DE3876803T2

DE3876803T2 - Verfahren und vorrichtung zur elektrothermischen atomisierung von proben.

Info

Publication number: DE3876803T2
Application number: DE8888114360T
Authority: DE
Inventors: Petrus C Bank; Galan Leo De; Loos-Vollebregt Margaretha De
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-09-03
Also published as: DE3876803D1; JPH02196947A; AU4094989A; AU618121B2; EP0356566B1; EP0356566A1; US4981356A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrothermischen Atomisierung van Proben zur spektroskopischen Analyse, und insbesondere für die Atomabsorptionsspektralphotometrie.

Zugrundeliegender Stand der Technik

Atomabsorptionsspektralphotometrie ist eine Technik zur quantitativen Messung der Konzentration eines untersuchten Elements in einer Probe. Zu diesem Zweck wird die Probe atomisiert, so daß ein Atomdampf entsteht, d.h. ein Dampf, in dem sich die Elemente der Probe in ihrem atomaren Zustand befinden. Ein Meßbündel tritt aus einer Lichtquelle aus, die ein besonderes, untersuchtes Element enthält und daher ein für dieses Element charakteristisches Linienspektrum emittiert. Dieses Meßlichtbündel wird durch den Atomdampf oder die "Atomwolke" geleitet. Die Atome des untersuchten Elements absorbieren Licht des Meßlichtbündels, während im Idealfall die übrigen Atome der Probe, deren Absorptionslinien nicht mit den Emissionslinien der Lichtquelle zusammenfallen, das Meßlichtbündel nicht beeinflussen. Die Atomabsorptionsspektroskopie nutzt die Tatsache, daß Atome die gleichen Spektrallinien absorbieren, die sie in einer Lichtquelle emittieren. Ein Maß der Konzentration des untersuchten Elements in der Probe kann aus der Absorption abgeleitet werden, der das Meßlichtbündel unterliegt.
Elektrothermische Atomisierung ist ein Verfahren zur Atomisierung einer Probe. Die Probe wird in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wird durch das Hindurchleiten eines Stroms auf eine hohe Temperatur erhitzt. Dies führt zur Atomisierung der Probe und Bildung einer Atomwolke innerhalb des Ofens. Der Ofen weist fluchtende Öffnungen für den Durchtritt des Meßlichtbündels auf. In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis ist der Ofen ein zwischen zwei ringförmigen Kontakten gehaltenes, kleines Graphitrohr. Die Probe wird durch eine seitliche Öffnung in das Graphitrohr eingebracht. Der Strom fließt über die Kontakte und längs durch den Ofen. Das Meßlichtbündel tritt durch die Längsbohrung des Graphitrohrs.
In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis wird ein Tropfen einer Probenflüssigkeit durch die seitliche Öffnung in das Graphitrohr pipettiert. Die Probe wird dann bei einer relativ niedrigen Tocknungstemperatur getrocknet, d.h. das Lösungsmittel, in dem die Substanzen der Probe aufgelöst sind, wird verdampft und von einem das Graphitrohr durchfließenden Inertgasstrom entfernt. Dann wird die Probe bei einer höheren Temperatur verascht, d.h. chemisch zersetzt. Schließlich wird die veraschte Probe bei einer hohen Atomisierungstemperatur atomisiert.
Es ist wünschenswert, die Atomisierung der Probe zu verzogern, bis die gesamte Innenwand des Graphitrohrs die Atomisierungstemperatur erreicht hat. Deshalb wird eine kleine Plattform so in den Ofen eingesetzt, daß sie im wesentlichen auf indirekte Art nur durch von den Wänden des Ofens emittierte Strahlung erwärmt wird. Die Probe wird auf die Plattform aufgetragen. ("Spectrochimica Acta" Band 33B, 1978 S.153-159; DE- C2-29 24 123). Dies bewirkt eine Zeitverzögerung zwischen der Erwärmung der Plattform. Dadurch wird die Verdampfung und Atomisierung der Probe verzögert, bis der Graphitrohrofen und die Gase in der Dampfphase das Temperaturgleichgewicht erreicht haben. Dieser Ofen mit einer Plattform von stabilisierter Temperatur führt zu einer Verminderung von Störungen.
Die Mengen an Probenflüssigkeit, die auf eine solche kleine Plattform aufgebracht werden kann, sind jedoch begrenzt.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Atomisierung einer Probe für die Atomabsorptionsspektroskopie sind in EP-A- 0,296,480 (Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) EPÜ) offenbart, worin eine "Thermosprühvorrichtung" benutzt wird. Eine Trägerflüssigkeit wie entionisiertes Wasser wird durch ein erwärmtes Kapillarrohr aus Quarzglas gepumpt. Das Kapillarrohr ist koaxial in einem Rohr aus rostfreiem Stahl angeordnet und axial beweglich. Das Rohr aus rostfreiem Stahl wird durch Hindurchleiten eines hohen elektrischen Stroms erwärmt. Dadurch erwärmt das Rohr aus rostfreiem Stahl das Kapillarrohr. Die Trägerflüssigkeit wird zumindest teilweise verdampft und tritt als Sprühdampf an einem Auslaßende aus dem Kapillarrohr aus. Eine Flüssigkeitsprobe wird in eine Schleife eingebracht. Ein Ventil ist so angeordnet, daß es diese Schleife wahlweise in den Strömungsweg der Trägerflüssigkeit einschaltet, wodurch die Probe von der Trägerflüssigkeit mitgenommen und durch das Kapillarrohr geleitet wird. Das Kapillarrohr ist zwischen einer ersten zurückgezogenen Stellung und einer zweiten vorgerückten Stellung beweglich. In der vorgerückten Stellung des Kapillarrohrs erstreckt sich das Auslaßende in einen Graphitrohrofen der oben beschriebenen Art durch eine seitliche Einführungsöffnung dieses Ofens. Ein vom Kapillarrohr ausgehender Strahl wird auf die Innenwand des Ofens gerichtet. In der zurückgezogenen Stellung des Kapillarrohrs liegt das Auslaßende innerhalb einer Vakuumabzugkammer, aus der der aus dem Kapillarrohr austretende Sprühnebel abgezogen wird. Ein Zeitgeber synchronisiert das Einschalten der Schleife in den Trägerflüssigkeitsstrom und die Bewegung des Auslaßendes des Kapillarrohrs in den Ofen. So befindet sich das Kapillarrohr zunächst in seiner ersten zurückgezogenen Stellung, und aus dem Auslaßende des erwärmten Kapillarrohres austretender Wassersprühnebel wird von der Vakuumabzugkammer abgesaugt. Dann wird die Schleife in den Trägerflüssigkeitsstrom eingeschaltet und die Probe durch das erwärmte Kapillarrohr mitgenommen und verdampft. Gleichzeitig ist das Auslaßende in den Ofen bewegt worden, der immer noch auf einer relativ niedrigen Trocknungstemperatur ist. Die interessierenden Probenbestandteile schlagen sich auf der Innenwand des Ofens nieder, während der Lösungsmitteldampf von dem durch die Bohrung des Ofens fließenden Inertgasstrom aus dem Ofen entfernt wird. Der Ofen wird auf die Atomisierungstemperatur erhitzt, und die Atomabsorption wird gemessen. Da es nicht notwendig ist, auch das gesamte Lösungsmittel innerhalb des Ofens aufzunehmen, können viel größere Mengen verwendet werden, so daß die Empfindlichkeit der Messung erhöht wird. Da der Ofen nach jeder Analyse nicht auf Umgebungstemperatur abgekühlt zu werden braucht, sondern auf dem erhöhten Niveau der Trocknungstemperatur bleibt, kann die Zyklusdauer beträchtlich reduziert werden. Während der Aufheizung des Ofens auf die Atomisierungstemperatur wird zwischen die Vakuumabzugkammer und den Ofen eine Abschirmung eingesetzt, um den heißen Ofen vor dem aus dem Kapillarrohr austretenden Sprühnebel zu schützen.

Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrothermischen Atomisierung einer Probe zu schaffen, welche die Atomisierung ziemlich großer Probenmengen innerhalb einer kurzen Zeitspanne ermöglichen, um eine hohe Empfindlichkeit der spektroskopischen Messung zu erreichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verfahrensschritte gelöst:
(a) Schaffen eines Ofens, der in sich einen Hohlraum begrenzt, wobei besagter Ofen eine Innenwand und eine Plattform in besagtem Hohlraum aufweist, welche indirekt durch Strahlung aus besagter Innenwand beheizt werden kann und eine Fläche aufweist, die zur Aufnahme einer Probe ausgebildet ist,
(b) Erhitzen des besagten Ofens auf eine erste Temperatur, die ausreicht, damit der Dampf einer Lösungsmittelflüssigkeit nicht auf der Plattform oder innerhalb des Ofens kondensiert und nur gelöste Elemente ohne die Lösungsmittel sich auf der Plattform niederschlagen werden,
(c) Erhitzen einer Flüssigkeitsprobe, die Probenelemente in einer Lösung mit der Lösungsmittelflüssigkeit in einem Kapillarrohr enthält, sodaß die Verdampfung wenigstens eines Hauptteils dieser Probe bewirkt wird,
(d) intermittierendes Einführen eines Endes des Rohres in besagten Ofen iund Bilden eines Strahls der in den Ofen eingespritzten verdampften Proben lösung, welcher im wesentlichen senkrecht zur besagten Plattformfläche verläuft, so daß er auf der besagten Plattformfläche auftrifft, wodurch ein weniger flüchtiger Teil der besagten verdampften Probenlösung sich auf der besagten Plattform niederschlagen,
(e) Entfernen des verbleibenden flüchtigeren Teils der besagten verdampften Probenlösung einschließlich des besagten Lösungsmittels, der sich nicht auf besagter Plattform niederschlägt,
(f) Erhitzen des Ofens auf eine Temperatur, die höher ist als besagte erste Temperatur, und die ausreicht, um besagten Teil der Probe, der sich aus dem besagten Strahl auf besagter Plattformfläche niedergeschlagen hat, zu atomisieren,
(g) spektroskopisches Messen der besagten atomisierten Probe, und
(h) Abkühlenlassen des Ofens auf besagte erste Temperatur.
Ein Gerät zur elektrothermischen Atomisierung von Proben zur spektroskopischen Analyse, enthaltend
(a) einen Ofen, der in sich einen Hohlraum begrenzt, und einen Probeneinlaßanschluß, der sich in besagten Hohlraum hin öffnet, wobei besagter Hohlraum eine Innenwand aufweist,
(b) eine Plattform in besagtem Hohlraum, die indirekt durch Strahlung von besagter Innenwand erwärmt werden kann, und eine Fläche aufweist, die zur Aufnahme einer Probe ausgebildet ist,
(c) Mittel zum Durchleitem eines ersten Stroms durch besagten Ofen in einem ersten Arbeitszustand, so daß besagter Ofen auf eine erste Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, damit der Dampf einer Lösungsmittellösung nicht auf der Plattform oder innerhalb des Ofens kondensiert und nur gelöste Elemente ohne die Lösungsmittel sich auf der Plattform niederschlagen, und zum Durchleiten eines zweiten Stroms, in einem zweiten Arbeitszustand, durch den besagten Ofen, so daß der besagte Ofen auf eine zweite Temperatur erwärmt wird, die höher ist als besagte erste Temperatur und die zur Atomisieung der Probe auf besagter probenaufnehmender Fläche der besagten Plattform ausreicht,
(d) ein erwärmtes Kapillarrohr mit einem Auslaßende,
(e) Mittel zum Durchleiten einer Flüssigkeitsprobenlösung durch besagtes erwärmtes Kapillarrohr, so daß in besagtem erwärmten Kapillarrohr wenigstens ein Hauptteil der besagten Probenlösung verdampft wird, und ein Strahl der verdampften Probenlösung geschaffen wird, der aus besagtem Auslaßende austritt,
(f) Mittel zum intermittierenden Einführen des besagten Auslaßendes des besagten Kapillarrohrs axial durch besagten Anschluß in besagten Hohlraum des besagten Ofens, wobei besagter Anschluß gegenüber der probenaufnehmenden Fläche der besagten Plattform liegt, und besagte probenaufnehmende Fläche im wesentlichen vertikal zum besagten Kapillarrohr verläuft, wodurch besagter Strahl auf besagter probenaufnehmenden Fläche auftrifft und ein weniger flüchtiger Teil der besagten verdampften Proben lösung sich auf besagter Plattform niederschlägt,
(g) Mittel zum Entfernen des verbleibenden flüchtigeren Teils der besagten das Lösungsmittel enthaltenden verdampften Probenlösung, der nicht auf besagter Plattform abgelagert wird, aus besagtem Ofen während besagtem ersten Arbeitszustand der besagten Stromdurchleitmittel,
(h) Zeitgebermittel zur Steuerung des Durchflusses der Probenflüssigkeit durch besagtes erwärmtes Kapillarrohr, des Einsetzen des besagten Kapillarrohrs in den Hohlraum des Ofens, der besagten Entfernungsmittel und des besagten ersten und zweiten Arbeitszustandes der besagten Stromdurchleitmittel, so daß bewirkt wird, daß die Probe durch besagtes Kapillarrohr geleitet wird, daß das Kapillarrohr in den Hohlraum des Ofens eingesetzt wird und daß der nicht niedergeschlagene Teil des Probendampfes entfernt wird, während besagte Stromdurchleitmittel sich in ihrem ersten Arbeitszustand befinden, und daß besagtes Kapillarrohr aus besagtem Ofen entfernt wird, während besagte Stromdurchleitmittel sich in ihrem zweiten Arbeitszustand befinden, und
(i) Mittel zur spektroskopischen Messung der besagten atomisierten Probe.
Somit verwendet die Erfindung eine indirekt erwärmte Plattform, wodurch sichergestellt wird, daß die gesamte Probe innerhalb einer kurzen Zeitspanne verdampft wird, wenn die Ofenwand bereits auf Atomisierungstemperatur aufgeheizt worden ist. Durch die Verwendung der Thermosprühvorrichtung zum Abscheiden der Probe auf dieser Plattform und die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung wird es möglich, diese Plattform mit einer ziemlich großen Probenmenge zu benutzen.
Vorzugsweise schließt der Schritt des Entfernens des nicht abgeschiedenen Teils der Probe ein, daß eine Verbindung zwischen dem Ofen und einer Vakuumquelle hergestellt wird.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 3 bis 5 und 7 bis 12.
Eine Ausführung der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben:

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur elektrothermischen Atomisierung von Proben für spektroskopische Zwecke.
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht der Thermosprüheinheit in der Vorrichtung nach Fig. 1.
Fig. 3 ist eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung des Ofens, der Kontakte, zwischen denen der Ofen gehalten ist, und der Inertgas- und Vakuumleitungen.
Fig. 4 ist eine Längsschnittansicht der Thermosprüheinheit.
Fig. 5 ist eine Querschnittansicht des Graphitrohrofens mit einer Plattform, an der die Probe durch die Thermosprüheinheit abgeschieden wird.
Fig. 6 ist ein Diagramm und zeigt die relative integrierte Extinktion als Funktion der Verdampfertemperatur für eine Anzahl von Elementen.
Fig. 7 ist ein Diagramm und zeigt die Abscheidungstemperatur, d.h. die Temperatur der Wände des Ofens, wenn die Probe durch den Thermosprühverdampfer daran abgeschieden wird.

Bevorzugte Ausführung der Erfindung

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist mit 10 ein Gefäß bezeichnet, das entionisiertes Wasser enthält. Eine Hochdruckpumpe 12 saugt das entionisierte Wasser durch ein Filter 14 an. Die Hochdruckpumpe ist den Pumpen ähnlich, wie sie in der HPLC verwendet werden. Die Pumpe 12 ist jedoch ganz aus Kunststoff hergestellt, damit sichergestellt ist, daß keine Metallionen von Pumpenbestandteilen in das Wasser gelangen können. Das Wasser wird durch eine Leitung 16 und eine Kationenaustauschersäule 18 in ein Einspritzventil 20 gepumpt. Dieses Einspritzventil ist von der Art, wie sie beim Fließinjektionsverfahren verwendet wird. In einer ersten Ventilstellung verbindet es die Leitung 16 unmittelbar mit einer zu einem Thermosprühverdampfer 24 führenden Leitung 22. In einer zweiten Ventilstellung verbindet es die Leitung 16 mit einem Einlaßende einer Probenschleife 26 und ein Auslaßende dieser Probenschleife mit einer Leitung 22. Auf diese Weise wird in dieser zweiten Ventilstellung das Wasser von der Pumpe 12 durch die Probenschleife 26 geleitet. Eine Probe kann mittels einer Injektionsspritze 28 in die Probenschleife 26 eingeführt werden. Das Ventil 20 wird über pneumatische Ventile 30 und 32 pneumatisch betätigt. Die pneumatischen Ventile 30 und 32 werden von einem Zeitgeber 34 gesteuert, wie unten beschrieben wird.
Der Thermosprühverdampfer 24 ist in Fig. 4 näher dargestellt. Der Thermosprühverdampfer 24 enthält ein Kapillarrohr 36 aus Quarzglas. Das Kapillarrohr 36 ist mit der Leitung 22 verbunden. Die Leitung 22 kann tatsächlich ein Abschnitt des Kapillarrohrs 36 sein. Das Kapillarrohr 36 ist koaxial in einem Rohr 38 aus rostfreiem Stahl gehalten. Das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl umgibt das Kapillarrohr 36 dicht. Das in Fig. 4 linke Ende des Rohrs 38 aus rostfreiem Stahl ist innerhalb eines Abschnitts des Rohrs 40 aus rostfreiem Stahl gehalten. Das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl ist durch eine Glasschicht 42 entlang des größten Teils seiner Länge gegen den Rohrabschnitt 40 aus rostfreiem Stahl isoliert, aber an seinem linken Ende 44 leitend mit dem Rohrabschnitt 40 aus rostfreiem Stahl verbunden. In seinem Mittelabschnitt ist das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl von einem Isolierglasrohr 46 umgeben. Ein weiterer isolierender Glasrohrabschnitt 48 ist rechts vom Glasrohr 46 mit einem Zwischenraum 50 dazwischen vorgesehen. Ein Zwischenraum 52 befindet sich auch zwischen dem Rohrabschnitt 40 aus rostfreiem Stahl und dem linken Ende des Glasrohrs 46. Der Rohrabschnitt 40 aus rostfreiem Stahl ist in einem Isolierstopfen 54 gehalten. Der Stopfen 54 schließt wiederum das linke (vordere) Ende des Rohrs 56 aus rostfreiem Stahl von relativ großem Durchmesser.
An seinem im Fig. 4 rechten Ende hat das Rohr 56 aus rostfreiem Stahl einen Längsschlitz 58. Ein allgemein rohrförmiges Trägerteil 60 ist an dem Rohr 56 aus rostfreiem Stahl befestigt und mittels einer Schraube 62 gesichert. Das Trägerteil hat an seinem linken Ende einen Bohrungsabschnitt 64 mit verringertem Durchmesser und an seinem rechten Ende einen Bohrungsabschnitt 66 mit vergrößertem Durchmesser, wobei dazwischen eine Schulter 68 gebildet ist. Eine Silicongummischeibe 70 ist in dem Bohrungsabschnitt 64 mit vergrößertem Durchmesser angeordnet und liegt einer Schulter 68 an. Ein Einlaßteil 72 mit einem Schaft 74 und einer Längsbohrung wird in den Bohrungsabschnitt 64 eingeschoben und liegt an der Silicongummischeibe 70 an. Das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl erstreckt sich bis zu der Silicongummischeibe 70. Das Kapillarrohr 36 aus Quarzglas verläuft durch die Silicongummischeibe 70 und die Bohrung 76 des Einlaßteils 72 hindurch. In der Bohrung 76 wird das Kapillarrohr 36 von einem Rohrabschnitt 78 aus rostfreiem Stahl getragen.
Eine Spitze 80 des Kapillarrohrs 36 aus Quarzglas von ungefähr 2 Millimeter Länge steht vom vorderen linken Ende des Rohrs 38 aus rostfreiem Stahl vor.
Ein Leiter 82 erstreckt sich in das Rohr 56 aus rostfreiem Stahl durch den Schlitz 58 und durch dieses Rohr 56 entlang des Glasrohrs 46 zu dem Rohrabschnitt 40 aus rostfreiem Stahl und ist bei 84 damit verbunden. Der Leiter 82 besteht bis zur Verbindung 86 aus Kupfer, während das linke Ende aus rostfreiem Stahl besteht. Ein weiterer Leiter 88 ist bei 90 mit dem Rohr 38 aus rostfreiem Stahl verbunden.
Ein erstes Thermoelement 92 erstreckt sich durch den Zwischenraum 50 und berührt das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl. Ein zweites Thermoelement 94 erstreckt sich durch den Zwischenraum 52 und berührt ebenfalls das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl. Es wird so ständig die Temperatur des Rohrs aus rostfreiem Stahl an Punkten nahe dem Einlaß und nahe dem Auslaß des Thermosprühverdampfers 24 gemessen.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist das äußere Rohr 56 aus rostfreiem Stahl in einer Verdampferbasisstruktur 96 axial beweglich geführt. Ein Schlitten 98 ist an dem Rohr 56 angebracht und in einem Schlitz 100 der Basisstruktur 96 geführt. Der Schlitten 98 ist mit einem pneumatischen Stellglied 102 verbunden. Das Stellglied 102 weist einen Zylinder mit einem darin geführten, doppeltwirkenden Kolben auf. Die in dem Stellglied 102 bestimmten Zylinderkammern sind mit Leitungen 104 bzw. 106 verbunden, denen Druckluft zugeführt werden kann. Das Stellglied 102 ist so angeordnet, daß es das Rohr 56 und damit das Kapillarrohr 36 zwischen einer ersten, zurückgezogenen, in Fig. 1 dargestellten Stellung und einer zweiten vorderen Stellung verstellt. Die Verstellung aus der zurückgezogenen Stellung in die vordere Stellung geht von rechts nach links in Fig. 4. Das Stellglied 102 wird von einem Zeitgeber 34 gesteuert, wie durch die Linie 108 angedeutet ist.
Unter Bezugnahme wiederum auf Fig. 1 sind die beiden Leiter 82 und 88 mit einem Transformator 110 verbunden, wodurch ein starker Strom von ungefähr 20 Ampère durch das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl geleitet wird. Dadurch wird das Rohr aus rostfreiem Stahl erhitzt und erhitzt wiederum das Kapillarrohr 36 aus Quarzglas. Der elektrische Storm fließt durch den Leiter 82, den Rohrabschnitt 40 aus rostfreiem Stahl (Fig. 4) und vom Ende 44 dieses Rohrabschnitts 40 und praktisch vom Ende des Rohrs 38 aus rostfreiem Stahl durch das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl zum Leiter 88. Dadurch wird das Rohr 88 aus rostfreiem Stahl durch Joule'sche Wärme fast bis zu seinem vorderen Ende erhitzt. So kommt es nicht zur Kondensation und Wärmeabgabe aus dem Probendampf, der während des Betriebs aus dem vorderen Ende des Kapillarrohrs 36 austritt. Das Temperatursignal des Thermoelements 92 wird auf einen Temperaturregler 112 aufgeschaltet. Der Temperaturregler 112 regelt den Strom durch den Transformator 110, so daß eine gewünschte Temperatur von beispielsweise 300ºC des Rohrs 38 aus rostfreiem Stahl eingehalten wird. Das die Temperatur des Rohrs 38 aus rostfreiem Stahl und des Kapillarrohrs 36 nahe der Spitze 80 darstellende Temperatursignal des Thermoelements 94 liegt an einer Temperaturanzeigevorrichtung 114, an der die bestehende Temperatur abgelesen werden kann.
In seiner zurückgezogenen Stellung ist das Kapillarrohr 36 innerhalb einer mit einem Vakuum verbundenen Vakuumabzugkammer 116 angeordnet. In seiner vorderen Stellung erstreckt sich die Spitze 80 des Kapillarrohrs durch eine Einführungsöffnung 118 in einen Graphitrohrofen 120. Der Graphitrohrofen 120 ist über Leitungen 124 und 126 mit einem Ofenvakuumsystem 122 verbunden. Das Ofenvakuumsystem wird ebenfalls von dem Zeitgeber 34 gesteuert, wie durch die Linie 128 angedeutet ist.
Unter Bezugnahme wiederum auf Fig. 2 ist zwischen dem Ofen und der Vakuumabzugkammer 116 eine Abschirmung vorgesehen. Diese Abschirmung ist in Fig. 1 nicht gezeigt, um die Darstellung zu vereinfachen. Diese Abschirmung weist zwei vertikale Seitenplatten 130 und 132 auf, die an der Basisstruktur 96 auf gegenüberliegenden Seiten des Rohrs 56 vorgesehen sind. Eine Frontplatte 134 erstreckt sich zwischen den Seitenplatten 130 und 132. Diese Frontplatte hat ein mit dem Kapillarrohr 36 fluchtendes Loch 136. Ein pneumatisches Stellglied 138 ist an der Seitenplatte 130 angebracht und hat eine Kolbenstange 140. Ein Pneumatisches Stellglied 142 ist mit dem Stellglied 138 fluchtend an der Seitenplatte 132 angebracht. Das Stellglied 142 hat eine (in Fig. 2 nicht sichtbare) mit der Kolbenstange 140 fluchtende Kolbenstange. Ein Abschirmkörper 144 mit einem durchgehenden Loch 146 ist zwischen den Kolbenstangen befestigt. Wird das Stellglied 138 durch die Zufuhr von Druckluft betätigt, so wird der Abschirmkörper 144 nach links in Fig. 2 gezogen und das Loch 146 des Abschirmkörpers 144 außer Flucht mit dem Loch 136 der Frontplatte 134 bewegt. Auf diese Weise wird das Loch 136 von dem Abschirmkörper 144 geschlossen, und der Ofen ist gegen den Dampf abgeschirmt, der aus dem Ende des Kapillarrohrs austritt. Bei Betätigung des Stellglieds 142 wird der Abschirmkörper, wie dargestellt, nach rechts in Fig. 2 gezogen. In diesem Fall fluchtet das Loch 146 des Abschirmkörpers 144 mit dem Loch 136 in der Frontplatte. Die Spitze 80 des Kapillarrohrs 36 ist frei zur Vorwärtsbewegung in den Graphitrohrofen 120. Die beiden Seitenplatten sind oben durch eine Abdeckplatte 148 miteinander verbunden.
Der Graphitrohrofen 120 ist zwischen zwei Kontakten 150 und 152 gehalten. Die Kontakte 150 und 152 haben Längskanäle 154 bzw. 156. Die Kontakte 150 und 152 bilden ringförmige Kontaktflächen 158 bzw. 160, die an den Stirnflächen des Graphitrohrofens 120 anliegen. Auf herkömmliche Weise wird den Kontakten Strom zugeführt, der längs durch den Graphitrohrofen 120 fließt, um diesen aufzuheizen. Jeder der beiden Kontakte besitzt einen Kopf 162 bzw. 164 und einen Schaft 166 bzw. 168. Der Kopf 162 des Kontakts 150 bestimmt einen Hohlraum 170 und nimmt im wesentlichen den Graphitrohrofen 120 in diesem Hohlraum 170 auf. Der Kopf 164 des Kontakts 152 ist scheibenartig ausgebildet und schließt den Hohlraum 170 mit Ausnahme eines schmalen Spalts zwischen den Kontakten 150 und 152. Der Kopf 162 des Kontakts 150 hat eine seitliche Bohrung 172. Im Betrieb fluchtet die seitliche Bohrung 172 des Kontakts 150 mit der Einführungsöffnung 118 des Graphitrohrofens 120. Die Achsen der seitlichen Bohrung 172 und der Einführungsöffnung 118 fluchten mit der Achse des Kapillarrohrs 36, d.h. sie sind horizontal. Der Graphitrohrofen enthält eine Plattform 174. Diese Plattform ist ein kleines, im wesentlichen flaches Stück aus Graphit, das in dem Ofen so angeordnet ist, daß eine direkte Erwärmung der Plattform durch Joule'sche Wärme und Leitung vermindert wird und die Atomisierung der Probe im Vergleich zum Erreichen der Atomisierungstemperatur durch die Wände des Ofens verzögert wird. Die Plattform 174 weist eine Probenaufnahmefläche auf. Diese Probenaufnahmefläche ist vertikal und liegt der Einführungsöffnung 118 direkt gegenüber.
Der Kontakt enthält einen Vakuumkanal 176, durch den der Längskanal 154 über die Leitung 126 (Fig. 1) mit dem Vakuumsystem 122 verbunden werden kann. Weiterhin weist der Schaft 166 des Kontakts 150 in seiner Mantelfläche eine Ringnut 178 auf. Der Kontakt 150 enthält Inertgaskanäle, die diese Ringnut 178 mit dem Längskanal 154 verbinden. Diese Ringnut 178 ist so angeordnet, daß sie mit einer Inertgasquelle verbunden werden kann.
In ähnlicher Weise enthält der Kontakt 152 einen Vakuumkanal 182, durch den der Längskanal 154 über Leitung 126 mit dem Vakuumsystem 122 verbunden werden kann. Der Schaft 168 des Kontakts 152 weist in seiner Mantelfläche eine Ringnut 184 auf. Der Kontakt 152 enthält Inertgaskanäle 186, die die Ringnut 184 mit dem Längskanal 156 verbinden. Die Nut ist so angeordnet, daß sie mit einer Inertgasquelle verbunden werden kann.
Die beschriebene Vorrichtung arbeitet wie folgt:
Zunächst wird das Ventil 20 in eine Ventilstellung gebracht, in der der Wasserstrom von der Pumpe 12 direkt der Leitung 22 und dem Kapillarrohr 36 zugeführt wird und die Schleife 26 umgangen wird. Das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl wird durch den Strom vom Transformator 110 erhitzt. Das Stellglied 102 bewegt das Rohr 56 zusammen mit dem Rohr 38 aus rostfreiem Stahl und dem Kapillarrohr 36 aus Quarzglas in ihre zurückgezogene Stellung. Auf diese Weise ist die Spitze 80 des Kapillarrohrs 36 in der Vakuumabzugkammer 116 angeordnet. So wird das entionisierte Wasser in dem Kapillarrohr 36 verdampft und tritt als Wasserdampf oder Sprühnebel am vorderen Ende des Kapillarrohrs aus. Dieser Wassersprühnebel wird aus der Vakuumabzugkammer abgesaugt.
Das Stellglied 138 kann betrieben weden, um den Abschirmkörper vor das Loch 136 zu bewegen, wodurch der Ofen 120 gegen allen Wasserdampf, der aus der Vakuumabzugkammer austreten kann, abgeschirmt ist.
Der Ofen 120 ist auf einer relativ niedrigen "Abscheidungstemperatur".
Eine flüssige Probe, die Probenelemente in einer Lösung mit einer Lösungsmittelflüssigkeit enthält, wird mittels einer Injektionsspritze 28 in die Probenschleife 26 eingebracht.
Danach betätigt der Zeitgeber 34 das Ventil, so daß es in seine zweite Ventilstellung verstellt wird, in der die Probenschleife 26 in den Strömungsweg des Wassers von der Pumpe 12 zum Verdampfer 24 eingeschaltet ist. Dadurch wird die eingegebene Probe aus der Probenschleife 26 herausgespült und in den Verdampfer gefördert. Der Zeitgeber betätigt ebenfalls das pneumatische Stellglied 142 zur Verstellung des Abschirmkörpers 144 zur Ausrichtung des Lochs 146 zu dem Loch 136. Danach betätigt der Zeitgeber 34 das pneumatische Stellglied 102 zur Vorwärtsverstellung des Rohrs 56 mit dem Rohr 38 aus rostfreiem Stahl und dem Kapillarrohr 36 in die zweite vordere Stellung. In dieser zweiten Stellung erstrecken sich die vorderen Enden des Rohrabschnitts 40 aus rostfreiem Stahl, das Rohr 38 aus rostfreiem Stahl und das Kapillarrohr 36 durch die Löcher 146 und 136. Die Spitze 80 des Kapillarrohrs 36 erstreckt sich durch die Einführungsöffnung 118 in den Ofen 120. Dies ist in Fig. 5 dargestellt. Gleichzeitig setzt der Zeitgeber 34 das Vakuumsystem 122 in Betrieb.
Die Probenflüssigkeit wird in dem Verdampfer 24 verdampft und tritt von dort als ein Dampfstrahl aus. Dieser Strahl wird gegen die Plattform 174 gerichtet. Die Plattform wie der übrige Ofen 120 ist auf einer relativ niedrigen, aber über der Umgebungstemperatur liegenden Abscheidungstemperatur. Der Lösungsmitteldampf wird daher nicht auf der Plattform 174 oder innerhalb des Ofens 120 kondensieren. Dieser Lösungsmitteldampf wird durch das Vakuum über Vakuumleitungen 180 und 186 abgesaugt. Das Vakuum übernimmt das Problem, das verdampfte Lösungsmittel zu entfernen. Somit können ziemlich große Proben verwendet und schnell verdampft werden. Die Elemente der eigentlichen Probe schlagen sich auf der Plattform nieder. Da nur diese Elemente ohne das Lösungsmittel auf der Plattform abgeschieden werden, nimmt die kleine Plattform auch die Probenelemente einer großen Probe von beispielsweise 20 bis 80 ul auf.
Nach der Abscheidung der Probe auf der Plattform wird das Stellglied 102 vom Zeitgeber 34 angesteuert, so daß der Verdampfer in seine zurückgezogene Stellung zurückgezogen wird. Das Stellglied 138 wird betätigt, um den Abschirmkörper zurück vor das Loch 136 zu bewegen und den Ofen 120 abzuschirmen. Nun wird der Ofen 120 auf die Atomisierungstemperatur erhitzt. Wenn die Innenwände des Ofens die Atomisierungstemperatur erreicht haben, werden die Plattform und die darauf abgeschiedene Probe hauptsächlich durch Strahlung auf diese Temperatur erhitzt und atomisiert.
Nach der spektroskopischen Messung wird der Strom durch den Ofen 120 abgeschaltet, so daß der Ofen auf die über der Umgebungstemperatur liegende Abscheidungstemperatur abkühlt. Bei Erreichen dieser Abscheidungstemperatur wird ein niedrigerer Strom benutzt, um den Ofen auf der Abscheidunstemperatur zu halten.
Fig. 6 zeigt die relative integrierte Extinktion für verschiedene Elemente bei verschiedenen Verdampfertemperaturen (gemessen durch das Thermoelement 94). Die Extinktion bleibt bis zu einer Verdampfertemperatur von 300ºC im wesentlichen konstant und beginnt dann zu fallen. Somit erscheint eine Temperatur von ungefähr 300ºC optimal. Sie bewirkt einen trokkenen Sprühnebel am Ausgang des Kapillarrohrs 36 und hält immer noch eine hohe Wirksamkeit aufrecht. Fig. 7 zeigt, daß die relative integrierte Extinktion bei Abscheidungstemperaturen von ungefähr 170ºC scharf abfällt. Eine solche Temperatur erscheint optimal, weil sie eine Kondensation des Lösungsmittels sicher verhindert und die zur Abkühlung des Ofens erforderliche Zeit ohne Wirksamkeitsverlust vermindert.
Die beschriebene Vorrichtung und das beschriebene Verfahren bieten eine Anzahl von Vorteilen.
Die hohe Wirksamkeit der Plattformtechnik, die im wesentlichen auf der Tatsache beruht, daß die Probe mit Verzögerung aber im wesentlichen momentan verdampft wird, kann ohne die Beschränkungen bezüglich der abzuscheidenden Probenmengen, die normalerweise mit der Plattformtechnik verbunden sind, genutzt werden . Da der ganze Thermosprühverdampfer bewegt wird, kann das feine Kapillarrohr fast bis zur Spitze abgestützt werden. Auf diese Weise ist die Lage der Spitze 80 bestimmt. Dies ermöglicht eine Verminderung des Durchmessers der Einführungsöffnung des Ofens, insbesondere im Vergleich zur herkömmlichen Pipettiertechnik. Der verringerte Durchmesser der Einführungsöffnung vermindert die Geschwindigkeit, mit der der innerhalb des Ofens gebildete Atomdampf durch den Inertgasstrom von den Enden des Ofens nach innen und durch die Einführungsöffnung aus dem Ofen herausgespült wird. Die Wahl der Temperaturen vermindert den Anteil an flüssigem Lösungsmittel in dem austretenden Dampf und damit die Menge des flüssigen Lösungsmittels, welche sich auf der Plattform niederschlagen könnte.

Claims

1. Verfahren zur elektrothermischen Atomisierung von Proben zur spektroskopischen Analyse, mit den Verfahrensschritten:

(a) Schaffen eines Ofens (120), der in sich einen Hohlraum begrenzt, wobei besagter Ofen eine Innenwand und eine Plattform (174) in besagtem Hohlraum aufweist, welche indirekt durch Strahlung aus besagter Innenwand beheizt werden kann und eine Fläche aufweist, die zur Aufnahme einer Probe ausgebildet ist,

(b) Erhitzen des besagten Ofens (120) auf eine erste Temperatur, die ausreicht, damit der Dampf einer Lösungsmittelflüssigkeit nicht auf der Plattform (174) oder innerhalb des Ofens (120) kondensiert und nur gelöste Elemente ohne die Lösungsmittel sich auf der Plattform niederschlagen werden,

(c) Erhitzen einer Flüssigkeitsprobe, die Probenelemente in einer Lösung mit der Lösungsmittelflüssigkeit in einem Kapillarrohr (36) enhält, so daß die Verdampfung wenigstens eines Hauptteils dieser Probe bewirkt wird,

(d) intermittierendes Einführen eines Endes (80) des Rohres (36) in besagten Ofen (120) und Bilden eines Strahls der in den Ofen (120) eingespritzten verdampften Probenlösung, welcher im wesentlichen senkrecht zur besagten Plattformfläche verläuft, so daß er auf der besagten Plattformfläche auftrifft, wodurch ein weniger flüchtiger Teil der besagten verdampften Probenlösung sich auf der besagten Plattform (174) niederschlagen,

(e) Entfernen des verbleibenden flüchtigeren Teils der besagten verdampften Probenlösung einschließlich des besagten Lösungsmittels, der sich nicht auf besagter Plattform (174) niederschlägt,

(f) Erhitzen des Ofens (120) auf eine Temperatur, die höher ist als besagte erste Temperatur, und die ausreicht, um besagten Teil der Probe, der sich aus dem besagten Strahl auf besagter Plattformfläche niedergeschlagen hat, zu atomisieren,

(g) spektroskopisches Messen der besagten atomisierten Probe, und (h) Abkühlenlassen des Ofens (120) auf besagte erste Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Entfernens des besagten nicht niedergeschlagenen Teils der Probe das Herstellen einer Verbindung zwischen besagtem Ofen (120) und einer Vakuumquelle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, besagte Plattform (174) so angeordnet ist, daß besagte probenaufnehmende Fläche im wesentlichen vertikal ist, und besagtes Rohr (36) im wesentlichen horizontal angeordnet ist und axial bewegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Rohr (36) auf eine Temperatur von mehr als 250ºC erwärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Rohr (36) auf eine Temperatur von ungefähr 300ºC erwärmt wird.

6. Gerät zur elektrothermischen Atomisierung von Proben zur spektroskopischen Analyse, enthaltend

(a) einen Ofen (120), der in sich einen Hohlraum begrenzt, und einen Probeneinlaßanschluß (118), der sich in besagten Hohlraum hin öffnet, wobei besagter Hohlraum eine Innenwand aufweist,

(b) eine Plattform (174) in besagtem Hohlraum, die indirekt durch Strahlung von besagter Innenwand erwärmt werden kann, und eine Fläche aufweist, die zur Aufnahme einer Probe ausgebildet ist,

(c) Mittel zum Durchleiten eines ersten Stroms durch besagten Ofen in einem ersten Arbeitszustand, so daß besagter Ofen auf eine erste Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, damit der Dampf einer Lösungsmittellösung nicht auf der Plattform (174) oder innerhalb des Ofens kondensiert und nur gelöste Elemente ohne die Lösungsmittel sich auf der Plattform niederschlagen, und zum Durchleiten eines zweiten Stroms, in einem zweiten Arbeitszustand, durch den besagten Ofen, so daß der besagte Ofen auf eine zweite Temperatur erwärmt wird, die höher ist als besagte erste Temperatur und die zur Atomisierung der Probe auf besagter probenaufnehmenden Fläche der besagten Plattform (174) ausreicht,

(d) ein erwärmtes Kapillarrohr (36) mit einem Auslaßende,

(e) Mittel (12,20,26) zum Durchleiten einer Flüssigkeitsprobenlösung durch besagtes erwärmtes Kapillarrohr (36), so daß in besagtem erwärmten Kapilarrohr (36) wenigstens ein Hauptteil der besagten Probenlösung verdampft wird, und ein Strahl der verdampften Probenlösung geschaffen wird, der aus besagtem Auslaßende austritt,

(f) Mittel zum intermittierenden Einführen des besagten Auslaßendes des besagten Kapillarrohres (36) axial durch besagten Anschluß (118) in besagten Hohlraum des besagten Ofens (120), wobei besagter Anschluß (118) gegenüber der probenaufnehmenden Fläche der besagten Plattform (174) liegt, und besagte probenaufnehmende Fläche im wesentlichen vertikal zum besagten Kapillarrohr (36) verläuft, wodurch besagter Strahl auf besagter probenaufnehmenden Fläche auftrifft und ein weniger flüchtiger Teil der besagten verdampften Probenlösung sich auf besagter Plattform (174) niederschlägt,

(g) Mittel (122) zum Entfernen des verbleibenden flüchtigeren Teils der besagten das Lösungsmittel enthaltenden verdampften Probenlösung, der nicht auf besagter Plattform abgelagert (174) wird, aus besagtem Ofen (120) während besagtem ersten Arbeitszustand der besagten Stromdurchleitmittel,

(h) Zeitgebermittel (34) zur Steuerung des Durchflußes der Probenflüssigkeit durch besagtes erwärmtes Kapillarrohr (36), des Einsetzen des besagten Kapillarrohrs (36) in den Hohlraum des Ofens (120), der besagten Entfernungsmittel (122) und des besagten ersten und zweiten Arbeitszustandes der besagten Stromdurchleitmittel, so daß bewirkt wird, daß die Probe durch besagtes Kapillarrohr (36) geleitet wird, daß das Kapillarrohr (36) in den Hohlraum des Ofens (120) eingesetzt wird und daß der nicht niedergeschlagene Teil des Probendampfes entfernt wird, während besagte Stromdurchleitmittel sich in ihrem ersten Arbeitszustand befinden, und daß besagtes Kapillarrohr (36) aus besagtem Ofen (120) entfernt wird, während besagte Stromdurchleitmittel sich in ihrem zweiten Arbeitszustand befinden, und

(i) Mittel zur spektroskopischen Messung der besagten atomisierten Probe.

7. Gerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) besagtes Kapillarrohr (36) sich im wesentlichen horizontal erstreckt, und

(b) besagte probenaufnehmende Fläche im wesentlichen vertikal ist.

8. Gerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Dampfentfernungsmittel Mittel (124,126) enthalten zur Herstellung einer Verbindung zwischen besagtem Ofen (120) und einer Vakuumquelle (122).

9. Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) besagte Stromdurchleitmittel ein Paar von Kontaktstücken (150,152) enthalten, zwischen denen besagter Ofen (120) gehalten ist, und durch die besagte Ströme zugeführt werden,

(b) besagte die Verbindung herstellende Mittel Durchgänge (180,186) in besagten Kontaktstücken (150,152) enthalten, wobei jeder der besagten Durchgänge (180,186) an einem Ende mit dem von besagtem Ofen (120) begrenzten Hohlraum in Verbindung steht und am anderen Ende zur Verbindung mit einer Vakuumquelle (122) angeordnet ist.

10. Gerät nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) besagter Ofen (120) rohrförmig ist, wobei besagter Hohlraum eine längliche Bohrung des besagten Ofens ist,

(b) besagte Kontakte (150,152) an den Stirnseiten des besagten Ofens anliegen und sich um den Ofen (120) herum erstrecken mit Ausnahme eines Trennspaltes zwischen den Kontakten (150, 152), so daß sie einen Hohlraum bilden (170), in dem der Ofen (120) enthalten ist, und Axialbohrungen (154, 156) aufweisen, die mit der Bohrung des Ofens (120) fluchten, so daß der Durchgang des Meßstrahls eines Atomabsorptionsspektrophotometer durch die Kontakte und den vom Ofen begrenzten Hohlraum möglich ist,

(c) wobei besagte Dampfentfernungsdurchgänge (180, 186) in die Axialbohrungen (154,156) der Kontakte (150,152) münden.

11. Gerät nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch

(a) ein das besagte Kapillarrohr (36) koaxial umgebendes, elektrisch leitendes Rohr (38), wobei im Abstand angeordnete Punkte des besagten elektrisch leitenden Rohres (38) mit elektrischen Kontakten verbunden sind, um einen elektrischen Strom zur direkten Erwärmung desselben hindurchzuleiten, und

(b) Mittel (56,54,74) zum Anbringen des besagten erwärmten Kapillarrohres (36) und des besagten elektrisch leitenden Rohres (38) zur gemeinsamen Axialverschiebung zwischen einer ersten zurückgezogenen Lage, in der das besagte Auslaßende aus besagtem Probeneinlaßanschluß (118) herausgezogen ist, und einer zweiten Lage, in welcher besagtes Auslaßende sich durch den Probeneinlaßanschluß (118) in den Ofen (120) erstreckt, und

(c) Mittel (102) zur Bewegung des besagten Kapillarrohres (36) und des besagten elektrisch leitenden Rohres (38) zusammen zwischen besagter ersten und zweiten Lage.

12. Gerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) besagtes elektrisch leitendes Rohr (38) neben dem Auslaßende des besagten Kapillarrohrs (36) von einem elektrisch leitendem Rohrabschnitt von größerem Durchmesser umgeben ist,

(b) eine Isolierschicht (42) zwischen besagtem elektrisch leitendem Rohr (38) und besagtem elektrisch leitendem Rohrabschnitt (40) liegt,

(c) besagtes elektrisch leitendes Rohr (38) und besagter elektrisch leitender Rohrabschnitt (40) an dem Ende (44) des besagten elektrisch leitenden Rohrabschnitts (40) neben besagtem Auslaßende elektrisch leitend verbunden sind, und

(d) besagter Kontakt zum Durchleiten des Stroms durch besagtes elektrisch leitendes Rohr (38) mit besagtem elektrisch leitendem Rohrabschnitt (40) neben dessen vom besagtem Auslaßende abgewandten Ende verbunden ist.