DE19911263A1 - Vorrichtung und Verfahren zum berührungslosen Flüssigkeitsprobeneintrag in ein Flammen-beheiztes Rohr für spektroskopische Messungen - Google Patents

Abstract

In der Flamme des Schlitzbrennerkopfes eines Flammen-Atomabsorptionsspektrometers (Flammen-AAS) ist ein Rohr mit einer kleinen, mittigen Bohrung angeordnet. Mit Hilfe einer Niederdruckpumpe und einer Glattstrahldüse mit einer Austrittsöffnung von z. B. 50 mum wird ein Flüssigkeitsstrahl erzeugt, der frei fliegend über eine Distanz von typischerweise einigen Zentimetern in das Eintrittsloch des Flammen-beheizten Rohres eingeschossen wird. Die Atomabsorptionsmessung erfolgt in diesem Rohr. An der dem Eintrittsloch gegenüberliegenden Rohrwand findet eine Prallkörperzerstäubung des Flüssigkeitsstrahls statt, wobei durch die hohe Temperatur des Rohres die Zerstäubung zugleich mit einer Verdampfung der Probenflüssigkeit verbunden ist. Mit dieser Art des Probeneintrags wird ein vollständiger Probeneintrag direkt am Ort der Atomabsorptionsmessung sowie eine relativ lange Aufenthaltsdauer der Probe im Absorptionsvolumen erzielt. AAS-Messungen mit dieser Anordnung führen zu wesentlich verbesserten Empfindlichkeiten im Vergleich zur herkömmlichen Flammen-AAS-Arbeitsweise.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Atomisieren von Proben für spektroskopische Messungen, bestehend aus einem Flammen-geheizten Rohr zur Verdampfung und zur Atomisierung einer Probenflüssigkeit und einer dazugehörigen Vorrichtung zum Eintrag von flüssigen Proben in dieses Rohr, wobei die Flüssigkeit frei fliegend als Strahl oder Aerosol in das Rohr eingebracht wird. Diese Anordnung führt zu einem deutlich besseren Nachweisvermögen bei der Bestimmung von Elementspuren als die Flammen- Atomabsorptionsspektrometrie-Anordnungen (Flammen-AAS) nach dem Stand der Technik.

Der Probeneintrag erfolgt in der Flammen-AAS üblicherweise über ein in die Flamme eingeleitetes Aerosol. Das Aerosol wird mit einem pneumatischen Zerstäuber erzeugt, in einer Zerstäuberkammer bzw. Gasmischkammer konditioniert und in die AAS-Flamme eingeleitet. Der in die Flamme und damit auch in das Absorptionsvolumen gelangende Anteil der Flüssigkeit beträgt im allgemeinen nur etwa 5%. Bekannt ist auch eine hydraulische Niederdruck-Prallkörperzerstäubung zum Probeneintrag, etwa in der optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasmen als Anregungsquelle (ICP-OES), bei der die Flüssigkeit mit einem Druck von ca. 5 bar an einem Prallkörper zerstäubt wird. Diese Sonderzerstäubung liefert vergleichbare Ergebnisse wie die pneumatische Zerstäubung (M. P. Doherty a. G. M. Hieftje, Applied Spectroscopy, Vol.38, (1984), p. 405-412). Eine wesentlich größere Aerosolausbeute, bis zu ca. 50% in der Flammen-AAS, liefert eine hydraulische Hochdruckzerstäubung, wie sie in der Patentschrift DE 35 21 529 C2 beschrieben ist. Dabei wird die zu zerstäubende Flüssigkeit mit Hilfe einer speziellen Hochdruckzerstäubungsdüse mit einem Strömungsquerschnitt von weniger als 1,5 × 10^-9 m² und mit einem Druck von mehr als 3 MPa in ein Aerosol überführt, wobei der Druck mit einer handelsüblichen Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)-Pumpe erzeugt wird. Die höhere Aerosolausbeute führt zu einem besseren Nachweisvermögen der Flammen-AAS.

Das Nachweisvermögen der Flammen-AAS läßt sich auch durch eine längere Aufenthaltsdauer der Probe in der Flamme verbessern. Dazu wird in der AAS-Flamme ein in der Längsrichtung oben und unten geschütztes Kieselglasrohr angeordnet, in welchem die Flammen-Gase teilweise gestaut werden. Da jedoch durch die geringe Zerstäuberausbeute nur ein kleiner Teil der Analytsubstanz zur Flamme gelangt (ca. 5%) und zudem auch nur ein Teil der Flammengase das Staurohr passiert, wird nur eine etwa 1,5- bis max. 5fache Verbesserung für der Empfindlichkeit für etwa 5 leichtflüchtigen Elemente erreicht (B. Welz und M. Sperling, "Atomabsorptionsspektrometrie" (1997), Seite 28, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-28305-6).

Eine wesentlich größere Steigerung der Empfindlichkeit ergibt sich, wenn die gesamte Probe direkt mit Hilfe einer Düse in ein in der Flamme angeordnetes Rohr eingespritzt wird. Das Rohr trägt mittig eine zur Frontseite des Spektrometers ausgerichtete Bohrung, in die die Probe mit Hilfe einer Pumpe im freien Flug eingespritzt wird. Dadurch wird ein vollständiger Probeneintrag in das Rohr und damit auch in das Absorptionsvolumen der Meßstrahlung erzielt. In der bereits genannten DE 35 21 529 C2 wird eine Anordnung beansprucht, bei der das mit einer Hochdruckdüse erzeugte Aerosol seitlich in einen geheizten Rohrofen eingeleitet wird, wobei die Düse fest mit dem Rohrofen verbunden ist. Bei einem Anwendungsbeispiel der hydraulischen Hochdruckzerstäubung wurde der von der Hochdruckdüse erzeugte Äerosolstrahl über eine Distanz von einigen Zentimetern in ein Flammen-geheiztes Keramikrohr eingeleitet. Dabei wurde für die Bestimmung von Spuren von Blei eine etwa 20­ fache Empfindlichkeitssteigerung erreicht (H. Berndt, Fresenius J.Anal.Chem., Vol.331, (1988), p. 321-323). Der zur Erzeugung des Aerosolstrahls erforderliche Druck an der Düse betrug ca. 15 MPa (< 3 MPa entsprechend der DE 35 21 529 C2). Bei den bisher bekannten Anordnungen wird eine turbulent arbeitende Hochdruckdüse zur Erzeugung eines Aerosols (Aerosolstrahls) eingesetzt, wobei zur Druckerzeugung eine HPLC-Pumpe benutzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Verdampfen und Atomisieren von Probenflüssigkeiten zu schaffen, bei der die Flüssigkeit mit Hilfe einer Düse und mit einem Druckabfall von weniger als 3 MPa an dieser Düse im freien Flug in ein Flammen-beheiztes Rohr zum Zweck spektroskopischer Messungen, insbesondere für AAS-Messungen, eingetragen wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß

• a) für den berührungslosen Probentransport über eine definierte Flugstrecke eine Einstoffdüse, auch als hydraulische Düse bezeichnet, mit einem Arbeitsdruck von weniger als 3 MPa eingesetzt wird und
• b) die Düse so angeordnet ist, daß kein direkter Kontakt zwischen der Düse und dem Rohrofen besteht.

Durch die Verwendung einer Glattstrahldüse mit einem Durchmesser von beispielsweise 50 µm und einer Kanallänge von beispielsweise 200 µm kann mit einem Druck von weniger als 0,1 MPa ein Freistrahl erzeugt werden, der über eine Distanz von einigen Zentimetern in die Eintrittsöffnung des Rohres injiziert wird. Nach dem Passieren des inneren Rohrdurchmessers trifft er auf die gegenüberliegende Rohrinnenwand, an der er durch eine Prallkörperzerstäubung in ein Aerosol überführt wird. Durch die hohe Temperatur des Rohres, z. B. 900°C, werden die dabei entstehenden Tröpfchen spontan verdampft. Durch die Querschnittsverhältnisse des Rohres entweicht die verdampfende Substanz praktisch nur an den beiden Enden des Rohres. Mit dieser Anordnung wird zugleich ein totaler Probeneintrag in das Rohr und somit in das Absorptionsvolumen realisiert, wobei zusätzlich auch eine relativ lange Aufenthaltsdauer der Probe im Meßstrahlengang gegeben ist. Eine Düse der oben beschriebenen Abmessungen wird beispielsweise von der Fa. Microparts, Dortmund, hergestellt. Als druckerzeugende Pumpe kann eine Labor-übliche Schlauchpumpe dienen, wie sie z. B. von der Fa. Ismatec, Schweiz, geliefert wird.

Durch die Vermeidung eines direkten Kontaktes von Düse und dem heißen Rohr können als Werkstoffe für die Düse auch Materialien eingesetzt werden, die normalerweise durch die Flammengase zerstört würden (z. B. säurefeste Kunststoffe).

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Einige Ausführungsbeispiele sind nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Der erzielbare Fortschritt wird beispielhaft anhand von einigen Messungen unter Verwendung unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zur konventionellen Arbeitsweise der Flammen-AAS gezeigt.

Fig. 1: Schematische Darstellung einer erprobten Anordnung, bei der ein Flüssigkeitsstrahl mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe in das Flammen-geheizte Rohr eingetragen wird,

Fig. 2 zeigt als Detail eine Ausführung der Düse nach Fig. 1,

Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus der Fig. 1, wobei die Probenzufuhr zur Pumpe über einen zeitgesteuerten Probenwechsler erfolgt,

Fig. 4 zeigt eine Anordnung ähnlich der in Fig. 1, wobei die Probe auf der Druckseite der Pumpe aufgegeben wird,

Fig. 5 zeigt eine Anordnung mit einem HPLC-Probenwechsler für eine automatisierte Probenaufgabe,

Fig. 6 zeigt eine Anordnung ähnlich der in Fig. 4, wobei jedoch eine Gasdruckpumpe eingesetzt wird,

Fig. 7 zeigt eine Anordnung ähnlich der in Fig. 4, wobei jedoch eine HPLC-Pumpe eingesetzt wird,

Fig. 8 zeigt einen Ausschnitt aus Fig. 4, Fig. 5 oder Fig. 7, wobei zwischen dem Probenaufgabeventil (28, 35) eine (Niederdruck)-Trenn- oder Anreicherungssäule eingefügt ist,

Fig. 9 zeigt eine Ausführungsform des Flammen-beheizten Rohres mit zusätzlichen Bohrungen,

Fig. 10 zeigt die Signale einer AAS-Messung mit einer Anordnung nach der Erfindung im Vergleich zur herkömmlichen Flammen-AAS,

Fig. 11 zeigt die Messung von Signalen von kleinen Probenvolumen mit einer Anordnung nach der Erfindung im Vergleich zur herkömmlichen Flammen-AAS.

Fig. 1 zeigt schematisch den Grundaufbau der Anordnung nach der Erfindung. Mit (1) ist eine Standard-Gasmischkammer eines Flammen-Atomabsorptionsspektrometers bezeichnet, (2) ist der zugehörige AAS-Schlitzbrennerkopf, an dessen zwei Seiten je ein verstellbarer Halter (3) montiert ist, der seinerseits jeweils zwei Stifte (4) trägt. Auf den Stiften (4) liegt das Rohr (5) auf, welches in seiner Mitte die Bohrung (6) aufweist. Der Flüssigkeitsstrahl (7) wird von einer Düse (8) erzeugt. Die Düse kann durch ein Filter (9), z. B. einem Siebfilter, vor dem Blockieren durch eventuell in der Flüssigkeit enthaltene Feststoffpartikel geschützt werden. Mit (10) wird eine typische Labor-Schlauchpumpe (peristaltische Pumpe) bezeichnet, die auf ihrer Primärseite die in einem Behälter (13) befindliche Probenflüssigkeit (14) über den Schlauch (15) ansaugt und sekundärseitig über Verbindungsmittel (16) zur Düse (8) befördert. Die Fördermenge wird durch die Umdrehungsgeschwindigkeit des Pumpenkopfes (11) sowie dem Durchmesser des Pumpenschlauchs (12) bestimmt. In der Gasmischkammer (1) erfolgt die Mischung der Brenngase Acetylen und Luft, die am Brennerschlitz (17) eine langgestreckte Flamme bilden, die zur Heizung des darüber angeordnetem Rohres (5) dient. Eine typische Länge des Brennerschlitzes (17) beträgt etwa 10 cm. Verbreitet sind aber auch Brennerköpfe (2) mit Schlitzlängen von nur 5 cm oder 8 cm. Das Rohr (5) kann kürzer als der Brennerschlitz (17) sein, wodurch es über seine ganze Länge geheizt wird. Es kann aber auch größer sein und unter Verwendung einer anderen Halterung auch über den Brennerkopf hinausragen. Typische Außendurchmesser des Rohrs sind 8 mm bis 14 mm. Als vorteilhafte Werkstoffe für das Rohr haben sich Metalle, z. B. Nickel, Metall-Legierungen, z. B. eine Ni-Cr-Fe-Legierung nach ASTM B 167, Keramiken, z. B. Alsinth-Rohre (Al₂O₃-Keramik) der Fa. Haldenwanger, aber auch Kieselglas erwiesen. Günstig könnten auch Platin-Iridium-Legierungen sein.

Um die Temperatur des Rohres zu erhöhen, kann zur Heizung des Rohres ein weiterer (weitere) Gasbrenner angeordnet sein. Vorstellbar sind auch elektrisch oder induktiv geheizte Rohre, wie bereits in der DE 35 21 529 C2 für den Eintrag eines mit mehr als 3 MPa erzeugten Aerosols beschrieben.

Fig. 2 zeigt eine erprobte Düsengestaltung. Vorteilhafte Düsen (8) sind Glattstrahldüsen aus säurefesten Werkstoffen. Von der Düsengeometrie her handelt es sich dabei um Zylinderdüsen, wobei die Zylinderlänge typischerweise mindestens das Zweifache des Zylinderdurchmessers beträgt. Da die typische Proben-Flußraten im unteren Milliliter-Bereich pro Minute liegen oder sogar weit unter 1 mL/min, sind zur Erzeugung eines glatten Freistrahls Düsendurchmesser unter 200 µm erforderlich. Als vorteilhaft haben sich Düsendurchmesser ≦ 50 µm erwiesen. Derartige Düsen aus einer Platin-Iridium-Legierung werden z. B. von der Fa. Frey, Feinmechanische Werkstätten, Berlin-Spandau, angefertigt. Besonders vorteilhaft sind Düsen, die bereits ein integriertes Schutzfilter besitzen. Eine derartige Düse aus dem für die analytische Chemie geeigneten, druckfesten Kunststoff PEEK (Poly-ether-ether-keton) wird von der Fa. Microparts, Dortmund gefertigt. Der eigentliche Düsenkanal in dieser Mikrokomponente beträgt 50 × 200 µm, wobei die äußeren Abmessungen des PEEK- Düsenkörpers einschließlich des integrierten Filters aus einem porösem Kunststoff etwa 6 mm im Durchmesser und 2 mm in der Dicke betragen. Der Flüssigkeitsdurchsatz im Düsenkanal kann näherungsweise nach dem allgemein bekannten Gesetz von Hagen und Poiseuille berechnet werden, wobei sich für einen Druck von nur 0,02 MPa ein Flüssigkeitsdurchsatz von 0,92 mL/min ergibt. Derartig geringe Drucke lassen sich mit preiswerten Pumpen verschiedener Art realisieren.

Die eigentliche Düse ist im allgemeinen ein rundes, fein durchbohrtes Plättchen (18) mit Abmessungen im unteren Millimeterbereich. Es wird in einem Düsenkörper (19) mit Hilfe einer Überwurfmutter (20) gehaltert. Der Düsenkörper trägt mittig eine Durchgangsbohrung (21) und an der Eingangsseite ein Anschlußgewinde (22). Vorteilhaft wird dabei ein 1/16" Standard- Anschluß verwendet, wie er bei Fließsystemen in der analytischen Chemie üblich ist. Zwischen dem Düsenplättchen und dem Gehäusekörper befindet sich eine Dichtscheibe (23) aus dem Kunststoff PTFE. Erprobte Materialien für den Düsenkörper sind Titan oder der Kunststoff PEEK. Auch Düsenplättchen mit Bohrungen, bei denen die Durchtrittslänge nur die Hälfte des Durchmesser beträgt, etwa mit 20 µm Durchmesser und 10 µm Länge, sind zur Erzeugung eines Flüssigkeitsstrahls mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe geeignet (blendenförmige Düsen). Derartige Plättchen aus einer Pt/Ir-Legierung, aber auch aus anderen Werkstoffen, z. B. aus Titan oder Molybdän, werden z. B. von der Fa. Frey, Feinmechanische Werkstätten, Berlin-Spandau, hergestellt. Geeignete Düsen aus Saphir, z. B. mit 40 µm Innendurchmesser und D/L = 1/1, können z. B. von der Fa. Robellaz & Cie S.A., Sainte-Croix, Schweiz, bezogen werden. Eine sehr einfache, effektive Glattstrahldüse ist ein kurzes Stück einer Quarz(Kieselglas)-Gaschromatographie-Kapillare mit einem Innendurchmesser von ≦ 50 µm. Eine derartige Kapillare gibt es auch mit einer Kunststoffummantelung von 1/16" (50 µm Innendurchmesser, PEEKsil oder Polysil, Scientific Glas Engineering, Australien), wodurch eine leichtere Handhabung und einfache Verbindbarkeit gegeben ist. Nachteilig ist dabei allerdings, daß das Verhältnis von Durchmesser zu Länge wesentlich größer als 1 : 2 ist (z. B.: 50 µm Innendurchmesser, 5 mm Länge, D/L = 1 : 100) und daß deshalb für die Erzeugung eines Flüssigkeitsstrahl bei gleicher Flußrate ein wesentlich höherer Druck benötigt wird als bei einer echten Glattstrahldüse. Düsentechnisch kann nur das Austrittsende einer solchen Kapillare als die eigentliche, zylinderförmige Düse betrachtet werden (D/L-Verhältnis max. 1 : 10).

Bei der Düse (8) kann es sich auch um eine sogenannte (hydraulische) Vollkegeldüse mit einem möglichst geringen Sprühwinkel handeln. Dabei ist jedoch zu beachten, daß durch den Sprühkegel ein nur geringer Abstand, etwa einige Millimeter, zwischen Düse und Rohrofen möglich ist. Hierfür geeignete Düsen aus Metall werden z. B. von der Fa. G. Schlick, D-96253 Untersiemgau, gefertigt. Zweistrahldüsen sind weniger geeignet, da das Zerstäubungsgas zu einer Verdünnung des Analyten im Rohr sowie zu einer Temperatursenkung führt.

Bei der Anordnung nach Fig. 3 handelt es sich um einen Ausschnitt aus der Fig. 1, wobei die Ansaugseite der Pumpe (10) über einen Verbindungsschlauch (24) mit der Ansaugnadel (25) eines handelsüblichen Probenwechslers (26) verbunden ist. Die Ansaugnadel (25) wird zeitgesteuert in die Probengefäße (27) eingetaucht, wobei die insgesamt angesaugte Probenmenge je nach Eintauchzeit der Nadel (25) und der Drehgeschwindigkeit des Pumpenkopfes (11) sowie des Durchmessers des Pumpenschlauchs (12) zwischen einigen Mikrolitern und einigen Millilitern gewählt werden kann. Diese Anordnung erlaubt auch einen automatisierten Analysenablauf.

Bei der Anordnung nach der Fig. 4 erfolgt die Probenaufgabe ebenso wie bei der DE 35 21 529 C2 mit Hilfe eines zwischen der Pumpe (33) und der Düse (8) befindlichen Probeninjektionsventils (28). Sie geschieht in gleicher Weise wie bei den Fließinjektionstechniken, z. B. der HPLC, üblich. Erprobt wurde eine Anordnung mit einem Standard-HPLC-6-Port-Injektionsventil. Aus einem Vorratsbehälter (30) saugt die Pumpe (33) über eine Schlauchverbindung (32) eine Trägerflüssigkeit (31) kontinuierlich an und transportiert sie sekundärseitig über Verbindungsmittel (16) zum Ventil (28) und dann weiter zur Düse (8). Die Trägerflüssigkeit ist z. B. Wasser. Es kann sich aber auch um organische Lösungsmittel oder deren Mischungen mit Wasser handeln. Durch Umschalten des Ventils (28) wird die in der Probenschlaufe (29) enthaltene Probe in den Trägerstrom eingebettet und mit diesem zur Düse (8) befördert. Die Probenmenge wird durch die Größe der Probenschleife (29) vorgegeben. Werden totvolumenarme Verbindungsmittel (16) benutzt, z. B. HPLC-PEEK- Kapillaren mit geringem Innendurchmesser, so gelangt die Probe weitgehend unverdünnt zur Düse (8).

Zwischen dem Ventil (28) und der Düse (8) kann Fließinjektionszubehör zur online- Probenvorbereitung, z. B. Mikrosäulen, eingefügt werden. Anstelle der Einkanal- Schlauchpumpe (10) kann auch eine Mehrkanal-Schlauchpumpe benutzt werden. Es können aber auch zwei oder mehrere Einkanalpumpen eingesetzt werden, deren Flüssigkeitsströme vor der Düse (8) zusammengeführt werden. Hierdurch können viele, bekannte Kopplungen von Fließinjektionstechniken oder "Continous Flow-Techniken" mit der Flammen-AAS, die bisher über den pneumatischen Zerstäuber mit seiner geringen Effektivität erfolgten, erheblich verbessert genutzt werden, z. B. Trennungen, Anreicherungen, automatische Kalibrierungen. Eine Übersicht über die Vielfalt der Kopplungstechniken sind z. B. in folgenden Büchern enthalten: a) J. L. Burguera, "Flow Injection Atomic Spectrometry" (1989), Verlag Marcel Dekker, Inc. New York, ISBN 0-8247-8059-0; b) J. Ruzicka und E. H. Hansen, "Flow Injection Analysis", (1988), Verlag John Wiley Sons, New York, ISBN 0-471-813555-9.

Fig. 5 zeigt schematisch eine erprobte Anordnung, bei der anstelle des manuellen Probenaufgabeventils (28) aus Fig. 4 ein handelsüblicher HPLC-Autosampler (34) eingesetzt wird, in welchem sich ein integriertes, automatisches Schaltventil (35) befindet. Die Probenschlaufe (36) dieses Ventils wird mit Hilfe einer im Autosampler enthaltenen Spritzenpumpe gefüllt. Der Trägerstrom gelangt von der Pumpe (33) (Fig. 4) über Verbindungsmittel (16) zum Ventil (35) und von dort über das Filter (9) zur Düse (8). Die Details des Autosamplers werden nicht näher geschrieben, da es sich um ein Standardgerät aus der HPLC handelt. Erprobt wurde die Anordnung nach Fig. 5 mit einem HPLC- Autosampler der Fa. Wissenschaftliche Gerätebau, Dr. Knauer GmbH, Berlin. Der Autosampler liefert ferner ein elektrisches Signal, mit dem die Datenverarbeitung des Spektrometers oder andere Vorgänge gestartet werden können. Mit dieser Anordnung ist eine automatisierte Analyse möglich.

Fig. 6 zeigt eine Anordnung mit einer Gasdruckpumpe (44). Erprobt wurde der Einsatz einer Eigenbaupumpe mit einem Flüssigkeitsvorrat von ca. 2,5 L und einem maximalen Arbeitsdruck von 1 MPa. Mit diesem Pumpentyp läßt sich auf einfache Weise ein höherer Druck als mit einer Schlauchpumpe sowie eine pulsationsfreie Förderung der Flüssigkeit erreichen. Der weitere Aufbau dieser Anordnung ist mit dem nach der Fig. 4 identisch. Die zylinderförmige, aus Kunststoff gefertigte Niederdruckbehälter (43) ist mit einem Deckel (37) verschlossen. Über die verschließbare Öffnung (38) kann die Trägerflüssigkeit (39) eingefüllt werden. Über das pneumatische Ventil (40) wird dem Behälter (43) das Druckgas zugeführt. Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um Preßluft. Die Druckkontrolle erfolgt über das Manometer (41). Zur Entlüftung dient das Ventil (42). Der Trägerflüssigkeit (39) gelangt über eine HPLC-PEEK- Kapillare mit z. B. 0,7 mm Innendurchmesser(45) zum Probeninjektionsventil (28), wobei das manuelle Ventil (28) auch hier durch einen HPLC-Autosampler (34) (Fig. 5) ersetzt werden kann.

Der höhere Druck der Pumpe ist besonders dann vorteilhaft, wenn einerseits Düsen mit einem höheren Fließwiderstand eingesetzt werden sollen, z. B. längere Kapillardüsen, oder aber durch Hinzufügen einer analytischen Trennsäule eine Niederdruckchromatographie betrieben werden soll.

Fig. 7 ist mit Ausnahme der benutzten HPLC-Kolbenpumpe (46) identisch mit der Anordnung nach Fig. 4. Das manuelle Probenaufgabeventil (28) kann auch hier zur Automatisierung durch den HPLC-Probenwechsler (34) (Fig. 5) ersetzt werden. Höhere Drucke lassen sich, wie bereits in der Patentschrift DE 35 21 529 C2 beschrieben, mit einer flußratengeregelten, handelsüblichen HPLC-Pumpe erreichen. Vorteilhaft ist auch der Einsatz einer Mikro-HPLC- Pumpe, wenn mit Flußraten unter 1 mL/min gearbeitet werden soll. Der Einsatz einer HPLC- Pumpe ist dann sinnvoll, wenn die Anordnung nach der Erfindung gleichzeitig für eine Online- HPLC-Trennung verbunden mit einer nachweisstärkeren Elementbestimmung genutzt werden soll. Dies ist zwar vom Prinzip her auch mit einer Anordnung nach der DE 35 21 529 C2 möglich, wobei jedoch eine Düse mit einem Druckabfall < 3 MPa benutzt wird. In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei den verschiedenen Anwendungen nach der DE 35 21 529 C2 selbst für den Durchsatz niedrigviskoser, wäßriger Lösungen ein wesentlich höherer Druck, üblicherweise 15 bis 20 MPa benötigt, wird. Bei Standard-HPLC-Pumpen mit Pumpenköpfen aus Edelstahl oder Titan und einem Arbeitsdruck bis zu 40 MPa steht somit nur ein Reservedruck von 20 bis 25 MPa für chromatographische Online-Trennungen zur Verfügung. Wird nunmehr eine Niederdruckdüse nach der Erfindung eingesetzt, etwa eine Glattstrahldüse mit einem Druckabfall von weniger als 0,1 MPa, so steht praktisch der volle Druck der HPLC- Pumpe (40 MPa) für analytische Trennungen zur Verfügung. Sogenannte metallfreie, für die Elementspurenanalytik besonders gut geeignete HPLC-Pumpen mit PEEK-Köpfen können werkstoffbedingt häufig nur bis zu einem Maximaldruck von 20 MPa betrieben werden, hierdurch sind diese Pumpen bei der Anwendung nach der DE 35 21 529 C2 nur eingeschränkt nutzbar. Durch den geringen Druckabfall an der Düse nach der Erfindung (3 MPa) sind auch diese Pumpen jetzt für Online-Techniken aus Chromatographie und verbesserter atomspektrometrischer Elementspurenbestimmung geeignet. Wird die Anordnung nach der Erfindung mit einer HPLC-Pumpe betrieben, so können auch kurze Stücke einer handelsüblichen Gaschromatographie- oder HPLC-Kapillare als Glattstrahldüse benutzt werden. Bei einer erprobten Ausführung nach der Anordnung nach Fig. 7 wurde beispielsweise ein 2 cm langes Stück einer PEEKsil-Kapillare mit einem Innendurchmesser von 50 µm als preiswerte und leicht verfügbare (selbst herstellbare) Glattstrahldüse eingesetzt (D/L = 1 : 400), wobei der Druckabfall über die Gesamtlänge des Kapillarstückes ca. 2 MPa betrug. Ungeachtet dieses relativ hohen Gesamtdruckabfalls, beträgt der Druckabfall für den düsentechnisch relevanten Endteil (D/L = 1 : 10) nur ca. 0,05 MPa.

Fig. 8 zeigt einen Ausschnitt aus der Fig. 4, Fig. 6 oder Fig. 7, bei dem zwischen dem Probenaufgabeventil (28) und der Düse (8) zusätzlich eine Trenn- oder Anreicherungssäule (47) eingefügt ist. Hierbei kann das manuelle Ventil (28) ebenfalls durch den HPLC- Autosampler (34) (Fig. 5) ersetzt sein, wodurch eine automatisierte (Niederdruck)- Chromatographie möglich wird.

Fig. 9 zeigt eine Ausführungsform des Flammen-beheizten Rohres (5). Durch die Verdampfung der Probenflüssigkeit im Rohrinnern kühlt sich die Temperatur erheblich ab, insbesondere bei höheren Probenflußraten, was sich nachteilig auf die Anzahl der bestimmbaren Elemente auswirkt. Die Temperatur kann deutlich erhöht werden, wenn das Rohr neben der Eintrittsöffnung (6) und den Öffnungen an den beiden Enden (48) zusätzliche zum Brennerschlitz (17) ausgerichtete Bohrungen (49) aufweist. Eine erprobte Anordnung besaß 6 Bohrungen von je 3 mm Durchmesser. Anstelle der Bohrungen kann es sich aber auch um einen (oder mehrere) Schlitz(e) zum Eintritt der Flammengase handeln. Die Flammengase dienen nicht nur zur Temperaturerhöhung, sondern sorgen zusätzlich für eine reduzierende Atmosphäre im Innern des Rohrs. Das Rohr kann auch noch weitere, nach oben gerichtete Bohrungen (50) oder anders geformte Öffnungen, z. B. Schlitze, aufweisen, um eine teilweise Querdurchströmung des Rohres mit den Flammengasen zu erreichen. Bei dem Rohr kann es sich ferner um ein Quarzrohr mit 2 Schlitzen handeln, wie es von der Fa. Varian, Australien, für das Aufstauen der Flammen-Gase benutzt wird. Dieses Quarzrohr erhält eine zusätzliche seitliche Bohrung von 2 mm, in welche dann der Flüssigkeitsstrahl injiziert wird.

Der im Vergleich zum Stand der Technik erzielbare Fortschritt wird beispielhaft anhand der Aufzeichnungen von Atomabsorptionsspektrometrie-Messungen dargestellt.

Fig. 10 zeigt das AAS-Signal (52) einer Quecksilberlösung mit einer Konzentration von 10 µg/mL gemessen mit einer Anordnung nach Fig. 1, wobei das gesamte Probenvolumen von 1 mL (14) aus dem Gefäß (13) aufgesaugt wurde und über die Pumpe (10) und dann über den Flüssigkeitsstrahl (7) in das Flammen-beheizte Rohr (5) zur AAS-Messung eingetragen wurde. Benutzt wurde ein Rohr aus Reinnickel mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Eintrittsbohrung (6) von 2 mm. Als Düse (8) wurde in diesem Fall ein blendenförmiges Pt/Ir-Plättchen von 20 µm Öffnungsdurchmesser und einer Kanallänge von 10 µm benutzt. Die Probenflußrate betrug 1 mL/min. Zum Vergleich wurde das AAS-Signal (51) der gleichen Lösung, wobei die 1 mL-Probe jedoch in der üblichen Weise mit dem pneumatischen Standardzerstäuber der Luft-Acetylen-Flamme des Spektrometers zugeführt wurde, mit in das Diagramm aufgenommen. Benutzt wurde in beiden Fällen das AAS-Gerät der Fa. Varian, Modell 1475. Zur Datenerfassung diente eine am Analogausgang des Gerätes angeschlossene HPLC-Software (Fa. Wissenschaftliche Gerätebau, Dr. Knauer, Berlin). Sowohl in der Signalhöhe als auch in der Signalfläche wird mit der Anordnung nach der Erfindung gegenüber der herkömmlichen Technik ein erheblicher Empfindlichkeitsgewinn erhalten.

Fig. 11 zeigt die AAS-Signale von Thallium-Bestimmungen (1 µg/mL) mit Hilfe einer Anordnung nach Fig. 7. Als Düse (8) diente ein ca. 2 cm langes Stück einer PEEKsil-Kapillare mit 50 µm Innendurchmesser. Für diese Messungen wurde ein 10 cm langes Reinnickelrohr mit 6 Zusatzbohrungen zur Flammenseite eingesetzt. Je nach der Größe der Probenschlaufe (29) wurden Proben von 10 µL (53), 50 µL (54), 100 µL (55) und 200 µL (56) in das Rohr (5) eingetragen. Zum Vergleich wurde die jeweils gleiche Probenmenge über einen pneumatischen Zerstäuber in üblicher Weise der Luft-Acetylen-Flamme zur AAS-Messung zugeführt. Die entsprechenden Signale (57), (58), (59) und (60) sind erheblich kleiner. Der Vergleich zeigt zusätzlich, daß mit der Anordnung nach der Erfindung insbesondere Mikroprobenmengen noch gut gemessen werden können, die bei Verwendung eines pneumatischen Zerstäubers nicht mehr bestimmbar sind (Vergleich der Signale (53) und (57) für jeweils 10 µL-Proben). Dies ist besonders wichtig bei der Kopplung mit chromatographischen Trennmethoden (z. B. mit der HPLC zur Elementspeziationsanalyse).

Claims (10)

1. Verdampfungs- und Atomisierungsvorrichtung für die Atomspektrometrie von Flüssigkeiten, bestehend aus einem in der Flamme eines Gasbrenners angeordnetem Rohr als Meßzelle und einem Eintragssystem für flüssige Proben in dieses Rohr, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Flüssigkeit mit einer Pumpe über Leitungsmittel zu einer Eintragsdüse gefördert wird,
• b) die Probe in flüssiger Form als Flüssigkeitsstrahl oder als Aerosol frei fliegend in das heiße Rohr eingebracht wird und
• c) der Druckabfall an der Düse zur Erzeugung des Flüssigkeitsstrahls oder des Aerosols weniger als 3 MPa beträgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) es sich bei der Pumpe um eine kontinuierlich fördernde peristaltische Ein- oder Mehrkanalpumpe (10, 33), eine Gasdruckpumpe (44) oder um eine Kolbenpumpe (46) handelt,
• b) die Pumpe über Verbindungsmittel (16) mit einer Düse (8) verbunden ist,
• c) die Entfernung zwischen Düse (8) und dem Probeneintrittsloch (6) des Flammen-geheizten Rohrs (5) zwischen 0,4 cm und 25 cm beträgt und
• d) die minimal erreichbare Rohrtemperatur 500°C beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Werkstoff für das Flammen-geheizte Rohr (5) um ein chemisch weitgehend resistentes und temperaturbeständiges Metall oder eine entsprechende Metalllegierung, eine Keramik oder um Kieselglas handelt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Brennerkopf (2) um einen Schlitzbrenner handelt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrittsteil der Düse (8) eine Zylinderform besitzt, wobei

• a) das düsentechnisch relevante Verhältnis von Innendurchmesser zu Länge (D/L-Verhältnis) einen Wert unter 4 besitzt und
• b) der Durchmesser kleiner als 0,2 mm ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Pumpe (33, 44, 46) und der Düse (8) ein Probenaufgabeventil (28) oder ein Probenwechsler (34) mit einem automatischen Probenaufgabeventil (35) befindet.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem manuellen Probeaufgabeventil (28) oder dem automatischen Probenaufgabeventil (35) des Probenwechsler (34) und der Düse (8) eine Trenn- oder Anreicherungssäule (47) eingefügt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenzufuhr zur Pumpe (10) mit einem zeitgesteuerten Probenwechsler (26) erfolgt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammen-geheizte Rohr (5) neben der Flüssigkeitseintrittsöffnung (6) und den beidseitigen Endöffnungen (48) weitere Öffnungen (49, 50) besitzt.

10. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 für atomspektrometrische Messungen benutzt werden.