DE19944650C2 - Vorrichtung zum Atomisieren von flüssigen Proben für atomabsorptionsspektroskopische Messungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Atomisieren von flüssigen Proben für atomabsorptionsspektroskopische Messungen mit einem Rohrofen, einer Pumpe und einer beheizten, als Thermospray wirkenden Kapillare, wobei die Probenflüssigkeit mit Hilfe der Pumpe durch die geheizte, als Thermospray wir­ kende Kapillare förderbar ist, in welcher die Flüssigkeit teilweise oder ganz verdampft wird und in dieser Form in den Rohrofen einströmt. Eine derartige Vorrichtung ist aus DE 38 76 018 T2 bekannt.

Der Probeneintrag erfolgt in der Flammen-AAS üblicherweise über ein in die Flamme eingeleitetes Aerosol, das mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers erzeugt wird. Der nutzbare An­ teil dieses Aerosols beträgt im allgemeinen nur etwa 5%. Neben diesem Standardprobeneintrag über pneumatische Zerstäu­ ber sind in der wissenschaftlichen Literatur eine Vielzahl von Sondertechniken beschrieben. Eine Übersicht über den Stand der Technik des atomspektrometrischen Probeneintrages geben bei­ spielsweise die Monographien von B. Welz und M. Sperling, "Atomabsorptionsspektrometrie", 4. Auflage, Verlag Wiley-VCH, (1997), ISBN 3-527-28305-6 sowie von A. Montaser, (ed.), "Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry", (1998), Verlag Wiley-VCH, ISBN 0-471-18620-1. Beim Standardprobeneintrag wird die Lösung dem Zerstäuber kontinuierlich zugeführt, es können aber auch spezielle Zuführungstechniken benutzt werden, die beispielsweise die Dosierung kleiner Probenvolumina (10 µl bis 200 µl) ermöglichen (z. B. Injektionstechnik, B. Welz und M. Sperling, gleiches Zitat, S. 177-178). Dabei kann die Pro­ benaufgabe manuell (B. Welz und M. Sperling, gleiches Zitat) oder über einen speziell dafür entwickelten Probenwechsler erfolgen (DE 28 05 137 C2). Dem Zerstäuber kann die Probe aber auch über ein Fließsystem (Fließinjektion) zugeführt werden (B. Welz und M. Sperling, gleiches Zitat, S. 179-180). Bei den genannten Probeneintragstechniken wird die Probe jeweils mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers in ein Aerosol überführt und dann der spektroskopischen Quelle, z. B. einer Flamme für die Atomabsorptionsspektrometrie, zugeführt. Die pneumatische Zerstäubung ist eine klassische Zweikomponentenzerstäubung (Flüssigkeit und Zerstäubungsgas, z. B. Luft oder Argon).

Ein bekannter Sonderprobeneintrag ist die Aerosolerzeugung über eine Thermosprayanordnung. Dabei wird die Flüssigkeit im allgemeinen durch eine direkt oder indirekt elektrisch ge­ heizte und Temperatur-geregelte Kapillare geleitet, wobei ein Teil der Flüssigkeit verdampft. Der entstehende Dampf treibt die vordere Front der Flüssigkeit als Aerosol aus der Kapil­ lare hinaus. Wie bei der pneumatischen Zerstäubung handelt es sich auch hier um eine Zweikomponenten-Zerstäubung, wobei die zweite Komponente (der Dampf) in der Kapillare erzeugt wird.

Diese Thermospray-Kapillare (TS-Kapillare) ersetzt den pneuma­ tischen Zerstäuber der Spektrometer. Die Länge der geheizten Strecke liegt üblicherweise zwischen 10 cm und 50 cm, wobei die Heizung gleichmäßig über die gesamte Länge erfolgt. Die Austrittsseite der Kapillare besitzt somit die gleiche Tempe­ ratur wie die gesamte geheizte Länge der Kapillare. Bekannte TS-Anordnungen arbeiten in einem Temperaturbereich von 140°C bis 360°C. Wegen des hohen Fließwiderstandes erfolgt der Flüs­ sigkeitstransport üblicherweise mit einer Hochdruckflüssig­ keitschromatographiepumpe (HPLC-Pumpe). Eine Übersicht über die Wirkungsweise und den bisherigen Einsatz des Thermosprays in der Atomspektrometrie geben zwei Review-Artikel a) J. A. Koropchak and M. Veber, "Thermospray Sample Introduction to Atomic Spectrometry", in Critical Reviews in Analytical Chemistry, 23, 1992, S. 113-141, und b) T. S. Conver, J. Yang and J. A. Koropchak, "New developments in thermospray sample introduction for atomic spectrometry", in Spectrochimica Acta, Part B, 52, 1997, S. 1087-1104. Eine Anwendung dieses konven­ tionellen Thermosprays zum Probeneintrag in der Graphitrohr- Atomabsorptionsspektrometrie beschreibt die eingangs genannte DE 38 76 018 T2. Der Flüssigkeitsstrom mit der Probe (die dor­ tige Fig. 1) wird in der elektrisch geheizten TS-Kapillare in ein Aerosol überführt und bei niedrigen Temperaturen in einen üblichen Graphitrohrofen für die Atomabsorptionsspektrometrie eingetragen. Dabei verdampft die Lösung und die Probe wird am Graphitrohr niedergeschlagen. Vor dem Hochheizen des Argon-geschützten Graphitrohres auf die sogenannte Atomisierungstempe­ ratur muss die TS-Anordnung vom Rohr zurückgezogen werden. Während die getrocknete Probe im Graphitrohr auf die übliche Atomisierungstemperatur aufgeheizt wird, wird das vom Thermo­ spray kontinuierlich erzeugte Aerosol mit Hilfe einer Vakuum- Absaugkammer abgeleitet. Nach einer Abkühlungsphase des Graphitrohres kann dann wieder die aufwendige TS-Anordnung an das Graphitrohr angekoppelt werden. Für den Transport der Flüssigkeit ist eine Hochdruckpumpe erforderlich. Die Thermo­ spraykapillare darf nicht durchgehend am erhitzen Rohr (Atomi­ sierungsstufe) bleiben, da sowohl das Graphitrohr bei höherer Temperatur sofort durch das eintretende Aerosol als auch der Thermospray selbst durch die hohe Graphitrohrtemperatur (Wär­ meeinwirkung) zerstört würde. Deshalb ist in der Atomisie­ rungsstufe die zwischenzeitliche Entfernung der TS-Kapillare vom Graphitrohr erforderlich.

Zu den Sonderprobeneintragstechniken zählt auch die hydrau­ lische Hochdruckzerstäubung, wie sie in DE 35 21 529 C2 be­ schrieben ist. Dabei wird die zu zerstäubende Flüssigkeit mit Hilfe einer speziellen Hochdruckzerstäubungsdüse mit einem Strömungsquerschnitt von weniger als 1,5 × 10^-9 m² und mit einem Druck von mehr als 3 MPa in ein Aerosol überführt, wobei der Druck mit einer handelsüblichen Hochdruckflüssigkeitschromato­ graphie (HPLC)-Pumpe erzeugt wird. Bei einem Anwendungsbei­ spiel der hydraulischen Hochdruckzerstäubung wurde der von der Hochdruckdüse erzeugte Aerosolstrahl über eine Distanz von einigen Zentimetern in ein Flammen-geheiztes Keramikrohr ein­ geleitet. Dabei wurde für die Bestimmung von Spuren von Blei eine etwa 20fache Empfindlichkeitssteigerung erreicht (H. Berndt, Fresenius Z. Anal. Chem., Vol. 331, 1988, S. 321-323). Diese Empfindlichkeitssteigerung beruht im Wesentlichen auf einer längeren Aufenthaltsdauer der Probe im Messvolumen als bei den üblichen AAS-Messungen sowie dem verlustfreien Eintrag der Probe in das Rohr. Bei den hydraulischen Zerstäubungen er­ folgt die Zerstäubung ausschließlich über den Druck der Flüs­ sigkeit, wobei zur Erzielung von möglichst feinen Tröpfchen bei einer vorgegebenen Förderrate (z. B. 1 ml/min) ein hoher Druck erforderlich und eine nur kleine Austrittsöffnung zuläs­ sig ist (z. B. Druck größer 3 MPa, Austrittsfläche weniger als 1,5 × 10^-9 m², entsprechend DE 35 21 529 C2). Diese Einkomponen­ ten-Zerstäubung ist gekennzeichnet durch hohe Drücke und eine hydraulische Zerstäubungsdüse. Sie erfordert im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Zerstäubungen den Einsatz einer Hochdruck­ pumpe, z. B. einer Hochdruckflüssigkeitschromatographiepumpe (HPLC-Pumpe, DE 35 21 529 C2). Aus der HPLC sind eine Vielzahl von Ventilschaltungen bekannt. Eine solche, HPLC übliche Ven­ tilanordnung wird auch von E. Ivanova et. al. in Verbund mit der hydraulischen Hochdruckzerstäubung benutzt (Fresenius J. Anal. Chem., Vol. 342, 1992, S. 47-50).

Der Gebrauch von Flammen-beheizten Meßzellen, vorwiegend T-förmigen Quarzrohren, für atomabsorptionspektrometrische Messungen ist ebenfalls Stand der Technik. Das bekannteste Beispiel hierfür sind die weit verbreiteten Hydridtechniken, wobei die gasförmigen Hydride der hydridbildenden Elemente (z. B. As, Se, Te, Sb) in eine ca. 800 bis 1100°C heiße Mess­ zelle (Rohr) eingeleitet werden. In dem Rohr, meistens aus Kieselglas, werden die Hydride zersetzt und die Elemente über die Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Die Einleitung der gasförmigen Verbindungen in das glühende Rohr erfolgt im all­ gemeinen über ein seitliches Ansatzstück des Rohres. Die Flam­ men geheizten Rohre, wie ursprünglich in dieser Technik üblich, wurden zunehmend durch indirekt elektrisch geheizte Kieselglas-Rohre ersetzt. Die Unterschiede der verschiedenen Messzellen bestehen im Wesentlichen in der Art der Heizung, in Details der Rohrgeometrie sowie der Gaseinleitung. Die Hydrid­ technik wird in allen Monographien der Atomabsorptionsspektro­ metrie ausführlich beschrieben. Als Beispiel wird hier eben­ falls, wie eingangs genannt, B. Welz und M. Sperling, "Atomab­ sorptionsspektrometrie", angeführt (Kapitel 8.3 "Die Hydrid­ technik" S. 463-501). Durch die weite Verbreitung der Technik existieren sehr viele Originalveröffentlichungen sowie Patente, z. B. DE 26 40 285 C2. Hier werden in einem Reaktions­ gefäß die gasförmigen Hydride freigesetzt und in eine heizbare Messküvette eingeleitet. GB 1 425 188 beschreibt ebenfalls eine Einleitung von gasförmigen Proben in ein geheiztes Rohr, wobei hier eine AAS-Flamme zur Heizung dient. Flammen-beheizte Rohre werden auch bei den sogenannten "atom trapping-Techni­ ken" benutzt. Hierbei wird die Probe, wie üblich, über einen pneumatischen Zerstäuber und eine Gasmischkammer dem Brenner­ kopf des AAS-Spektrometers zugeführt. Auf dem Brennerkopf des Spektrometers ist ein oben und unten geschlitztes Quarzrohr angeordnet, in welchem ein Teil der Flamme für eine kurze Zeit aufgestaut wird. Hierdurch wird für einige Elemente eine Ver­ besserung des Nachweisvermögens erreicht. Das Quarzrohr wird häufig als "slotted tube" bezeichnet. Eine ausführliche Über­ sicht über diese Technik liefert ein Review-Artikel von H. Matusiewicz in Spectrochimica Acta B, 52, 1977, S. 1711-1736. Eine Originalarbeit über diese Technik ist beispielsweise die Publikation von R. Keil in Fresenius Z. Anal. Chem., Vol. 319, 1984, S. 391-394.

Im Gegensatz zum Eintrag von gasförmigen Proben ist der Ein­ trag von flüssigen Proben in ein glühendes Rohr generell als schwierig anzusehen. Die Flamme und ein solches Rohr besitzen eine extrem starke Infrarotstrahlung, die ein unmittelbares Manipulieren am Rohr nicht mehr zuläßt, eine Annäherung mit der Hand ist nicht möglich. Sämtliche in der analytischen Chemie üblichen Probeneintragtechniken können wegen dieser hohen Wärmeabstrahlung nicht mehr durchgeführt werden. So würde etwa die Annäherung mit einer vorwiegend aus Kunststoff bestehenden Dosierpipette sofort zu einer totalen Zerstörung der Pipette führen. Dies zeigt auch die gattungsgemäße Vorrichtung gemäß DE 38 76 018 T2, bei der die TS-Kapillare von dem dort benutzten Graphitrohr während der Zeit der hohen Tem­ peraturen entfernt wird. Von der äußeren Anordnung her und wegen der großen Hitze erscheint es zunächst nicht möglich zu sein, flüssige Proben auf irgendeinem Wege in das glühende Rohr zu bringen.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, die tempe­ raturbedingten Probeneintragprobleme zu überwinden und einem Flammen-beheizten Rohrofen die flüssigen Proben diskontinuier­ lich oder kontinuierlich für atomabsorptionsspektroskopische Messzwecke mit möglichst geringem Aufwand zuzuführen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der Pro­ beneintrag in das glühende Rohr nach dem Thermosprayprinzip erfolgt. Dazu wird eine gegen die Flammengase und bei hohen Temperaturen auch gegen Säuren möglichst beständige Kapillare in eine seitlich im Rohrofen befindliche Bohrung eingeführt. Hierdurch wird das Ende der Kapillare sowohl durch die Flam­ mengase als auch durch einen Wärmeübergang vom Rohrofen auf die Kapillare geheizt. Durch diese Art der Erwärmung entfällt die bei den Thermospraytechniken notwendige, separate Heizung der Kapillare. Die zu zerstäubende bzw. zu verdampfende Flüssigkeit wird der Kapillare über eine Pumpe zugeführt, wobei durch den geringen Fließwiderstand dieser Anordnung bereits eine Niederdruckpumpe, z. B. eine peristaltische Schlauchpumpe, einen ausreichenden Förderdruck liefert. Im Gegensatz zum kon­ ventionellen, elektrisch gleichmäßig geheizten Thermospray er­ folgt die Heizung nur an einem Ende der Kapillare durch die Flamme des AAS-Brennerkopfes, wobei das Kapillarende glühend wird und in Gegenrichtung des Flüssigkeitstransportes einen erheblichen Temperaturgradienten aufweist. Verglichen mit einem konventionellen Thermospray ist der Thermospray nach der Erfindung sehr einfach gestaltet. Er besteht letztendlich nur aus einer Temperatur- und Chemikalien-beständigen Kapillare (z. B. aus Keramik), von der ein Ende von der ohnehin vorhande­ nen Flamme des AAS-Gerätes ohne jede Temperaturkontrolle mit­ geheizt wird. Diese Anordnung erlaubt auch einen kontinuier­ lichen Probeneintrag in ein glühendes Rohr.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung näher erläutert:

Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines erprobten, automatisierten Thermospray-Probeneintrages in einen Flammen-beheizten Rohrofen,

Fig. 2 zeigt eine Anordnung ähnlich der in Fig. 1, wobei die Probe auf der Druckseite der Pumpe mit Hilfe eines Probenaufgabeventils in einen Trägerstrom injiziert wird,

Fig. 3 zeigt den Ersatz des manuellen Probenaufgabeventils durch einen HPLC-Probenwechsler für eine automati­ sierte Probenaufgabe,

Fig. 4 zeigt eine Anordnung bei der die Probenflüssigkeit mit Hilfe eines Probenaufgabeventils in den Träger­ strom injiziert wird, wobei für den Flüssigkeits­ transport eine Gasdruckpumpe eingesetzt wird,

Fig. 5 zeigt eine Anordnung ähnlich der in Fig. 4, wobei jedoch eine HPLC-Pumpe eingesetzt wird,

Fig. 6 zeigt einen Ausschnitt aus Fig. 2, 3, 4 oder 5, wobei zwischen dem Probenaufgabeventil eine (Niederdruck)- Trenn- oder Anreicherungssäule eingefügt ist,

Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform des Flammen-beheizten Rohres mit zusätzlichen Bohrungen,

Fig. 8 zeigt die Signale einer Cadmium-Bestimmung aus kleinen Probenmengen mit obiger Anordnung,

Fig. 9 zeigt einen Empfindlichkeitsvergleich zwischen einer hier beschriebenen Messanordnung und der konventionel­ len Flammen-AAS.

Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines erprobten, automa­ tisieren Thermospray-Probeneintrages in einen Flammen-beheiz­ ten Rohrofen. Mit 1 ist eine Standard-Gasmischkammer eines Flammen-Atomabsorptionsspektrometers bezeichnet, 2 ist der zugehörige Brennerkopf, ein AAS-Schlitzbrennerkopf mit einem Brennerschlitz 3 von ca. 10 cm Schlitzlänge, an dessen zwei Seiten je ein verstellbarer Halter 4 montiert ist, der seiner­ seits jeweils zwei Stifte 5 trägt. Auf den Stiften 5 liegt der Rohrofen 6 auf, welcher in seiner Mitte die Bohrung 7 auf­ weist. Der Bohrungsdurchmesser beträgt beispielsweise ca. 1,6 mm. In diese Bohrung 7 ist das Ende einer ca. 15 cm langen und im Außendurchmesser 1,58 mm betragenden Standard-Hoch­ druckflüssigkeitschromatographie-Kapillare (Kapillare 8) ein­ gepresst. Das Kapillarende kann dabei bündig mit dem Rohrinne­ ren abschließen oder aber etwa 1 mm weit in das Rohrinnere hineinragen. Ein günstiger Innendurchmesser der Kapillare ist 0,6 mm. Im einfachsten Falle kann es sich um eine HPLC-Edel­ stahlkapillare handeln. Die Kapillare wird direkt durch die Flamme des Schlitzbrennerkopfes sowie durch den Wärmeübergang am Presssitz erhitzt. Hierdurch erreicht das Kapillarende die gleiche Temperatur wie der Rohrofen. Der Rest der Kapillare wird durch die Wärmeleitfähigkeit des Kapillarmaterials (Wärmeleitfähigkeit) erhitzt, wobei die im Inneren der Kapillare transportierte Flüssigkeit als Gegenstromkühlung wirkt. Hier­ durch besitzt die Kapillare 8 an der Seite des Flüssigkeits­ eintritts nur noch eine gering höhere Temperatur als die Umge­ bungstemperatur. Während des Transportes durch die Kapillare wird die Flüssigkeit erwärmt und teilweise oder ganz verdampft und gelangt als Flüssig-Aerosol oder als überhitzter Dampf in den Rohrofen. Von ihrer Funktion her kann diese Kapillare als eine spezielle Ausführungsform eines Thermosprays betrachtet werden, wobei die Erwärmung nur an einem Ende und nicht, wie üblich, über die gesamte Kapillarlänge erfolgt, so dass keine eigene Heizungseinrichtung für die Kapillare erforderlich ist und dass ferner Temperaturen wesentlich über 500°C erreicht werden (z. B. ca. 900°C). Mit 9 werden handelsübliche Verbin­ dungsmittel bezeichnet, die in analytischen Hochdruck- und Niederdruck-Fließsystemen eingesetzt werden (beispielsweise Schlauchverbinder, dünne Kunststoffschläuche). Mit 10 wird eine Pumpe, z. B. eine typische Labor-Schlauchpumpe (peristal­ tische Pumpe) bezeichnet, die auf ihrer Primärseite über einen dünnen Schlauch 13 mit der Ansaugnadel 14 eines handelsübli­ chen Probenwechslers 15 verbunden ist. Die Förderleistung wird durch die Umdrehungsgeschwindigkeit des Pumpenkopfes 11 sowie den Durchmesser des Förderschlauches 12 bestimmt. Die Ansaug­ nadel 14 des Probenwechslers taucht zeitgesteuert in die Pro­ bengefäße 16 ein. Die aufgenommene Probenmenge wird bei einer vorgegebenen, konstanten Förderleistung der Pumpe über die Eintauchzeit der Nadel bestimmt. Mit dieser Anordnung werden die einzelnen Proben durch ein Luftpolster voneinander ge­ trennt (segmented flow technique), wodurch die Proben unver­ dünnt (ohne Dispersion in einem Trägerstrom) zur Kapillare 8 gelangen. Dies führt zu einer höheren Empfindlichkeit bei der AAS-Messung, insbesondere bei Probenvolumina von nur wenigen Mikrolitern.

Die Verbindungsmittel 9 können entfallen, wenn das kalte Ende der Kapillare 8 direkt in das druckseitige Ende des Förder­ schlauches 12 der Pumpe 10 eingepresst werden kann. Dies war bei einer erprobten Anordnung gegeben.

Anstelle eines Presssitzes als Verbindung von Kapillare 8 und Rohrofen 6 kann auch eine leichter auswechselbare Verbindung gewählt werden. Erprobt wurde eine Kapillare mit einem 2 mm vom Kapillarende entfernt aufgesetzten Dichtkegel aus Metall (HPLC-Standardverbindungszubehör, "Ferrules"), wobei der Durchmesser der Eintrittsöffnung 7 des Rohrofens 2 mm betrug und konisch aufgeweitet war. Die Kapillare kann aber auch be­ rührungslos in den Rohrofen eingeführt werden. Dies wird bei­ spielweise mit einer 0,9 mm Kapillare (Innendurchmesser 0,6 mm) bei einer Eintrittsöffnung des Rohrofens von 2 mm erreicht. Es kann sich aber auch um eine feste Verbindung zwischen dem Rohrofen und der Kapillare handeln (T-Stück).

Vorteilhaft ist eine hochsäure-beständige Kapillare 8 aus einer Pt/Ir-Legierung, z. B. 75% Pt/25% Ir, in HPLC-Standard­ abmessungen (z. B. 1,58 mm Außendurchmesser, 1 mm Innendurch­ messer). Derartige Kapillaren werden als Sonderfertigung z. B. von den Firmen Degussa, Frankfurt a. M., sowie Hereaus, Hanau, angefertigt (erprobte Ausführung).

Kapillaren aus Kieselglas ("Quarzglas") sind zwar säurebestän­ dig, doch verformen sie sich unter der Einwirkung der Flammen­ gase. Bekannt sind TS-Anordnungen mit Kieselglaskapillaren, bei denen die Kieselglaskapillare von einer elektrisch geheiz­ ten Edelstahlkapillare umgeben ist (oben genannte Review-Arti­ kel von Koropcak et. al.). Für die Anordnung nach Fig. 1 kann vorteilhafterweise auch eine Kieselglaskapillare eingesetzt werden, wenn sie zum Schutz gegen die unmittelbare Einwirkung der Flammengase und zur Wärmeübertragung mit einer Edelstahl­ kapillare ummantelt ist. Bei der ummantelnden (äußeren) Kapil­ lare kann es sich um ein Stück HPLC-Standardkapillare aus Edelstahl handeln (z. B. 1,58 mm Außendurchmesser und 0,3 mm bis 1 mm Innendurchmesser, wobei der Innendurchmesser der Man­ telkapillare durch den Außendurchmesser der innen befindlichen Kieselglaskapillare bestimmt wird). Die Kapillare kann auch aus einer Hochtemperatur- und hochsäurebeständigen Keramik be­ stehen. Derartige Kapillaren werden beispielsweise zur Draht­ isolierung von Thermoelementen verwendet. Die Keramikkapillare kann auch ummantelt sein.

Anstelle der Probenzufuhr über einen Probenwechsler 15 kann auch eine manuelle Probenaufgabe erfolgen. Hierzu wird die Probe direkt von der Pumpe 10 über den Förderschlauch 12 aus einem Probenvorratsgefäß angesaugt.

Bei der Anordnung nach der Fig. 2 erfolgt die Probenaufgabe mit Hilfe eines zwischen der Pumpe 17 und der Kapillare 8 be­ findlichen Probeninjektionsventils 18. Aus einem Vorratsbehäl­ ter 19 saugt die Schlauchpumpe 17 über eine Schlauchverbindung 20 eine Trägerflüssigkeit 21 kontinuierlich an und transpor­ tiert sie druckseitig über Verbindungsmittel 9 zum Probenin­ jektionsventil 18 und dann weiter zur Kapillare 8. Die Träger­ flüssigkeit 21 ist z. B. Wasser. Es kann sich aber auch um organische Lösungsmittel oder deren Mischungen mit Wasser handeln. Durch Umschalten des Probeninjektionsventils 18 wird die in der Probenschleife 22 enthaltene Probe in den Träger­ strom eingebettet und mit diesem zur Kapillare 8 befördert. Das in der Kapillare entstehende Aerosol strömt in den Rohr­ ofen 6, entsprechend den Erläuterungen zur Fig. 1. Die Proben­ menge wird durch die Größe der Probenschleife 22 vorgegeben. Werden totvolumenarme Verbindungsmittel 9 benutzt, z. B. HPLC- PEEK-Kapillaren mit geringem Innendurchmesser, so gelangt die Probe weitgehend unverdünnt zur Kapillare 8.

Zwischen dem Probeninjektionsventil 18 und der Kapillare 8 kann typisches Fließinjektionszubehör zur online-Probenvorbereitung, z. B. Mikrosäulen, eingefügt werden. Anstelle der Ein­ kanal-Schlauchpumpe 17 kann auch eine Mehrkanal-Schlauchpumpe benutzt werden. Es können aber auch zwei oder mehrere Einka­ nalpumpen eingesetzt werden, deren Flüssigkeitsströme vor der Kapillare 8 zusammengeführt werden. Hierdurch können viele, bekannte Kopplungen von Fließinjektionstechniken oder "Con­ tinous Flow-Techniken" mit der Flammen-AAS, die bisher über den pneumatischen Zerstäuber mit seiner geringen Effektivität erfolgten, erheblich verbessert genutzt werden, z. B. Trennun­ gen, Anreicherungen, automatische Kalibrierungen. Eine Über­ sicht über die Vielfalt der Kopplungstechniken sind z. B. in folgenden Büchern enthalten a) J. L. Burguera (ed.), "Flow Injection Atomic Spectroscopy" (1989), Verlag Marcel Dekker, Inc. New York, ISBN 0-8247-8059-0, b) J. Ruika und E. H. Hansen, "Flow Injection Analysis", 2. Auflage (1988), Verlag John Wiley & Sons, New York, ISBN 0-471-813555-9.

Fig. 3 zeigt schematisch eine Anordnung, bei der anstelle des manuellen Probeninjektionsventils 18 aus Fig. 2 ein handels­ üblicher HPLC-Probenwechsler 23 eingesetzt wird, in welchem sich ein integriertes, automatisches Probeninjektionsventil 24 befindet. Die Probenschleife 25 dieses Ventils wird mit Hilfe einer im Probenwechsler enthaltenen Spritzenpumpe gefüllt. Der Trägerstrom gelangt von der Schlauchpumpe 17 (Fig. 2) über Verbindungsmittel 9 zum Probeninjektionsventil 24 und über weitere Verbindungsmittel 9 zur Kapillare 8. Erprobt wurde die Anordnung mit einem HPLC-Probenwechsler der Fa. Wissenschaft­ liche Gerätebau, Dr. Knauer GmbH, Berlin. Der Probenwechsler liefert ferner ein elektrisches Signal, mit dem die Datenver­ arbeitung des Spektrometers oder andere Vorgänge gestartet werden können. Mit dieser Anordnung ist, ebenso wie mit der Anordnung nach Fig. 1, ein automatisierter Analysenablauf möglich.

Fig. 4 zeigt eine Anordnung mit einer Gasdruckpumpe 26. Mit diesem Pumpentyp läßt sich auf einfache Weise ein höherer Druck als mit einer Schlauchpumpe sowie eine pulsationsfreie Förderung der Flüssigkeit erreichen. Der zylinderförmige, aus Kunststoff gefertigte Niederdruckbehälter 27 ist mit einem Deckel 28 verschlossen. Über die verschließbare Öffnung 29 kann die Trägerflüssigkeit 30 eingefüllt werden. Über das pneumatische Ventil 31 wird dem Niederdruckbehälter 27 das Druckgas zugeführt. Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um Pressluft. Die Druckkontrolle erfolgt über das Manometer 32. Zur Entlüftung dient das Ventil 33. Die Trägerflüssigkeit 30 gelangt über eine 1,58 mm HPLC-Kapillare 34 aus PEEK zum Probeninjektionsventil 18, wobei dieses manuelle Ventil auch hier durch einen HPLC-Probenwechsler 23 mit dem eingebauten Probeninjektionsventil 24 (Fig. 3) ersetzt werden kann. Vom Probeninjektionsventil 18, 24 gelangt die Flüssigkeit über Verbindungsmittel 9 zur Kapillare 8.

Erprobt wurde sowohl der Einsatz eines einfachen, kommerziel­ len 2 Liter- oder 4 Liter-Flüssigkeits-Druckbehälters aus Kunststoff, wie er beispielsweise in der Ionenchromatographie zum Transport von Waschflüssigkeiten benutzt wird (DIONEX Corp., Sunnyvale. CA, USA, Art. Nr. 39163 bzw. 39164, max. Druck 0,07 MPa), als auch eine Eigenbaugasdruckpumpe mit einem Flüssigkeitsvorrat von ca. 2,5 L und einem maximalen Arbeits­ druck von 1 MPa, wie sie schematisch in der Fig. 4 dargestellt ist. Ein höherer Gasdruck ist vorteilhaft, wenn durch Hinzufü­ gen einer analytischen Trennsäule zwischen dem Probeninjek­ tionsventil 18, 24 und der Kapillare 8 eine Niederdruckchroma­ tographie betrieben werden soll.

Fig. 5 ist mit Ausnahme der benutzten HPLC-Kolbenpumpe 35 identisch mit der Anordnung nach Fig. 2. Das manuelle Proben­ injektionsventil 18 kann auch hier zur Automatisierung durch den HPLC-Probenwechsler 23 (Fig. 3) ersetzt werden. Der Ein­ satz einer HPLC-Pumpe ist dann sinnvoll, wenn die Anordnung gleichzeitig für eine Online-HPLC-Trennung verbunden mit einer nachweisstärkeren Elementbestimmung genutzt werden soll.

Fig. 6 zeigt einen Ausschnitt aus der Fig. 2, Fig. 4 oder Fig. 5, bei dem zwischen dem Probeninjektionsventil 18 und der Kapillare 8 zusätzlich eine analytische Trenn- oder Anreiche­ rungssäule 36 eingefügt ist. Hierbei kann das manuelle Proben­ injektionsventil 18 ebenfalls durch den HPLC-Probenwechsler 23 (Fig. 3) ersetzt sein, wodurch eine automatisierte Chromato­ graphie möglich wird.

Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform des Flammen-beheizten Rohr­ ofens 6. Durch die Verdampfung der Aerosoltropfen im Inneren des Rohrofens 6 nimmt die Temperatur ab, insbesondere bei höheren Probenflussraten, was sich nachteilig auf die Anzahl der mit der Atomabsorptionsspektrometrie bestimmbaren Elemente auswirkt. Für die atomabsorptionsspektrometrischen Messungen sollte die Temperatur im Rohrinneren möglichst hoch sein. Die Rohrinnentemperatur kann deutlich erhöht werden, wenn das Rohr neben der Bohrung 7 und den Öffnungen an den beiden Enden 37 zusätzliche, zum Brennerschlitz 3 ausgerichtete Bohrungen 38 aufweist. Eine erprobte Anordnung besaß sechs Bohrungen von je 3 mm Durchmesser. Anstelle der Bohrungen kann es sich aber auch um einen (oder mehrere) Schlitz(e) zum Eintritt der Flam­ mengase handeln. Die Flammengase dienen nicht nur zur Tempera­ turerhöhung, sondern sorgen zusätzlich für eine reduzierende Atmosphäre im Inneren des Rohrofens. Der Rohrofen kann auch noch weitere, nach oben gerichtete Bohrungen 39 oder anders geformte Öffnungen, z. B. Schlitze, aufweisen, um eine teil­ weise Querdurchströmung des Rohrofens mit den Flammengasen zu erreichen. Bei dem Rohrofen kann es sich ferner um ein Quarz­ rohr mit 2 Schlitzen handeln, wie es von der Fa. Varian, Australien, für das Aufstauen der Flammen-Gase benutzt wird. Dieses Quarzrohr erhält eine zusätzliche seitliche Bohrung von 1,7 mm, in welche dann die Kapillare 8 hineinragt.

Der mit der beschriebenen Anordnung erzielbare Fortschritt wird an zwei Beispielen gezeigt.

Fig. 8 zeigt am Beispiel der Cadmiumbestimmung mit einer An­ ordnung entsprechend Fig. 2, dass auch aus kleinen Probemen­ gen, z. B. 2,5 µl, und bei gleichzeitig kleinen Konzentrationen ein gut auswertbares AAS-Signal erhalten wird. Gemessen wurde jeweils eine Cadmiumkonzentration von 10 ng/ml. Mit 40 ist eine Zeitachse in Minuten bezeichnet. Ein Probenvolumen von 2,5 µl führt zu dem Signal 41, Probenvolumen von 10 µl, 50 µl und 200 µl führen zu den mit 42, 43 bzw. 44 bezeichneten Sig­ nalen. Die absolute Probenmenge zur Erzeugung des Signals 41 beträgt 25 pg.

Fig. 9 zeigt am Beispiel der Bestimmung von Blei in Wasser den Gewinn an Empfindlichkeit im Vergleich zur konventionellen Flammen-AAS. Mit 45 ist eine Zeitachse in Minuten bezeichnet. Das Signal 46 wurde mit einer Anordnung entsprechend der Fig. 2 erhalten, wobei das Probenvolumen 10 µl und die Bleikonzen­ tration 0,2 µg/ml betrug. Mit 47 ist das Signal der Messung mit der konventionellen Flammen-AAS einer Probe mit der glei­ chen Bleikonzentration (0,2 µg/ml) bezeichnet, wobei wegen des größeren Probenbedarfs der konventionellen Technik das 10fache Probenvolumen (100 µl) eingesetzt wurde. Mit 48 ist ein Signal einer Messung mit der konventionellen Flammen-AAS bezeichnet, wobei das Probenvolumen ebenfalls 100 µl betrug, die Bleikonzentration jedoch um das 10fache erhöht wurde (2 mg/ml). Das Signal 46 entspricht einer absoluten Bleimenge von 2 ng (10 µl Probenvolumen mit 0,2 µg/ml Pb). Die mit der konventionellen Flammen-AAS gemessenen Signale 47 und 48 ent­ sprechen einer absoluten Bleimenge von 20 ng (100 µl Proben­ volumen mit 0,2 µg/ml Pb) bzw. 200 ng (100 µl Probenvolumen mit 2 µg/ml Pb).

Claims (9)

1. Vorrichtung zum Atomisieren von flüssigen Proben für atom­ absorptionsspektroskopische Messungen mit einem Rohrofen, einer Pumpe und einer beheizten, als Thermospray wirkenden Kapillare, wobei die Probenflüssigkeit mit Hilfe der Pumpe durch die geheizte, als Thermospray wirkende Kapillare förder­ bar ist, in welcher die Flüssigkeit teilweise oder ganz ver­ dampft wird und in dieser Form in den Rohrofen einströmt, dadurch gekennzeichnet,

• a) dass der Rohrofen (6) flammengeheizt ausgebildet ist,
• b) dass die Kapillare (8) direkt am Rohrofen angeordnet ist, derart, dass sie durch die den Rohrofen (G) heizenden Flammengase und durch einen Wärmeübergang vom Rohrofen (6) geheizt wird und
• c) dass die Kapillare (8) einen Innendurchmesser zwischen 0,02 mm und 2 mm aufweist und die Pumpe (10) als Nieder­ druckpumpe ausgebildet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare (8) ein Rohr aus einem chemisch weitgehend resistenten und temperaturbeständigen Metall oder einer ent­ sprechenden Metalllegierung, einer Keramik oder Kieselglas oder ein metallummanteltes geschütztes Rohr aus Keramik oder Kieselglas ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der flammengeheizte Rohrofen (6) aus einem chemisch weit­ gehend resistenten und temperaturbeständigen Metall oder einer entsprechenden Metalllegierung, einer Keramik oder aus Kiesel­ glas besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennerkopf (2) des Rohrofens (6) als Schlitzbrenner ausgebildet ist, mit dem das Rohr über seiner vollen Länge be­ heizbar und die Kapillare (8) an ihrem ofenseitigen Ende be­ heizbar ist.

5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe (10) für den Probentransport als kontinuierlich fördernde peristaltische Ein- oder Mehrkanalpumpe, als Schlauchpumpe (17), als Gasdruckpumpe (26) oder als Kolben­ pumpe (35) ausgebildet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Pumpe und der Kapillare (8) ein manuelles Probeninjektionsventil (18) oder ein Probenwechsler (23) mit einem automatischen Probeninjektionsventil (24) angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenzufuhr zur Pumpe (10) über einen zeitgesteuer­ ten Probenwechsler (15) erfolgt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem manuellen Probeinjektionsventil (18) oder dem automatischen Probeinjektionsventil (24) des Probenwechs­ lers (23) und der Kapillare (8) eine Trenn- oder Anreiche­ rungssäule (36) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der flammengeheizte Rohrofen (6) neben einer Flüssig­ keitseintrittsöffnung (Bohrung 7) und beidseitigen Endöff­ nungen weitere Öffnungen (Bohrungen 38, 39) aufweist.