DE19502285C2 - Ionisationsdetektor für die Gaschromatographie - Google Patents

Ionisationsdetektor für die Gaschromatographie

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Description

Problemstellung
Die Technik der Gaschromatographie (GC) wurde erstmals 1950 von James und Martin1) nach Vorlagen von Martin und Synge2) angewandt, und bis heute fortlaufend weiterentwickelt. Einen Überblick über den aktuellen Stand der Technik kann dem Review von H.H. Hill3) entnommen werden.
Ein Großteil der in der GC eingesetzten Detektoren arbeiten nach dem Prinzip des Ladungs­ transports in einem elektrischen Feld. Hierbei werden mit Hilfe unterschiedlicher Techniken (z. B. Flammen, Photonen, β-Strahlung) Ionen erzeugt die direkt oder indirekt registriert werden.
Seit seiner Einführung im Jahr 1958 gehört der FID zu den verbreitetsten Detektoren in der GC. Das Prinzip des FID ist bekannt (US Pat. 3,585,003 und 4,182,740) und basiert auf der Registrierung von Veränderungen im Ionenstrom. Im Flammenionisationsdetektor werden die aus einer chromatographischen Trennsäule eluierenden Substanzen (Eluat) in einer Wasser­ stoff/Luft-Diffusionsflamme oberhalb einer Düse verbrannt.
Die Ionisationsausbeute im FID ist sehr niedrig. Die Standardempfindlichkeit von ca. 0.016 A*s/ g Kohlenstoff ergibt, daß aus etwa 500 000 Kohlenstoffatomen nur ein Ionenpaar gebildet wird.
Es wurden auch schon flammenlose Ionisationsdetektoren beschrieben, bei denen der zu untersuchende Probengasstrom zusammen mit Inert- und/oder Reaktivgasströmen an einem beheiztem zylindrischen Thermoionen-Emitter geführt werden und die sich hier bildenden Ionen über einen Kollektor zur Messung gelangen. Dieser Effekt wurde erstmals 1964 beschrieben⁵).
Der Thermoionenemitter besteht aus keramischem Material mit verschiedenen Alkalisalz­ zusätzen, die mit den Probekomponenten unter Ionenbildung reagieren und dabei verbraucht werden. Das Ansprechverhalten und die Empfindlichkeit dieser Detektoren sind abhängig von der Menge der vorhandenen Reaktivionen und verändert sich daher im Laufe der Betriebszeit des Detektors. Eine Weiterentwicklung dieses Detektors besteht in dem Einsatz eines elektrisch beheizten Ionenemitters⁴). Diese Ausführung (thermoionischer Detektor, TID) zeichnet sich dadurch aus, daß die zur Ionenemission notwendige Energie nicht mehr von einer Wasserstoff­ flamme zur Verfügung stellt wird. Gleichwohl benötigen diese Detektoren zur Ausbildung einer spezifischen Reaktionszone einen geringen und konstanten Volumenstrom an Wasserstoff.
Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen Detektor zu schaffen, der bei hoher Ionenausbeute eine von sich verbrauchenden Reaktivionen unabhän­ giges Ansprechverhalten und Empfindlichkeit aufweist, und einen wasserstofffreien Betrieb ermöglicht.
Dieses Problem wurde gemäß Patentanspruch 1 dadurch gelöst, daß der Detektor mit einer beheizten Düse, vorzugsweise aus keramischen Material, ausgestattet ist. Ohne die beim FID erforderliche Wasserstoffflamme erfolgt die für die Detektion erforderliche Ionisation durch "Verbrennen" der zu bestimmenden organischen Substanzen mit einem Reaktivgas durch die Temperatur der beheizten Düse, die mit Hilfe einer elektrischen Widerstandsheizung auf Temperaturen bis ca. 1200°C erhitzt werden kann.
Auf diese Weise sind z. B. aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Substanzen, für die der FID kein oder nur ein geringes Ansprechverhalten aufweist (z. B. Schwefelkohlenstoff; Tetrachlormethan, etc.) nachweisbar. Aufgrund dieser Eigenschaft erge­ ben sich neue Anwendungen und Einsatzmöglichkeiten speziell im Bereich der Umweltanalytik. Da zum Betrieb des Detektors kein Wasserstoff als Brenngas benötigt wird, ist er besonders für den Einsatz in mobilen Analysengeräten geeignet. Zudem ergeben sich Vorteile hinsichtlich der Sicherheit sowie geringere Betriebskosten.
Als keramisches Material eignen sich z. B. Werkstoffe auf Aluminiumoxidbasis. Die Werkstoffe sollen vorzugsweise spezifische Durchgangswiderstände von < 10¹⁴ Ohm (20°C) aufweisen.
Die Heizwicklungen sollten zum Schutz vor Oxidation und/oder aggressiven Medien mit einer keramischen Schicht versehen sein. Gemäß Anspruch 2 eignen sich als keramische Materialien auch mit Alkali- und/oder Erdalkalisalzen dotierte Werkstoffe. Durch diese Dotierungen können Selektivitäten für organische Substanzen mit Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphoranteile erhalten werden.
Allgemeine Beschreibung
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist als schematische Schnittzeichnung in der Fig. 1 dargestellt, und wird im folgenden näher beschrieben.
Der Detektor setzt sich aus zwei Teilen, der Detektorbasis (A) und dem Detektorkopf (B), zusammen. Detektorbasis und -kopf werden vorzugsweise aus einer Eisen/Nickel/Kobalt- Legierung hergestellt.
Die Düse (C) wird aus einem keramischen Röhrchen (z. B. aus Rubalit® 717) gebildet, welches mit Hilfe eines keramischen Klebstoffes in die metallische Schraubverbindung (N) eingelassen ist, und so mit der Detektorbasis gasdicht verbunden ist. Das keramische Röhrchen ist mit einem Heizdraht (H) umwickelt. Der Heizdraht ist von einer dünnen Keramikschicht bzw. einem weiteren dünnen Keramikrohr (J) umgeben.
Die Detektorbasis enthält Bohrungen, welche für die Zuleitung des elektrischen Heizstroms (D) und sowie für die Zufuhr von Reaktivgasen (E) vorgesehen sind.
Der Detektorkopf enthält eine Kollektorelektrode (F), welche gegen andere Bauteile des Detektor elektrisch isoliert ist, und mit einer abgeschirmten Meßsignalableitung (G) leitend verbunden ist.
Der Einsatz einer ringförmigen, metallischen Polarisationselektrode (L) ist zur Beschleunigung gebildeter Ionen vorgesehen. Hierzu wird eine Gleichspannung zwischen 50 und 300 Volt mit negativer Polarisation an die Blende angelegt. Die Blende ist hierbei gegen andere Bauteile des Detektors durch ein ringförmiges Bauteil (K) aus z. B. Teflon elektrisch isolierend angebracht.
Fig. 2 Beispielchromatogramm.
Literatur 1)
A. T. James, A. J. P. Martin: Biochem. J. 50, 679 (1952)
2)
A. Martin, R. Synge: Biochem. J. 35, 1358 (1941)
3)
H. H. Hill, Jr.: Anal. Chem. 66, 621R-633R (1994)
4)
DE 29 07 222 C2
5)
A. Karmen, Giuffrida L.: Nature 201, 1204 (1964)
Bezugsquellen
Keramische Werkstoffe aus Rubalit 717®
Hoechst CeramTec AG, Geschäftslinie 2/Produktgebiet I, 95614 Marktredwitz
Keramischer Kleber CERMABOND 552 Paste
Industriebedarf GmbH Johannes Helling, Marienbader Straße 4, 6093 Flörsheim-Weilbach.

Claims (2)

1. Flammenloser Ionisationsdetektor für die Gaschromatographie, bestehend aus einer Detektorbasis (A) mit einer beheizten Düse (C) aus Keramikmaterial zur Zuführung des Probengases, die mittels einer Heizung (H) beheizt wird, sowie mit Zuleitungen für den elektrischen Heizstrom (D) sowie für Reaktivgase (E) und einem Detektorkopf (B) mit einer Kollektorelektrode (F), die mit einer abgeschirmten Meßsignalableitung (G) leitend verbunden ist.
2. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mit Alkali- und/oder Erdalkalisalzen dotiertes Keramikmaterial.
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