gesamtleistung und Meßgenauigkeit erzielt wird.
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Gegenstand der U.S.-Patentschrift 2 960 870 ist eine Methode und eine
Apparatur zur schnellen Bestimmung der Oberflächengroße von Feststoffen. Bei dieser
Methode können Oberflächenmessungen auf der Basis der Adsorption eines Gases, wie
Stickstoff, viel schneller als bei der ursprUnglichen B.E.T.-Methode vorgenommen
werden. Die B.E.T.-Methode (so genannt nach S. Brunauer, P,H, Emmett und E. Teller,
die diese Methode entwickelten) ist seit langem als Standardmethode zur Bestimmung
der Oberfläche von Feststoffen anerkannt.
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Diese Methode ist ausführlich in "Journal of American Chemical Society"60,
309 (1938) beschrieben. Die ursprüngliche Methode ist Jedoch sehr kompliziert und
verwickelt und erfordert komplizierte Vakuumeinrichtungen sowie hochqualifiziertes
Personal. Die grundlegende B.E.T.-Methode wird daher nicht routinemäßig in der Industrie
als einfaches Mittel zur qualitätsüberwachung angewendet.
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Im Gegensatz zur grundlegenden B.E.T.-Methode ist die
Methode
des U.S-Patents 2 960 870 (Ne9son und Eggertsen) viel einfacher. Sie lässt slch
routinemäßig durch verhältnismäßig ungeschultes Personal durchftlhren. Bei dieser
Methode werden Oberflächenmessungen im wesentlichen wie folgt durchgeführt: Man
leitet einen gleichmäBigen Strom eines gasförmigen Gemisches, das ganz bestimmte,
gut gemischte Anteile eines Adsorbats und eines inerten VerdUnnungsmittels enthält,
im einmaligen Durchgang durch eine bekannte Menge einer von flüchtigen Bestandteilen
befreiten bzw. entgasten Probe des Feststoffs. Die Temperatur, bei der das Gemisch
zu Beginn mit der Probe in Berührung kommt, liegt bei einem Wert, bei dem selbst
das Adsorbat nicht nennenswert durch die Probe adsorbiert wird. Nach dem Durchgang
durch die Probe wird das Gemisch kontinuierlich durch eine Analysenvorrichtung -
gewöhnlich eine Wärmeleitfähigkeitszelle - geführt, die mit einem Registrierinstrument
oder Schreiber verbunden ist. Auf diese Weise lässt sich mit Hilfe des Schreibers
und aus der von dessen Schreibfeder ununterbrochen aufgezeichneten Linie feststellen,
wann sich Gleichgewichtsbedingungen im System eingestellt haben. Nach der Einstellung
des Gleichgewichts wird die Temperatur der Probe auf den Wert gesenkt, bei dem das
Adsorbat selektiv durch die Probe adsorbiert wird. Die Adsorbatmenge, die aus dem
Gemisch entfernt wird, wird durch den Schreiber in Form eines Diagramms registriert,
und zwar im allgemeinen in Form eines "Zackens" oder tPeaks", der die Differenz
in der Zusammensetzung des Gases vor und nach dem Durchgang durch die Probe darstellt.
Wenn der Schreiber anzeigt, daß die Adsorption vollständig ist, wird die Temperatur
der Probe auf einen Wert erhöht, bei dem das Adiorbat aus der Probe ausgetrieben
wird. Die Menge des entfernten Adsorbats wird in Form eines weiteren Khnlichen "Zackens"
oder wPeaksw in der Kurve der Differenzanalyse registriert. Dieser Peak hat die
entgegengesetzte Richtung, aber im wesentlichen die gleiche Große wie der "Adsorptionspeak".
nach
der bevorzugten Methode von Nelson und Eggertsen wird die Oberfläche eines Feststoffs
bestimmt, indem die Größe des Desorptionspeaks, der im allgemeinen als zuverlässiger
angesehen wird, mit der Größe eines entsprechenden Desorptionspeaks verglichen wird,
der für ein ähnliches Material von bekannter Oberflächengröße ermittelt wurde. Da
die Strömung der infrage kommenden Gasgemische durch Jede Temperaturänderung stark
beeinflusst wird, werden bei dieser Methode genaue Messungen nur erhalten, wenn
bei Jeder Bestimmung einer unbekannten Probe gleichzeitig eine Bestimmung an einer
bekannten Probe vorgenommen wird. s ist offensichtlich, daß dieses Verfahren zeitraubend
ist, da die bekannte Probe den gleichen Behandlungen, nämlich Entgasung, Adsorption
und Desorption, wie die unbekannte Probe unterworfen wird.
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Nelson und Eggertsen erwähnen Jedoch als Alternative eine allerdings
weniger bevorzugte Methode, bei der der Desorptionspeak der Probe direkt mit der
Differenzanalysenanzeige verglichen wird, die durch Einblasen einer bekannten zusätzlichen
Adsorbetmenge in das gleiche Testgasgemisch in Abwesenheit einer probe ausgelöst
wird. Bei dieser Methode ist die Vorrichtung mit einem Meßkanal von bekanntem Volumen
versehen, aus dem die bekannte Menge der reinen Adsorbats in das Testgemisch eingeführt
werden kann, worauf das erhaltene angereicherte Gemisch zur Leitfähigkeitsmeßzelle
gefordert wird. Diese letztere Methode arbeitet offensichtlich viel schneller als
die von Nelson und Eggertsen bevorzugte Methode jedoch hat sfs bisher keinen großen
Eingang gefunden, da ihre Genauigkeit viel zu wünschem übrig ließ.
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Es wurde nun gefunden, daß die Form des Eichpeaks, der durch Einblasen
einer bekannten Adsorbatmenge in das Meßgas erhalten wird, ein viel zuverlässigerer
Faktor bei der Bestimmung der Genauigkeit von Oberflächenmessungen nach dieser zweiten,
weniger bevorzugten Methode von Nelson und Eggertsen ist, als bisher bekannt war.
Ferner wurde festgestellt,
daß die Genauigkeit und Leistung der
zweiten und schnelleren Methode stark gesteigert werden, wenn der Eichpeak gemäß
der Erfindung auf die nachstehend ausführlich beschriebene Weise erhalten wird.
Als großer Vorteil der Erfindung ergibt sich somit die Möglickeit, in der Praxis
die schnellere Methode ohne Einbuße an Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Ergebnisse
anzuwenden. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es ferner möglich,
die Zahl der bewerteten Proben stark zu erhöhen und in einigen Fällen fast zu verdoppeln.
Da die derzeitigen Vorrichtungen zur Oberflächenbestimmung ziemlich teuer sind (etwa
DM 12,000 bis DM 16.000), stellt Jede Methode, durch die die Gesamtleistung und
insbesondere die Genauigkeit verbessert wird, einen erheblichen technischen Fortschritt
dar.
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Hauptgegenstand der Erfindung sind ein verbessertes Verfahren zur
schnellen und sehr genauen Bestimmung der Oberlfächengröße von Feststoffen und eine
verbesserte Vorrichtung zur Bestimmung der Oberflächengröße der verschiedensten
Feststoffe mit einem Genauigkeitsgrad, der bisher mit bekannten, ebenso leicht zu
bedienenden Vorrichtungen nicht erzielt wurde.
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Die genannten Vorteile werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem
der Meßkanal in bestimmter Pezielxung zum Probegefäß angeordnet und das darin eingeblasene
Gasgemisch Uber einen ganz bestimmten Weg zum Detektorteil der Wärmeleitfähigkeits-Meßzelle
geführt wird. Genauer gesagt, die nach einem Kennzeichen der Erfindung erzielten
Verbesserungen werden erreicht, dem der MeSkanal unmittelbar vor, Jedoch im wesentlichen
neben dem Probegefäß angeordnet und nach dem Erhalt von Adsorptions- und Desorptionspeaks
für eine gegebene Probe eine bekannte zusätzliche Adsorbatmenge aus dem Meßkanal
in das ursprüngliche Gasgemisch eine geschleust wird. Bei der erfindungsgemäßen
Methode und Vorrichtung wird somit die rmte Adsorbatgasmenge sur Bildung des Kalibriergasgemisches
an einem Punkt vor dem
Probegefäß in das Meßgas eingeschleust, so
daß das Kalibrier- oder Vergleichsgemisch durch die Probe ztrömt, bevor es in den
Detektorteil der Wärmeleitfähigkeits- Meßzelle gelangt. Während des Durchgangs des
Vergleichsgases durch das Probegefäß wird die Temperatur der Probe bei einem Wert
gehalten, bei dem keine nennenswerte Adsorption des Adsorbats durch die Forbe stattfinden
kann.
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Bei der vorstehend dargelegten Ausführungsform der Erfindung ist ein
überraschend hoher Grad von Präzision und Zuverlässigkeit bei Messungen der Oberfläche
von Feststoffen erzielbar.
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Aufgrund des erzielten Genauigkeitsgrades eignet sich die verbesserte
Methode von Nelson und Eggertsen zur Quelitätsüberwachung, da Messungen der relativen
Oberflüche nach. einer zuverlässigeren und genaueren Einpunktbestimmung vorgenommen
werden können. Beispielzweise wurde bei erfindungsgemäß durchgeführten Reihnwessungen
i iCS bie @@ Proben eines bestimmten Materials festgestallt, daß die prozentu Abweichung
überraschend gering und erhablich geringer ist als bei der zur Zeit verwendeten
Verrichtung, die gemäß der erfindungsgeräßen Methode eingesetzt wird.
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Durch den Präzisionsgrad wird ferner die Gensuigkeit der Messungen
der abscluten Oberfläche von Feststoffen nach der Metode von Nelson und Eggertsen
stark verbessort. Beispielsweise sind zur Ermittlung der absolutes Oberflmchengröße
eines gegebenen Peststoffs wenigsten zwei Mossungen orforderlich.
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Die durch diese Messungen erhaltenen Funkte entsprochen den Adsorbatmengen,
die durch die Forbe bei zwei verschiedenen Fartialdrucken des jeweiligen Adsorbats
adsorbiert werden.
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Durch graphische Darstellung dieser Messungen in keit von den Partialdrucken
des Adsorbats kann ein Abschnitt erhalten werden, und dieser Abschnitt wird dann
in die BET-Gleichung eingesetzt und die absolute Oberflächengröße berechnet. Wie
später dargelegt wird, stimmen die gemäß der Erfindung vorgenommenen absoluten Oberflächenbestimmungen
schr genau mit den Beztimmungen nach der klassischen BET-
Methode
überein.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt eine integrierte
Anordnung von austauschbaren Probegefäßen und ein Hilfsträgergas zur Entgasung der
Proben zur Anwendung. Hierauf wird später ausführliche eingegangen. Bei dieser Ausführungsform
der Brfindung kann eine Probe entgast werden, während die Oberfläche einer anderen
Probe gemessen wird. Die Entgasung ist generell für jede zu bestimmende Probe erforderlich
und erfordert normalerweise etwa 6 bis 8 Minuten oder etwas länger, um sämtliche
flüchtigen Stoffe von der Oberfläche der Probe zu entfernen. Durch die bevorzugte
apparative Anordnung wird somit die Tagesleistung eines Laboraten und die Gesamtleistung
der bisherigen vorrichtungn zur Oberflächenmessung gesteigert.
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Zum besseren Vorständ@@@ @ird die Erfindung nachstehend anhand d @@bi@@
@@@ @mßert. Fig. 1 zeigt scematisch eine Aner@nung, @ sie@@zur Durchführung von
Oberflächenmessungen nach der erfindungsgemäßen Methode eignet, fig. 2 zeigt schematisch
eine bevorzugte Anordnung, die die Entgasung einer Probe ermöglicht, während an
einer anderen Probe die Adsorptions- und Desorptionspeaks ermittelt werden.
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Bei der in Fig. 1 dargestellten Apparatur strömen Helium, das gewöhnlich
als inertes Verdümungsmittel im Gasgemisch dient, und Stickstoff, der allgemein
als Adsorbat dient, ständig während der infrage kommenden Arbeitsstufen durch Je
ein Strömungsregelsystem in die Apparatur. Das Strömungsregelsystem besteht jeweils
aus einem Druckregler 10, der den Differenzdruck bei einem konstanten Wert hält,
und einem Strömungsregelventil 12. Die gemäß der Erfindung zur Strömungsregelung
verwendeten Vorrichtungen haben viele Vorteile gegenüber den zur Zeit in solchen
Apparaturen verwendeten Vorrichtungen. Beispielsweise erfolgt bei dj. bekannten
Vorrichtungen zur Oberflächenbestimmung die Strömungsregelung durch Regelung eines
veränderlichen @@ucke mit Hilfe feststehender Kapillaren. Die zur Zeit verwendeten
Vorrichtungen
arbeiten wie die meisten zur Zeit erhältlichen genauen Druckregler unter ständigem
Abblasen von Das, und die Gasflaschen halten gewöhnlich nicht länger als etwa zwei
Wochen. Beim Druckregler 10 der erfindungsgemäßen tor richtung wird kein Gas abgeblasen,
vielmehr ist der Regler auf einen einzigen Druck eingestellt, wobei die Strömungsregelung
durch das Ventil 12 erfolgt, das gewöhnlich ein Nadelventil mit Feineinstellung
ist. Der Grad. der Regelung ist bei beiden Methoden im wesentlichen gleich, Jedoch
httft eine Gasflasche bei der erfindungsgemäßen vorrichtung drei bis vier monate
vor. Dies ist eine erhebliche 31fl1p besonders wenn analysierte, vorgemischte Gase
von hoher Reinheit verwendet werden Wenn vorgemischtes Gas verwendet wird, ist natUrlich
nur ein Durchflußregler erforderlich, und der nicht gebrauchte Regler kann durch
Schließen des Jeweiligen Absperrventils 14 vorn System isoliert werden.
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Die Gase bilden in Leitung 16 einen gemeinsamen Strom von bekannter
Zusammensetzung. Der Strom wird dann kontinuierlich getrocknet, indem er durch ein
mit Glaswolle gefülltes U4Rohr geleitet wird, das in flüssigen Stickstoff 20 taucht.
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Vom U-Rohr strömt das Gasgemisch dann durch Leitung 22 und wird auf
Umgebungstemperatur erwärmt, indem es durch einen Wärmeaustauscher 24 geführt wird,
der aus einer langen Kupferschlange von 3,2 mm Durchmesser besteht und in ein großes
Wasserbad 26 taucht, das mit einem Rührer 25 verseh ist. Eine Anzeige der relativen
Wärmeleitfähigkeit des Gemisches wird dann erhalten, indem es durch die Bezugsseite
28 der Wärmeleitfähigkeits-Maßzelle geführt wird, deren Signal einem (nicht dargestellten)
Streifenblattschreiber zugeftihrt wird. Wärmeleitfähigkeitsdetektoren sind gegenüber
Schwankungen der Umgebungstemperatur empfindlich.
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FUr genaue Messungen erwies es sich als notwendig, die Temperatur
beider Seiten der Wärmeleitfähigkeits-Moßzellen, nämlich 28 und 70, sowie des Gases,
vom dem sie durchstr@nt werden hr c,s 3ß.r££ ¾1( daher die Anerdung @@ @@@@ und
der aus Kupferrchr bestehenden
Wärmeaustauschschlangen in einem
großen, kräftig gerührten Wasserbad 26 bevorzugt.
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Nach dem Durchgang durch die Bezugsseite 28 der Leitfähigkeitsmeßzelle
durchströmt das Gemisch einen weiteren, aus einem Kupferrohr bestehenden Wärmeaustauscher
30. Nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers 30 strömt das Gemisch in die leitung
32. Beim Abzweig 34 gelangt das Gemisch in die Leitungen 36 und 38. Die Leitung
38 führt es zu einer Hälfte 40 eines doppelten Vierwegehahnes 40 (vorzugsweise eine.
doppelten Vierwegehahnes, wie er bei der Gaschromatographie verwendet wird). Während
der Entgasungs- sowie Adsorptions-und Desorptionsperioden ist die Leitung 38 mit
der Leitung 42 verbunden. Diese führt das Gemisch in eine Kammper 44, von der es
durch leitung 46 zur anderen Hälfte 48 des doppelten Vierwegehahnes gelangt. Das
volumen der Leitung 42, Kammer 44 und Leitung 46 ist bekannt und kann als einer
der Meßkanäle, die bei der Nessung eine Aufgabe erftillen, die nachstehend näher
erläutert wird. dienen. Der Hahn 48 ist so gestellt, daß Leitung 46 mit Leitung
50 in Verbindung steht, die vom Gemisch durchströmt wird, bis es Sich beim Abzweig
52 wieder mit dem durch Leitung 36 geführten Teil des Gemisches vereinigt. Du wiedervereinigte
Gemisch durchströmt dann Leitung 54 bis zum Umgehungsventil 56, das so gestellt
ist, daß Leitung 54 mit Leitung 58 verbunden ist. Aus Leitung 58 durchströmt das
Gemisch das Proberohr 60, des gewöhnlich herausnehmbar ist und eine bekannte Menge
der Probe enthält, deren Oberlfäche gemessen werden soll. Mach dem Verlassen des
Proberohrz 60 strömt das Gemisch über das Umgehungsventil 56 in die Leitung 66,
durch die es über den Wärmeaustauscher 68 zur zweiten Seit. 70 der Wärmeleitfähigkeits-Meßzelle
geführt wird. Von hier wird das Gemisch gewöhnlich über den Abzug 72 ins Freie geleitet.
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Während der Zeit, in der das Gemisch stetig auf die beschriebene Weise
durch die Apparatur strömt, kann die mperatur der Probe im Gefäß 60 gemäß der Methode
von Nelson und
Eggertsen nach Belieben vorändert werden. Demgemäß
messen und vergleichen die Leitfähigkeitsmeßzellen 28 und 70 ständig die Wärmeleitfähigkeit
der hindurchströmenden Gemische, wobei alle Unterschiede zwischen den beiden Gemischen
ständig durch den nicht dargestellten Schreiber als Diagra- registriert werden Die
Bezugszelle 28 und die Detaktorzelle 70, die zusammen die Leitfähigkeitsmeßzelle
bilden, enthalten temperaturempfindliche Meßwiderstände, die erhitzt werden, indem
ein stabilisierter Gleichstrom durch zie geleitet wird. Die Temperatur, auf die
jeder Widerstand erhitzt wird, hängt von der Wärmeleitfähigkeit des ail ihnen vorbeiströmenden
Gases ab. die Temperaturdifferenz wird demgemäß durch Messen und Vergleich des Widerstandes
der Bezuge- und Detektorzellen gemessen, indem sie beispielsweise als gegenüberliegende
Zweige einer Wheatstoneschen Brückenschaltung geschaltet werden, wobei eine Xnruag
eines der Widerstunde in Beziehung zum anderen die Brückenschaltung ins Ungleichgewicht
bringt. Bei konstantem Stromdurchfluß durch die Brückenschaltung hat jedes Ungleichgewicht
einen Unberschied im elektrischen Potential zur Folge, der mit einem Streifenblattschreiber
gemessen werden kann. Während der Adsorption und Desorption des Stickstoffs ändert
sich die Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches. Hierdurch ändert sich der Widerstand
der Detektorzelle 70, wodurch sich Ungleichgewicht der Brückenschaltung einstellt.
Dieses Ungleichgewicht erscheint als Peak auf dem Registrierstreifen, und der Peak
zeigt die Menge des von der Probe adsorbierten und/oder desorbierten Stickstoffs
an.
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Da die Flächengrößen der Peaks proportional der infrage kommenden
Stickstoffmenge sind, ist ein. quantitative Eichung zwischen den Flächen erforderlich.
Diese Eichung wird gemäß der Erfindung am besten erreicht, indem eine bekannte Menge
reinen Stickstoffe so in das System eingeführt wird, daß Form und Größe des Feaks
genau der Form und
Größe des Peaks der unbekannten Probe entsprechen.
Auf diese Weise kann eine überraschende Verbesserung der Genauigkeit der Ergebnisse
erzielt werden.
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Nachdem der Desorptionspeak erhalten worden ist, wird Stickstoff durch
das Nadelventil 80 in die Leitung 82, durch das Rotameter 84 in die Leitung 86 eingeführt.
Leitung 86 transportiert das reine Adsorbat zu der Hälfte des doppelten Vierwegehahnes
48, die die Leitung 86 mit der Leitung 88 verbindet. Aus der Leitung 88 strömt das
Adsorbat in eine Kammer 90, die im allgemeinen eine andere Größe hat als die Kammer
44. Da es gewöhnlich erwünscht ist, das Meßsystem mit reinem Adsorbat zu spülen,
transportiert die Leitung 92 das Adsorbat von der Kammer 90 durch Leitung 94 über
den doppelten Vierwegehahn 40 zum Abzug 96. Nachdem das system etwa eine Minute
gespült worden ist, werden die Hähne 40 und 48 geschlossen. Das Meßsystem besteht
aus der Leitung 88, der Kammer 90 und der Leitung 92. Ebenso wie bei dem aus der
Leitung 42, der Kammer 44 und der Leitung 46 bestehenden Teil der Apparatur tat
das vorlumen dieses Systems bekannt. Das Adsorbat wird etwa eine Minute im Meßsystem
gehalten, damit es den stationären Zustand bei Raumtemperatur und dem Barometerdurck
erreichen kann. Während dieser Zeit strömt das Testgasgemisch auf die beschriebene
Weise ständig durch das übrige system, wobei die Temperatur der Probe dei einem
Wert gehalten wird, bei dem keine nennenswerte Adsorption des Adsorbatz stattfindet.
Nach etwa einer Minute werden die Hähne 40 und 48 so gestellt, daß die Leitung 38
mit der Leitung 92 und die Leitung 88 mit der Leitung 50 verbunden wird, wodurch
eine bekannte Adsorbatmenge über die Leitungen 54, 58 Probegefäß 60 und die Leitungen
62 und zip in die Detektorzelle 70 gedrückt wird.
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Wenn die Einführung eines größeren Adsorbatvolumens in die 70 Detektorzelle
gewünscht oder gefordert würde, könnte das Adsorbat in das geeichte Volumen aus
Leitung 42, Kammer 44
und Leitung 46 eingeführt werden. In diesem
Fall würde die Haifte 40 des doppelten Vierwegehahnes den Zufluß des Gemisches von
Leitung 38 in Leitung 42 sperren. Die Hälfte 48 des doppelten vierwegehahnes wurde
das Adsorbat in Leitung 86 nach Leitung .46 leiten, und von dort Wurde das Adsorbat
durch die Kammer 44 zur Leitung 42 strömen und der Vierwegehahn 40 Wurde Leitung
42 mit Leitung 94 verbinden. Nach dem SpUlen und Erreichten des stationären Zustandes
wurde das bekannte Adsorbatvolumen durch die Hälfte 48 des Vierwegehahnes in die
Leitung 50 geleitet, während das Gemisch aus Leitung durch die Hälfte 40 des Vierwegehahnes
erneut zu Leitung 42 gefthrt würde.
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Der gemäß der Erfindung erhaltene Vergleichspeak kommt in Form und
Größe den fur die Probe erhaltenen Adsorptions. und Desorptionspeaks sehr nahe,
während bei den zur Zeit zur Oberflächenmessungen erhältlichen Apparaturen der Vergleichspeak
scharf und unregelmäßig ist. Es ist anzunehmen, daß die gemäß der Erfindung erzielte
Verbesserung der Meßgenauigkeit hauptsächlich darauf zurückzuführen ist, daß der
Vergleichspeak viel ausgeprägter und deutlicher ist und daher die daraus berechneten
Oberflächengrößen genauer sind.
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Ferner ist es durch die Art der erfindungsgemäßen Ermittlung des Vergleiohspeaks
möglich, schnell etwaige Undichtigkeiten im System zu entdecken, die die Meßgenauigkeit
stark beeinträchtigen würden. Im allgemeinen treten. solche Undichtigkeiten an Stellen
auf, wo du herausnehmbare Proberohr am System befestigt ist. Beispielsweise sind
die bei den erfindungsgemäßen Messungen erhaltenen Vergleichspeaks einander in Größe
und Form sehr ähnlich, und etwaige geringe Schwankungen können nur auf geringe Änderungen
der Temperatur und Strömung zurückzuführen sein. Wenn also bei einem Vergleichspeak
fur ein gegebenes Volumen von eingeschleustem Adsorbat starke Abweichungen vorhanden
sind, so ist dies ein Zeichen für eine Undichtigkeit, und die Messung kann nach
Beseitigung der Undichtigkeit unmittelbar wiederholt
Tabelle 1
Probe Nr. Vulkan 3+ Vulkan 9++ Oberfläche, m2/g Oberfläche, m2/g 6 69,0 109,7 2
69,0 108,6 3 69,6 111,1 4 69,6 109,3 5 69,5 109,4 6 71,0 119,6 7 68,8 113,2 8 69,5
108,6 9 66,6 107,0 10 67,5 107,3 11 69,0 107,3 12 67,6 109,9 13 66,5 109,3 Durchschnitt:
68,7 110,0 Standard-Abweichung(a) #1,21 #3,29 Standard-Abweichung, « 1,76 2,99 +
Furnaceruß, hergestellt durch die Anmelderin.
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++Furnaceruß, hergestellt durch die Anmelderin.
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Beispiel 2 Die folgenden Werte für verschiedene Proben der gleichen
Ruße wie in Beispiel t wurden mit der gemäß Fig. 1 ausgebildeten Meßvorrichtung
ermittelt.
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Tabelle II Vulcan 3 Vulcan 9 2, Oberfläche, m2/g Oberfläche, m2/g
67,8 119,9 67,0 119,5 66,6 120,2 67,2 120,3 67,4 120,7 66,8 119,4 67,0 120,3 66,4
119,9 66,8 120,2 66,1 120,5 66,7 120,3 67,2 118,4 Durchschnitt: 66,9 120,0 Standard-Abweichung
(a) #0,4 #0,6 Standard-Abweichung % #0,6 #0,5 Beispiel 3 Die Oberflächengröße verschiedener
Ruße wurde nach der erfindungsgemäßen Methode unter Verwendung def in Fig. 1 dargestellten
Apparatur gemessen. Die durch einpunktbestimmung ermittelten Oberflächen wurden
mit den Werten verglichen, die nach der volumetrischen BET-Standardmethode erhalten
wurden.
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Die nachstehend angegebenen Werte schließen Oberflächengrößen ein,
di. aus der BET-Gleichung sowohl mit als auch ohne Verwendung des Achzenabschnitts
berechnet wurden. Der Achsenabschnitt für jedes gegebene Material kann durch Vornahme
von Messungen bei zwei oder mehr relativen Durcken und graphische Darstellung der
Werte zur Bestimmung de. Abschnitts ermittelt werden. Bei der Qualitätsüberwachung
wird der Achsenabschnitt gew5hfllich als Null angenommen, da das Hauptinteresse
in der relativen Qualität der erzeugten Materialien liegt. Folgende Werte wurden
ermittelt:
werden. Gemäß der Erfindung vorgenommene Oberflächenmessungen,
insbesondere solche suf der Basis von Einpunktbestimmungen, sind also zuverlässiger
und besser reproduzierbar, so daß die Gesamtleistung der Methode von Nelson und
Eggertsen, insbesondere bei Anwendung zur Qualitätsüberwachung, stark gesteigert
wird.
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Fig. 2 stellt eine apparative Anordnung dar, die eine weitere Verbesserung
der Schnelligkeit und Güte von Oberflächenmessungen ermöglicht. Ein Gasgemisch aus
Verdünnungsmittel und Adsorbat (oder das Verdünnungsgas allein, z.B. Helium>
wird durch eine Strömungsregelvorrichtung, wie sie in Verbindung mit Fig 1 beschrieben
wurde (bestehend aus Druckregler 10 und regulierbarem einstellventil 12) in die
Leitung 100 eingeführt. Das Gemisch oder das Verdünnungsgas wird kontinuierlich
getrocknet, indem es durch ein mit Glaswolle gefülltes U-Rohr 102 geführt wird,
das in flUssigen Stickstoff 104 taucht. Das Gemisch (bzw. das Verdünnungsgas allein)
strömt dann in die Leitung 106, die es zu einer Hälfte eines doppelten Vierwegehahnes
56 führt, der es durch Leitung 108 zum Proberohr 110 leitet Während das Gemisch
das Proberohr durchströmt, wird die Probe auf 204°C erhitzt, um alle flüchtigen
Stoffe, die an der Oberfläche der Probe adsorbiert sein können, auszutreiben. Diese
flüchtigen Stoffe stören stark die anschließenden Oberflächenmessungen, wenn sie
nicht entfernt werden. Die abgetriebenen flüsschtigen Stoffe werden kontinuierlich
durch Leitung 112 aus dem Proberohr abgetrieben. Durch Leitung 112 gelangt der Strom
zur Hälfte eines doppelten vierwegehahnes 64, der Leitung 112 mit Leitung 114 verbindet,
die die flüchtigen Stoffe durch den Auslaß 116 ins Freie leitet.
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Das Gasgemisch (bzw. Verdünnungsgas) wird 8 Minuten ununterbrochen
durch du Proberohr 110 geführt. Im allgemeinen sind 8 Minuten zur Entgasung einer
probe erforderlich, Jedoch kann eine etwa längere Zeit bei Proben mit Größeren Mengen
an flüchtigen Stoffen erforderlich sein. Während die
Probe im Rohr
110 entgast wird, wird eine andere Probe in Proberohr 60 den zur Bestimmung der
Oberfläche nach der erfindungsgemäßen Methode infrage kommenden Adsorptions-und
Desorptionsstufen unterworfen, wobei ein Gasgemisch verwendet wird, du duroh Leitung
58 zugeführt wird, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben.
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Wenn die Messung der Oberflächengröße der' Probe im Rohr 60 abgeschlossen
ist, wird die Hälfte des Vierwegehahnes 56 so betätigt, daß Leitung 54 mit Leitung
108 verbunden wird, während das Gas in Leistung 106 zur Leitung 58 geführt wird,
so daß eine neue Probe, die gerade in das flohr 60 eingesetzt wurde, entgast werden
kann, während die Oberfläche der Probe in Rohr 110 gemessen wird. Ferner wird die
Hälfte des Vierwegehahnes 64 so betätigt, daß Leitung 112 mit Leitung 66 verbunden
wird, die zur Meßzelle 70 führt, und Leitung 62 mit Leitung 114 verbunden wird,
die zum Abzug 116 fUhrt. Es ist offensichtlich, daß bei dieser Ausführungsform der
Erfindung erhebliche Zeit eingespart werden kann und die Gesamtleistung der Methode
wesentlich gesteigert wird.
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Das in den folgenden Beispielen verwendete Gasgemisch enthielt 9,8%
Stickstoff als Adsorbat, während der Rest aus Helium bestand.
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Beispiel 1 Die folgenden Werte wurden mit einem "Sorptometer" ermittelt,
einer zur Zeit im Handel erhältlichen Apparatur zur Bestimmung der Oberfläche von
Feststoffen nach der Methode von Nelson und Eggertsen. In der Apparatur, die bei
dieser Reihe von Messungen der Oberflächengröße verschiedener Proben von zwei Rußtypen
verwendet wurde, wobei die Messungen durch nur einen Bedienungsmann ausgeftihrt
wurden, war der Eichkanal hinter dem Proberohr und unmittelbar vor der Detaktorzelle
angeordnet.
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Tabelle III Vergleich von Oberflächenmessungen durch Einpunktbestimmung
mit Meßergebnissen nach der volumetrischen BET-Standardmethode Probe Oberfläche
Oberfläche durch Achsen-Oberfläche durch Ein- Einpunktbestim- ab- durch punktbestim-
mung mit Achsen- schnitt volumetr. mung, m2/g abschnitt, m2/g BET-Methode Graphon
81,2 88,5 0,0005 89,4 Vulcan 9 119,5 125,1 0,0002 124,1 Regal 600 78,3 83,5 0,0004
83,9 Spheron 6 106,2 110,1 0,0002 113,6 Monarch 74 356,0 348,2 -0,0002 346 Vulcan
3 67,0 71,7 0,00035 71,5 Beispiel 4 Mit der in Fig. i dargestellten Vorrichtung
wurde die Oberfläche der nachstehend auf geführten Materialien gemessen.
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Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle IV Vergleich von Einpunktbestimmungen
mit Ergebnissen der volumetrischen BET-Standardmethode und Ergebnissen, die anschließend
unter Berücksichtigung des Achsenabschnitts korrigiert wurden.
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Probe Oberfläche Oberfläche durch Achsen- Oberfläche durch gin- Einpunktbestim-
abschn. durch volupunktbe- mung unter Ver- metrische stimmung wendung des BET@Methode
m2/g Achsenabschnitts m2/g m2/g Cab-O-Sil* 310,6 330,8 0,0001 330 H5 TiO2 10,70
10,60 -0,001 10,3 Fe3O4 6,63 6,63 0,000 6,67 *Feinteilige pyrogene Kieselsäure,
hergestellt durch die Anmelderin.
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Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Modifikationen der beschriebenen
Einzelheiten möglich. Beispielsweise können die verschiedenen inerten Verdünnungsmittel
und Adsorbate sowie die verschiedenen Methoden zur Messung der Konzentrationen dieser
Mischungsbestandteile gemäß dem U.S.@Patent 2 960 870 angewendet werden.