DE1900981A1

DE1900981A1 - Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Bestimmung geringer Mengen von Organophosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1900981A1
Application number: DE19691900981
Authority: DE
Inventors: Junshi Miyamoto; Yoshishige Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1969-09-11
Also published as: NL6900435A; US3547588A; GB1239853A; FR1600651A; DE1900981B2; NL140985B

Description

PATENTANWÄLTE DR MOLLER-BORt · DIPL.-ING. GRALFS

DR. MANITZ ■ DR. DEUFEL

8 MÖNCHEN 22, FiOBERT-KOCH-STR 1

TELEFON 225110

Lo/N - S 838

-9, Jan. 196S

SDMITCHO CHEMICAL COMPANY

15»5-chome Kitahama, Higashi-ku, Osaka Japan

Verfahren und Vorrichtung zur gaechromatographischen Bestimmung geringer Mengen von örganophoaphorverbindungen»

PRIORITÄT i Japan vom 12. Januar 1968 - Hr₀ 1770/63.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Analyse einer sehr geringen Menge einer Organophosphor· verbindung, welche in tierischer oder pf lanslicher Sobstans enthalten ist, und insbesondere die Verwendung eines Formkörpers aus Einkristallen eines Alkali- oder Erdalkalihalog;enids als ionenquelle in einem per se bekannten Wasserstoff· flammenionisationsdetektor eines Qaschromatographen.

Im Hinblick auf die Lebensmittelreinhaltung und ähnliches ist es sehr wichtig, geringe Mengen von Organophosphorverbi ndungen, welche in tierischer oder pflanzlicher Substanz

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zurückbleiben^ zu analysieren· Aus diener Notwendigkeit heraus wurden verschiedene Analysenmethoden in den vergangenen Jahrer' entwickelt. Beispielsweise kam kürzlich eine Arbeitsweise zur Verwendung, in welcher eine Phosphorverbindung aus einer Probe mit Hilfe eines Gaechromatographen abgetrennt wird und dann mit einem thermischen Wasseretoff-Flammenionisationedetektor nachgewiesen wurde, welcher eine besondere Empfindlichkeit gegenüber einer Phosphorverbindung aufweißt_o

D«jr hier so genannte thermische Wasserstoff-J?3 emmenionisationsdotektor ist ein Detektor zur quantitativen Bestimmung einer geringen Menge einer Organophoephorverbindung durch Nachweis von thermischen Ionen, welche als Reaktion auf die Phosphorverbindung erzeugt werden,» Bin Halogenid (im folgenden als Metallsalz bezeichnet; eines Alkali«· oder Erdalkalimet alles, das als Ionenquelle verwendet werden soll, ist auf die Düse einer Wasserstoff flame aontiert und wird alt einer Wafioeretoffflamme erhitzt gehaltene

Sobald eine Organ (^phosphorverbindung infolge der Trennung in einer Gaschramatographiesäule austritt und mit dem Metallsalz in Eontakt tritt, erhöht sich die Verdampfungernenge an thermischen Ionen ganz besonders als Reaktion auf die Phoephorverbindung, während die Verdampfungamenge thermischer Ionen überhaupt nicht oder nur wenig als Reaktion auf einen Kohlenwasserstoff oder eine andere Elemente als Phosphor enthaltende Verbindung zunimmt„

Dae Problem besteht jedoch darin, wie das Alkalimetall oder sein Salz in einer fcaseeretoffflaoee Über eine lange Zeitdauer

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stabilisiert uad einsatafähig gehalten wird_o Verschiedene Verfahren wurden in dieser Hinsicht vorgeschlagene Als typische Verfahren sollen erwähnt werden: (a) ein Verfahrens 3«.ϊΐύ Lo Guiffrida? J₀AoOoA₀C₀ ££ 293 (1964) (allgemein bekannt unter dem Hamen STD) in welchem I'latin odex* ein anderes geeignetes Metall als träger verwendet wird, ein Salz mittels Schmelzen auf diesen !Sräger abgelagert wird, der die Wasserstoff lamme ijmschließt und (b) ein Verfahren, z_oBo CoEL Hartman; BuIl_n Environ, Contamination and 'Doxiecdo, 1 159 (1966), in welchem kein metallischer Träger verwendet wird, jedoch, ein Bindemittel mit einem Salz vermischt wird und die Mischung druekverfestigt UBd am oberen Teil einer DUse für die Wasserßtoffflamme befestigt« wirdo Das System (a) besitzt jedoch den Mangel, daß die MetallBalzmenge, welche auf die Irägor angebracht werden kann, so gering ist, daß die Lebensdauer dos mit ihm ausgestatteten Detektors sehr kurz ist (ungefähr 20 h)_o Weiterhin ist der Untergrundpegel, der von den in der Schmelzablagerung eingeschlossenen oder in dem Metallsalz selbst vorhandenen Verunreinigungen herrührt, so hoch, daß eine Voralterung über einen langen Zeitraum erforderlich ist, um die Verunreinigungen zu entfernen, und der Detektor ist nicht zur Analyse in dem hohen ' Empfindliohkeitsbereich und zur kontinuierlichen Analyse über einen langen Zeitraum geeignet» Andererseits kann der Detektor im Syßtem (b) über einen langen Zeitraum verwendet werden, jedoch ist der Untergrundpegel so hoch, daß eine Alterung erforderlich, ist, und die praktische Empfindlichkeit ist niedrig«

SLn Ziel der Erfindung 1st es daher, ein Verfahren zur gaachromatographisohen Bestimmung geringer Mengen von Organophosphorverbindungen ohne Begleitung der. oben erwähnten Sohwie-

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rigkeiten zu liefern,.

Ein weiteres Ziel ist es, eine verbesserte Vorrichtung zur ßaschromatographie mit hoher NaehweJLsempfindlichkeit für Organophosphorverbindungen zu liefern_o .

Weitere Ziele der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung ersichtlich.

Gemäß der Erfindung werden diese Ziele durch ein Verfahren zur * gaaehromatographischen Bestimmung geringer Mengen von Organophosphorverbindungön erreicht, indem ein Körper aus einem Einkristall ©ines Halogen ids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Ionenquelle in einem thermischen tfaaeeretoffflantaenlonisa« tionsdetektor verwendet wird.

Die Erfindung liefert weiterhin eine Vorrichtung zur Gasehromatographie, welche eine hohe Nachweieempfindliehkeit für Organophosphorverbindungen besitzt, diese vmf&ßt einen thermischen WaseeretofffleaeanloJiieatlonedetitlctar. SSUxIe, Liol· elb«r_t fian« genstromregelung des Trägergases, ProfeenelBlaß ώ,τΛ Mengenetroamesser, wobei ein Einkristallkörper eines Halogenide eines ι Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls (als Ionenquelle) an dem thermischen yannnratofΓΓΊ nnnnni on1nnt1 nnnflntnTk-tnr aximbraeht 1st c

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann wegen seines niedrigen. Untergrundpegels und seiner hohen Nachweis empfindlichkeit eine Plcogrammenge (1x10"" g) einer OrganophosphorVerbin-* dur>«ü nachgewiesen werden, und durch Verarbeitung von nur

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einigen 10 g einea tierischen oder piTlanslichsn Gewebes ist es möglich, einen Gehalt von 0,001 ppm einer Orgaaophosphorverbindung nachauweisst^ und die Vorrichtung kann kontinuierlich über mehr als 200 h betrieben werden, Ίϊβτηβτ kann, vestm die obere Oberfläche der Spitze des Hetallsalaes neu geformt wird, diese den Betrieb für nochmals mehr als 200 h aushalteno

Der Einkristall-Körper eines gemäß dor Erfindung zu verwendenden Alkali- oder Brdalkaliealzes besteht auss SBr, IdS¹, CsBr, GaP₂, BaF₂ ^{oder Ha}Clt welche eine besonders ausgeseicbnete Wirkung aufweisen. Jeder auf herkömmliche Weise hergestellter Einkristall kann in eine geeignete Form gebracht -»erden.

Die Erfindung wird im folgenden mit Beaug auf äie Zeichnung erläutert; in dieser sind:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Detektoranordnung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine vergrösserte schematische Ansicht eines Seiles der in Figo 1 gezeigten Vorrichtung;

Figo 3 ein Diagramm mit einer charakteristischen Kurve für einen Detektor gemäß der Erfindung«,

In Figo 1 und 2 wird eine Wasserstoff düse 1 von einem Düsenhalter 2 getragen» Ein lonenstromkollektor 3 ist oberhalb der Wasserstoff düse 1 angeordnet. Der Wasserstoffflammenionisationsdetektor dieser Art ist per se wohl bekannt und daher ist eine weitere Erläuterung hierüber nicht erforderlich. Der

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Detektor wird in b ekannter ¥©ise am e:lnen Ssssferoaiatographen, der ebenfalls per ß© bekannt ist, angebrachte

Das wichtige Merkmal gemäß der Erfindung -1st» einen Ein* kristall-Körper eines Halogenide eines Alkali- oäer Erdalkalimetalls an der WasseratoffflanBaendüse 1 ansuösaaen. In de? gezeigten AusfüJirungsform wird öin Binkrietaü-Sörper 4 in zylindrische 3?orm gekracht» in iralehe eiaa Aussparung 5 und ein Loch 6 für den Flaimnentlurchtriit geformt sind» Di© Abmessungen der Ausßpai'ung 5 isinÄ derart * d&S der Einkristall» Körper 5 auf den oberen 2oil dar Düse 1 paßt sM das mit einer öffnung 7 der Büss 1

Die folgenden Beispiele erläutern die Beispiel 1

Ein linkristall-Ko'rper 4 aus KBr wurdo nie in Jig« 2 angegeben geformt und nach Anbringung an elnsix thersissiieB Wasserstoffflammenionisationsdetektor, wi.® in. Pig_o 1 gezeigt» betrieben© In diesem Falle wurde ein Gaschromatograph. GC,3&W_t hergestellt von KoK. Shimazu Seiaakusho, Eyoto, Japan, verwendet»

Die Düse 1 war ein Keramikrohr mit einer lunge -ψοη 8 mm und einem äusseren Durchmessor von 2 jam mit einer Öftmmg im Zentrum mit einem inneren Durchmesser von ungefähr O,<? ma. Der geformte Einkristall-Körper 4 hatte eine länge von. 4 msi'°miA- eisen aus— seren Durchmesser von 3»5 mm. und besaß eine DUseooffnung 6 mit einem Durchmesser von ungefähr 0,2 mm im Zentrum und eine Vertiefung oder Aussparung 5 mit einen inneren Durchmesser

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von ungefähr 2,1 ma und einer länge von 2 mm, so daß er sich in engem Kontakt mit dem oberen 2eil der Düse 1 be£ladete Der obere Teil der Düse t wurde in den verformten. Einkristall-Korper 4 unter Bildung einer speziellen Detektor»3)üse gemäß der Erfindung eingesetzt« Wenn diese Düae eo V-trieben wird, daß nur eine Seite des Doppeldetektora ein Speaialdetektor ist, fließt im allgemeinen ein grosser elektrischer Strom nach einer Seite, ein Ausgleich des Schreibers kann nicht erfolgen, und infolgedessen muß die Kapazität der Quecksilber* batterie des Ausgleiehkreises des Elektrometers doppelt so groß gemacht werden»

Der erforderliehe Masserstoff mengenstrom beträgt 15 bie 35 ml/ min, Wenn die Luftdurchflußgeschwindigkeit konstant bei 250 ml/ min gehalten wird und die Durchflußgeschwindigkeit des Trägergases (He) auf 60 el/min eingestellt wird, ; variiert die absolute Haohweisempfindlichkeit mit der Änderung des Mengen-

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stromes an Wasserstoff und beträgt 1x1 O^⁷ bis 1 χ 10 g für eine Qrganophosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von ungefähr 250, die ein Phosphoratom enthält (siehe Pig« 3).,

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde Äthylparathion ((C₂H₅O)₂P(S)OO₆H₄HO₂) nachgewiesen»

Das Äthylparathion wurde bei einem Wasserstoffmengenstrom von 25 ml/min, einem Srägergasmengenstrom (He) von 60 ml/min, einer Temperatur von 200°C und einer KoI onnanf Eil lung von DO« 200:QP - 1 von 4s8 getrennt« Sobald der Detektornullinien-Stroa

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2x10 A anzeigte und der Schreiber auf 10 APS eingestallt wurde, betrug der Yollauoseblag (PS) 5 x 10"¹⁰ g Äthylparathion und der nachweis konnte leicht bis auf ungefähr 1 χ 10" · g durchgeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Untergrundpegel 1 /1OO des Vollaueschlages und daß Drift~ ausmaß betrug 1/100 Vollausachlag pro 10 min₀ Diese numerischen. Werte sind eehr viel "besser als bei irgendeinem anderen Detektor dieser Art_o

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Claims

PATMTANSPRÖCHE;

1. Verfahren zur gaschroiaatographiechen Bestimmung geringer Mengen von Organophsophorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinkristall-KSrper eines Halogenide eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Ionenquelle in einem thermischen Wasserstoffflanmenionisationsdetektor verwendet wird»

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali- oder Erdalkalihalogenid SBr, LlF, CsBr, CaP₂* Ba?., oder HaCl verwendet wird,

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3o QaechroeatographiBche Vorrichtung mit hoher Nachweis« eapfindliohkeit für Organ ophosphorverbindungen, enthaltend einen theraiechen Was8erstoffflammenioni.sation8d«dteirtor, Säule, Schreiber, Trägergasmengenstromregler, Probeneinlaß und Mengenstrommesser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einkristall-Körper eines Halogenide eines Alkali» oder Erdalkalimetalles als Ionenquelle des thermischen Wasserstoffflamnenionisationsdetektore angeordnet wird·

4· Gaschromatographische Vorrichtung naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dae Alkali- oder ErdalkalihalogeEBr, Li?* CsBr, CaF₂, BaP₂ oder HaCl ist»

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