DE1519942A1

DE1519942A1 - Verfahren zur Behandlung von Gasen mit einer gasfoermigen Verunreinigung

Info

Publication number: DE1519942A1
Application number: DE19651519942
Authority: DE
Inventors: Charles Lambert
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1964-10-28
Filing date: 1965-10-26
Publication date: 1969-02-20
Also published as: FR1422192A; NL6513614A; GB1128183A; BE671041A; ES318917A1

Description

62 WIESBADEN 25. Okt. 1965 Hildastra6e 18 Dr . W/θP

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Dr. Hans-Heinrich Willrath
DipUng. Harry Roever ^{Ί b Ί y ΰ 4} ¹

PATENTANWÄLTE

Telegrammadresse: WILLPATENT PostsAedt: Frankfurt/Main 6703 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

L¹ Air Liquide Societe Anonyme pour !'Exploitation

des ProcSdes Georges Claude, 75, Quai d'Orsay, Paris (7e)

Verfahren, zur Behandlung von Gasen mit einer gasförmigen

Verunreinigung

Priorität: 28. Oktober 1964

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur. Behandlung von Gas, das alle Verunreinigung in Gasform, und zwar insbesondere in geringem oder sehr geringem Verhältnis enthält. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verunreinigung vermischt mit als Trägergas dienendem Edelgas durch ein Hochfrequenzfeld dissoziiert. Man kann hierbei ein elektrostatisches oder elektromagnetisches Feld verwenden.

Dieses Verfahren gestattet zum Beispiel in vollständiger, einfacher und wirksamer Weise den Gehalt des Gases an derVerunreinigung zu messen und diese daraus zu entfernen. Es kann angewandt werden, wenn die Verunreinigung aus einem einzigen Gas oder auch aus zwei oder mehreren Gasen besteht. Die Dissoziierung durch ein Hochfreqaenzfeld bietet gegenüber einer solchen, die eine elektrische Entladung zwischen im unreinen Gas

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angeordneten Elektroden erzeuge) würde, die folgenden Vorteile:

Sie erfordert keine Elektroden im Kontakt mit dem Gas, die dieses verunreinigen könnten. Es werden keine Elektroden verwendet, die infolge ihrer Beschaffenheit oder ihrer Einbau- · stelle sich abnutzen oder in der Zusammensetzung verändern können, was die Funktion sehr empfindlich machen und im Fall eines Analysegerätes die Messungen verfälschen würde. Es ist leicht, ein Gerät zu bauen, in dem man mit Sicherheit das ganze Gas der dissoziierenden Wirkung unterziehen kann. Man braucht keine hohen Spannungen anzuwenden, selbst wenn das Gas unter einem Druck in der Größenordnung von Luftdruck behandelt wird und eine starke Ionisierungsspannung bietet.

Die Zeichnung erläutert schematisch verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Fig. 1 zeigt teilweise im Schnitt eine Zelle für die Dissoziierung der Verunreinigung.

Fig.2 zeigt eine Vorrichtung für die Reinigung eines Gases. Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung für die Analyse eines Gases.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle besteht in der Hauptsache aus einem Rohr 2 aus isolierendem und inertem Material, beispielsweise aus Kieselsäure, das mit seinem Eintrittsende 6 und seinem Austrittsende 8 an einem Brett 4 befestigt ist.

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Das Rohr 2 ist auf einem Teil seiner Länge des Gaseintritts« schenkeis mit Körnern 10 aus einem inerten und elektrisch isolierenden Material "beschickt, das bei bestimmten Analysenfällen dazu verwendet wird , um die zu dosierende Verunreinigung vorübergehend festzulegen . . In anderen Fällen können diese Körner fortgelassen werden. Das Material besteht beispielsweise aus gefrittetem Glas oder anorganischem Zeolith und ist vorzugsweise vollständig entwässert.

Dieses Rohr ist von zwei Metalldrahtwicklungen 11 und 12 umgeben, welche Außenelektroden für eine Entladung in dem Rohr darstellen. Diese Wicklungen sind an einen Hochfrequenzgenerator 14 angeschlossen, wobei die Wicklung 14 an Masse gelegt ist. Die Wicklungen 11 und 12 erzeugen in dem Rohr ein im wesentlichen elektrostatisches Feld, das die Verunreinigungen ionisiert und dissoziiert, die in dem das Rohr durchströmenden Gas enthalten sind. Beispielsweise kann das Rohr 2 aus Kieselsäure mit einer lichten Weite von 4 mm und einer länge von 400 mm gefertigt J^sein, wovon 100 mm von dem Kornmaterial 10 eingenommen sind. Die Elektroden bestehen aus aneinanderliegenden Spiralwindungen aus Eisen-Chrom-Kobalt-Legierungsdraht, wie zum Beispiel aus Kanthai. Mit ihren Enden liegen die Wicklungen in einem Abstand von 4 mm, um Entladungen in Luft auszuschalten. Das Rohr 2 kann gemäß Fig.l gebogen oder auch gradlinig sein.

Bei der in Fig.2 dargestellten Reinigungsvorrichtung gelangt das zu reinigende Gas durch die Leitung 20 in das Rohr der mit den Elektroden 11 und 12 ausgerüsteten Zelle 22. Die Elek-

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troden werden, wie schon erwähnt, von einem Generator 14 gespeist. Das.Rohr 2 enthält keine Körner 10. Wenn man zum Beispiel ein Edelgas von darin enthaltenen Kohlenwasserstoffspuren reinigen will, kann man wie folgt arbeiten: In das in der Leitung 20 strömende, zu reinigende Gas gibt man durch eine Leitung 18 Sauerstoff, der sich in der Zelle 22 unter Bildung von Kohlendioxyd mit dem durch die Dissoziierung der Kohlenwasserstoffe erzeugten Kohlenstoff vereinigt. Die Säuerst off einführung in den zu reinigenden Gasstrom sätet man fort, bis die Menge ausreicht, um eine vollständige Umsetzung des

dissoziierten Kohlenstoffes nach der Gleichung C + 0_? ^CO^

zu erreichen und die vollständige Entfernung dieses Kohlenstoffes, der sich in der Zelle ablagert, zu gewährleisten. An Stelle von Sauerstoff kann man aus der Leitung 18 auch Wasser einführen, das für die Entfernung des Kohlenstoffes in der Zelle ebenso wirksam wie Sauerstoff ist, denn es dissoziiert in der Zelle 22 in Wasserstoff und Sauerstoff, uiid letzterer vereinigt sich mit den aus der Dissoziierung der Kohlenwasserstoffe stammenden Kohlenstoff.

Anschließend an das Rohr finden sich Geräte zur Entfernung der Dissoziationsprodukte der Verunreinigungen des durch Vereinigung des Sauerstoffes mit dem Kohlenstoff gebildeten Kohlendioxydiund schließlich des überschüssigen Sauerstoffes. Die aus der Zelle 22 kommende» Mischung geht nacheinander durch eine Vorrichtung 24, welche das Kohlendioxyd durch Pestlegung an einem Absorbens, beispielsweise aktivierter Tonerde, bei Umgebungstemperatur zurückhält, eine Vorrichtung 26, wo der aus den Dissoziationen stammende Wasserstoff oxydiert wird

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und wo der im Gemisch enthaltene Sauerstoffüberschuß beispielsweise an einem warmen Katalysator auf der Grundlage von Kupfer und Kupferoxyd festgehalten wird, und durch einen Trockner 28, der das durch die vorhergehende Oxydation gebildete Wasser zurückhält. Das so gereinigte Gas tritt durch die Leitung 30 aus.

Die gesamten Geräte 26 und 28 können auch durch eine andere Vorrichtung zur Entfernung von Wasserstoff und überschüssigem Sauerstoff ersetzt werden, die beispielsweise mit Rektifizierung oder Absorption bei tiefer Temperatur arbeiten.

In einer Anlage, die 100 l/h Krypton oder Xenon behandelt, wird der Gehalt an Kohlenwasserstoffen auf diese Weise von 100 Teilen ^e 1 000 000 auf 0 Teile je 1000 000 erniedrigt. Der Generator 14, der Strom einer Frequenz von ungefähr 7 Me(j.acyclen liefert, hat eine Ausgangsleistung von 75 Watt.

Fig.3 zeigt echematisch ein Analysegerät, das auf verschiedene Weise gebraucht werden kann. Es besitzt im Wesentlichen zwei Anschlüsse 32 und 34 für den Gaseintritt, einen Sechswegehahn 36, einen Vierwegehahn 54, ein Nadelregelventil 56, einen Gasmengenzähler 58 und eine Zelle 22 mit dem Rohr2und den Elektroden 11 und 12, die von einem Hochfrequenzgenerator 14 gespeist werden. Im Gegensatz zu der, aus Gründen der Klarheit in der Zeichnung gewählten Darstellung, liegt das Rohr 2 gewöhnlich so dicht wie möglich am Hahn 36.

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Außerdem besitzt das Gerät ein "Probenahmevolumen" 38, das in gewissen Fällen zur Vergrößerung des Volumens des Analysegases dient, ferner eine ChromatograpMesäule 40 zur Zerlegung der Gase und einen Detektor 42 mit Registriergerät De'r Detektor ist zum Beispiel von solcher Bauweise, daß man eine elektrische Hochfrequenzentladung in Gas durchgehen läßt und die Lumineszenz des erhaltenen Lichtes, gegebenenfalls nach Filtrierung, oder die Entladungsspannung mißt. Dieses Gerät bietet mehrere Anwendungsmöglichkeiten, von denen drei als Beispiel genannt werden sollen:

I. Überwachung des Wassergehaltes von Argon oder Helium im Verlauf der Reinigung.

Wenn die Hähne 36 und 54 sich in der gezeigten Stellung befinden und der Hahn 56 geschlossen ist, läßt man über den Anschluß 32 das zu beobachtende Gas in kontinuierlicher und konstanter Menge zuströmen. Dieses Gas geht nacheinander in die Leitung 64, Leitung 46, Rohr 2, Leitung 48, Volumen 38, Leitung 50, Leitung 60, Leitung 52, Kolonne 40 und Detektor 42, Man läßt das Gas zunächst strömen, ohne daß der Generator arbeitet. Das Registriergerät 44 zeichnet eine senkrechte Linie auf, die als Grundlinie zu bezeichnen ist.

Dann setzt man den Generator 14 während einer vorbestimmten Zeit in Tätigkeit, die dem Durchgang eines bekannten Gasvolumens in die Zelle, beispielsweise 50 cm entspricht, und schaltet den Generator dann ab. Der infolge der Dissoziation

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des Wassers gebildete Sauerstoff und Wasserstoff wird in der Kolonne 40 getrennt und ergeben zwei Spitzen auf der Kurve, die das Registriergerät 44 aufzeichnet. Wenn man zuvor eine Eichung vornimmt, gibt die Höhe dieser Spitzen die Gehalte an Sauerstoff und Wasserstoff des der Dissoziation unterzogenen Gasvolumens, also den feuchtigkeitsgehalt vor der Dissoziation, an.

Für diese Analyse kann man auf die Ventile 54 und 56, den Zähler 58, die Leitungen 62 und 60 verzichten und die Leitung 52 kann unmittelbar an das Ventil 36 an Stelle der Leitung 60 ■angeschlossen werden. Es ist dann auch nicht mehr notwendig, daß das Rohr 2 dicht am Hahn 36 liegt.

Pur die Eichung kann man über dem Anschluß 34 ein Gas von bekanntem Sauerstoff- und Wasserstoffgehalt zutreten lassen, wobei der Hahn 36 um 60° gegenüber der gezeigten Stellung gedreht und der Generator abgeschaltet wird. Man füllt so die Bauteile 46, 2, 48, 38 und 50, deren Gesamtvolumen bekannt ist, mit dem Eichgas. Um die Deutung der Ergebnisse zu vereinfachen, wird dieses Volumen vorzugsweise gleich dem gewählten Gasvolumen gemacht, das der Dissoziierung während der Analyse unterzogen wird. Wenn man dann den Hahn 36 in seine Ausgangsstellung zurückführt und durch den Anschluß 32 reines Edelgas in derselben Menge, wie das zu analysierende Gas einführt, treibt dieses das betreffende Volumen des Eichgases in die Kolonne und dann in den Detektor.

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II. Feuchtigkeitsmessung an einem kleinen Volumen Edelgas, unter Verwendung eines Trägergases.

Diese Meßmethode wird beispielsweise im Falle von teuren Edelgasen, wie Neon, Krypton oder Xenon, oder für Messungen in kurzen Zeitabständen angewandt. Der Anschluß 32 ist mit einem Vorratsbehälter für reines Edelgas, dem sogenannten Träger, und der Anschluß 34 mit dem zu analysierenden Gas verbunden. Es ist nicht zweckmäßig, daß das Eohr 2 die im Zusammenhang mit Fig.l erwähnten Körner 10 enthält.

Für diese Analyse befindet sich der Hahn 54 in der gezeigten Stellung und der Hahn 56 ist geschlossen. Andererseits kann man auf die Hähne 54, 56, den Zähler 58, die Leitungen 62 und 60 verzichten, während die Leitung 52 unmittelbar an den Hahn 36 an Stelle der Leitung 60 angeschlossen sein kann. Diese Messung geschieht unter Anwendung folgender Maßnahmen:

A^ Wenn der Hahn 36 sich in einer Stellung um 60° gegenüber der Darstellung in der Zeichnung befindet und der Generator 14- in Tätigkeit ist, füllt man durch Ausspülung das Volumen 46, 2, 48, 38 und 50 mit dem zu analysierenden Gas, das vom Anschluß 34 kommt.

Wenn der Hahn 36 in die bezeichnete Stellung zurückgebracht und der Generator 14 abgeschaltet ist, um die Dissoziation von eventuell in dem Trägergas enthaltenen Wasser zu vermeiden, drückt man durch das vom Anschluß 32 kommende Trägergas das Gas fort, das das unter A) erwähnte Volumen erfüllt und

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der dissoziierenden Wirkung der Zelle 22 ausgesetzt gewesen ist. Das zu analysierende Gas gelangt also duroh die Leitung 52 zur Chromatographiesäule 40, wo sich aus der Wasserdissoziierung stammender Wasserstoff und Sauerstoff trennen. Diese Verunreinigungen werden bei 42 ermittelt und bei 44 gemessen. Wenn man eine vorhergehende Eichung vornimmt, ergibt die Höhe der erhaltenen Spitzen die Gehalte an Sauerstoff und Wasserstoff, also den Feuchtigkeitsgehalt vor der Dissoziierung. Für die Eichung kann man in derselben Weise, wie im Beispiel I, arbeiten.

III. Feuchtigkeitsmessung in irgendwelchem Gas.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch auf ein unreines Edelgas anwendbar. Der Anschluß 32 wird mit einem Vorratsbehälter für Edelgas, dem sogenannten Trägergas, verbunden und die Öffnung des Hahnes 56 wird so eingestellt, daß man dieselbe Strömungsmenge Trägergas gleichzeitig in den Leitungen 62 und 64 erhält, wenn die Hähne 54 und 36 sich in der zeichnerisch angegebenen Stellung befinden. Für diese Messung ist es notwendig, daß das Rohr 2 mit Körnern 10 beschickt ist, die zur vorübergehenden Festlegung der zu dosierenden Feuchtigkeit dienen.

Diese Messung wird in folgenden Stufen vorgenommen:

A) Wenn der Generator 14 abgeschaltet ist und die Hähne 36 und 54 sich in der Stellung der Zeichnung befinden, spült das Trägergas die Leitung 62 aus und tritt durch den Hahn

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aus. Andererseits spült es die Leitung 64, das Rohr 2, die Leitungen 48, 38, 50, 60 und 52, die Kolonne 40 und den Detektor 42 aus. Das Registriergerät 44 zeichnet eine senkrechte Linie, die sogenannte Grundlinie. Das durch Leitung 34 -eingeführte Analysengas spült die Leitung 66 aus. Seine Menge wird durch die Einrichtung 58, die ein Gasströmungsmesser oder ein vorher geeichter Strömungsmengenmesser sein kann, auf mindestens/1/h eingeregelt.

Bj^ Der Hahn 36 wird um 60 gedreht, während der Hochdruckgenerator abgeschaltet ist. Das Analysengas, dessen Menge in der Stufe A) eingeregelt wurde und bekannt ist, füllt während einer festgelegten Zeit nacheinander das Rohr 2 und die Leitungen 48, 38 und 50 aus und entweicht durch das Gerät 58. Beispielsweise läßt man 1 Liter Analysengas in das Rohr 2 gehen. Die Körner 10 halten eine Zeit lang vollständig die in dem Gas enthaltene Feuchtigkeit zurück. Die in die Leitung 64 gehende Trägergasteilmenge tritt in die Kolonne 40 ein, nachdem sie durch die Leitungen 60 und 52 gegangen ist.

Q^ Der Hahn 54 wird um 90° gedreht und der Hahn 36 in die Stellung der Zeichnung zurückgestellt. Das Trägergas geht einerseits in die Leitungen 62 und 52, die Kolonne 40 und den Detektor 42, und andererseits in die Leitung 64, so daß es das in den Räumen 46, 2, 48, 38 und 50 enthaltene entwässerte Gas vorwärts-treibt und durch die Leitung 60 und den Hahn 56 austreten läßt.

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Wenn das in dem Volumen 36, 2, 48, 38 und 50 enthaltene Analysengas auf diese Weise abgezogen worden ist, wird der Hochfrequenzgenerator in Tätigkeit gesetzt. Gleichzeitig wird der Hahn 54 in die in der Zeichnung angegebene Stellung gedreht· Das auf den Körnern 10 in Rohr 2 festgehaltene Wasser wird in Wasserstoff und Sauerstoff dissoziiert, die durch das Trägergas in die Kolonne 40 getrieben und in dieser getrennt werden. Sauerstoff.und Wasserstoff ergeben dann zwei Spitzen in der Kurve, die das Registriergerät aufzeichnet. Wenn man zuvor eine Eichung vornimmt, wie sie im Beispiel I beschrieben wurde, ergibt die Höhe dieser Spitzen den Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff und damit den Feuchtigkeitswert des analysierten Gasvolumens vor der Dissoziierung.

Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich durch die nachstehenden Vergleiche mit Ergebnissen, die mit einem neuzeitlichen elektrolytischen Hygrometer erhalten worden sind, wobei die zu messende Verunreinigung der Wasserwert war.

1. Im Bereich von 0 bis 50 Raumteilen je Mill, ermittelt die Dissoziierungszelle einen beträchtlich höheren Gehalt, beispielsweise von 2,7 Teilen gegenüber 1,51 und von 35 Teilen gegenüber 26. Diese Erhöhung der Feuchtigkeit entspricht durchaus der Wirklichkeit, denn bei Analysierung desselben Gases, jedoch nach Durchgang durch eine Falle von tiefer Temperatur, ist die angezeigt Feuchtigkeit gleich Null.

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Von 50 bis 100 Ilaumteilen je Mill, liefern die beiden Verfahren dieaelben Gehalte. Oberhalb von 100 Raumteilen je Mill, ist das Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen weniger genau«

2j_ Bei Gehalten in der Größenordnung von 10 Raumteilen je Mill, ist die Ansprechzeit der Geräte nach der Erfindung in der Größenordnung von 3 Minuten. Bei den elektrolytischen Hygrometern beträgt diese Zeit mindestens 10 Minuten. Diese Differenz ist umso bemerkenswerter, als der Feuchtigkeitsgehalt niedriger ist.

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Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Gas, das eine Verunreinigung in Gasform und kleinem oder sehr kleinem Anteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verunreinigung im Gemisch mit als Trägergas dienendem Edelgas durch ein Hochfrequenzfeld dissoziiert.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das eine Verunreinigung enthaltende Gas aus einem Edelgas ■besteht und ala Träger für die Verunreinigung während dessen Dissoaiierung dient.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verunreinigung von dem sie enthaltenden Gas abtrennt, sie dann mit Edelgas vermischt und sie der Bissbziierung unterzieht.

4_ul Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung aus einer einzigen Verbindung besteht.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung aus mindestens zwei Verbindungen besteht.

6^ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Misohung nach der Dieeoaüerung in ein Analyeegerät geführt wird, das ihren Gehalt an aus der DisaoÄÜerung der

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Verunreinigung stammenden Gasen oder Dämpfen mißt.

7^ Verfahren naon Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach der Diseoalierung in oin Gerät geführt vfird, wo die Pißsesfiierungsprodukte der Verunreinigung entfernt werden_f

JjU Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung wehrend der Dissossiierung einer chemischen Einwirkung unterlogen wird_$ welche die Verunreinigung oder mindestens eines ihrer Disooziierungeprodukte umformt.

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