DE69022774T2

DE69022774T2 - Verfahren zur Untergrundkorrektur zum Gebrauch in der Gaschromatographie.

Info

Publication number: DE69022774T2
Application number: DE69022774T
Authority: DE
Inventors: Barbara Ann Bolton; Gregory James Wells
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: EP0397469A3; DE69022774D1; US5009099A; EP0397469A2; EP0397469B1; CA2016272A1; JPH0348753A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Gaschromatographie und insbesondere Untergrundkorrekturmittel, die bei Plasmaemissionsdetektoren zur Analyse des Ausgangssignals eines Gaschromatographen (GC) verwendbar sind.
In einem Gaschromatographen wird eine interessierende Probe verdampft und in eine Gaschromatographensäule eingespritzt, die üblicherweise in einem Ofen untergebracht ist. Ein Trägergas fließt konstant durch die Säule und nimmt die Probe dabei mit. Unterschiedliche Adsorption und Desorption der Probenbestandteile an dem Trennmedium in der Säule trennt die Probe in ihre Komponenten. Die auf diese Weise voneinander getrennten Bestandteile der Probe eluieren aus der Säule zu verschiedenen Zeiten und fließen in einen Detektor, welcher kontinuierlich eine oder mehrere Eigenschaften des aus der Säule eluierenden Gases mißt. Eine Änderungen in den gemessenen Eigenschaften relativ zu der Grundeigenschaft des Trägergases kennzeichnet, daß ein Probenbestandteil den Detektor passiert hat. Dies wird gemeinhin als ein "Peak" bezeichnet. Eine Aufzeichnung des Detektorsignals, das eine große Anzahl an Peaks beinhalten kann, wird als Chromatogramm bezeichnet.
Eine Vielzahl an Detektoren sind für die die Chromatographie durchführende Person verfügbar. Die Auswahl hinsichtlich des zu verwendenden Detektors ist eine Funktion einer Vielzahl von Faktoren, die die Art(en) der zu untersuchenden Proben, die Kosten, die Empfindlichkeit, die Selektivität und andere Faktoren umfassen. Einige Detektoren reagieren gut auf eine breite Vielzahl an Probenarten, während andere nur für bestimmte Arten an Zusammensetzungen verwendbar sind.
Eine Detektorart, die in zunehmender Weise eine weitverbreitete Beachtung bei dem Einsatz in der Gaschromatographie gefunden hat, ist der Plasmaemissionsdetektor. Bei einem Plasmaemissionsdetektor wird die aus der GC-Säule eluierte Probe in ein Hochtemperaturplasma unter Atmosphärendruck eingeführt, wobei die Probenmoleküle infolge der thermischen Energie in atomare oder molekulare Fragmente aufgespaltet und ionisiert werden. Wenn die Spezien durch das Plasma hindurchströmen, unterliegen sie Energieübergängen und strahlen charakteristische Lichtspektren ab. Die Probenerkennung kann durch Überwachung der Wellenlängen und Intensitäten des so abgestrahlten Lichtes durchgeführt werden. Für den Plasmaemissionsdetektor ist gezeigt worden, daß er ein hochempfindlicher Universaldetektor ist. Mikrowellenenergie kann verwendet werden, um das Plasma in dieser Detektorart zu erzeugen, der dann als Mikrowellenemissionsdetektor oder "MED" bezeichnet werden kann.
In der Praxis wird eine ausgewählte, diskrete Gruppe an Lichtfrequenzen in einem Plasmaemissionsdetektor überwacht. (Für die Zwecke dieser Offenbarung sollte der Begriff "Licht" so verstanden werden, daß er nicht nur den sichtbaren Anteil des elektromagnetischen Spektrums, sondern auch den infraroten und ultravioletten Anteil erfaßt.) Diese Frequenzen entsprechen den charakteristischen Emissionswellenlängen bestimmter Probenspezien, im allgemeinen den interessierenden Elementen. Wenn ein interessierender Probenbestandteil in das Plasma gelangt und angeregt wird, wird ein Signal mit einer hierzu gehörenden charakteristischen Wellenlänge in dem Detektor erzeugt. Bedauerlicherweise kann Licht dieser charakteristischen Frequenz ohne das Vorhandensein des bestimmten, interessierenden Elements oder der Verbindung erzeugt werden, wodurch die Analyse beeinträchtigt wird. Dies wird als "Untergrund"-Strahlung oder "Untergrund"-Licht bezeichnet. Eine Art dieser Untergrundstrahlung ist ein niedriges Niveau einer allgemeinen Untergrundstrahlung, die ohne das Vorhandensein irgendeiner Probe von dem Plasma über ein breites Spektrum abgestrahlt wird. Weiterhin können andere Probenbestandteile in dem Plasma, insbesondere molekulare Fragmente, komplexe Emissionsspektren mit Linien (d.h. Frequenzen) nahe der interessierenden Linie aufweisen. Bei der Gaschromatographie von organischen Verbindungen ist dieses Problem insbesondere in dem Spektralbereich zwischen 600 nm und 1000 nm nachteilig, wo die Bildung von Cyanid (CN) zu einer großen Zunahme des Untergrunds aufgrund von molekularen Bandemissionen in diesem Bereich des Spektrums führt.
Bekannte Vorrichtungen haben Techniken wie eine höhere Auflösung, die Wellenlängenmodulation und die Anordnung eines Referenzdetektors nahe der interessierenden Linie eingesetzt um Emissionen zu korrigieren, die nicht zu dem interessierenden Element gehören. Jede dieser Techniken hat jedoch ihre Nachteile. Die Erhöhung der Auflösung, d.h. das Einengen des Frequenzbandes, das eine Reaktion in dem Detektor durch Verwendung beispielsweise eines schmalbandigen Filters erzeugt, wird die Verringerung der Interferrenzen, die mit den dicht daran liegenden Emissionslinien verbunden sind, unterstützen. Jedoch geschieht dies auf Kosten der absoluten Empfindlichkeit für die interessierende Linie. Wenn das Untergrundrauschen auf anderen Faktoren als das Flackern in der Lichtquelle beruht, wird die Störung konstant bleiben, wenn die Auflösung geändert wird, so daß die Wirkung der vergrößerten Auflösung darin besteht, die Empfindlichkeit und so das Signal Rausch-Verhältnis zu verringern.
Bei der Wellenlängenmodulation wird das an den Detektor gehende Signal abwechselnd zwischen dem Intensitätsmaximum und einem von dem Maximum entfernt liegenden Punkt bewegt. Unter der Voraussetzung, daß das untergelegte Untergrundsignal auf einem konstanten Niveau über den interessierenden Wellenlängenbereich bleibt, weist das resultierende Signal einen konstanten Anteil aus dem Untergrund und einen amplitudenmodulierten Anteil aufgrund der Linienemission auf. Unter Verwendung gut bekannter Techniken ist es dann leicht, den modulierten Anteil des Signals herauszuziehen, wodurch der Untergrundanteil beseitigt wird. Jedoch führt diese Technik auch zu einer Verringerung in der Empfindlichkeit und zu einem kleineren Signal Rausch-Verhältnis.
In einigen Fällen wird ein Referenzdetektor verwendet, um die Änderung im Untergrund zu überwachen. Diese Änderungen werden von dem Signal an der interessierenden Wellenlänge abgezogen. Jedoch setzt diese Vorgehensweise voraus, daß Änderungen in dem Untergrund an dem Referenzdetektor die gleichen sind, wie die Änderungen an der interessierenden Linie. Diese Korrelation existiert häufig nicht. Abhängig von der räumlichen Konstruktion der Detektorvorrichtung kann es weiterhin schwierig oder unmöglich sein, einen Referenzdetektor dicht genug an dem Detektor für die interessierende Wellenlänge anzuordnen.
US-A-3,894,803 offenbart ein Korrekturverfahren für Änderungen in der Untergrundstrahlung in einem Plasmaemissionsdetektor, welches die Schritte enthält: Messen der Signalantwort von Kohlenstoff an einem ersten Detektor, gleichzeitiges Messen der Signalantwort an einem weiteren interessierenden Detektor, Anpassen des Signals von diesem anderen Detektor gemäß Daten, die die Größe des Signals an dem anderen Detektor als eine Funktion der Größe des Signals an dem ersten Detektor wiedergeben. In dieser Offenbarung wird die Dateninformation, die die Signalgrößen der zwei Detektoren korreliert, durch einen Multiplikationsfaktor repräsentiert. Die Funktion bezüglich der zwei Signale ist linear. Die vorliegende Erfindung verbessert diese Anordnung durch Verwendung einer Kallibrierungskurve und Messen des Stickstoffgehalts des Trägergases, wie dies in dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und in der Vorrichtung gemäß Anspruch 5 wiedergegeben ist.
Ein Beispiel der Erfindung wird nun nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigt:
Figur 1 zeigt schematische Darstellungen eines Gaschromatographensystems mit einem Emissionsdetektor, der ein Fotodetektorarray verwendet.
Figur 2 zeigt zwei Chromatogramme an einer einzelnen Signalzeitachse bei der Iod- Wellenlänge einer Probenmischung, die verschiedene organische Verbindungen, jedoch kein Iod enthält.
Figur 3 zeigt zwei Aufzeichnungen der Detektorantwort an der Schwefel-Wellenlänge als eine Funktion der Antwort an der Kohlenstoff-Wellenlänge und der Stickstoffkonzentration.
Figur 4 zeigt zwei Chromatogramme an einer einzelnen Signalzeitachse an der Schwefel-Wellenlänge mit und ohne Untergrundkorrektur gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figur 5 zeigt zwei Chromatogramme an einer einzelnen Zeitachse, wobei eine an der Kohlenstoff-Wellenlänge und das andere an der Schwefel-Wellenlänge mit Untergrundkorrektur gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergegeben ist.

Ausführliche Beschreibung

Figur 1a ist eine schematische Darstellung eines gaschromatographischen Systems von der Art, welches zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Eine Probe 1 wird durch eine Einspritzöffnung 2 in das System eingeführt, wo es mit einem aus einer Versorgungsquelle 3 stammenden Trägergas gemischt und in die gaschromatographische Säule 4 geführt wird, die typischerweise in einem Ofen 5 untergebracht ist. Die Probe wird in seine Bestandteilskomponenten durch die Wirkung der Säule 4 aufgeteilt. Die entstehenden Peaks, die zeitlich voneinander beabstandet sind, eluieren aus der Säule, in die sie durch das Trägergas hineingeführt worden sind, und in einen Plasmagenerator 6 hinein. Wenn die Probe in das Plasma hineingelangt, wird die Probe in ihre atomaren und molekularen Fragmente aufgespaltet, welche angeregt werden und Licht mit Wellenlängen abstrahlen, die charakteristisch für die in dem Plasma befindlichen Spezies ist. Licht, welches so abgestrahlt wird, wird durch optische Erfassungsmittel 7 erfaßt und ein Signal aus den Erfassungsmitteln wird an Aufzeichnungsmitteln 8 übertragen, welche ein Schreiber, ein Computerspeicher oder irgendeine andere bekannte Einrichtung sein kann.
Figur 1(b) ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines optischen Erfassungsmittels 7, welches bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Licht 9 verschiedener Wellenlänge, das von dem Plasma abgestrahlt wird, wird durch ein Beugungsgitter 10 oder andere, vergleichbare Mittel aufgeteilt bzw. aufgespaltet und mit Winkeln zerstreut, die einer bestimmten Wellenlänge entsprechen. Ein Array aus Detektoren 11, die Photodioden oder andere Lichtsensoren sein können, sind an Positionen in dem Chromatographen angeordnet, welche den die Chromatographie durchführenden Person interessierenden Wellenlängen entsprechen. Beispielsweise können Detektoren in Winkelpositionen angeordnet werden, die den Wellenlängen der Hauptemissionslinien von Kohlenstoff, Iod und Schwefel entsprechen. Wenn eine Iod enthaltende Verbindung in den Plasmagenerator 6 gespült wird, werden auf diese Weise die Iodatome Licht dieser Hauptemissionslinie abstrahlen. Das so abgestrahlte Licht wird auf den "Iod"-Detektor (beispielsweise eine Photodiode) durch Einwirkung des optischen Gitters 10 fallen und eine Signalantwort in dem Sensor hervorrufen. Jeder der Photodioden ist mit dem Eingang des Aufzeichnungsmittels 8 verbunden, so daß das augenblickliche Signal aus dem Detektor gemessen und aufgezeichnet werden kann.
Beim vorstehenden Beispiel kann jedoch ein Problem für die Interpretation der chromatographischen Daten entstehen, wenn ein anderes Element oder eine andere Verbindung als Iod Licht an oder ausreichend nahe der Iod-Wellenlänge abstrahlt, um eine Pseudoantwort an dem "Iod"-Detektor zu verursachen. Figur 2 zeigt zwei Chromatogramme des Signals an dem Ioddetektor für ein Probengemisch, welches ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen ohne irgendein Iod besteht. Insbesondere enthält das Probengemisch 5 Alkane (Peaks 21-25) und ein Lösungsmittel (Peak 20). In dem in der Figur 2(a) wiedergegebenen Chromatogramm ist das Trägergas (Helium) durch 5 ppm Stickstoff kontaminiert, während in dem in Figur 2(b) wiedergegebenen Chromatogramm Stickstoff auf einem Niveau von 0,1 ppm ist. Während es ohne weiteres offensichtlich ist, daß das Stickstoffniveau in dem Trägergas mit der Größe der Pseudoantwort an dem Ioddetektor korelliert, wäre es prohibitiv teuer, ein Heliumträgergas zu verwenden, das vollständig frei von Stickstoff ist.
Da insoweit die Gaschromatographie typischerweise verwendet wird, um Probengemische zu analysieren, die organische Verbindungen enthalten, und insoweit Helium üblicherweise als Trägergas in einem Gaschromatographensystem verwendet wird, das einen Plasmaemissionsdetektor enthält, werden sowohl Kohlenstoff und Stickstoff überall in einem solchen Detektor zu finden sein. In dem Detektor bilden reiner Kohlenstoff und reiner Stickstoff CN, welches Licht an vielen Linien in dem Spektralbereich zwischen 600 nm und 1000 nm abstrahlt. Diese Emissionen erzeugen Arten an Pseudopeaks, die in Figur 2 gezeigt sind. In der vorliegenden Erfindung wird zunächst angenommen, daß jedes organische Molekül, das in das Plasma gelangt, gänzlich aus Kohlenstoff besteht.
Figur 3 zeigt Aufzeichnungen der Signalantwort an der Schwefel-Wellenlänge als Funktion der Signalantwort an der Kohlenstoff-Wellenlänge. Figur 3(a) zeigt Aufzeichnungen für die gleichen Alkane, die in den Chromatogrammen in Figur 2 gezeigt sind, mit Stickstoffverunreinigungen in dem Trägergas bei 0,1 ppm, während Figur 3(b) Aufzeichnungen für die gleichen 5 Alkane mit einer Trägergasverunreinigung bei 5 ppm zeigt. Es kann daraus entnommen werden, daß jeder der Kohlenwasserstoffe im wesentlichen die gleiche Aufzeichnung erzeugt und daß die exakte Form sowie die Größe der Signalantwort zunächst insgesamt von dem Betrag an Stickstoffverunreinigung des Heliumträgergases abhängt.
In der vorliegenden Erfindung wird die allgemeine Signalkurve der Figur 3 als Kallibrierungskurve verwendet, um das Untergrundsignal als Funktion des Kohlenstoffsignals zu entfernen. Es kann aus Figur 3 entnommen werden, daß die Kallibrierungskurve eine Funktion des Niveaus an Stickstoffverunreinigung ist. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Kallibrierungskurve empirisch jedesmal dann bestimmt, wenn ein Wechsel in dem Niveau an Stickstoffverunreinigung des in dem System verwendeten Heliums auftritt. Es ist deshalb anfänglich notwendig, Daten zu erhalten und zu speichern, welche die Signalantwort an irgendeinem vorgegebenen, interessierenden Detektor auf das Kohlenstoffsignal beziehen. Dies kann dadurch erreicht werden, wie es vorstehend im Zusammenhang mit der Figur 3 erläutert worden ist. Danach werden die gespeicherten Daten dazu verwendet, um das Signal an jedem Detektor als Funktion des Signals an dem Kohlenstoffdetektor zu korrigieren.
Es kann aus Figur 3 entnommen werden, daß sich bei geringen Kohlenstoffmengen eine kleine (wenn überhaupt eine) Untergrundänderung an dem Schwefeldetektor ergeben wird. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist das System so programmiert, daß keine Signaljustierung an dem interessierenden Detektor durchgeführt wird, bis das Kohlenstoffsignal einen Schwellwert erreicht. Normalerweise wird der Schwellwert so gewählt werden, um dem Punkt an der Kallibrierungskurve zu entsprechen, wo die Signalantwort an dem gewählten Detektor verschieden von 0 gemessen werden kann. Wenn das Kohlenstoffsignal den Schwellwert überschreitet, wird das Signal aus dem interessierenden Detektor gemäß der in dem Speicher abgelegten Kallibrierungskurve so justiert, daß die Untergrundänderungen aufgrund des Kohlenstoffsignals kompensiert werden. Natürlich ist es notwendig, eine Kallibrierungskurve für jeden interessierenden Detektor zu erzeugen, d.h., für jeden Detektor, welcher einer Untergrundstrahlung aus Kohlenstoff und Stickstoff ausgesetzt ist. Mit der breiten Verfügbarkeit an kompakten, Speicher und Mikroprozessoren integrierenden Schaltungen können diese Funktionen ohne weiteres mit einer Programmierung und einer Schaltung erreicht werden, die gut von den bekannten Möglichkeiten abgeleitet werden können.
In der vorliegenden Erfindung wird die Signalantwort des Kohlenstoffdetektors kontinuierlich gemessen und aufgezeichnet. In der bevorzugten Ausführungsform wird nichts am Signal des interessierenden Detektors unternommen, bis das Kohlenstoffsignal einen bestimmten Schwellwert erreicht, wobei der Schwellwert aus der in dem Speicher abgespeicherten Kallibrierungskurve bestimmt wird und wobei der Schwellwert einem Punkt an der Kurve entspricht, wo die Signalantwort des interessierenden Detektors sich von 0 um einen vorbestimmten Betrag unterscheidet. Bei jedem Punkt während der Zeit, in der das Kohlenstoffsignal den Schwellwert überschreitet, wird eine Berechnung aus den Daten in dem Speicher durchgeführt, der die Kallibrierungskurve enthält. Der errechnete Betrag wird von dem an dem interessierenden Detektor anliegenden Signal subtrahiert, um den Kohlenstoffanteil des Signals zu kompensieren. Dies kann entweder in Jetztzeit (real time), d.h., während die Messungen durchgeführt werden, oder nach Abspeicherung der Rohdaten aus den Sensoren in dem Systemspeicher durchgeführt werden.
In einer alternativen Ausführungsform wird kein Schwellwert für den Bezug auf die Kallibrierungskurve verwendet und anstelle dessen eine Berechnung der Kompensation zu jedem Zeitpunkt durchgeführt. Selbstverständlich wird für Kohlenstoffniveaus, die klein sind, der Kompensationsbetrag normalerweise 0 sein.
Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, korreliert die Anwesenheit von Stickstoff in der Heliumträgergasversorgung stark mit der Form der Kallibrierungskurve. Zur Zeit wird in der bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eine neue Kallibrierungskurve empirisch jedesmal dann entwickelt, wenn eine Änderung in dem Niveau der Stickstoffverunreinigung des Heliumträgergases auftritt. Als eine praktische Maßnahme wird dies nur dann durchgeführt, wenn eine neue Heliumflasche in das System eingeschaltet wird. Das vorstehend in Bezug auf das bevorzugte Ausführungsbeispiel erläuterte Verfahren erfordert die Erzeugung einer zweidimensionalen Kurve (Kohlenstoffsignal gegen Signalantwort des interessierenden Detektors) für jeden Stickstoffwert. Durch Fortführung dieser Vorgehensweise werden einmal ausreichend Daten gesammelt sein, so daß es möglich sein wird, eine dreidimensionale Oberfläche zu erzeugen, die das Stickstoffniveau, das Kohlenstoffsignal und die Signalantwort des interessierenden Detektors korreliert, d.h., die Oberfläche liegt in einem dreidimensionalen Raum, wo eine Achse das Stickstoffniveau, eine weitere Achse das Kohlenstoffsignal und die dritte Achse die Signalantwort des interessierenden Detektors ist. Sind die Daten einmal gesammelt, können sie in dem Systemspeicher abgelegt werden. Danach kann eine Kallibrierungskurve durch den Systemcomputer erzeugt werden, wann immer eine neue Quelle an Gas eingeschaltet wird, durch einfaches Messen des Stickstoffniveaus in dem Gas.
Die vorstehend beschriebene Approximation erster Ordnung bezieht sich ausschließlich auf die Anwesenheit von CN in den Untergrundänderungen. Es ist jedoch zu bemerken, daß andere Elemente, insbesondere Sauerstoff und Silizium, Kohlenstoffverbindungen bilden, welche zu Untergrundänderungen beitragen können und für welche Korrekturen durchgeführt werden können. Mehr als ein Mechanismus kann verantwortlich für Änderungen im Untergrund sein. Diese können sowohl negative als auch positive Änderungen sein. Negative Änderungen können aufgrund Unterdrückung des Untergrundskontinuums in bestimmten Spektralbereichen auftreten, wenn die Probe in das Plasma eingeführt wird. Da viele dieser Effekte auf das Ionisationpotential der Elemente in der Probe bezogen sind und da die meisten Elemente, die typischerweise in organischen Verbindungen zu finden sind, nahezu das gleiche Ionisationspotential (d.h. zwischen 10 und 12 Elektronenvolt (ev)) im Vergleich zu Helium (21,5 ev) aufweisen, ist beobachtet worden, daß Änderungen im Untergrund mit dem Kohlenstoffsignal korreliert werden. Für die meisten Elemente sind dies Effekte zweiter Ordnung. Jedoch weist Sauerstoff eine anhaltende Untergrundlinienemission auf, da es unmöglich ist, ihn vollständig als eine Verunreinigung in dem System zu eliminieren. Wenn Kohlenstoff eingeführt wird, wird CO (Kohlenmonoxid) durch Unterdrückung der Untergrundsauerstoffemission gebildet. Die Korrektur für diese Elemente wird in jedem Fall korreliert zu der Kohlenstoffreaktion. Ein Vorteil in der Verwendung empirisch erzeugter Kallibrierungskurven liegt in der Tatsache, daß sie notwendige Justierungen aufgrund des Anteils jedes dieser Elemente sowie für andere Zwecke beinhalten, und sie können solange, wie keine wesentlichen Änderungen in einem der Elemente auftreten, verwendet werden, nachdem die Kurve erzeugt ist.
Figur 4 zeigt zwei Chromatogramme der Signalantwort des Schwefeldetektors für das gleiche Probengemisch von Alkanen, die vorstehend beschrieben worden ist. (Demzufolge sind die Peaks wie vorstehend numeriert). Das in Figur 4(a) gezeigte Chromatogramm zeigt die unkompensierte Detektorantwort während das in Figur 4(b) wiedergegebene Chromatogramm die gleichen Daten nach der Untergrundkorrektur gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Es ist zu bemerken, daß dieses Verfahren keine Änderungen der Basiselemente korrigiert, so daß die Störspitze 30 in beiden Chromatogrammen erscheint. Auf diese Weise wird das Rauschen in dem Signal durch diese Technik nicht verstärkt. In dem in Figur 4(b) gezeigten Chromatogramm wurde die Kallibrierungskurve mittels einer Serie von geraden Linien erzeugt die zu ausgewählten Punkten an dem in Figur 3 wiedergegebenen Plot gehören. Dieses Verfahren ist zumindestens bei hohen Kohlenstoffreaktionsniveau genau, wo die Krümmung des Plots am größten ist, was zu unvollständiger Untergrundentfernung bei den höchsten Peaks führt. Augenscheinlich können andere, gut bekannte Verfahren (kubische Spline-Funktionen, Verfahren der kleinsten Quadrate, Polynomfunktionen usw.) verwendet werden, um in Bereichen mit großer Krümmung eine noch genauere Kallibrierungskurve zu erreichen.
Schließlich zeigt Figur 5 ein Chromatogramm der Signalantwort des Kohlenstoffdetektors entlang der Seite des Chromatogramms, das gemäß der vorliegenden Erfindung korrigiert ist, an dem Schwefeldetektor für die gleichen 5 Alkane. (Es ist zu bemerken, daß Figur 5(b) und Figur 4(b) die gleichen sind. Jedoch ist die Skalierung für das in Figur 5(a) dargestellte Chromatogramm dreimal so groß, wie das des Schwefelchromatogramms.)

Claims

1. Verfahren zur Korrektur der Änderungen einer Untergrundstrahlung in einem Plasmaemissionsdetektor, enthaltend die Schritte:

Messen der Signalantwort eines ersten, auf eine Kohlenstoffemissionsfrequenz eingestellten Detektors, gleichzeitiges Messen der Signalantwort eines anderen, mit einer Emissionsfrequenz eines anderen Elementes assoziierten Detektors, Anpassen des Signals des anderen Detektors gemäß Daten, welche die Größe des Signals des anderen Detektors als Funktion der Größe des Signals des ersten Detektors wiedergeben, wobei von dem Signal des anderen Detektors ein Betrag abgezogen wird, der mit Hilfe einer in dem Systemspeicher abgelegten Kalibrierungskurve bestimmt wird, die durch Korrelation der Antwort des anderen Detektors in Abwesenheit des anderen, interessierenden Elementes mit der Antwort des ersten Detektors erzeugt wird, wobei beim Erzeugen dieses Betrages auch der Stickstoffgehalt des Trägergases gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine neue Kalibrierungskurve jedesmal dann erzeugt wird, wenn eine neue Heliumquelle an das System angeschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kalibrierungskurve durch Plotten der Antwort des interessierenden Sensors in Abwesenheit des mit diesem Sensor assoziierten Elements gegen die Antwort an dem ersten Sensor erzeugt wird.

4. Gaschromatographisches System zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend:

einen Probeninjektor (2),

eine gaschromatographische Säule (4),

einen Plasmaemissionsdetektor (7), der mehrere Detektoren (11) aufweist, welche jeweils auf eine bestimmte Lichtemissionsfrequenz eines interessierenden Elementes oder einer interessierenden Verbindung antwortet, wobei ein erster dieser Detektoren auf eine Kohlenstoffemissionsfrequenz eingestellt ist,

Mittel zur Kompensation des aus einem anderen als dem ersten, mit Kohlenstoff assoziierten Detektor stammenden Signals auf Grund unerwünschter Emissionen, die durch das Vorhandensein von Kohlenstoff und Stickstoff in dem Plasma hervorgerufen werden, wobei von diesem Detektorsignal ein mit Hilfe einer Kalibrierungskurve bestimmter Betrag abgezogen wird,

Mittel zum Messen des Stickstoffgehalts des Trägergases und Mittel zum Korrelieren der Antwort des Detektors in Abwesenheit des interessierenden Elementes mit der Antwort des ersten Detektors,

Mittel, die auf die Meßmittel und die Mittel zur Erzeugung der Kalibrierungskurve ansprechen.

5. Gaschromatographisches System nach Anspruch 4, bei dem das Kompensationsmittel enthält:

Mittel zum Speichern der Kalibrierungskurve im Speicher,

Mittel zum Anpassen des Signals des nicht mit Kohlenstoff assoziierten Detektors als Funktion der Antwort des Kohlenstoffdetektors durch Zugriff auf die in dem Speicher gespeicherte Kalibrierungskurve.