DE68919170T2 - Hochtemperaturflammdüse für Gaschromatographie. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft das Gebiet der Gaschromatographie und betrifft insbesondere Flammendetektoren, die in Gaschromatographiesystemen zur Analyse der Probe verwendet werden, welche aus der Chromatographiesäule austritt, nachdem sie durch die Säule in ihre Bestandteile zerlegt worden ist.
• Eine Ausführungsform eines Flammendetektors, der Flammenionisationsdetektor, ist ein überaus bekanntes und allgemein verwendetes Gerät zur Analyse der Ausgangsprodukte eines Gaschromatographen. Beispiele für Flammenionisationsdetektoren sind in den US-Patenten US 3, 585,003 und US 4, 182,740 zu finden. Flammenionisationsdetektoren sind insbesondere nützlich zum Analysieren organischer Zusammensetzungen. In einem Flammenionisationsdetektor wird die aus der Gaschromatographiesäule austretende Probe, nachdem sie in der Gaschromatographiesäule in ihre Bestandteile zerlegt wurde, in einer Luft- / Wasserstoffflamme verbrannt. Typischerweise sind das Ausgangsende einer Gaschromatographiesäule und eine Quelle mit Wasserstoff-Brennstoff innerhalb einer hohlen Flammdüse untergebracht und treten durch eine Öffnung aus, wo die Mischung mit einem Luftstrom zusammentrifft, der den Sauerstoff zum Erhalt einer Flamme liefert. Die durch den Verfall der Probe in der Flamme erzeugten Ionen werden durch die Gasströmung an einer Elektrode vorbei transportiert, die normalerweise als Sammelelektrode bezeichnet wird. Die Sammelelektrode ist an ein Strommeßgerät angeschlossen, mit dem Änderungen des Ionenstroms, entsprechend Änderungen in der Probenmischung, festgestellt werden. In vielen handelsüblichen Geräten wird eine andere Elektrode innerhalb des Detektors mit einer Gleichspannung mit der Stärke einiger Zehntel bis einiger Hundertstel Volt polarisiert. Typischerweise wird eine metallische Flammdüse für diese "polarisierende Elektrode" verwendet.
• Ein mit der Verwendung von metallischen Flammdüsen einhergehendes Problem besteht darin, daß die metallischen Oberflächen bei hohen Temperaturen nicht besonders inert sind und durch Absorption oder anderweitige Beeinflussung der aus dem Ende der Chromatographiesäule austretenden Probe die Leistungsfähigkeit des Detektors stören können. Dieses Problem kann dadurch umgangen werden, daß das Ende der Säule in der Nähe der Öffnung der Flammdüse angeordnet wird, wodurch die Größe der wahrscheinlich durch die Probe kontaktierten Metalloberfläche minimiert wird. Jedoch beseitigt dieser Lösungsansatz nicht vollständig eine Berührung der Probe mit den inneren Metalloberflächen der Flammdüse.
• Bei der Gaschromatographie ging ein Trend in Richtung auf die Arbeit mit höheren Temperaturen. Es ist jetzt möglich, ein handelsübliches Gaschromatographiesystem zu erhalten, das Varian Modell 3410, das bei Temperaturen in der Höhe von 500º C arbeitet. Dieser Trend hat zur häufigeren Verwendung von Aluminium-umhüllten Chromatographiesäulen anstelle von den früher verwendeten Polyimid-umhüllten Säulen geführt, da die Polyimid-Umhüllung nicht in der Lage ist, Temperaturen größer ungef. 350ºC zu überstehen. Andererseits verlangt die Verwendung von Aluminium als Umhüllungsmaterial wegen seiner guten elektrischen Leitfähigkeit, daß das Säulenende wegen der Gefahr eines elektrischen Kurzschlusses nicht in enger Nachbarschaft zur Öffnung einer Metall- Flammdüse angeordnet wird.
• Eine andere Lösung des Problems der Berührung der Probe mit metallischen Oberflächen besteht in der Verwendung einer Flammdüse aus Quarz, entweder mit einer metallischen Beschichtung auf der Außenoberfläche der Flammdüse zur Bildung der polarisierenden Elektrode oder einer separaten polarisierenden Elektrode in der Nähe der Flamme. Jedoch hat sich diese Lösung als nicht zufriedenstellend für den Betrieb mit hohen Temperaturen erwiesen, da sich während des Betriebs des Detektors mikroskopische Quarzpartikel abspalten und in die Flamme geraten. Das Herauslösen von mikroskopischen Quarzpartikeln verursacht scharfe Rauschspitzen, deren Größe und Frequenz eine Funktion einer Anzahl von Variablen einschließlich der Brennstoff-Gas-Verhältnisse sind. Es wird angenommen, daß die mikroskopischen Partikel gebildet werden, wenn dünne Quarzabschnitte in der Nähe der Öffnung der Düse durch die Flamme erhitzt werden und einen Phasenübergang durchlaufen, was zu einem größeren Füllvolumen und zu hohen örtlichen Spannungen führt. Es wurde erkannt, daß die Rauschprobleme im Zusammenhang mit Quarz-Flammenspitzen mit der Systemtemperatur steigen.
• GB-A-1 451 795 offenbart einen Flammendetektor zur Verwendung in einem Gaschromatographiesystem mit einer Flammdüse, die eine Ausgangsspitze und einen im wesentlichen hohlen Innenraum zur Aufnahme des die Probe abgebenden Endes einer Chromatographiesäule aufweist, wobei die Innenoberflächen der Flammdüse, die mit den aus dem Ende der Chromatographiesäule austretenden Gasproben in Kontakt kommen, keramisches Material enthalten, und wobei die Ausgangsspitze der Flammdüse ein metallisches Außenoberlfächenelement aufweist, durch das die Flammdüse als polarisierende Elektrode verwendet werden kann. Obwohl die Innenoberflächen ein Keramikmaterial enthalten, umfassen sie auch die Bohrung eines Metallblocks.
• Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung dieser Anordnung durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1.
• Im folgenden werden Beispiele aus dem Stand der Technik und der Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
• Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Flammenionisationsdetektors, bei dem die Flammdüse als polarisierende Elektrode dient;
• Fig. 2 einen Querschnitt einer Flammdüse gem. dem Stand der Technik, wie sie in einem Flammenionisationsdetektor verwendet wird;
• Fig. 3 einen Querschnitt einer Flammdüse gem. der vorliegenden Erfindung;
• Fig. 4 ein alternatives Ausführungsbeispiel einer Flammdüse gem. der vorliegenden Erfindung;
• Fig. 5 ein Chromatogramm von Polywax 655, das mit einem Flammenionisationsdetektor gem. dem Stand der Technik erstellt wurde; und
• Fig. 6 ein Chromatogramm von Polywax 655, das unter identischen Bedingungen mit einem Flammenionisationsdetektor gem. der vorliegenden Erfindung erstellt wurde.
• Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht eines typischen Flammenionisationsdetektors 10 zur Verwendung bei der Analyse des Ausgangsprodukts eines Gaschromatographen. Aus einer Flammdüse 20 tritt an einer Ausgangsöffnung eine Flamme 25 aus. Die Flamme 25 wird durch die Verbrennung von Wasserstoff in Luft gebildet. Der Wasserstoff gelangt aus dem Inneren der Flammdüse 20 in den Detektor, wohingegen die Luft von außen zugeführt wird. Der Sauerstoff in der Luft vermischt sich mit dem aus der Flammdüse 20 durch eine Öffnung in deren Spitze austretenden Wasserstoff und nährt die Flamme 25. Zur Zündung des Luft-Wasserstoff-Gemischs werden bekannte, nicht dargestellte Mittel verwendet.
• Die aus dem Ende einer Gaschromatographiesäule austretende Probe wird innerhalb der Flammdüse 20 freigegeben und mittels des Wasserstoffs durch die Öffnung in die Flamme mitgerissen. Komponenten in dem Probenstrom werden in der Flamme 25 unter Freisetzung von Ionen verbrannt, die durch die strömenden Gase an einer Sammelelektrode 30 vorbei transportiert werden. Eine elektronische Meßeinrichtung 40 mißt Veränderungen in dem Ionenstrom, und diese Messungen werden an eine Aufzeichnungseinrichtung (nicht dargestellt) übermittelt. Für die elektronische Meßeinrichtung 40 und die Aufzeichnungseinrichtung sind aus dem Stand der Technik verschiedene Typen und Ausführungen bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. In bekannten Einrichtungen bestand die Flammdüse 20 typischerweise aus Metall, wobei die Spitze der Flammdüse 20 mittels einer elektrischen Verbindung zu einer Spannungsquelle 50 als polarisierende Elektrode diente.
• Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer aus dem Stand der Technik bekannten Flammdüse 20. Eine Metallspitze 22 ist an einem Isolationsrohr 27 befestigt, um die Spitze elektrisch zu isolieren. In einem typischen handelsüblichen Ausführungsbeispiel besteht die Metallspitze 22 aus Kovar R (d. h. eine Legierung aus Kobalt, Eisen und Nickel). Das Isolationsrohr 27 besteht aus Tonerde. Sowohl Kovar R als auch Tonerde sind ohne weiteres in der Lage, den Betrieb mit hohen Temperaturen zu widerstehen und weisen ziemlich ähnliche Ausdehnungskoeffizienten auf. Die Metallspitze 22 ist an eine Spannungsquelle (wie in Fig. 1 dargestellt) angeschlossen und dient als Polarisierungselektrode. Die Chromatographiesäule 60 endet innerhalb des Innenraums der Flammdüse 20, so daß die zerlegte Probe in das Innenvolumen der Flammdüse 20 freigesetzt und durch einen Strom aus Wasserstoff-Brennstoff, der ebenfalls in der Flammdüse 20 freigesetzt wird, in Richtung auf die Flammdüsenöffnung 29 mitgerissen wird. Wie vorstehend beschrieben, treten die Probe und der Wasserstoffbrennstoff dann aus der Flammdüse 20 durch die Öffnung 29 in die Flamme aus.
• Viele Metalle, einschließlich Kovar R, bilden, obwohl sie in ihrem reinen Zustand aktiv sind, eine relativ stabile und inerter Oberflächen-Oxydschicht, wenn sie dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind. Es wird angenommen, daß diese Oxydschicht an den bekannten Flammdüsen Störungen durch eine Berührung der Probe mit einer aktiven Metalloberfläche verhindert hat. Wenn allerdings ein Gaschromatographiesystem mit hohen Temperaturen, bspw. über 350ºC, betrieben wird, wird die Oxydschicht durch das auf der Innenseite der Flammdüse strömende Wasserstoffgas reduziert, wodurch eine Oberfläche aus aktivem Metall zurückbleibt, das die Analyse der Probe störend beeinflußt. Ein Beispiel einer solchen Störung ist die Adsorption und spätere Desorption einer Probe mit der Folge einer "Schwanz"-Bildung auf einem chromatographischen Peak. Es muß beachtet werden, daß bei der Gaschromatographie mit hohen Temperaturen die gesamte Flammdüse auf einer gehobenen Temperatur gehalten werden muß, um eine Kondensation innerhalb der Flammdüse zu verhindern.
• Während es einsichtig ist, daß ein Kontakt zwischen der Probe und der metallischen Flammdüsenspitze 22 dadurch minimiert werden kann, daß das Ende der Säule 60 dicht an der Öffnung 29 angeordnet wird, muß bei Verwendung einer Aluminium-umhüllten Säule dennoch ein Abstand zwischen diesen eingehalten werden, um jeglichen Kurzschluß zwischen dem Aluminium und der polarisierten metallischen Flammdüsenspitze 22 zu vermeiden. Wie vorstehend erwähnt ist die Verwendung solcher Aluminium-umhüllten Säulen üblich geworden, wenn mit Temperaturen über 350 ºC gearbeitet wird, da eine Polyimid-Umhüllung solchen Temperaturen nicht widerstehen kann. In jedem Fall kann ein Kontakt mit selbst einer verhältnismäßig kleinen metallischen Oberfläche zu unerwünschten Peak- Schwanzbildungen und zu einer Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit des Systems führen. Bspw. würde auch die Verwendung eines Isolierelements zwischen dem Säulenende und einer metallischen Flammdüsenspitze das Problem nicht beseitigen, auch dann nicht, wenn es einen geringeren Abstand zwischen dem Ende der Säule 60 und der Flammdüsenöffnung 29 erlauben würde.
• Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt, in der den Fig. 1 und 2 entsprechende Bauteile unter Addition von 100 ähnlich numeriert sind. Folglich enthält die Flammdüse 120 eine metallische Flammdüsenspitze 122 und ein Isolationselement 127 aus Tonerde. Die Gaschromatographiesäule 160 endet innerhalb des Innenraums der Flammdüse 120. Jedoch sind im Gegensatz zur vorstehend anhand der Fig. 2 beschriebenen Flammdüse rohrförmige Keramikelemente 170 mit der metallischen Flammdüsenspitze 122 verkittet oder verklebt, wodurch eine Passage für die Probe gebildet wird, die von dem Ende der Säule 160 durch die Öffnung 129 in die (nicht dargestellte) Flamme ohne Berührung irgendeiner metallischen Oberfläche strömen kann.
• Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung bestehen die Keramikelemente 170 aus Tonerde und die metallische Flammdüsenspitze 122 besteht aus Kovar R. Diese Verbindung von Materialien wirkt aufgrund ihrer Eigenschaften, hohen Temperaturen zu widerstehen, und wegen ihrer ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten gut zusammen. Für einen modernen Betrieb bei hohen Temperaturen ist es unerläßlich, daß das Keramikmaterial, das für die Elemente 170 gewählt wird, bei Temperaturen wie etwa 500º chemisch hoch inert ist. Während Tonerde ohne weiteres in verschiedenen Reinheitsgraden verfügbar ist, sollte die für das bevorzugte Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendete Tonerde wenigstens 95 % rein sein, um einen hohen Grad an Inertanz zu bieten. Bei einem Ersatz durch anderes Keramikmaterial sollte die chemische Aktivität des Materials bei hohen Temperaturen sorgfältig abgewogen werden.
• In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung gem. Fig. 3 besteht der Kitt zum Verkitten oder Verkleben der rohrförmigen Keramikelemente mit der metallischen Flammdüsenspitze 122 aus hochreinem Tonerdekitt. Ein solcher Kitt ist ohne weiteres verfügbar und kann bspw. von der Firma Cotronics Corporation of Brooklyn, New York unter der Handelsbezeichung Keramikkleber Typ 989 bezogen werden.
• Ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 4 dargestellt, in der den Fig. 1 und 2 entsprechende Bauteile unter Addition von 200 entsprechend numeriert sind. Dieses Ausführungsbeispiel enthält ein integrales Keramikelement 227, das direkt an die Metall spitze 222 gelötet ist. Es wird darauf hingewiesen, daß ein weiterer Vorteil der Verwendung von Kovar R für die Metallteile der Flammdüse in der Einfachheit besteht, mit der es mit Keramikmaterial, insbesondere mit Tonerde, verlötet werden kann. Das Keramikelement 227 wird maschinell geformt, damit es sich in die Metallspitze 220 einfügt. Auch in diesem Ausführungsbeispiel wird das Probengas von dem Ende einer Chromatographiesäule 260 innerhalb des Innenvolumens des Keramikelements 227 freigesetzt und mittels des Wasserstoff-Brennstoffs durch die Öffnung 229 in die (nicht dargestellte) Flamme mitgerissen. Die Probe kommt während ihres Wegs zur Flamme mit keiner metallischen Oberfläche in Verbindung.
• Die Metallteile 22, 122 und 222 in den Figuren 2 bzw. 3 bzw. 4 sind über eine elektrische Verbindung (wie schematisch in Fig. 1 dargestellt) an eine Polarisations-Gleichspannung angeschlossen. In beiden Ausführungsbeispielen der Fig. 3 und 4 kann das Ende einer Aluminium- umhüllten Säule ziemlich dicht an der Ausgangsöffnung 129 bzw. 229 der Flammdüse 120 bzw. 220 angeordnet werden, ohne Sorge vor einem elektrischen Kurzschluß. Eine nahe Anordnung der Säule an der Öffnung verringert einen Kontakt zwischen der Probe und der Oberfläche innerhalb der Flammdüse. Trotzdem die Innenoberfläche der Flammdüse für die Ausführung der vorliegenden Erfindung in hohem Maße inert ist, ist es dennoch wünschenswert, das Säulenende so dicht wie möglich an die Flammdüsenöffnung heranzubringen, um ein geringstmögliches totes Volumen zu erreichen und die Möglichkeit einer Fragmentierung der Probe aufgrund einer Pyrolyse auf den aufgeheizten Innenoberflächen der Flammdüse zu umgehen. Letzteres Problem ist von größerer Bedeutung, wenn mit sehr hohen Temperaturen gearbeitet wird.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ferner herausgefunden, daß eine Behandlung der Flammdüse mit einem silifizierenden Reagenz die Leistungsfähigkeit dadurch weiter steigert, daß die chemische Aktivität der Flammdüse weiter passiviert wird. Die silifizierende Behandlung kann mittels Hindurchleiten von Dichlorodimethyl-Silan oder N, O-Bis-Trimethylsilyl-Trifluoracetemid (BSTFA) durch die Flammdüse bei Temperaturen über 400ºC erfolgen.
• Die Vorteile dieser Erfindung sind anhand der Figuren 5 und 6 ersichtlich, die Chromatogramme zeigen, die unter identischen Bedingungen erstellt wurden, mit der Ausnahme, daß das Chromatogramm gem. der Fig. 5 unter Verwendung eines Flammenionsiationsdetektors mit einer Vollmetallflammendüse gem. dem Stand der Technik aufgezeichnet wurde, während das Chromatogramm gem. Fig. 6 unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors mit einer Flammdüse gem. der vorliegenden Erfindung aufgezeichnet wurde. Beide Chromatogramme wurden mittels einer 0,5 mm Aluminium-umhüllten Säule in einem Varian-3410 GC-System erzeugt und zeigen die Zerlegung von Polywax 655, das aus vornehmlich geraden Polyäthylen-Polymeren besteht, die über 100 Kohlenstoffeinheiten hinausgehen. In beiden Figuren ist auf der horizontalen Achse die zunehmende Zeit und auf der vertikalen Achse die zunehmende Peak-Höhe abgetragen. Die Einteilung der Achsen ist in beiden Chromatogrammen die selbe, d. h. eine Einheit entlang der horizontalen Achse entspricht in beiden Figuren dem gleichen Zeitschritt.
• Bei einem Vergleich der beiden Chromatogramme fällt auf, daß die keramische Flammdüse Peaks mit einer besseren Form erzeugt, d. h. die Peaks sind schärfer, ohne Schwanzbildung und haben eine viel bessere Auflösung. Darüberhinaus zeigt das Chromatogramm gem. Fig. 6 eine verbesserte Empfindlichkeit aufgrund der verringerten Probenverluste in der Flammdüse. Die Verbesserung scheint im Bereich eines Faktors 5 - 10 zu liegen, obwohl viele der Peaks in dem Chromatogramm gem. Fig. 6 außerhalb des Anzeigebereichs liegen. In dem Chromatogramm gem. Fig. 5 sind keine Peaks jenseits C-80 erkennbar, während das Chromatogramm gern. Fig. 6 Peaks bis C-96 zeigt.
• Da in dem vorstehend beschriebenen Aufbau eine Menge Änderungen und viele anscheinend sehr unterschiedliche Modifikationen und Ausführungsbeispiele dieser Erfindung vorgenommen werden können, ohne den Schutzbereich der Ansprüche zu verlassen, ist beabsichtigt, daß der gesamte Inhalt der vorstehenden Beschreibung und der Zeichnungen als erläuternd gewertet wird, und nicht in einem einschränkenden Sinn. Insbesondere können die Vorteile der Erfindung, obwohl die bevorzugten Ausführungsbeispiele im Zusammenhang eines Flammenionisationsdetektors beschrieben wurden, durchaus auch eine Anwendung bei anderen Arten von Flammendetektoren zur Verwendung bei der Gaschromatographie haben, wie bspw. der termionische spezifische Detektor.

Claims (10)

1. Flammendetektor zur Verwendung in einem Gaschromatographiesystem, mit einer Flammdüse, die eine Ausgangsspitze und einen Innenhohlraum zur Aufnahme des die Probe abgebenden Endes einer Chromatographiesäule aufweist, wobei die Innenoberflächen der Flammdüse, die mit den am Ende der Chromatographiesäule abgegebenen Gasproben in Kontakt kommen, keramisches Material enthalten, und wobei die Ausgangsspitze der Flammdüse ein metallisches Außenoberflächenelement (122) aufweist, und die Flammdüse als polarisierende Elektrode verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberflächen ausschließlich aus einem hoch-inerten Keramikmaterial (170) bestehen, so daß bei Betriebstemperaturen über 350º in dem Bereich zwischen dem die Probe abgebenden Ende der Chromatographiesäule und der Ausgangsspitze kein Metall mit der austretenden Probe in Kontakt steht.

2. Flammendetektor nach Anspruch 1, bei dem das metallische Außenoberflächenelement aus einer Legierung aus Nickel, Kobalt und Eisen besteht.

3. Flammendetektor nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Keramikmaterial hochreine Tonerde ist.

4. Flammdetektor nach Anspruch 3, bei dem die Tonerde einen Reinheitsgrad von wenigstens 95 % aufweist.

5. Flammdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die keramischen Oberflächen wenigstens ein rohrförmiges Keramikelement enthalten, das mit dem metallischen Außenoberflächenelement zementiert ist.

6. Flammdetektor nach Anspruch 5, bei zum Zementieren des wenigstens einen rohrförmigen Elements mit dem metallischen Außenoberflächenelement hochreiner Tonerdezement verwendet wird.

7. Flammendetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem maschinell hergestellten Keramikelement, das wenigstens teilweise innerhalb des metallischen Außenoberflächenelements aufgenommen und an diesem befestigt ist.

8. Flammendetektor nach Anspruch 7, bei dem das Keramikelement an dem Metallelement durch Löten befestigt ist.

9. Flammendetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Innenoberflächen der Flammdüse das hoch-inerte Keramikmaterial enthalten, das mit einer Silylierungsreagenz behandelt wurde.

10. Flammendetektor nach Anspruch 9, bei dem die silifizierende Behandlung ein Hindurchleiten von Dichlorodimethyl-Silan oder N, O-Bis-Trimethylsilyl-Trifluoroacetemid (BSTFA) durch die Flammdüse bei Temperaturen über 400º C umfaßt.