WO2001022067A1 - Vorrichtung zum atomisieren von flüssigen proben - Google Patents

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WO2001022067A1
WO2001022067A1 PCT/EP2000/008959 EP0008959W WO0122067A1 WO 2001022067 A1 WO2001022067 A1 WO 2001022067A1 EP 0008959 W EP0008959 W EP 0008959W WO 0122067 A1 WO0122067 A1 WO 0122067A1
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WO
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capillary
tube
sample
flame
pump
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PCT/EP2000/008959
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French (fr)
Inventor
Harald Berndt
Attila GÁSPÁR
Original Assignee
Analytik Jena Ag
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/714—Sample nebulisers for flame burners or plasma burners
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/72—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using flame burners

Definitions

  • the invention relates to a device for atomizing liquid samples for spectroscopic measurements, comprising a tube furnace having a flame-heated tube and a device for introducing a sample into the flame-heated tube.
  • the device according to the invention performs in the flame atomic absorption spectrometer ( Flame AAS) to a significantly improved detection capability compared to the prior art, with particular advantages in the handling of micro-sample quantities
  • the sample In the flame AAS, the sample is usually introduced via an aerosol directed into the flame, which is generated with the aid of a pneumatic atomizer.
  • the usable proportion of this aerosol is generally only about 5%, which means that valuable sample material is lost unused and also that Proof of the method cannot be fully used
  • the sample reaches the flame area together with the flame gases premixed in the atomizing chamber, which means that the residence tent in the absorption volume is very low
  • the low atomization yield and the short duration of the sample in the absorption volume lead to a detection capacity that for many analytical tasks is not sufficient
  • a large number of special techniques are described in the scientific literature.
  • thermospray capillary replaces the pneumatic atomizer.
  • the length of the heated section is usually between 1 0 cm and 50 cm, with heating taking place evenly over the entire length
  • thermospray in atomic spectrometry operates in a temperature range from 1 40 ° C to 360 ° C. Because of the high flow resistance, the liquid is usually transported using a high-pressure liquid chromatography pump (HPLC pump).
  • HPLC pump high-pressure liquid chromatography pump
  • the aerosol jet generated by the high-pressure nozzle was introduced into a flame-heated ceramic tube over a distance of a few centimeters.
  • a lead was used to determine traces of lead about 20-fold increase in sensitivity (H Berndt, Fresenius J Anal Chem, Vol 331, (1 988), p 321 - 323) This increase in sensitivity is essentially due to a longer duration of the sample in the measuring volume than in the usual AAS measurements and the lossless entry of the sample into the tube
  • the use of flame-heated measuring cells, predominantly T-shaped quartz tubes, for atomic absorption spectrometric measurements is also state of the art.
  • the best-known example of this is the widely used hydride techniques, with the gaseous hydrides of the hydride-forming elements (e.g. As, Se, Te, Sb) in the hot line are introduced In the tube, the hydrides are decomposed and the elements are measured using the atomic absorption spectrometer.
  • the gaseous compounds are introduced into the glowing tube via the side attachment of the tube.
  • the flame-heated tubes are increasingly replaced by indirectly electrically heated tubes. The differences between the various measuring cells exist essentially in the type of heating and in details of the pipe geometry.
  • GB 1 4 25 1 88 describes a flame-heated tube with a lateral connection into which gaseous compounds are introduced.
  • DE 26 40 285 C2 discloses an arrangement consisting of a reaction vessel and a heated measuring cuvette, in which chemical reactions (below Addition of reagents) gaseous compounds are formed and then introduced from there into a heatable measuring cuvette
  • DE 27 45 1 48 B2 describes a modification of a measuring cuvette as used in the above applications GB 1 4 25 1 88 and DE 26 40 285 C2.
  • the tube has a connection in its middle area for introducing a measuring gas
  • Flame-heated tubes are also used in the so-called "atom trapping" technologies.
  • the sample is fed to the burner head of the AAS spectrometer as usual via a pneumatic atomizer and a gas mixing chamber.
  • a slotted quartz tube is arranged on the burner head, in which part of the Flame is dammed up for a short time. As a result, a relatively slight improvement in the detection capacity is achieved for about 6 elements.
  • the object of the invention is to overcome the temperature-related problems of sample introduction and to supply the liquid samples to a flame-heated tube furnace discontinuously or continuously with high efficiency
  • the capillary in a device of the type mentioned at the beginning there is a sample opening in the tube, to which a capillary leads, the capillary is flame-heated at its tube-side end together with the tube and a pump is provided for requesting a liquid sample through the capillary , the sample evaporating partially or completely in the capillary acting as a thermospray and flowing into the tube in this state
  • the capillary and the flame-heated tube are positioned with respect to a burner head from which the heating flame emerges so that both the capillary and the tube are heated by the flames
  • thermosprayp ⁇ nzip usable for the flame atomic absorption spectrometer
  • both the discontinuous and the continuous liquid sample output into a red-hot tube can be achieved with ease and with high efficiency.
  • the entire sample substance is entered directly into the measurement volume and is therefore essential Achieved greater efficiency compared to sample entry using a pneumatic atomizer with atomizing chamber
  • the tube is positioned so that it is heated over its full length. It may also be advantageous to lower the strong temperature gradient at the end of the capillary on the furnace side, for example in order to achieve a more uniform evaporation be that the capillary is sheathed over a few centimeters long with a metal cylinder of larger diameter. As a result, the heated part of the capillary becomes larger and the temperature gradient less due to the thermal conductivity of the metal sheath
  • a capillary which is resistant to the flame gases and, at high temperatures, also to acids, may be introduced into a bore located in the side of the tube furnace, the best possible contact between the capillary and tube furnace being advantageous
  • the end of the capillary is heated both by the flame gases and by a direct heat transfer from the tube furnace to the capillary.
  • This type of heating eliminates the need for separate heating of the capillary in thermospray techniques.
  • the liquid to be atomized or evaporated becomes the capillary supplied via a pump, the low flow resistance of this arrangement already providing a low-pressure pump, for example a metallic hose pump, with a sufficient delivery pressure
  • the capillary and the tube are mechanically firmly connected to one another.
  • an additional heating source for example an electric heater
  • the capillary should have an inner diameter between 0.02 mm and 2 mm and should consist of a chemically largely resistant and temperature-resistant metal, a chemically largely resistant and temperature-resistant metal alloy, ceramic or silica glass.With cylindrical capillaries made of silica glass or ceramic, it can be advantageous if they are surrounded by a cylinder jacket made of metal or a metal alloy
  • the flame-heated tube of the tube furnace should also be made of a chemically largely resistant and temperature-resistant metal, a chemically largely resistant and temperature-resistant metal alloy, ceramic or silica glass
  • the burner head is as
  • Slotted burner and the pump is designed as a continuously demanding single or multi-channel pump, as a gas pressure pump, as a piston pump or as a diaphragm pump
  • a very simple pulsation steamer can be made from a highly elastic silicone hose with a volume of approx 1 00 ml and a downstream residual reactor of 6 bar counter pressure, e.g. a fine capillary tube or a valve, were tested, e.g. a diaphragm pump with a delivery capacity of approx.
  • thermospray system 100 ml / mm at a delivery pressure of 6 bar a return flow over the silicone hose and the rest of the (acting as a working resistor) pillare returned to the suction side of the pump
  • a further residual gate also, for example, a piece of capillary tube B 1 ml / mm, prepared
  • a sample application device in the form of a manual sample application valve or a sample changer with an automatic sample application valve is arranged between the pump and the capillary.
  • the sample changer can be coupled to a control circuit for time-controlled sample change
  • a separating or enrichment column can also be inserted between the sample application device and the capillary.
  • the flame-heated tube of the tube furnace can be provided with at least one further opening oriented in the direction of the burner shield the flame-heated pipe has, in addition to the sample opening and the two end openings, at least one additional opening, which faces away from the burner shield. Partial flow through the pipe with the flame gases is thus achieved
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a tested, automated thermospray sample entry into a flame-heated tube furnace.
  • FIG. 2 shows an arrangement similar to that in FIG. 1, the sample on the pressure side of the pump being injected into a carrier stream with the aid of a sample application valve.
  • FIG. 3 shows The replacement of the manual sample application valve by an HPLC sample changer for an automated sample application.
  • FIG. 4 shows an arrangement in which the sample liquid is injected into the carrier flow with the aid of a sample application valve, a gas pressure pump being used for the liquid transport 5 shows an arrangement similar to that in FIG. 4, but using an HPLC pump.
  • FIG. 6 shows a detail from FIG. 2, 3, 4 or 5, a (low pressure) separation or enrichment column being inserted between the sample application valve 7 shows an embodiment of the flame-heated tube with additional bores.
  • FIG. 8 shows the signals of a cadmium determination from small sample quantities with a
  • FIG. 9 shows a sensitivity comparison of a lead determination between a measuring arrangement according to the invention and the conventional flame AAS
  • 1 shows the schematic structure of a tried-and-tested, automated thermospray sample entry into a flame-heated tube furnace.
  • 1 denotes a standard gas mixing chamber of a flame atomic absorption spectrometer
  • 2 the associated AAS slit burner head with a burner slot 3 of approx. 10 cm Schhtzlange, on the two sides of which an adjustable holder 4 is mounted, which in turn carries two pins 5 each.
  • the bore diameter is, for example, about 1.6 mm in this Bore 7 is the end of a standard high-pressure liquid chromatography capillary (HPLC capillary) 8 which is approx.
  • HPLC capillary high-pressure liquid chromatography capillary
  • the capillary end can be flush with the tube or but protrude approximately 1 mm into the inside of the tube
  • a favorable inner diameter of the capillary is 0.6 mm.
  • it can be a e HPLC stainless steel capillary act
  • the capillary is heated directly by the flame of the protective burner head and by the heat transfer at the press fit. As a result, the end of the capillary reaches the same temperature as the tube furnace.
  • the rest of the capillary is heated by the thermal conductivity of the capillary material (thermal conductivity), whereby The liquid transported inside the capillary acts as a countercurrent cooling.
  • this capillary 8 on the side of the liquid inlet only has a slightly higher temperature than the ambient temperature.
  • the liquid is heated and partially or completely evaporated and arrives as liquid. Aerosol or as superheated steam in the tube furnace
  • this capillary can be regarded as a special embodiment of a thermospray, characterized in that the heating takes place only at one end and not over the entire length of the capillary as is customary gt that no separate heating device for the Capillary is required, and that temperatures well above 500 ° C are reached (e.g. approx. 900 ° C).
  • hose connectors (1/1 6 " - 1/1 6 "), thin plastic tubing) 1 0 denotes a typical laboratory peristaltic pump (pe ⁇ staltician pump), which is connected on its p ⁇ mar side via a thin tube 1 3 with the suction needle 1 4 of a commercially available sample changer 1 5 Stung is determined by the speed of rotation of the pump head 1 1 and the diameter of the pump tubing 1 2
  • the needle 1 4 of the sample changer is immersed in the sample vessel 1 6 in a time-controlled manner.
  • the amount of sample taken is determined at a predetermined constant delivery rate of the pump via the immersion time of the needle
  • the individual samples are separated from one another by an air cushion runs (segmented flow technique), whereby the samples reach the (thermospray-) capillary 8 undiluted (without dispersion in a carrier stream).
  • the connecting means 9 can be omitted if the cold end of the capillary 8 can be pressed directly into the pressure-side end of the Ford hose 1 2 of the pump 10. This was the case with a tried and tested arrangement
  • a more easily exchangeable connection can also be selected.
  • a capillary with a sealing cone made of metal 2 mm from the capillary end HPLC standard connection accessory "Ferrules') was tested, the diameter of the opening 7 des Tube furnace was 2 mm and widened conically.
  • the capillary can also be inserted into the tube furnace without contact. This is achieved, for example, with a 0.9 mm capillary (inner diameter 0.6 mm) with a tube opening of 2 mm act as a fixed connection between the tube furnace and the capillary (T-Suck)
  • a highly acid-resistant capillary 8 made of a Pt / Ir alloy for example 75% Pt / 25% Ir in HPLC standard dimensions (for example 1/1 6 "outer diameter, 1 mm inner diameter) is advantageous.
  • Such capillaries are manufactured, for example, by Degussa, Frankfurt a M and Hereaus Hanau manufactured (tried and tested version) Capillaries made of silica glass (“quartz glass”) are acid-resistant, but they deform under the action of the flame gases.
  • TS arrangements with silica glass capillaries are known in which the silica glass capillary is surrounded by an electrically heated stainless steel capillary (the above-mentioned review article by Koropchak et 1)
  • a silica glass capillary can advantageously also be used for the arrangement according to FIG. 1 if it is coated with a stainless steel capillary for protection against the direct action of the flame gases and for heat transfer.
  • the coated (outer) capillary can be a piece of HPLC - Act standard capillary made of stainless steel (eg 1/1 6 "outside diameter and 0.3 mm to 1 mm inside diameter, whereby the inside diameter of the jacket capillary is determined by the outside diameter of the inside silica glass capillary).
  • the capillary can also be made from a high temperature and highly acid-resistant ceramics consist of such K Apillaries are used, for example, to wire thermocouples.
  • the ceramic capillary can also be coated
  • a manual sample application can also be carried out.
  • the sample is sucked in directly from the pump 10 via the hose 122 from a sample storage vessel
  • the sample application takes place with the aid of a sample injection valve 1 8 located between the pump 1 7 and the capillary 8.
  • the pump 1 7 continuously sucks in a carrier liquid 21 from a storage container 1 9 via a hose connection 20 and transports it pressure side via connecting means 9 to valve 1 8 and then further to capillary 8.
  • Carrier fluid 21 is, for example, water. However, organic solvents or their mixtures with water can also be involved.
  • the sample contained in sample loop 22 becomes the carrier stream is embedded and conveyed to the capillary 8 with it.
  • the aerosol produced in the capillary flows into the tube furnace 6, in accordance with the explanations for FIG. 1.
  • the sample amount is determined by the size of the sample loop 22.
  • Low-volume connection means 9 are used, for example HPLC-PEEK. Capillaries with a small inner diameter, so the sample can go far d undiluted to the capillary 8
  • valve 1 8 Between the valve 1 8 and the capillary 8, typical feeding projection accessories for sample preparation, eg microsaules, can be inserted.
  • a multi-channel hose pump can also be used. However, two can also be used or several single-channel pumps are used, the liquid streams of which are brought together in front of the capillary 8.
  • FIG. 3 schematically shows an arrangement in which, instead of the manual sample application valve 18 from FIG. 2, a commercially available HPLC sample changer 23 is used, in which there is an integrated, automatic switching valve 24.
  • the sample loop 25 of this valve is opened with the aid of a syringe pump contained in the sample changer filled
  • the carrier flow passes from the pump 1 7 (FIG. 2) via connection means 9 to the valve 24 and via further connection means 9 to the capillary 8.
  • the arrangement was tested with an HPLC sample changer frommaschineliche Geratebau, Dr Knauer GmbH Berlin.
  • the sample changer also delivers Electrical signal with which the data processing of the spectrometer or other processes can be started.
  • Fig. 4 shows an arrangement with a gas pressure pump 26 With this type of pump, a higher pressure than with a peristaltic pump and a pulsation-free delivery of the liquid can be easily achieved.
  • the cylinder-shaped, low-pressure container 27 made of plastic is closed with a lid 28 via the closable opening 29, the carrier fluid 30 can be filled in.
  • the compressed gas is supplied to the container 27 via the pneumatic valve 31. In the simplest case, this is compressed air.
  • the pressure is checked via the manometer 32.
  • the valve 33 is used for venting.
  • the carrier fluid 30 passes through a 1 / 1 6 "HPLC capillary made of PEEK 34 to the sample injection valve 1 8 whereby this manual valve can also be replaced here by an HPLC sample changer 23 with the built-in valve 24 (FIG. 3).
  • the liquid passes from valve 1 8 24 via connecting means 9 to the capillary 8
  • a simple, commercial 2 liter or 4 liter liquid pressure container made of plastic as used for example in ion chromatography for the transport of washing liquids, was tested (DIONEX Corp, Sunnyvale CA, USA, item no. 391 63 or 391 64, max pressure 1 0 psi (0.07MPa)), as well as a self-made gas pressure pump with a liquid supply of approx. 2.5 I and a maximum working pressure of 1 MPa, as shown schematically in FIG. 4.
  • a higher gas pressure is advantageous if by Add an analytical separation column between the valve 1 8, 24 and the capillary 8 a low pressure chromatography is to be operated
  • FIG. 5 is identical to the arrangement according to FIG. 2.
  • the manual sample application valve 18 can also be replaced here for automation by the HPLC sample changer 23 (FIG. 3).
  • the use of an HPLC pump is useful if the arrangement according to the invention is to be used simultaneously for an onlme HPLC separation combined with a more detectable element determination
  • FIG. 6 shows a section from FIG. 2, FIG. 4 or FIG. 5, in which an analytical separation or enrichment column 36 is additionally inserted between the sample application valve 18 and the capillary 8.
  • the manual valve 18 can also be inserted the HPLC sample changer 23 (FIG. 3) can be replaced, which enables automated chromatography
  • the inside temperature of the pipe should be as high as possible
  • the inside temperature of the pipe can be significantly increased if the pipe has, in addition to the opening 7 and the openings at the two ends 37, additional holes 38 aligned with the burner slot 3.
  • a tried and tested arrangement had six holes of 3 mm each Diameter Instead of the holes, it can also be a (or more) slot (s) for the entry of the flame gases.
  • the flame gases not only serve to increase the temperature but also provide a reducing atmosphere inside the tube.
  • the tube can also still further, upward bores 39 or differently shaped openings such as slots, to achieve a partial cross-flow through the tube with the Flammenga sen.
  • the tube can also be a quartz tube with two slots as used by Va ⁇ an, Australia, for stopping the flame gases. This quartz tube has an additional lateral bore of 1.7 mm, into which the capillary 8 then protrudes
  • FIG. 8 shows, using the example of cadmium determination with an arrangement corresponding to FIG. 2, that an AAS signal that can be easily evaluated is also obtained from small sample quantities, for example 2.5 ⁇ l, and at the same time small concentrations.
  • a cadmium concentration of 10 ng / was measured in each case.
  • ml A time axis in minutes is denoted by 40
  • a sample volume of 2.5 ⁇ l leads to the signal 41
  • sample volumes of 10 ⁇ l, 50 ⁇ l and 200 ⁇ l lead to the signals denoted 42, 43 and 44, respectively.
  • the absolute sample amount for generating the Signal 41 is 25 pg
  • FIG. 9 shows the gain in sensitivity in comparison to conventional flame AAS using the example of the determination of lead in water.
  • 45 denotes a time axis in minutes.
  • Signal 46 was obtained with an arrangement corresponding to FIG. 2, the sample volume being 10 ⁇ l and the lead concentration was 0.2 ⁇ g / ml.
  • 47 denotes the signal of the measurement with the conventional flame AAS of a sample with the same lead concentration (0.2 ⁇ g / ml), the 1 0 due to the larger sample requirement of the conventional technique times the sample volume (1 00 ⁇ l) was used.
  • Signal 46 corresponds to an absolute amount of lead of 2 ng (10 ⁇ l sample volume with 0.2 ⁇ g / ml Pb).
  • Signals 47 and 48 measured with the conventional flame AAS correspond to an absolute n lead amount of 20 ng (1 00 ⁇ l sample volume with 0.2 ⁇ g / ml Pb) or 200 ng (100 ⁇ l sample volume with 2 ⁇ g / ml Pb)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Probeneintrag und zum Atomisieren von flüssigen Proben für spektroskopische Messugen, umfassend einen Rohrofen, der ein flammengeheiztes Rohr aufweist, und eine Einrichtung zum Einbringen einer Probe in das flammengeheizte Rohr. Bei einer Vorrichtung dieser Art ist eine Kapillare über eine Probeneintrittsöffnung mit dem flammengeheizten Rohr verbunden und es ist eine Pumpe zur Förderung einer flüssigen Probe durch die Kapillare vorgesehen, wobei die Probe in der als Thermospray wirkenden Kapillare teilweise oder ganz verdampft und in diesem Zustand in das Rohr einströmt. Diese Vorrichtung führt in der Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie (Flammen-AAS) zu einem gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Nachweisvermögen, wobei besondere Vorteile bei der Handhabung von Mikroprobenmengen gegeben sind.

Description

Titel
Vorrichtung zum Atomisieren von flussigen Proben
Gebiet der Erfindung Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Atomisieren von flussigen Proben für spektroskopische Messungen, umfassend einen Rohrofen, der ein flammengeheiztes Rohr aufweist, und eine Einrichtung zum Einbringen einer Probe in das flammengeheizte Rohr Die erfmdungsgemaße Vorrichtung fuhrt in der Flammen-Atomabsorptionsspektrometπe (Flammen- AAS) zu einem gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Nachweisvermogen, wobei besondere Vorteile bei der Handhabung von Mikroprobenmengen gegeben sind
Stand der Technik
Der Probeneintrag erfolgt bei der Flammen-AAS üblicherweise über ein in die Flamme emgeleite- tes Aerosol, das mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers erzeugt wird Der nutzbare Anteil dieses Aerosols betragt dabei im allgemeinen nur etwa 5 %, wodurch wertvolles Probenmateπal ungenutzt verloren geht und außerdem das Nachweisvermogen der Methode nicht voll genutzt werden kann Die Probe gelangt gemeinsam mit den in der Zerstauberkammer vorgemischten Flammengasen in den Flammenbereich, wodurch die Aufenthaltszelt im Absorptionsvolumen sehr gering ist Die geringe Zerstauberausbeute und die geringe Aufenthaltsdauer der Probe im Absorptionsvolumen fuhren zu einem Nachweisvermogen, das für viele analytische Aufgabenstellungen nicht ausreichend ist Neben diesem Standardprobeneintrag über pneumatische Zerstäuber sind in der wissenschaftlichen Literatur eine Vielzahl von Sondertechniken beschrieben. Eine Übersicht über den Stand der Technik des atomspektrometπschen Probeneintrags geben beispielsweise die Monographien von B Welz und M Sperling, „Atomabsorptionsspektrometπe", Verlag Wiley-VCH, (1 997), ISBN 3-527- 28305-6 sowie von A Montaser, „Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry", (1 998) Verlag Wiley-VCH, ISBN 0-471 -1 8620-1
Ein bekannter Sonderprobeneintrag zur Atomspektrometrie, insbesondere für die ICP-Spektrome tπe, ist die Aerosolerzeugung über eine Thermosprayanordnung Dabei wird die Flüssigkeit im allgemeinen durch eine direkt oder indirekt elektrisch geheizte und temperaturgeregelte Kapillare geleitet, wobei ein Teil der Flüssigkeit verdampft. Der entstehende Dampf treibt die vordere Front der Flüssigkeit als Aerosol aus der Kapillare hinaus. Diese Thermospray-Kapillare (TS-Kapil- lare) ersetzt den pneumatischen Zerstäuber. Die Lange der geheizten Strecke hegt üblicherweise zwischen 1 0 cm und 50 cm, wobei die Heizung gleichmäßig über die gesamte Lange erfolgt
Bekannte TS-Anordnungen arbeiten in einem Temperaturbereich von 1 40°C bis 360°C Wegen des hohen Fließwiderstandes erfolgt der Flussigkeitstransport üblicherweise mit einer Hoch- druckflussigkeitschromatographiepumpe (HPLC-Pumpe). Eine Übersicht über die Wirkungsweise und den Einsatz des Thermosprays in der Atomspektrometrie geben zwei Review-Artikel a) J A Koropchak and M Veber, „Thermospray Sample Introduction to Atomic Spectrometry", Critical Reviews in Analytical Chemistry, 23, 1 1 3 -141 (1 992), b) T S Conver, J Yang and J A Koropchak, „New developments in thermospray sample introduction for atomic spectrometry", Spectrochimi- ca Acta, Part B, 52, 1 087-1 1 04 (1 997)
Ein weiterer bekannter Sonderprobeneintrag bei der Atomspektrometrie beruht auf dem Prinzip der hydraulischen Hochdruckzerstaubung, wie in der Patentschrift DE 3521 529 C2 beschrieben Dabei wird die zu zerstaubende Flüssigkeit mit Hilfe einer speziellen Hochdruckzerstaubungsdu- se mit einem Stromungsquerschnitt von weniger als 1 ,5 x 1 09 m2 und mit einem Druck von mehr als 3 MPa in ein Aerosol überfuhrt, wobei der Druck mit einer handelsüblichen Hochdruckflussig- keitschromatographie-Pumpe (HPLC-Pumpe) erzeugt wird.
Bei einem Anwendungsbeispiei der hydraulischen Hochdruckzerstaubung wurde der von der Hochdruckduse erzeugte Aerosolstrahl über eine Distanz von einigen Zentimetern in ein flam- mengeheiztes Keramikrohr eingeleitet Dabei wurde für die Bestimmung von Spuren von Blei eine etwa 20-fache Empfmdlichkeitssteigerung erreicht (H Berndt, Fresenius J Anal Chem , Vol 331 , (1 988), p 321 - 323) Diese Empfmdlichkeitssteigerung beruht im wesentlichen auf einer längeren Aufenthaltsdauer der Probe im Meßvolumen als bei den üblichen AAS-Messungen sowie dem verlustfreien Eintrag der Probe in das Rohr
Im Gegensatz zum Eintrag von gasformigen Proben jedoch wird der Eintrag von flussigen Proben in ein flammenbeheiztes glühendes Rohr immer noch als ungelöst und schwierig angesehen, weil man die in der analytischen Chemie üblichen Probeneintragstechniken wegen der hohen Tempe ratur nicht anwenden kann So wurde etwa die Annäherung mit einer vorwiegend aus Kunststoff bestehende Dosierpipette sofort zu einer totalen Zerstörung der Pipette fuhren
Der Gebrauch von flammenbeheizten Meßzellen, vorwiegend T-formigen Quarzrohren, für atomabsoptionsspektrometπsche Messungen ist ebenfalls Stand der Technik Das bekannteste Beispiel hierfür sind die weit verbreiteten Hydridtechniken, wobei die gasformigen Hydride der hydridbildenden Elemente (z B As, Se, Te, Sb) in die heiße Zeile eingeleitet werden In dem Rohr werden die Hydride zersetzt und die Elemente über die Atomabsorptionsspektrometπe gemessen Die Einleitung der gasformigen Verbindungen in das glühende Rohr erfolgt über das seitliche Ansatzstuck des Rohres Die flammengeheizten Rohre werden zunehmend durch indirekt elektrisch geheizte Rohre ersetzt Die Unterschiede der verschiedenen Meßzelien bestehen im wesentlichen in der Art der Heizung und in Details der Rohrgeometrie Die Hydridtechnik wird in allen Monographien der Atomabsorptionsspektrometπe ausführlich beschrie ben Als Beispiel wird hier ebenfalls das umfangreiche Buch von B Welz und M Sperling, „Atomabsorptionsspektrometπe", Verlag Wiley-VCH, (1 997), ISBN 3-527-28305-6, angeführt
Aufgrund der weiten Verbreitung der Einleitung gasformiger Verbindungen in ein glühendes Rohr gibt es verhältnismäßig viele Veröffentlichungen hierzu, einige davon seien nachfolgend genannt und kurz zitiert
In GB 1 4 25 1 88 wird ein fiammengeheiztes Rohr mit seitlichem Anschluß beschrieben, in welches gasformige Verbindungen eingeleitet werden Mit DE 26 40 285 C2 wird eine Anordnung bestehend aus einem Reaktionsgefaß und einer geheizten Meßkuvette offengelegt bei der in dem Reaktionsgefaß durch chemische Reaktionen (unter Zugabe von Reagentien) gasformige Verbindungen gebildet und dann von dort in eine beheizbare Meßkuvette eingeleitet werden DE 27 45 1 48 B2 beschreibt eine Modifikation einer Meßkuvette, wie sie in den vorstehenden Anmeldungen GB 1 4 25 1 88 und DE 26 40 285 C2 benutzt wird Hier weist das Rohr in seinem mittleren Bereich einen Anschluß zum Einleiten eines Meßgases auf
Der DE 28 05 1 37 C2 ist eine Vorrichtung zur automatisierten Flussigkeitszufuhr zu einem pneumatischen Zerstäuber eines Atomabsorptionsspektrometers zu entnehmen Die Flüssigkeit wird wie üblich in einer Kammer zerstaubt, von der dann nur ein geringer Anteil des Aerosols in die Flamme transportiert wird Es handelt sich somit um eine ganz normale Flammen-Atomab- sorptionsmeßanordnung mit automatisierter Probenzufuhr Eine Besonderheit besteht hier lediglich darin, daß die Probe in einen Trichter abgelegt wird, aus dem sie von dem Zerstäuber angesaugt wird Hierdurch kann man auch in der Flammen-AAS eine automatisierte Mikropro- benaufgabe betreiben
In DE 35 21 529 AI wird als eine besondere Art der Zerstäubung die hydraulische Hochdruckzer- staubung genutzt Dabei wird eine flussige Probe über eine Hochdruckduse mit einem Mindestdruck von 30 bar zerstaubt Der nutzbare Aerosolanteil ist zwar hoher als bei anderen Zerstäubungen, wie etwa bei der pneumatischen Zerstäubung, allerdings jedoch reicht auch das hierdurch erzielte, bessere Nachweisvermogen oftmals nicht aus, um geringe Elementspurenkonzen- trationen, wie sie häufig in der Routineanalytik vorkommen, zu bestimmen
Fiammenbeheizte Rohre werden auch bei den sogenannten „atom trappιng"-Technιken benutzt Hierbei wir die Probe wie üblich über einen pneumatischen Zerstäuber und einer Gasmischkam- mer dem Brennerkopf des AAS-Spektrometers zugeführt Auf dem Brennerkopf ist ein geschlitztes Quarzrohr angeordnet, in welchem ein Teil der Flamme für eine kurze Zeit aufgestaut wird Hierdurch wird für etwa 6 Elemente eine relativ geringfügige Verbesserung des Nachweisvermo- gens erreicht Als ein typisches Beispiel aus der Vielzahl der Oπgmalarbeiten zu den „atom trappιng"-Technιken wird der Beitrag von R Keil genannt „Verbesserung der Empfindlichkeit in der Flammen-Atomabsorptions-Analyse durch Einsatz eines Quarzrohres mit Langsschlitz in den Atomisierungsraum" Fresenius Z Anal Chem (1 984) 31 9 391 -394 Eine ausführliche Übersicht über diese Technik liefert ein Review-Artikel von H Matuslewicz, Spectrochimica Acta B, 5_2 (1 977) 1 71 1 - 1 736 Beschreibung der Erfindung
Ausgehend von dem dargelegten Stand der Technik egt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die temperaturbedingten Probeneintragsprobleme zu überwinden und einem flammenbeheizten Rohrofen die flussigen Proben diskontinuierlich oder kontinuierlich mit hoher Effizienz zuzufuh- ren
Erfmdungsgemaß ist bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art in dem Rohr eine Pro- beneintπttsoffnung vorhanden, zu der eine Kapillare fuhrt, die Kapillare ist an ihrem rohrseitigen Ende gemeinsam mit dem Rohr flammengeheizt und es ist eine Pumpe zur Forderung einer flussigen Probe durch die Kapillare vorgesehen, wobei die Probe in der als Thermospray wirkenden Kapillare teilweise oder ganz verdampft und in diesem Zustand in das Rohr einströmt
Dabei sind die Kapillare und das flammengeheizte Rohr in bezug auf einen Brennerkopf, aus dem die heizende Flamme austritt, so positioniert, daß sowohl die Kapillare als auch das Rohr durch die Flammen geheizt werden
Indem auf diese Weise das Thermospraypπnzip für die Flammen-Atomabsorptionsspektrometπe nutzbar gemacht wird, gelingt problemlos und mit hoher Effizienz sowohl der diskontinuierliche als auch der kontinuierliche Flussigkeitsprobenemtrag in ein glühend heißes Rohr Auf diese Weise wird die gesamte Probensubstanz direkt in das Meßvolumen eingetragen und damit eine wesentlich höhere Effizienz gegenüber dem Probeneintrag über einen pneumatischen Zerstäuber mit Zerstauberkammer erreicht
Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Rohr so positioniert ist, daß es über seine volle Lange geheizt wird Es kann auch vorteilhaft sein, den starken Temperaturgradienten am ofenseitigen Ende der Kapillare zu senken, um beispielsweise eine gleichförmigere Verdampfung zu erzielen Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Kapillare über einige Zentimeter Lange mit einem Metallzyhnder größeren Durchmessers ummantelt wird Hierdurch wird über die Wärmeleitfähigkeit des Metallmantels der geheizte Teil der Kapillare großer und der Temperaturgradient geringer
Dazu ist eine gegen die Flammengase und bei hohen Temperaturen auch gegen Sauren mog liehst bestandige Kapillare in eine seitlich im Rohrofen befindliche Bohrung eingeführt wobei ein möglichst guter Beruhrungskontakt zwischen Kapillare und Rohrofen sich als gunstig erwiesen hat Hierdurch wird das Ende der Kapillare sowohl durch die Flammengase als auch durch einen direkten Wärmeübergang vom Rohrofen auf die Kapillare geheizt Durch diese Art der Erwärmung entfallt die bei den Thermospraytechniken notwendige, separate Heizung der Kapillare Die zu zerstaubende bzw zu verdampfende Flüssigkeit wird der Kapillare über eine Pumpe zugeführt, wobei durch den geringen Fließwiderstand dieser Anordnung bereits eine Niederdruckpumpe, z B eine peπstaltische Schlauchpumpe, einen ausreichenden Forderdruck liefert
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die Kapillare und das Rohr mechanisch fest miteinander verbunden Auch ist eine Ausgestaltung denkbar, bei der die Kapillare mit einer zusätzlichen Heizquelle, z B einer Elektroheizung, verbunden ist
Die Kapillare sollte mit einem Innendurchmesser zwischen 0,02 mm und 2 mm ausgeführt sein und aus einem chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbeständigen Metall, einer chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbeständigen Metallegierung, Keramik oder Kieselglas bestehen Bei zylindrischen Kapillaren aus Kieselglas oder Keramik kann es von Vorteil sein, wenn sie von einem Zylindermantel aus Metall oder einer Metallegierung umgeben sind
Auch das flammengeheizte Rohr des Rohrofens sollte aus einem chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbeständigen Metall, einer chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbeständigen Metallegierung, aus Keramik oder aus Kieselglas gefertigt sein
In besonderen, ebenfalls vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung ist der Brennerkopf als
Schlitzbrenner ausgeführt und die Pumpe ist als kontinuierlich fordernde peπstaltische Ein- oder Mehrkanalpumpe, als Gasdruckpumpe, als Kolbenpumpe oder als Membranpumpe ausgebildet
Ist eine Membranpumpe vorgesehen, ist es empfehlenswert, dieser einen Pulsationsdampfer nachzuordnen Damit wird erreicht, daß der Nachteil der Pulsation des Flussigkeitsstromes, αer für Membranpumpen charakteristisch ist, aufgehoben wird Ein ganz einfacher Pulsationsdamp fer kann z B aus einem hochelastischen Silikonschlauch mit einem Volumen von ca 1 00 ml und einem nachgeschalteten Restπktor von 6 bar Gegendruck, z B einem feinen Kapillarschlauch oder einem Ventil, bestehen Erprobt wurde z B eine Membranpumpe mit einer Forderkapazitat von ca 1 00 ml/mm bei einem Forderdruck von 6 bar Die Hauptmenge der Flüssigkeit wird in einem Rucklauf über den Silikonschlauch und die (als Arbeitswiderstand wirkende) Restπktorka pillare zur Ansaugseite der Pumpe zurückgeführt Zwischen dem Silikonschlauch und Restπktor- kapillare befindet sich ein T-Stuck zur Sp ttung des Flussigkeitsstromes An dieser Stelle wird für das Thermospraysystem benotigte Fordermenge durch einen weiteren Restπktor, ebenfalls beispielsweise ein Stuck Kapillarschlauch, auf die gewünschte Flußrate, z B 1 ml/mm, emge- stellt
Im Rahmen der Erfindung hegt es weiterhin, daß zwischen der Pumpe und der Kapillare eine Probenaufgabeeinrichtung in Form eines manuellen Probenaufgabeventils oder eines Proben Wechslers mit einem automatischen Probenaufgabeventil angeordnet ist Dabei kann der Pro benwechsler mit einer Ansteuerschaltung zum zeitgesteuerten Probenwechsel gekoppelt sein
Außerdem kann zwischen der Probenaufgabeeinrichtung und der Kapillare auch noch eine Trennoder Anreicherungssaule eingefugt sein Das flammengeheizte Rohr des Rohrofens kann neben der Probenemtπttsoffnung und zwei Endoffnungen mit mindestens einer weiteren, in Richtung zum Brennerschhtz orientierten Öffnung versehen sein Weiterhin hegen Ausgestaltungen im Rahmen der Erfindung, bei denen das flammengeheizte Rohr neben der Probenemtπttsoffnung und den beiden Endoffnungen mindestens eine zusätzliche Öffnung aufweist, die vom Brennerschhtz abgewandt ist Damit wird eine teilweise Querdurchstromung des Rohres mit den Flammengasen erreicht
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Einige Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sollen anhand folgender Zeichnungen naher erläutert werden
Fig 1 zeigt den schematischen Aufbau eines erprobten, automatisieren Thermospray-Pro- beneintrages in einen flammenbeheizten Rohrofen Fig 2 zeigt eine Anordnung ähnlich der in Fig 1 , wobei die Probe auf der Druckseite der Pumpe mit Hilfe eines Probenaufgabeventils in einen Tragerstrom injiziert wird Fig 3 zeigt den Ersatz des manuellen Probenaufgabeventils durch einen HPLC-Probenwechsler für eine automatisierte Probenaufgabe Fig 4 zeigt eine Anordnung bei der die Probenflussigkeit mit Hilfe eines Probenaufgabeventils in den Tragerstrom injiziert wird wobei für den Flussigkeitstransport eine Gasdruck pumpe eingesetzt wird Fig 5 zeigt eine Anordnung ähnlich der in Fig 4, wobei jedoch eine HPLC-Pumpe eingesetzt wird Fig 6 zeigt einen Ausschnitt aus Fig 2, 3, 4 oder 5, wobei zwischen dem Probenaufgabeventil eine (Nιederdruck)-Trenn- oder Anreicherungssaule eingefugt ist Fig 7 zeigt eine Ausfuhrungsform des flammenbeheizten Rohres mit zusätzlichen Bohrungen Fig 8 zeigt die Signale einer Cadmium-Bestimmung aus kleinen Probenmengen mit einer
Anordnung nach der Erfindung Fig 9 zeigt einen Empfmdhchkeitsvergleich einer Blei-Bestimmung zwischen einer Meßanord nung nach der Erfindung und der konventionellen Flammen-AAS
Ausfuhrliche Beschreibung der Zeichnungen
Fig 1 zeigt den schematischen Aufbau eines erprobten, automatisieren Thermospray-Probenein- trages in einen flammenbeheizten Rohrofen Mit 1 ist eine Standard-Gasmischkammer eines Flammen-Atomabsorptionsspektrometers bezeichnet, 2 ist der zugehörige AAS-Schlitzbrenner- kopf mit einem Brennerschlitz 3 von ca 1 0 cm Schhtzlange, an dessen zwei Seiten je ein verstellbarer Halter 4 montiert ist, der seinerseits jeweils zwei Stifte 5 tragt Auf den Stiften 5 hegt das Rohr 6 auf, welches in seiner Mitte die Bohrung 7 aufweist Der Bohrungsdurchmesser betragt beispielsweise ca 1 ,6 mm In diese Bohrung 7 ist das Ende einer ca 1 5 cm langen und im Außendurchmesser 1 /l 6" (1 ,58 mm) betragenden Standard-Hochdruckflussigkeitschromato- graphie-Kapillare (HPLC-Kapillare) 8 eingepreßt Das Kapillarende kann dabei bundig mit dem Rohπnnern abschließen oder aber etwa 1 mm weit in das Rohinnere hineinragen Ein gunstiger Innendurchmesser der Kapillare ist 0,6 mm Im einfachsten Falle kann es sich um eine HPLC-Edel- stahlkapillare handeln Die Kapillare wird direkt durch die Flamme des Sch tzbrennerkopfes sowie durch den Wärmeübergang am Preßsitz erhitzt Hierdurch erreicht das Kapillarende die gleiche Temperatur wie der Rohrofen Der Rest der Kapillare wird durch die Wärmeleitfähigkeit des Kapillarmateπals (Wärmeleitfähigkeit) erhitzt, wobei die im Innern der Kapillare transportier te Flüssigkeit als Gegenstromkuhlung wirkt Hierdurch besitzt die Kapillare 8 an der Seite des Flussigkeitseintπtts nur noch eine gering höhere Temperatur als die Umgebungstemperatur Wahrend des Transportes durch die Kapillare wird die Flüssigkeit erwärmt und teilweise oder ganz verdampft und gelangt als Flussig-Aerosol oder als überhitzter Dampf in den Rohrofen Von ihrer Funktion her kann diese Kapillare als eine spezielle Ausfuhrungsform eines Thermosprays betrachtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung nur an einem Ende und nicht wie üblich über die gesamte Kapillarlange erfolgt, daß keine eigene Heizungseinrichtung für die Kapillare erforderlich ist, und daß ferner Temperaturen wesentlich über 500°C erreicht werden (z B ca 900°C) Mit 9 werden handelsübliche Verbmdungsmittel bezeichnet, die in analytischen Hochdruck- und Niederdruck-Fließsystemen eingesetzt werden (beispielsweise Schiauchverbinder (1 /1 6" - 1 /1 6"), dünne Kunststoffschlauche) Mit 1 0 wird eine typische Labor-Schlauchpumpe (peπstaltische Pumpe) bezeichnet, die auf ihrer Pπmarseite über einen dünnen Schlauch 1 3 mit der Ansaugnadel 1 4 eines handelsüblichen Probenwechslers 1 5 verbunden ist Die Forderlei stung wird durch die Umdrehungsgeschwindigkeit des Pumpenkopfes 1 1 sowie dem Durchmes ser des Pumpenschlauchs 1 2 bestimmt Die Nadel 1 4 des Probenwechslers taucht zeitgesteuert in die Probengefaße 1 6 ein Die aufgenommene Probenmenge wird bei einer vorgegebenen konstanten Förderleistung der Pumpe über die Eintauchzeit der Nadel bestimmt Mit dieser Anordnung werden die einzelnen Proben durch ein Luftpolster voneinander getrennt (segmented flow technique), wodurch die Proben unverdünnt (ohne Dispersion in einem Tragerstrom) zur (Thermospray-)Kapιllare 8 gelangen Dies fuhrt zu einer höheren Empfindlichkeit bei der AAS- Messung, insbesondere bei Probenvolumina von nur wenigen Mikro tern
Die Verbindungsmittel 9 können entfallen, wenn das kalte Ende der Kapillare 8 direkt in das druckseitige Ende des Forderschlauchs 1 2 der Pumpe 1 0 eingepreßt werden kann Dies war bei einer erprobten Anordnung gegeben
Anstelle eines Preßsitzes als Verbindung von Kapillare 8 und Rohrofen 6 kann auch eine leichter auswechselbare Verbindung gewählt werden Erprobt wurde eine Kapillare mit einem 2 mm vom Kapillarende entfernt aufgesetzten Dichtkegel aus Metall (HPLC-Standardverbindungszubehor „Ferrules '), wobei der Durchmesser der Emtπttsoffnung 7 des Rohrofens 2 mm betrug und konisch aufgeweitet war Die Kapillare kann aber auch beruhrungslos in den Rohrofen eingeführt werden Dies wird beispielsweise mit einer 0,9 mm Kapillare (Innendurchmesser 0,6 mm) bei einer Eintπttsoffnung des Rohrofens von 2 mm erreicht Es kann sich aber auch um eine feste Verbindung zwischen dem Rohrofen und der Kapillare handeln (T-Suck)
Vorteilhaft ist eine hochsaurebestandige Kapillare 8 aus einer Pt/Ir-Legierung, z B 75 % Pt / 25 % Ir in HPLC-Standardabmessungen (z B 1 /1 6" Außendurchmesser, 1 mm Innendurchmesser) Derartige Kapillaren werden als Sonderfertigung z B von den Firmen Degussa, Frankfurt a M sowie Hereaus Hanau angefertigt (erprobte Ausfuhrung) Kapillaren aus Kieselglas („Quarzglas,,) sind zwar säurebeständig, doch verformen sie sich unter der Einwirkung der Flammengase Bekannt sind TS-Anordnungen mit Kieselglaskapillaren, bei denen die Kieselglaskapillare von einer elektrisch geheizten Edelstahlkapillare umgeben ist (oben genannte Review-Artikel von Koropchak et al ) Für die Anordnung nach Fig 1 kann vorteilhaf- terweise auch eine Kieselglaskapillare eingesetzt werden, wenn sie zum Schutz gegen die unmittelbare Einwirkung der Flammengase und zur Wärmeübertragung mit einer Edelstahlkapillare ummantelt ist Bei der ummantelten (äußeren) Kapillare kann es sich um ein Stuck HPLC- Standardkapillare aus Edelstahl handeln (z B 1 /1 6" Außendurchmesser und 0,3 mm bis 1 mm Innendurchmesser, wobei der Innendurchmesser der Mantelkapillare durch den Außendurch- messer der innen befindlichen Kieselglaskapillare bestimmt wird) Die Kapillare kann auch aus einer hochtemperatur- und hochsaurebestandigen Keramik bestehen Derartige Kapillaren werden beispielsweise zur Drahtiso erung von Thermoelementen verwendet Die Keramikkapilla- re kann auch ummantelt sein
Anstelle der Probenzufuhr über einen Probenwechsler 1 5 kann auch eine manuelle Probenaufgabe erfolgen Hierzu wird die Probe direkt von der Pumpe 1 0 über den Schlauch 1 2 aus einem Probenvorratsgefaß angesaugt
Bei der Anordnung nach der Fig 2 erfolgt die Probenaufgabe mit Hilfe eines zwischen der Pumpe 1 7 und der Kapillare 8 befindlichen Probenmjektionsventils 1 8 Aus einem Vorratsbehal- ter 1 9 saugt die Pumpe 1 7 über eine Schlauchverbindung 20 eine Tragerflussigkeit 21 kontinuierlich an und transportiert sie druckseitig über Verbindungsmittel 9 zum Ventil 1 8 und dann weiter zur Kapillare 8 Die Tragerflussigkeit 21 ist z B Wasser Es kann sich aber auch um organische Losungsmittel oder deren Mischungen mit Wasser handeln Durch Umschalten des Ventils 1 8 wird die in der Probenschlaufe 22 enthaltene Probe in den Tragerstrom eingebettet und mit diesem zur Kapillare 8 befordert Das in der Kapillare entstehende Aerosol strömt in den Rohrofen 6, entsprechend den Erläuterungen zur Fig 1 Die Probenmenge wird durch die Große der Probenschleife 22 vorgegeben Werden totvolumenarme Verbindungsmittel 9 benutzt, z B HPLC-PEEK-Kapillaren mit geringem Innendurchmesser, so gelangt die Probe weitgehend unver- dünnt zur Kapillare 8
Zwischen dem Ventil 1 8 und der Kapillare 8 kann typisches Fheßmjektionszubehor zur onhne- Probenvorbereitung, z B Mikrosaulen, eingefugt werden Anstelle der Einkanal-Schlauchpum pe 1 7 kann auch eine Mehrkanal-Schlauchpumpe benutzt werden Es können aber auch zwei oder mehrere Einkanalpumpen eingesetzt werden, deren Flussigkeitsstrome vor der Kapillare 8 zusammengeführt werden Hierdurch können viele, bekannte Kopplungen von Fheßinjektions techniken oder „Contmous Flow" -Techniken mit der Flammen-AAS, die bisher über den pneumatischen Zerstäuber mit seiner geringen Effektivität erfolgten, erheblich verbessert genutzt werden, z B Trennungen, Anreicherungen, automatische Kalibrierungen Eine Übersicht über die Vielfalt der Kopplungstechniken sind z B in folgenden Buchern enthalten a) J L Burguera „Flow Injection Atomic Spectrometry" (1 989) Verlag Marcel Dekker, Ine New York, ISBN 0-8247 8059-0 b) J Ruzicka und E H Hansen, „Flow Injection Analysis", (1 988), Verlag John Wiley Sons, New York, ISBN 0-471 -81 3555-9
Fig 3 zeigt schematisch eine Anordnung, bei der anstelle des manuellen Probenaufgabeventils 1 8 aus Fig 2 ein handelsüblicher HPLC-Probenwechsler 23 eingesetzt wird, in welchem sich ein integriertes, automatisches Schaltventil 24 befindet Die Probenschlaufe 25 dieses Ventils wird mit Hilfe einer im Probenwechsler enthaltenen Spritzenpumpe gefüllt Der Tragerstrom gelangt von der Pumpe 1 7 (Fig 2) über Verbindungsmittel 9 zum Ventil 24 und über weitere Verbindungsmittel 9 zur Kapillare 8 Erprobt wurde die Anordnung mit einem HPLC-Probenwechsler der Fa Wissenschaftliche Geratebau, Dr Knauer GmbH Berlin Der Probenwechsler liefert ferner ein elektrisches Signal, mit dem die Datenverarbeitung des Spektrometers oder andere Vorgange gestartet werden können Mit dieser Anordnung ist ebenso wie mit der Anordnung nach Fig 1 ein automatisierter Analysenablauf möglich
Fig 4 zeigt eine Anordnung mit einer Gasdruckpumpe 26 Mit diesem Pumpentyp laßt sich auf einfache Weise ein höherer Druck als mit einer Schlauchpumpe sowie eine pulsationsfreie Forderung der Flüssigkeit erreichen Der zyhnderformige, aus Kunststoff gefertigte Niederdruck behalter 27 ist mit einem Deckel 28 verschlossen Über die verschließbare Öffnung 29 kann die Tragerflussigkeit 30 eingefüllt werden Über das pneumatische Ventil 31 wird dem Behalter 27 das Druckgas zugeführt Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um Preßluft Die Druckkon trolle erfolgt über das Manometer 32 Zur Entlüftung dient das Ventil 33 Die Tragerflussig keit 30 gelangt über eine 1 /1 6" HPLC-Kapillare aus PEEK 34 zum Probeninjektionsventil 1 8 wobei dieses manuelle Ventil auch hier durch einen HPLC-Probenwechsler 23 mit dem eingebau ten Ventil 24 (Fig 3) ersetzt werden kann Vom Ventil 1 8 24 gelangt die Flüssigkeit über Verbindungsmittel 9 zur Kapillare 8 Erprobt wurde sowohl der Einsatz eines einfachen, kommerziellen 2 Liter- oder 4 Liter Flussigkeits-Druckbehalters aus Kunststoff, wie er beispielsweise in lonenchromatographie zum Transport von Waschflussigkeiten benutzt wird (DIONEX Corp , Sunnyvale CA, USA, Art -Nr 391 63 bzw 391 64, max Druck 1 0 psi (0,07MPa)), als auch eine Eigenbaugasdruckpumpe mit einem Flussigkeitsvorrat von ca 2,5 I und einem maximalen Arbeitsdruck von 1 MPa, wie sie schematisch in der Fig 4 dargestellt ist Ein höherer Gasdruck ist vorteilhaft, wenn durch Hinzufugen einer analytischen Trennsaule zwischen dem Ventil 1 8, 24 und der Kapillare 8 eine Niederdruckchromatographie betrieben werden soll
Fig 5 ist mit Ausnahme der benutzten HPLC-Kolbenpumpe 35 identisch mit der Anordnung nach Fig 2 Das manuelle Probenaufgabeventil 1 8 kann auch hier zur Automatisierung durch den HPLC-Probenwechsler 23 (Fig 3) ersetzt werden Der Einsatz einer HPLC-Pumpe ist dann sinnvoll wenn die Anordnung nach der Erfindung gleichzeitig für eine Onlme-HPLC -Trennung verbunden mit einer nachweisstarkeren Elementbestimmung genutzt werden soll
Fig 6 zeigt einen Ausschnitt aus der Fig 2, Fig 4 oder Fig 5, bei dem zwischen dem Probenaufga- beventil 1 8 und der Kapillare 8 zusatzlich eine analytische Trenn- oder eine Anreicherungssau le 36 eingefugt ist Hierbei kann das manuelle Ventil 1 8 ebenfalls durch den HPLC-Probenwechsler 23 (Fig 3) ersetzt sein, wodurch eine automatisierte Chromatographie möglich wird
Fig 7 zeigt eine Ausfuhrungsform des flammenbeheizten Rohres 6 Durch die Verdampfung der Aerosoltropfen im Innern des Rohres 6 nimmt die Temperatur ab, insbesondere bei höheren Probenflußraten, was sich nachteilig auf die Empfindlichkeit sowie auf die Anzahl der mit der Atomabsorptionsspektrometπe bestimmbaren Elemente auswirkt Für die atomabsorptionsspek trometrischen Messungen sollte die Temperatur im Rohrinneren möglichst hoch sein Die Rohrinnentemperatur kann deutlich erhöht werden, wenn das Rohr neben der Eintπttsoffnung 7 und den Offnungen an den beiden Enden 37 zusatzliche, zum Brennerschlitz 3 ausgerichtete Bohrungen 38 aufweist Eine erprobte Anordnung besaß sechs Bohrungen von je 3 mm Durchmesser Anstelle der Bohrungen kann es sich aber auch um einen (oder mehrere) Schlιtz(e) zum Eintritt der Flammengase handeln Die Flammengase dienen nicht nur zur Temperaturerhöhung sondern sorgen zusätzlich für eine reduzierende Atmosphäre im Innern des Rohrs Das Rohr kann auch noch weitere, nach oben gerichtete Bohrungen 39 oder anders geformte Offnungen z B Schlitze, aufweisen, um eine teilweise Querdurchstromung des Rohres mit den Flammenga sen zu erreichen Bei dem Rohr kann es sich ferner um ein Quarzrohr mit zwei Schlitzen handeln wie es von der Fa Vaπan, Australien, für das Aufstauen der Flammengase benutzt wird Dieses Quarzrohr erhalt eine zusatzliche seitliche Bohrung von 1 ,7 mm, in welche dann die Kapillare 8 hinein ragt
Der mit einer Anordnung nach der Erfindung erzielbare Fortschritt wird an zwei Beispielen gezeigt
Fig 8 zeigt am Beispiel der Cadmiumbestimmung mit einer Anordnung entsprechend Fig 2, daß auch aus kleinen Probemengen, z B 2,5 μl, und bei gleichzeitig kleinen Konzentrationen ein gut auswertbares AAS-Signal erhalten wird Gemessen wurde jeweils eine Cadmiumkonzentration von 1 0 ng/ml Mit 40 ist eine Zeitachse in Minuten bezeichnet Ein Probenvolumen von 2,5 μl fuhrt zu dem Signal 41 , Probenvolumen von 1 0 μl, 50 μl und 200 μl fuhren zu den mit 42, 43 bzw 44 bezeichneten Signalen Die absolute Probenmenge zur Erzeugung des Signals 41 betragt 25 pg
Fig 9 zeigt am Beispiel der Bestimmung von Blei in Wasser den Gewinn an Empfindlichkeit im Vergleich zur konventionellen Flammen-AAS Mit 45 ist eine Zeitachse in Minuten bezeichnet Das Signal 46 wurde mit einer Anordnung entsprechend der Fig 2 erhalten, wobei das Probenvolumen 1 0 μl und die Bleikonzentration 0,2 μg/ml betrug Mit 47 ist das Signal der Messung mit der konventionellen Flammen-AAS einer Probe mit der gleichen Bleikonzentration (0,2 μg/ml) bezeichnet, wobei wegen des größeren Probenbedarfs der konventionellen Technik das 1 0-fache Probenvoiumen (1 00 μl) eingesetzt wurde Mit 48 ist ein Signal einer Messung mit der konventionellen Flammen-AAS bezeichnet, wobei das Probenvolumen ebenfalls 1 00 μl betrug, die Bleikonzentration jedoch um das 1 0-fache erhöht wurde (2 μg/ml) Das Signal 46 entspricht einer absoluten Bleimenge von 2 ng (1 0 μl Probenvolumen mit 0,2 μg/ml Pb) Die mit der konventio- nellen Flammen-AAS gemessen Signale 47 und 48 entsprechen einer absoluten Bleimenge von 20 ng (1 00 μl Probenvoiumen mit 0,2 μg/ml Pb) bzw 200 ng (100 μl Probenvolumen mit 2 μg/ml Pb)

Claims

Patentansprüche
Vorrichtung zum Atomisieren von flussigen Proben für spektroskopische Messungen, mit einem Rohrofen, der ein flammengeheiztes Rohr (6) aufweist, und mit einer Einrichtung zum Einbringen einer Probe in das Rohr (6), dadurch gekennzeichnet, daß in dem Rohr (6) eine Probenemtπttsoffnung (7) vorhanden ist, zu der eine Kapillare (8) fuhrt, die Kapillare (8) an ihrem dem Rohr (6) zugewandten Ende gemeinsam mit dem Rohr (6) flammengeheizt ist und eine Pumpe zur Forderung einer Probe durch die Kapillare (8) vorgesehen ist, wobei die Probe in der als Thermospray wirkenden Kapillare (8) teilweise oder ganz verdampft und in diesem Zustand in das Rohr (6) einströmt
Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (8) und das Rohr (6) mechanisch fest miteinander verbunden sind
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (8) mit einer zusätzlichen Heizquelle verbunden ist
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennerkopf (2), das Rohr (6) und die Kapillare (8) in bezug aufeinander so positioniert sind, daß das Rohr (6) über seine volle Lange und die Kapillare (8) lediglich an ihrem dem Rohr (6) zugewandten Ende geheizt wird
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (8) mit einem Innendurchmesser zwischen 0,02 mm und 2 mm ausgeführt ist
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Kapillare (8) aus einem chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbest ndigen Metall, einer chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbeständigen Metallegierung, Keramik und/oder Kieselglas besteht
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (8) zylindrisch ausgebildet ist und einen aus Keramik oder Kieselglas bestehenden inneren und einen aus Metall oder einer Metallegierung bestehenden äußeren Zylindermantel aufweist
8 Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flammengeheizte Rohr (6) des Rohrofens aus einem chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbeständigen Metall, einer chemisch weitestgehend resistenten und temperaturbeständigen Metallegierung, aus Keramik und/oder aus Kieselglas besteht
9 Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammenheizung mittels eines Brennerkopfes (2) erfolgt, der als Schhtzbrenner ausgeführt ist
I 0 Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Pumpe als kontinuierlich fordernde peπstaltische Ein- oder Mehrkanalpumpe (1 0, 1 7), als Gasdruckpumpe (26), als Kolbenpumpe (35) oder als Membranpumpe ausgebildet ist
I I Vorrichtung nach Anspruch 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membranpumpe mit einem Pulsationsdampfer vorgesehen ist
1 2 Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Pumpe (1 7, 26, 35) und der Kapillare (8) eine Probenaufgabeeinrichtung in
Form eines manuellen Probenaufgabeventils (1 8) oder eines Probenwechslers (23) mit einem automatischen Probenaufgabeventil (24) angeordnet ist
1 3 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Proben- Wechsler (1 5) auf der Ansaugseite der Pumpe (1 0) vorhanden ist
1 4 Vorrichtung nach Anspruch 1 2 oder 1 3 , dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Probenaufgabeeinrichtung und der Kapillare (8) eine Trenn- oder Anreicherungssaule (36) eingefugt ist Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flammengeheizte Rohr (6) des Rohrofens neben der Probenemtrittsoffnung (7) und zwei Endoffnungen (37) mindestens eine weitere Öffnung (38) besitzt, die zum Brennerschhtz (3) hin ausgerichtet ist
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flammengeheizte Rohr (6) des Rohrofens neben der Probenemtrittsoffnung (7) und zwei Endoffnungen (37) mindestens eine zusätzliche Öffnung (39) aufweist, die vom Brenner- schlitz (3) abgewandt ist
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