DE3019294C2

DE3019294C2 - Verfahren und Vorrichtung für den Nachweis von Metallkarbonylen in einem Gasgemisch mittels Chemoluminiszenz

Info

Publication number: DE3019294C2
Application number: DE3019294A
Authority: DE
Inventors: Donald Hugh Prof. Ann Arbor Mich. Stedman
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE3019294A1; US4205956A; GB2053460A; JPS5619441A; CA1114191A; GB2053460B

Description

abgleich vornehmen läßt Dabei wird ein Meßsignal nur dann erzeugt, wenn das Kohlenmonoxid in die Reaktionskammer eintritt und eine durch die Reaktion mit dem Nickelkarbonyl bewirkte Chemoluminiszenz auftritt.

Vorteilhafterweise werden das Kohlenmonoxyd der Reaktionskammer periodisch pulsierend zugeleitet und die Demodulation in Abhängigkeit von der sich periodisch mit derselben Frequenz wie der Kohlenmonoxydstrom ändernden Komponente des Meßsignals durchgeführt Auf diese Weise wird erreicht, daß mehrere periodisch aufeinanderfolgende Messungen durchgeführt werden und ein Fehlerausgleich möglich ist

Da die Chemoluminiszenzreaktion bei vermindertem Druck abläuft und andererseits Messungen über einen längeren Zeitraum im Durchflußverfahren die Meßgenauigkeit verbessern und eine kontinuierliche Überwachung ermöglichen, werden die einzelnen Gase vorteilhafterweise in die Reaktionskammer gesaugt

Durch den Feuchtigkeitsgehalt der Gase wird die Chemoluminiszenzreaktion des Nickelkarbonyls beeinträchtigt. Daher kann ozonisierte trockene Luft in die Reaktionskammer gesaugt werden. Desgleichen kann statt dessen ozonisierter Sauerstoff in die Reaktionskammer gesaugt werden.

Der Impulsgenerator besteht vorzugsweise aus einem astabilen Multivibrator, und der Demodulationskreis schließt einen mit dem Multivibrator verbundenen Synchrondemodulator und einen Phasenschieber ein. Besonders geeignet als Fotodetektor ist eine Fotoverstärkerröhre.

Um das erforderliche Ozon zu erzeugen, kann Luft oder Sauerstoff einem in der Ozongasleitung angeordneten Ozonisator zugeleitet werden.

Zum Ausfiltern unerwünschter Chemoluminiszenzbänder kann zwischen der Reaktionskammer und dem Fotodetektor ein Bandfilter angeordnet sein.

Schließlich kann die Reaktionskammer vorteilhafterweise mit einer Saugpumpe verbunden sein, die die an der Reaktion beteiligten Gase kontinuierlich durch die Reaktionskammer fördert.

Zwar weist das Gerät der US-PS 38 56 473 ebenfalls einen Ozonisator für die einer Reaktionskammer zugeführte trockene Luft, einen Bandfilter zwischen der Reaktionskammer und einen Fotodetektor in Form einer Fotoverstärkerröhre auf. Ferner sine" ein als astabiler Multivibrator ausgebildeter Impulsgenerator und ein Demodulationskreis mit einem Synchrondemodulator und ein Phasenschieber vorgesehen, jedoch weist die Reaktionskammer nur zw« Gaszuleitungen, eine für die Gasprobe und eine andere für ozonisierte trockene Luft, auf. Zudem bewirkt de. Impulsgenerator ein periodisches Erregen des Ozonisators sowie eine phasenverschobene Auswertung des durch die Fotoverstärkerröhre verstärkten Meßsignals mittels des Demodulationskreises. Die elektrische Schaltung für die Fotoverstärkerröhre, für den Impulsgenerator und den Demodulaiionskreis stimmt somit im wesentlichen mit der elektrischen Schaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung überein. Jedoch ist es mit dem Gerät gemäß der US-PS 38 56 473 nicht möglich, Metallkarbonyl, insbesondere Nickelkarbonyl nachzuweisen, da bei diesen Mctallkarbonylen eine Chemoluminiszenzreaktion nur in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd zusätzlich zum Ozon eintritt.

Obwohl bislang noch eine wissentschaftliche Erklärung dafür aussteht, warm es an bestimmten Karbonylcn wie Nickel- und Eisenkarbonyl zu Chemoluminiszenz kommt, ist anzunehmen, daß im Falle des Nickels eine Oxydation des Karbonyls durch das Ozon stattfindet und es zum Entstehen von Nickeloxyd kommt, das alsdann weiteren Reaktionen unterliegt:
5

Ni(CO)₄-J-O₃ —... NiO und andere Verbindungen NiO+ CO—Ni*+CO₂

Ni+O₃- NiO*+ O₂

NiO*+-NiO+ Photon

wobei NiO und NiO* die gasförmigen zweiatomigen Oxyde im Ausgangs- und im angeregten Zustand sind.

Bei den äußerst geringen Karbonylkonzentrationen ist zwischen dem Signalteil, der auf das Karbonyl anspricht, und dem Teil zu unterscheiden, der durch das gerätecharakteristische Rauschen und Störungen verursacht wird, die durch andere, zu Chemoluminiszenz führende Stoffe, insbesondere Stickoxyd, im Gasgemisch bedingt sind.

Das Geräterauschen tritt immer, d. h. auch ohne Gasstrom auf, die Chemoluminiszenz de: Stickoxyde tritt dann auf, wenn in dem zugeführten Gasgemisch Stickoxyde enthalten sind und diese mit Ozon reagieren, ohne daß dabei die Chemoluminiszenz der Metallkarbony-Ie in Erscheinung tritt.

Dadurch daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionskammer kontinuierlich mit Ozon und intermittierend mit Kohlenmonoxyd gespeist und das entsprechende Meßsignal anschließend demoduliert wird, ist es möglich, lediglich jene Chemohiminiszenz zu registrieren, die durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxyd und damit durch Metallkarbonyle im Gasgemisch verursacht wird, während das Geräterauschen und die durch Stickoxyde hervorgerufene Chemoluminiszenz weitgehend unterdrückt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieis des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein schematisches Blockschaltbild eines Geräts und

F' g. 2 den Schaltkreis des Geräts nach F i g. 1.
Das Gerät besteht aus einer durch ein Fenster 13 mit einer Fotoverstärker-Röhre 12 optisch verbundenen Reaktionskammer 11 mit einer Unterdruckp-.anpe 14.

Diese Pumpe entfernt das Gasgemisch durch eine Ozonfalle 15 und einen mit einem Edelmetallkatalysator zum Verbrennen etwaigen Kohlenmonoxyds versehenen Brenner 16 aus der Reaktionskammer 11.

Da die zu analysierenden Gasgemische normalerweise eine unterschiedliche Feuchtigkeit besitzen und Wasser die Luminiszenz des Nickelkarbonyls beeinträchtig, ändert sich die Empfindlichkeit des Geräts mit zunehmender Feuchtigkeit des zu analysierenden Gases. Versuche naaen ergeben, daß sich die Empfindlichkeit um den Faktor 4 zu ändern vermag. Da das Kohlenmonoxyd und das ozonhaltige Gas normalerweise eine niedrigere und insbesondere stabile Feuchtigkeit aufweisen, braucht lediglich die Meßgasfeuchtigkeit eingestellt zu werden. Das Gas w?'d daher über einen Einlaß 17 durch einen Trockner 18 angesaugt. Am besten geeignet ist ein Röhrentrockner, der die Gasfeuchtigkeit so weit verringert, daß die Meßempfindlichkeit nur um .etwa 5% schwankt, gleichviel ob das Ausgangsgas nun trocken oder wasserdampfgesättigt ist, ohne daß es an Karbonyl verliert.

Die Reaktionskammer 11 ist des weiteren über eine Karbonylfalle 20 und ein Solenoidventil 21 mit einer Zuleitung für das Kohlenmonoxyd 19 verbunden. Die

Karbonylfalle 20 besteht aus einem Waschrohr, in dem das Kohlenmonoxyd zunächst mit Jodkristallen zum Entfernen jeglichen Metallkarbonyls und anschließend zum Entfernen mitgeschleppten Joddampfes durch Aktivkohle geführt wird. Die Jod-Aktivkohle-Falle 20 eignet sich wesentlich besser zum Reinigen des Kohlenmonoxyds als die Anwendung von Hitze zum Zersetzen etwa mitgeführten (Carbonyls. So ergab sich bei Versuchen, daß der Karbonylgehalt eines durch die Falle 20 geleiteten Kohlenmonoxyds unter 03 ppb lag.

Der Sauerstoff wird über eine Leitung 22 in einen Ozonisator 23 gesaugt, der aus einer mit einer Elektrode versehenen und an einer Hochspannungsquelle 24 für Wechselspannung anliegenden Kammer besteht. Der Ozonisator steht ständig unter Spannung und führt demgemäß der Reaktionskammer kontinuierlich ozonisierten Sauerstoff zu. Das Kohlenmonoxyd, das zu analysierende Gas und der ozonisierte Sauerstoff werden unter dem Einfluß der Unterdruckpumpe 14 in die Reaktionskammer 11 gesaugt.

Die Durchflußmengen der Gase richten sich nach den Druckhöhen an den Einlaßleitungen 17,19 und 22 sowie den Kapillarröhrchen 25, 26 und 27 in den jeweiligen Einlaßleitungen. Das zu analysierende Gas wird normalerweise mit Atmosphärendruck gefördert, während die Drücke von Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in den Einlaßleitungen mit Hilfe nicht dargestellter Ventile eingestellt werden. Die Fotoverstärker-Röhre arbeitet mit einer stabilisierten Gleichspannung (28); sie liefert als Anzeige für das Nickelkarbonyl ein zu einem Demodulationskreis 29 gelangendes Ausgangssignal.

Der Kohlenmonoxydstrom wird mit Hilfe eines das Solenoidventil 21 periodisch steuernden Impulsgenerators 30 moduliert. Das Steuersignal des Impulsgenerators 30 gelangt außerdem zu einer Phasenverzögerungsschaltung 31, deren Referenzsignal dem Demoduiationskreis 25 zugeführt wird. Das Referenzsignal pulsiert mit derselben Frequenz wie das Steuersignal, jedoch verzögert, so daß sich zwischen dem Steuer- und dem Referenzsignal eine vorgegebene Phasenverschiebung ergibt. Der Demodulationskreis 29 arbeitet in Abhängigkeit vom Referenzsignal als abgestimmter Empfänger für Meßkomponenten des sich periodisch mit derselben Frequenz wie das Steuersignal ändernden Nachweissignals und gibt ein diesen Komponenten entsprechendes Gleichstrom-Ausgangssignal 32 ab.

Der Impulsgenerator 30 zum Modulieren des Kohlenmonoxydstroms besteht aus einem astabilen Multivibrator 41, dessen Ausgangssignal das Ventil 21 steuert und zu einem Phasenschieber 42 gelangt. Das Ausgangssignal der Schaltung 42 wird mit Hilfe eines Komparator 43, an dem eine Vergleichsspannung V_c anliegt, zu einem Rechtecksignal geformt Am Ausgang des Komparators 43 fällt das Referenzsignal für die Demodulation an; es gelangt über eine Diode 44 zur Steuerelektrode eines Feldeffekttransistors, der als Schalter und Synchrondemodulator 45 wirkt

Das von der Fotoverstärker-Röhre erzeugte Nachweissignal gelangt zunächst zu einer Trennstufe 46 und dann über einen Kondensator 47 zu einem Verstärker 48. Hierbei handelt es sich um einen Rückkopplungsverstärker mit vorgegebener Verstärkung, dessen verstärktes Ausgangssignal zu dem Kathodenkontakt des Feldeffekttransistors gelangt Am Drainkontakt des Feldeffekttransistors fällt ein periodisches Ausgangssignai an, das dem der Steuerelektrode des Feldeffekttransistors zugeführten Referenzsignal entspricht Dieses periodische Ausgangssignal gelangt zu dem Verstärkerkreis 49 mit einem Rückkopplungsverstärker, dessen einer Eingang mit einer variablen Spannung versorgt wird, um einen Nullabgleich zu erreichen, und der einen Kondensator zum Integrieren und Glätten des Ausgangssignals aufweist. Von dem Verstärkerkreis 49 gelangt das geglättete Ausgangssignal zu einer Trennstufe 50 mit variabler Verstärkung zum selektiven Einstellen des effektiven Meßbereichs. Das Ausgangssignal des Verstärkers 50 zeigt die Karbonylkonzentration des Gases an. Dieses Signal kann auf ein Anzeigeinstrument gegeben oder vorzugsweise aufgezeichnet werden.

Mit dem zuvor beschriebenen Gerät wurden verschiedene Versuche durchgeführt.

Beispiel 1

Um einen Vergleich zu ermöglichen, wurden mehrere Versuche mit zwei Gasen unterschiedlicher Konzentration durchgeführt: Das eine Gas enthielt 57 ppm Siickoxyd und das zweite 57 ppm Stickoxyd sowie 4 ppb Nikkelkarbonyl. Der Versuch war so aufgebaut, daß nicht nur das Kohlenmonoxyd (Variante A) sondern auch das ozonhaltige Gas (Variante B) intermittierend und sämtliches Gas kontinuierlich (Variante C) in die Reaktionskammer eingespeist werden konnten. Das zu analysierende Gas wurde in einer Menge von Ί00 ml/min, das ozonhaltige Gas in einer Menge von 12 ml/min und das Kohlenmonoxyd mit 50 ml/min bei kontinuierlicher Zufuhr und mit 100 ml/min bei auf 50% reduzierter Spcisezeit und pulsierendem Betrieb einer Reaktionskammer mit einem Fassungsvermögen von 150 ml zugeführt In der nachfolgenden Tabelle I sind die Wechselspannungs-Ausgangssignale der Fotoverstärker-Röhre zu den Varianten A und B sowie die Gleichspannungs-Ausgangssignale der Röhre zu der Variante C zusammengestellt

Tabelle I

40 Gerätezustand	A	B	C
	(A)	(A)	(A)
Aus	<10-'3	<10-'3	<io-"
Ein	<10-'³	0,4x10-"	1 xlO"
45 Versuch	<10-u	59x10-"	57x10"
5 ppm NO
Versuch:	3IxIO-"	92x10-"	87x10-"
55 ppm
NO & 4 ppb
so Ni(CO)₄

Die Daten der Tabelle I zeigen deutlich die besondere Wirkung des pulsierenden Kohlenmonoxydstroms (Variante A) beim Isolieren des durch das Nickelkarbonyl verursachten Meßsignals. Außer beim Nickel — kommt es auch beim Eisenkarbonyl zu einer Chemoluminiszenz in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd. Die Spektren des Lichts der Oxyde beider Karbonyle unterscheiden sich voneinander, so daß sich die spezifische Anzeige des Geräts in bezug auf eines der beiden Karbonyle mit Hilfe eines Filters oder auf den jeweiligen Wellenbereich abgestellten Fotodetektors verbessern läßt So wird die Empfindlichkeit für Nickelkarbonyl durch ein Grünfilter besonders verbessert Es ergab sich beispiels-

b5 weise bei einem Betrieb mit einem ί ppb Nickelkarbonyl und einem Eisenkarbonyl in gleicher Konzentration enthaltenden Gas mit einem Rotfilter, der nur Wellen über 600 nm durchließ, ein Anzeigestrom von 68 b^w.

14 ηA. Demgemäß verhielten sich die Empfindlichkeiten gegenüber Nickel und Eisen wie über 4 : 1. Bei Verwendung eines Grünfilters, der nur Wellen über 10 nm hindurchließ und auf 492 nm zentriert war, ergaben sich bei den vorerwähnten Gasen 69 bzw. 0,25 nA, d. h. ein Empfindlichkeitsverhältnis von 250 : 1.

Beispiel 2

Weitere Versuche wurden mit einem leicht abgewandelten Meßgerät durchgeführt, um den Einfluß des Reakiionskammerdrucks auf die Empfindlichkeit zu untersuchen. Das Gerät besaß eine Reaktionskammer mit einem Fassungsvermögen von 150 ml und war mit einer Pumpe verbunden, die ein Evakuieren der Kammer mit einer Pumpleistung von etwa 2,4 l/min erlaubte. Die Kammer wies des weiteren eine Bypass-Schleife zum Einstellen einer niedrigeren Durchflußmenge auf. Dabei erlaubten Manipulationen an der Bypass-Sditeiie, Änderungen an den Kapillarröhrchen am Reaktor zu untersuchen. Die Versuche ergaben, daß es unnötig war, sehr niedrige Drücke einzustellen, und sich das Gerät ohne weiteres bei Kammerdrücken von 0,2 bis 40 KPa betreiben ließ.

Beispiel 3

CO

(ml/min)

Anzeigewert

100
200
250

30
60
90

Druck von 28 KPa bei einem 38 mm langen Kapillarröhrchen mit einem Durchmesser von 0,2 mm.

Bei den vorerwähnten Parametern ergibt sich allenfalls eine geringe durch Stickoxyde verursachte Störung. So ergaben 50 ppm Stickoxyd im Meßgas ein gleich großes Signal wie 2 ppb Nickelkarbonyl. Demgemäß beträgt die relative Empfindlichkeit für Siickoxyd und Nickelkarbonyl 25 000:1.
Somit schafft die Erfindung ein mobiles, gegenüber

to dem Stickoxyddruck im Meßgas relativ unempfindliches Karbonyl-Meßgerät, das einen mühelosen Nachweis bzw. eine genaue Konzentrationsmessung von Metallkarbonyl, insbesondere Nickelkarbonyl erlaubt. Bei einer Kohlenmonoxydmodulation und gleichzeitiger Ver-

is wendung optischer Filter eignet sich das Gerät für den Nachweis von Nickel- und Eisenkarbonyl sowie von Stickoxyd.

20

25

Um den Einfluß unterschiedlicher Durchflußmengen auf die Empfindlichkeit des Geräts zu untersuchen, wurde die Reaktionskammer mit 600 ml/min Meßgas mit 74 pp»> Nickelkarbonyl und 400 ml/min, d. h. im Mittel 200 ml/min, pulsierendem Kohlenmonoxyd beschickt. Es ergab sich, daß sich bei 70 ml/min ozonisierter Luft optimale Ergebnisse erzielen ließen.

Versuche mit 70 ml/min ozonisierter Luft und 200 ml/ min mittlerer Kohlenmonoxyd-Durchflußmenge zeigten, daß sich bei 600 mi/roin übersteigenden Meßgasmengen keine Vorteile ergaben.

Eine relative Erhöhung der Kohlenmonoxydmenge führt nach den Daten der folgenden Tabelle II zu einer höheren Empfindlichkeit. In dieser Tabelle sind die auf die maximale Anzeige bezogenen relativen Anzeigewerte für Kohlenmonoxydmengen von 100 bis 250 ml/ min bei einem Versuch mit 600 ml/min ozonisiertem Gas und 50 ml/min ozonisiertem Gas zusammengestellt.

Tabelle II

50

55

Höhere Kohlenmonoxydmengen sollten jedoch nur dann benutzt werden, wenn die Geräteempfindlichkeit das erfordert

Die Versuchsdaten lassen die folgenden Parameter als besonders günstig erscheinen: Meßgasmenge etwa 350 ml/min bzw. 82 KPa an einem Kapillarröhrchen mit einer Länge von 38 mm und einem Durchmesser von 02 mm; Ozongasmenge von 70 ml/min bzw. 34 KPa bei einem 38 mm langen Kapillarröhrchen mit einem Durchmesser von 0,15 mm; Kohlenmonoxydfrequenz von 0,5 Hz, d. h. Rechteckwelle mit einer Durchflußzeit und einer Unterbrechungsdauer von je einer Sekunde, sowie einer Durchflußmenge von 90 ml/min bzw. einem Hierzu 2 Biatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1.. Verfahren für den Nachweis von Metallkarbonylen in einem Gasgemisch mittels Chemoluminiszenz in Anwesenheit von Ozon und Kohlenmonoxyd, bei dem das Gasgemsich, das Ozon und das Kohlenmonoxyd in eine Reaktionskammer, in der die Chemoluminiszenzreaktion abläuft, geleitet werden sowie ein entsprechendes Meßsignal erzeugt und dieses in ein Ausgangssignal umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxyd intermittierend in die Reaktionskammer geleitet und das Ausgangssignal aus einer von dem intermittierend strömenden Kohlenmonoxyd induzierten Komponente des Meßsignals durch Demodulation gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxyd der Reaktionskammer periodisch pulsierend zugeleitet und die Demodulation in Abhängigkeit von der sich periodisch mit derselben Frequenz wie der Kohlenmonoxydstrom ändernden Komponente des Meßsignals durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Gase in die Reaktion:skammer gesaugt werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 —3, bestehend aus einer Reaktionskammer mit je einer Zuleitung für das Gasgemisch, das Ozon und das Kohlenmonoxyd, einem Ventil in der Zuleitung für das Kohlenmonoxyd, einer Gasabführungsleitung, einem Fotodetektor und einem Anzeigegerät, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil in der Zuleitung für das Kohlenmonoxyd (19) als Solenoidventi! (21) ausgebildet und mit einem Impulsgenerator (30) zur modulierten Steuerung verbunden sowie der Fotodetektor auf einen über den Impulsgenerator ansteuerbaren Demoduiationskreis zur Erzeugung eines Ausgangssignals geschaltet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Impulsgenerator (30) einen Multivibrator (41) einschließt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Demodulationskreis (29) einen mit dem Multivibrator (41) verbundenen Synchrondemodulator (45) und einen Phasenschieber (42) einschließt.

7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotodetektor aus einer Fotoverstärkerröhre (12) besteht.

8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Zuleitung für das Kohlenmonoxyd (19) eine Metallkarbonylreinigung (20) befindet.

9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Reaktionskammer (U) und dem Fotodetektor ein Bandfilter angeordnet ist.

IC¹. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer (11) mit einer Saugpumpe (14) verbunden ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für den Nachweis von Metallkarbonylen, in einem Gasgemisch mittels Chemoluminiszenz gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bzw. 4.
Es ist seit langem bekannt. Nickel hoher Reinheit dadurch herzustellen, daß Nickeltetrakarbonyl zersetzt wird. Wegen der Giftigkeit des Nickelkarbonyls sind jedoch erhebliche Sicherheitsvorkehrungen erforderlich und dürfen bestimmte MAK-Werte nicht überschritten werden. Ein Sicherheitswert liegt beispielsweise bei 1 ppb. Derartig niedrige Volumenkonzenlrationen erfordern äußerst empfindliche Meßgeräte.

Es sind zwar bereits eine ganze Reihe von Verfahren zum Nachweis von Nickelkarbonyl bekannt. Sie bedienen sich vornehmlich einer chemischen Bindung und Analyse, der Plasmachromatographie oder der Spektroskopie. Keines dieser Verfahren eignet sich jedoch für eine kompakte und daher mobile Vorrichtung mit ausreichender Empfindlichkeit und Ansprechzeit, auch bei niedrigen Karbonylkonzentrationen.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Phänomen der Chemoluminiszenz zum Nachweis von Metallkarbonylen zu benutzen. Dieses Phänomen wird in »Journal of the American Chemical Society, 92,' 1970, S.

5741—5742«, beschrieben. Des weiteren beschreibt »Analytical Letters, 9,1976, S. 81 bis 89«, ein Verfahren und ein Gerät für den Nachweis von Nickelkarbonyl auf Basis der Chemoluminiszenz in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd und ozonisiertem Sauerstoff. Obwohl dieses Gerät bereits auf sehr geringe Mengen Nickelkarbonyl anspricht, weist es doch verschiedene Nachteile auf. So schließen seine Größe und sein Energiebedarf einen mobilen Einsatz aus und es ergibt sich eine erhebliche gegenseitige Störung zwischen der Chemoluminiszenz des Nickelkarbonyls und gleichzeitig anwesenden Stickoxyden. Des weiteren wird die Empfindlichkeit des Geräts durch das Geräterauschen herabgesetzt. Je nach Qualität des verwendeten Geräts ist das Rauschsignal unterschiedlich groß, es ist jsdoch »Uits vorhanden.

Zwar ist es aus der US-PS 38 56 473 bekannt, den Einfluß des Geräterauschens bei einem Gerät zum Bestimmen der Stickoxydanteile in einem Gas mit Hilfe der Chemoluminiszenz in Anwesenheit von Ozon, durch periodisches Aktivieren eines Ozonisators und phascnverschobene Demodulation der sich mit der Aktivierungsfrequenz des Ozonisators ändernden Komponente des Fotodetektorausgangssignals zu vermindern. Jedoch ist dieses Gerät nicht geeignet, Metallkarbonyl, insbesondere Nickelkarbonyl, getrennt von den Stickoxyden nachzuweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die mit geringem apparativem Aufwand einen genauen Nachweis von Metall-, insbesondere Nickelkarbonyl auch im mobilen Einsatz mit großer Schnelligkeit erlauben, wobei sowohl eine gegenseitige Störung zwischen der Chemoluminiszenz des Metallkarbonyls und gleichzeitig anwesenden Stickoxyden sowie das stets vorhandene Geräterauschen weitgehend unterdrückt werden sollen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bei einem Verfahren gemäß dem Anspruch 1 bzw. bei einer Vorrichtung gemäß dem Anspruch 4 durch die kennzeichnenden Merkmale dieser Ansprüche.
Auf diese Weise können die durch die Anwesenheit des Ozons in der Reaktionskammer bewirkte Chemoluminiszenz der im Gasgemisch gegebenenfalls vorhandenen Stickoxyde sowie das Geräterauschen als Meßsignal nicht in Erscheinung treten, da sich hierfür ein Null-